WO2020090802A1 - コイン形二次電池 - Google Patents

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WO2020090802A1
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coin
secondary battery
positive electrode
type secondary
negative electrode
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幸信 由良
一樹 前田
明 浦川
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coin type secondary battery for reflow soldering.
  • Japanese Patent No. 4392189 discloses a coin type secondary battery for soldering by a reflow method, and a lithium-containing manganese oxide is used as a positive electrode active material.
  • the concentration of the lithium salt contained in the electrolytic solution to 1.5 to 2.5 mol / l, the reaction between the electrolytic solution and the lithium-containing manganese oxide due to the solder reflow is suppressed, which is good. Excellent reflow heat resistance.
  • Japanese Patent No. 5587052 discloses a positive electrode of a lithium secondary battery, and the positive electrode active material layer of the positive electrode has a thickness of 30 ⁇ m or more and a porosity of 3 to 30%.
  • a lithium composite oxide sintered body plate having an open pore ratio of 70% or more is used.
  • International Publication No. 2017/146088 discloses a lithium secondary battery including a solid electrolyte, and an oriented sintered body plate is used as a positive electrode.
  • the oriented sintered body plate includes a plurality of primary particles composed of a lithium composite oxide such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), and the plurality of primary particles are larger than 0 ° and 30 ° with respect to the plate surface of the positive electrode. It is oriented at the following average orientation angles.
  • Japanese Patent Laying-Open No. 2005-185337 discloses an all-solid-state battery using a lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) sintered body for an electrode.
  • the present invention is directed to a coin-type secondary battery for soldering by a reflow method, and an object thereof is to realize a high-performance coin-type secondary battery in which deterioration of performance due to solder reflow is suppressed.
  • the coin-type secondary battery according to the present invention includes a porous positive electrode, a porous negative electrode, a porous separator provided between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode, the negative electrode and the separator impregnated. And an exterior body having a closed space for containing the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution.
  • the value obtained by dividing the amount of the electrolytic solution by the sum of the void amounts of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is 1.025 to 2.4.
  • the value obtained by dividing the volume of the outer package by the amount of the electrolytic solution is 1.6 to 3.2.
  • the energy density of the coin-type secondary battery before solder reflow is 35 to 200 mWh / cm 3 .
  • each of the positive electrode and the negative electrode is a sintered body.
  • the positive electrode has a porosity of 20 to 60% and the positive electrode has an average pore diameter of 0.1 to 10.0 ⁇ m.
  • the negative electrode has a porosity of 20 to 60% and the negative electrode has an average pore diameter of 0.08 to 5.0 ⁇ m.
  • the coin-type secondary battery is a lithium secondary battery
  • the electrolytic solution is at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate. It is a liquid containing lithium borofluoride in a non-aqueous solvent.
  • the coin-type secondary battery has a thickness of 0.7 to 1.6 mm, and the coin-type secondary battery has a diameter of 10 to 20 mm.
  • the battery capacity of the coin-type secondary battery after solder reflow is 65% or more of the battery capacity of the coin-type secondary battery before solder reflow.
  • FIG. 3 is a side view showing a circuit board assembly.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a coin-type secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the coin-type secondary battery 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, an electrolyte layer 4, and an outer package 5.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are porous.
  • the electrolyte layer 4 includes a separator 41 and an electrolytic solution 42.
  • the separator 41 is provided between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the separator 41 is porous, and the electrolytic solution 42 is impregnated in the separator 41.
  • the electrolytic solution 42 also impregnates the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the exterior body 5 has a sealed space inside.
  • the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the electrolyte layer 4 are housed in the closed space.
  • a value obtained by dividing the amount of the electrolytic solution 42 contained therein by the sum of the void amounts of the positive electrode 2, the negative electrode 3 and the separator 41 (hereinafter referred to as “electrolyte / void ratio”). .) Is 1.025 to 2.4.
  • the void volume of the positive electrode 2 is the total volume of pores (voids) included in the positive electrode 2.
  • the unit of the amount of the electrolytic solution 42 and the unit of the void amount of the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the separator 41 are the same, and are, for example, cubic centimeter (cm 3 ).
  • the coin type secondary battery 1 is for soldering by a reflow method, and is electrically connected and mounted on a wiring board by solder reflow. By the way, during the solder reflow, the coin-type secondary battery 1 is heated to a high temperature (for example, 200 to 260 ° C.) for a predetermined time. At this time, in the coin-type secondary battery of the comparative example in which the electrolytic solution / void ratio is 1.00 or less, the battery performance is deteriorated.
  • a high temperature for example, 200 to 260 ° C.
  • the coin-type secondary battery 1 having an electrolyte / void ratio of 1.025 or more, it is possible to suppress deterioration of performance due to solder reflow. Since the electrolytic solution / void ratio is larger than that of the coin-type secondary battery of the comparative example, the electrolytic solution 42 is likely to return into the pores of the positive electrode 2, the negative electrode 3 and the separator 41 after the completion of the solder reflow.
  • the battery capacity after solder reflow is 65% or more (typically 100% or less) of the battery capacity before solder reflow.
  • the battery capacity after solder reflow is 75% or more of the battery capacity before solder reflow.
  • the electrolytic solution / void ratio is preferably 1.05 or more, and more preferably 1.10 or more, in order to more reliably suppress the performance deterioration due to solder reflow.
  • the electrolyte / void ratio is 2.5 or more, the battery performance (for example, battery capacity) of the coin-type secondary battery will be significantly lower than expected regardless of the presence or absence of solder reflow. It is considered that this is because one of the reasons is that the conductive state between the positive and negative electrodes and the outer casing (specifically, the positive electrode can and the negative electrode can to be described later) deteriorates due to the excess of the electrolytic solution.
  • the coin-type secondary battery 1 having the electrolyte / void ratio of 2.4 or less it is possible to achieve the expected high battery performance.
  • the electrolytic solution / void ratio is preferably 2.2 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the value obtained by dividing the volume of the outer package 5 by the amount of the electrolytic solution 42 (hereinafter referred to as “exterior body / electrolytic solution ratio”) is 1.6 to 3.2.
  • the volume of the outer package 5 is preferably 1.6 to 3.2 times the amount of the electrolytic solution 42.
  • the unit of the volume of the outer package 5 is the same as the unit of the amount of the electrolytic solution 42, and is, for example, cubic centimeter (cm 3 ).
  • the positive electrode 2, the negative electrode 3, a solid member such as the separator 41, and the electrolytic solution 42 are present inside the exterior body 5 (closed space).
  • the exterior body / electrolyte solution ratio is more preferably 3.1 or less, and further preferably 3.0 or less.
  • the thickness of the coin-type secondary battery 1 (the distance between the outer surface of the flat plate portion 511 of the positive electrode can 51 and the outer surface of the flat plate portion 521 of the negative electrode can 52 described later) is, for example, 0.7 to 1.6 mm. ..
  • the upper limit of the thickness of the coin-type secondary battery 1 is preferably 1.4 mm, more preferably 1. It is 2 mm.
  • the lower limit of the thickness of the coin-type secondary battery 1 is preferably 0.8 mm, more preferably 0. It is 9 mm.
  • the diameter of the coin-type secondary battery 1 (the diameter of the flat plate portion 511 of the positive electrode can 51 described later) is, for example, 10 to 20 mm.
  • the upper limit of the diameter of the coin-type secondary battery 1 is preferably 18 mm, and more preferably 16 mm.
  • the lower limit of the diameter of the coin-shaped secondary battery 1 is preferably 10.5 mm, more preferably 11 mm.
  • a lithium composite oxide sintered body plate is used as the positive electrode 2 and a titanium-containing sintered body plate is used as the negative electrode 3.
  • a coin-type lithium secondary battery that has excellent heat resistance that enables soldering by the reflow method, is small and thin, has high capacity and high output, and can be charged with a constant voltage (CV) is realized.
  • the energy density of the coin-type secondary battery 1 before solder reflow is preferably 35 mWh / cm 3 or more.
  • the lower limit value of the energy density is more preferably 40 mWh / cm 3 , and further preferably 50 mWh / cm 3 .
  • the upper limit of the energy density of the coin-type secondary battery 1 is not particularly limited, but is 200 mWh / cm 3 , for example.
  • the positive electrode 2, the negative electrode 3, the separator 41, and the like occupy most of the sealed space of the outer package 5, and it can be said that there is almost no empty space as described above. ..
  • the positive electrode 2 is, for example, a plate-shaped sintered body. That the positive electrode 2 is a sintered body means that the positive electrode 2 does not contain a binder or a conductive additive. This is because even if the green sheet contains a binder, the binder disappears or burns out during firing. Since the positive electrode 2 is a sintered body, the heat resistance of the positive electrode 2 against solder reflow can be ensured. Further, since the positive electrode 2 does not contain a binder, deterioration of the positive electrode 2 due to the electrolytic solution 42 is also suppressed. As described above, the positive electrode 2 is porous, that is, it includes pores.
  • a preferred positive electrode 2 is a lithium composite oxide sintered body plate. It is particularly preferable that the lithium composite oxide is lithium cobalt oxide (typically LiCoO 2 and hereinafter abbreviated as “LCO”).
  • LCO lithium cobalt oxide
  • Various lithium complex oxide sintered body plates or LCO sintered body plates are known, and are disclosed in, for example, the above-mentioned Document 2 (Japanese Patent No. 5587052) and the above-mentioned Document 3 (International Publication No. 2017/146088). Things can be used.
  • the positive electrode 2 is described as a lithium composite oxide sintered body plate, but the positive electrode 2 may be another type of electrode depending on the design of the coin-type secondary battery 1.
  • Another example of the positive electrode 2 is a powder dispersion type positive electrode (so-called coated electrode) produced by applying and drying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder and the like.
  • the lithium composite oxide sintered body plate includes a plurality of primary particles composed of a lithium composite oxide, and the plurality of primary particles have an average orientation of more than 0 ° and 30 ° or less with respect to the plate surface of the positive electrode. It is preferably an oriented positive electrode plate that is oriented at an angle.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a cross-sectional SEM image perpendicular to the plate surface of the oriented positive electrode plate
  • FIG. 3 is an electron backscatter diffraction (EBSD: Electron Backscatter Diffraction) in a cross section perpendicular to the plate surface of the oriented positive electrode plate.
  • EBSD Electron Backscatter Diffraction
  • FIG. 4 is a diagram showing a histogram showing the distribution of orientation angles of the primary particles 21 in the EBSD image of FIG. 3 on an area basis.
  • discontinuity of crystal orientation can be observed.
  • the orientation angle of each primary particle 21 is shown by the shade of color, and the darker the color, the smaller the orientation angle.
  • the orientation angle is an inclination angle formed by the (003) plane of each primary particle 21 with respect to the plate surface direction. 2 and 3, pores are shown in black inside the oriented positive electrode plate.
  • the oriented positive electrode plate is an oriented sintered body composed of a plurality of primary particles 21 bonded to each other.
  • Each primary particle 21 is mainly plate-shaped, but may be formed in a rectangular parallelepiped shape, a cubic shape, a spherical shape, or the like.
  • the cross-sectional shape of each primary particle 21 is not particularly limited, and may be a rectangle, a polygon other than a rectangle, a circle, an ellipse, or a complicated shape other than these.
  • Each primary particle 21 is composed of a lithium composite oxide.
  • the lithium composite oxide is Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, M is at least one kind of transition metal, and M is typically one or more kinds of Co, Ni and Mn. Is included).
  • the lithium composite oxide has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which a lithium layer and a transition metal layer other than lithium are alternately stacked with an oxygen layer in between, that is, a transition metal ion layer and a lithium single layer are alternately provided via oxide ions.
  • lithium composite oxides include Li x CoO 2 (lithium cobaltate), Li x NiO 2 (lithium nickelate), Li x MnO 2 (lithium manganate), Li x NiMnO 2 (nickel / lithium manganate).
  • Li x NiCoO 2 (nickel / lithium cobalt oxide), Li x CoNiMnO 2 (cobalt / nickel / lithium manganate), Li x CoMnO 2 (lithium / cobalt manganate), and the like, particularly preferably Li x CoO 2 (Lithium cobaltate, typically LiCoO 2 ).
  • the lithium composite oxide includes Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba. , Bi and W may be contained in one or more kinds of elements. Further, these elements may be uniformly present in the positive electrode or may be unevenly distributed on the surface.
  • the average value of the orientation angle of each primary particle 21, that is, the average orientation angle is larger than 0 ° and 30 ° or less.
  • the average orientation angle of the primary particles 21 is obtained by the following method. First, in an EBSD image obtained by observing a 95 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m rectangular area at a magnification of 1000 as shown in FIG. 3, three horizontal lines that divide the oriented positive electrode plate into four equal parts in the thickness direction and the oriented positive electrode plate Draw three vertical lines that divide the surface into four equal parts. Next, the average orientation angle of the primary particles 21 is obtained by arithmetically averaging the orientation angles of all the primary particles 21 intersecting at least one of the three horizontal lines and the three vertical lines. The average orientation angle of the primary particles 21 is preferably 30 ° or less, and more preferably 25 ° or less from the viewpoint of further improving the rate characteristics. The average orientation angle of the primary particles 21 is preferably 2 ° or more, and more preferably 5 ° or more, from the viewpoint of further improving the rate characteristics.
  • the orientation angle of each primary particle 21 may be widely distributed from 0 ° to 90 °, but most of them are distributed in a region larger than 0 ° and 30 ° or less.
  • the orientation angle of the primary particles 21 included in the analyzed cross section with respect to the plate surface of the oriented positive electrode plate is larger than 0 °. , 30 ° or less, the total area of the primary particles 21 (hereinafter referred to as “low-angle primary particles”) is included in the cross section of the primary particles 21 (specifically, 30 primary particles used for calculating the average orientation angle).
  • the total area of the particles 21) is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. As a result, the proportion of the primary particles 21 having high mutual adhesiveness can be increased, so that the rate characteristics can be further improved. Further, the total area of the low-angle primary particles having an orientation angle of 20 ° or less is more preferably 50% or more with respect to the total area of the 30 primary particles 21 used for calculating the average orientation angle. .. Further, the total area of the low-angle primary particles having an orientation angle of 10 ° or less is more preferably 15% or more with respect to the total area of the 30 primary particles 21 used for calculating the average orientation angle. ..
  • each primary particle 21 is mainly plate-shaped, as shown in FIGS. 2 and 3, the cross section of each primary particle 21 extends in a predetermined direction, and typically has a substantially rectangular shape. That is, when the cross section of the oriented sintered body is analyzed by EBSD, the total area of the primary particles 21 having an aspect ratio of 4 or more among the primary particles 21 included in the analyzed cross section is the primary area included in the cross section.
  • the total area of the particles 21 (specifically, 30 primary particles 21 used for calculating the average orientation angle) is preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the aspect ratio of the primary particles 21 is a value obtained by dividing the maximum Feret diameter of the primary particles 21 by the minimum Feret diameter.
  • the maximum Feret diameter is the maximum distance between the straight lines when the primary particle 21 is sandwiched by two parallel straight lines on the EBSD image when the cross-section is observed.
  • the minimum Feret diameter is the minimum distance between the straight lines when the primary particle 21 is sandwiched by two parallel straight lines on the EBSD image.
  • the average particle diameter of the plurality of primary particles constituting the oriented sintered body is 0.5 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the 30 primary particles 21 used for calculating the average orientation angle is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.7 ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ m or more. Is.
  • the average particle size of the primary particles 21 is a value obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of the primary particles 21.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as each primary particle 21 on the EBSD image.
  • the porosity is preferably 20 to 60%, more preferably 25 to 55%, further preferably 30 to 50%, particularly preferably 30 to 45%.
  • the mutual adhesion between the primary particles 21 can be further improved, so that the rate characteristic can be further improved.
  • the porosity of the sintered body is calculated by polishing the cross section of the positive electrode plate by CP (Cross Section Polisher) polishing, and then observing the SEM image at 1000 magnifications, and binarizing the obtained SEM image.
  • the average equivalent circle diameter of each pore formed inside the oriented sintered body is not particularly limited, but is preferably 8 ⁇ m or less.
  • the average equivalent circle diameter of pores is a value obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of 10 pores on the EBSD image.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as each pore on the EBSD image.
  • the pores formed inside the oriented sintered body may be open pores connected to the outside of the positive electrode 2, but it is preferable that they do not penetrate the positive electrode 2.
  • the average pore diameter is preferably 0.1 to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5.0 ⁇ m, and further preferably 0.3. ⁇ 3.0 ⁇ m. Within the above range, it is possible to suppress the occurrence of stress concentration locally in large pores and to easily release the stress uniformly in the sintered body.
  • the thickness of the positive electrode 2 is preferably 60 to 450 ⁇ m, more preferably 70 to 350 ⁇ m, and further preferably 90 to 300 ⁇ m. Within such a range, the active material capacity per unit area is increased to improve the energy density of the coin-type secondary battery 1, and the battery characteristics are deteriorated due to repeated charging and discharging (in particular, the resistance value is increased). Can be suppressed.
  • the negative electrode 3 is, for example, a plate-shaped sintered body.
  • the negative electrode 3 being a sintered body means that the negative electrode 3 does not contain a binder or a conductive additive. This is because even if the green sheet contains a binder, the binder disappears or burns out during firing. Since the negative electrode 3 is a sintered body, the heat resistance of the negative electrode 3 against solder reflow can be ensured. In addition, since the negative electrode 3 does not contain a binder and the packing density of the negative electrode active material (LTO or Nb 2 TiO 7 described later) is high, high capacity and good charge / discharge efficiency can be obtained. As described above, the negative electrode 3 is porous, that is, it includes pores.
  • a preferable negative electrode 3 is a titanium-containing sintered body plate.
  • the titanium-containing sintered body plate preferably contains lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter, referred to as “LTO”) or niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 , and more preferably contains LTO.
  • LTO lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • Nb 2 TiO 7 niobium titanium composite oxide
  • LTO is typically known to have a spinel structure, but other structures can be adopted during charge / discharge.
  • the reaction proceeds in a two-phase coexistence of Li 4 Ti 5 O 12 (spinel structure) and Li 7 Ti 5 O 12 (rock salt structure) during charge and discharge. Therefore, the LTO is not limited to the spinel structure.
  • the LTO sintered body plate can be manufactured, for example, according to the method described in Document 4 (JP-A-2005-185337).
  • the negative electrode 3 is described as a titanium-containing sintered body plate, but the negative electrode 3 may be another type of electrode depending on the design of the coin-type secondary battery 1.
  • Another example of the negative electrode 3 is a powder dispersion type negative electrode (so-called coated electrode) produced by applying and drying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a conductive additive, a binder and the like.
  • the titanium-containing sintered body plate has a structure in which a plurality of (that is, a large number of) primary particles are bonded. Therefore, these primary particles are preferably composed of LTO or Nb 2 TiO 7 .
  • the thickness of the negative electrode 3 is preferably 70 to 500 ⁇ m, preferably 85 to 400 ⁇ m, and more preferably 95 to 350 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode 3 can be obtained, for example, by measuring the distance between the plate surfaces that are observed substantially in parallel when the cross section of the negative electrode 3 is observed with a SEM (scanning electron microscope).
  • the primary particle diameter which is the average particle diameter of the plurality of primary particles constituting the negative electrode 3, is preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 0.02 to 1.2 ⁇ m, and further preferably 0.05 to 0.7 ⁇ m. Within such a range, lithium ion conductivity and electronic conductivity are easily compatible with each other, which contributes to improvement of rate performance.
  • the negative electrode 3 includes pores.
  • the electrolyte solution can be made to penetrate into the negative electrode 3 when incorporated in a battery, and as a result, lithium ion conductivity can be improved. This is because there are two types of conduction of lithium ions in the negative electrode 3, that is, conduction through the constituent particles of the negative electrode 3 and conduction through the electrolytic solution in the pores, and conduction through the electrolytic solution in the pores is overwhelming. Because it is faster.
  • the porosity of the negative electrode 3 is preferably 20 to 60%, more preferably 30 to 55%, further preferably 35 to 50%. Within such a range, lithium ion conductivity and electronic conductivity are easily compatible with each other, which contributes to improvement of rate performance.
  • the average pore diameter of the negative electrode 3 is, for example, 0.08 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m, and more preferably 0.12 to 1.5 ⁇ m. Within such a range, lithium ion conductivity and electronic conductivity are easily compatible with each other, which contributes to improvement of rate performance.
  • the separator 41 is preferably a cellulose or ceramic separator.
  • Cellulose separators are advantageous in that they are inexpensive and have excellent heat resistance. Further, unlike a widely used polyolefin separator having poor heat resistance, which is widely used, a cellulose separator is not only excellent in heat resistance itself but is also an electrolyte component having excellent heat resistance, ⁇ -butyrolactone (GBL). ) Is also excellent in wettability. Therefore, when the electrolytic solution containing GBL is used, the electrolytic solution can be sufficiently permeated into the separator (without being repelled).
  • the ceramic separator is not only excellent in heat resistance, but also has an advantage that it can be manufactured together with the positive electrode 2 and the negative electrode 3 as one integral sintered body.
  • the ceramic constituting the separator is preferably at least one selected from MgO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiC, Si 3 N 4 , AlN and cordierite, and more preferably MgO. , Al 2 O 3 and ZrO 2 .
  • the thickness of the separator 41 is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m, and further preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the porosity of the separator 41 is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 80%.
  • the electrolytic solution 42 is not particularly limited, and when the coin-type secondary battery 1 is a lithium secondary battery, a commercially available electrolytic solution for a lithium battery such as a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent such as an organic solvent is used. A liquid may be used.
  • an electrolytic solution having excellent heat resistance is preferable, and such an electrolytic solution preferably contains lithium borofluoride (LiBF 4 ) in a non-aqueous solvent.
  • the preferred non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone (GBL), ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), and more preferably a mixed solvent consisting of EC and GBL.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • the volume ratio of EC: GBL in the EC and / or GBL-containing non-aqueous solvent is preferably 0: 1 to 1: 1 (GBL ratio 50 to 100% by volume), more preferably 0: 1 to 1: 1.5 (GBL ratio 60 to 100% by volume), more preferably 0: 1 to 1: 2 (GBL ratio 66.6 to 100% by volume), and particularly preferably 0: 1 to 1: 3 (GBL ratio). 75 to 100% by volume).
  • Lithium borofluoride to be dissolved in the nonaqueous solvent LiBF 4
  • Lithium borofluoride to be dissolved in the nonaqueous solvent LiBF 4
  • LiBF 4 Lithium borofluoride to be dissolved in the nonaqueous solvent
  • the LiBF 4 concentration in the electrolytic solution 42 is preferably 0.5 to 2 mol / L, more preferably 0.6 to 1.9 mol / L, further preferably 0.7 to 1.7 mol / L, and particularly preferably It is 0.8 to 1.5 mol / L.
  • the electrolytic solution 42 may further contain vinylene carbonate (VC) and / or fluoroethylene carbonate (FEC) and / or vinyl ethylene carbonate (VEC) as an additive. Both VC and FEC have excellent heat resistance. Therefore, by including such an additive in the electrolytic solution 42, an SEI film having excellent heat resistance can be formed on the surface of the negative electrode 3.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • the outer casing 5 of FIG. 1 typically includes a positive electrode can 51, a negative electrode can 52, and a gasket 53.
  • the positive electrode can 51 includes a flat plate portion 511 and a peripheral wall portion 512.
  • the flat plate portion 511 has a disc shape.
  • the peripheral wall portion 512 projects from the outer peripheral edge of the flat plate portion 511.
  • the positive electrode can 51 is a container that houses the positive electrode 2.
  • the negative electrode can 52 includes a flat plate portion 521 and a peripheral wall portion 522.
  • the flat plate portion 521 has a disc shape.
  • the peripheral wall portion 522 projects from the outer peripheral edge of the flat plate portion 521.
  • the negative electrode can 52 is a container that houses the negative electrode 3.
  • the negative electrode can 52 is arranged with respect to the positive electrode can 51 so that the negative electrode 3 faces the positive electrode 2 with the separator 41 interposed therebetween.
  • the positive electrode can 51 and the negative electrode can 52 are made of metal.
  • the positive electrode can 51 and the negative electrode can 52 are formed by pressing (drawing) a metal plate such as stainless steel or aluminum.
  • the peripheral wall portion 512 of the positive electrode can 51 is arranged outside the peripheral wall portion 522 of the negative electrode can 52.
  • the gasket 53 is an insulating member, and is an annular member provided between the peripheral wall portion 512 and the peripheral wall portion 522.
  • the positive electrode can 51 is fixed to the negative electrode can 52 via the gasket 53 by plastically deforming the peripheral wall part 512 arranged outside, that is, by caulking the peripheral wall part 512. Thereby, the closed space is formed.
  • the peripheral wall portion 522 of the negative electrode can 52 may be arranged outside the peripheral wall portion 512 of the positive electrode can 51.
  • the gasket 53 is preferably filled also between the inner peripheral wall portion 522 and the positive electrode 2 or the like. As a result, the empty space described above can be reduced.
  • the gasket 53 is made of an insulating resin such as polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, perfluoroalkoxyalkane, polychlorotrifluoroethylene, or the like. Among them, polyphenylene sulfide and perfluoroalkoxy alkane, which have excellent heat resistance, are preferable.
  • the gasket 53 may be a member made of another insulating material.
  • the coin-type secondary battery 1 preferably further includes a positive electrode current collector 62 and / or a negative electrode current collector 63.
  • the positive electrode collector 62 and the negative electrode collector 63 are not particularly limited, but are preferably metal foil such as copper foil or aluminum foil.
  • the positive electrode current collector 62 is preferably arranged between the positive electrode 2 and the positive electrode can 51, and the negative electrode current collector 63 is preferably arranged between the negative electrode 3 and the negative electrode can 52. Further, it is preferable that a positive electrode side carbon layer 621 is provided between the positive electrode 2 and the positive electrode current collector 62 from the viewpoint of reducing contact resistance.
  • both the positive electrode side carbon layer 621 and the negative electrode side carbon layer 631 are preferably made of conductive carbon, and may be formed, for example, by applying a conductive carbon paste by screen printing or the like.
  • metal or carbon may be formed on the electrode current collecting surface by sputtering. Examples of metal species include Au, Pt, and Al.
  • the preferred positive electrode 2 that is, the lithium composite oxide sintered body plate may be produced by any method, but in one example, (a) preparation of a lithium composite oxide-containing green sheet, (b) optional production Excess lithium source-containing green sheet is produced, and (c) the green sheet is laminated and fired.
  • a raw material powder composed of a lithium composite oxide is prepared.
  • This powder preferably contains synthesized plate-like particles (for example, LiCoO 2 plate-like particles) having a composition of LiMO 2 (M is as described above).
  • the volume-based D50 particle size of the raw material powder is preferably 0.3 to 30 ⁇ m.
  • the method for producing LiCoO 2 plate-like particles can be performed as follows. First, a Co 3 O 4 raw material powder and a Li 2 CO 3 raw material powder are mixed and fired (500 to 900 ° C., 1 to 20 hours) to synthesize a LiCoO 2 powder.
  • the obtained LiCoO 2 powder is pulverized with a pot mill to a volume-based D50 particle size of 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m, whereby plate-like LiCoO 2 particles capable of conducting lithium ions in parallel with the plate surface are obtained.
  • Such LiCoO 2 particles can be produced by a method in which a green sheet using a LiCoO 2 powder slurry is grown and then crushed, a flux method, hydrothermal synthesis, single crystal growth using a melt, a sol-gel method, or the like. It can also be obtained by a method of synthesizing crystal like crystals.
  • the obtained LiCoO 2 particles are in a state of being easily cleaved along the cleavage plane. Be to cleave by crushing the LiCoO 2 particles, it can be produced LiCoO 2 plate-like particles.
  • the above plate-like particles may be used alone as a raw material powder, or a mixed powder of the above plate-like powder and another raw material powder (for example, Co 3 O 4 particles) may be used as a raw material powder.
  • the plate-like powder functions as template particles for imparting orientation
  • the other raw material powder functions as matrix particles that can grow along the template particles.
  • the volume-based D50 particle diameter of the Co 3 O 4 raw material powder is not particularly limited and may be, for example, 0.1 to 1.0 ⁇ m, but LiCoO 2 template particles It is preferably smaller than the volume-based D50 particle size of.
  • the matrix particles can also be obtained by heat treating a Co (OH) 2 raw material at 500 ° C. to 800 ° C. for 1 to 10 hours.
  • Co (OH) 2 particles or LiCoO 2 particles may be used as the matrix particles.
  • the raw material powder is composed of 100% LiCoO 2 template particles or when LiCoO 2 particles are used as matrix particles, a large-sized (eg 90 mm ⁇ 90 mm square) and flat LiCoO 2 sintered body plate is obtained by firing. be able to.
  • the mechanism is not clear, but since LiCoO 2 is not synthesized during the firing process, it is expected that the volume change during firing is unlikely to occur or that local unevenness is unlikely to occur.
  • the raw material powder is mixed with a dispersion medium and various additives (binder, plasticizer, dispersant, etc.) to form a slurry.
  • a lithium compound other than LiMO 2 for example, lithium carbonate
  • the obtained slurry is shaped into a sheet to obtain a lithium composite oxide-containing green sheet.
  • the green sheet thus obtained is an independent sheet-shaped molded body.
  • An independent sheet refers to a sheet that can be handled as a single body independently of other supports (including thin pieces having an aspect ratio of 5 or more). That is, the independent sheet does not include a sheet fixed to another support (substrate or the like) and integrated with the support (which cannot be separated or is difficult to separate).
  • the sheet molding is preferably performed using a molding method capable of applying a shearing force to the plate-like particles (eg template particles) in the raw material powder. By doing so, the average inclination angle of the primary particles can be made larger than 0 ° and not larger than 30 ° with respect to the plate surface.
  • the doctor blade method is suitable as a molding method capable of applying a shearing force to the plate-like particles.
  • the thickness of the lithium composite oxide-containing green sheet may be appropriately set so as to be the desired thickness as described above after firing.
  • an excess lithium source-containing green sheet is prepared separately from the lithium composite oxide-containing green sheet.
  • This excess lithium source is preferably a lithium compound other than LiMO 2 such that components other than Li disappear by firing. Lithium carbonate is mentioned as a preferable example of such a lithium compound (excess lithium source).
  • the excess lithium source is preferably in powder form, and the volume-based D50 particle size of the excess lithium source powder is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the lithium source powder is mixed with a dispersion medium and various additives (binder, plasticizer, dispersant, etc.) to form a slurry.
  • the obtained slurry is shaped into a sheet to obtain an excess lithium source-containing green sheet.
  • the green sheet thus obtained is also an independent sheet-shaped molded body.
  • the sheet can be formed by various known methods, but the doctor blade method is preferable.
  • the thickness of the excess lithium source-containing green sheet is preferably such that the molar ratio (Li / Co ratio) of the Li content in the excess lithium source-containing green sheet to the Co content in the lithium composite oxide-containing green sheet is 0.1 or more. It is preferable to set the thickness so that it can be set to 0.1 to 1.1.
  • a lithium composite oxide-containing green sheet for example, LiCoO 2 green sheet
  • an excess lithium source-containing green sheet for example, Li 2 CO 3 green sheet
  • the upper and lower setters are made of ceramics, preferably zirconia or magnesia. If the setter is made of magnesia, the pores tend to be small.
  • the upper setter may have a porous structure, a honeycomb structure, or a dense structure. If the upper setter is dense, the sintered plate tends to have smaller pores, and the number of pores tends to increase.
  • the excess lithium source-containing green sheet preferably has a molar ratio of the Li content in the excess lithium source-containing green sheet to the Co content in the lithium composite oxide-containing green sheet (Li / Co ratio) of 0. It is preferable to cut into a size of 1 or more, more preferably 0.1 to 1.1 before use.
  • the green sheet When a lithium composite oxide-containing green sheet (eg, LiCoO 2 green sheet) is placed on the lower setter, the green sheet may be degreased if desired, and then calcined at 600 to 850 ° C. for 1 to 10 hours. .. In this case, the excess lithium source-containing green sheet (for example, Li 2 CO 3 green sheet) and the upper setter may be sequentially placed on the obtained calcined plate.
  • a lithium composite oxide-containing green sheet eg, LiCoO 2 green sheet
  • the excess lithium source-containing green sheet for example, Li 2 CO 3 green sheet
  • the upper setter may be sequentially placed on the obtained calcined plate.
  • the green sheet and / or the calcined plate are sandwiched between setters, and after degreasing as desired, heat-treated (calcined) at a calcining temperature in an intermediate temperature range (for example, 700 to 1000 ° C.) to obtain a lithium composite oxide.
  • a sintered body plate is obtained. This firing step may be performed twice or once. When firing is performed in two steps, the first firing temperature is preferably lower than the second firing temperature.
  • the sintered plate thus obtained is also in the form of an independent sheet.
  • the preferable negative electrode 3, that is, the titanium-containing sintered body plate may be manufactured by any method.
  • the LTO sintered body plate is preferably manufactured through (a) preparation of the LTO-containing green sheet and (b) firing of the LTO-containing green sheet.
  • LTO powder composed of lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • the volume-based D50 particle size of the raw material powder is preferably 0.05 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m. If the particle size of the raw material powder is large, the pores tend to be large.
  • pulverization processing for example, pot mill crushing, bead mill crushing, jet mill crushing, etc.
  • the raw material powder is mixed with a dispersion medium and various additives (binder, plasticizer, dispersant, etc.) to form a slurry.
  • a lithium compound other than LTO eg, lithium carbonate
  • the slurry is defoamed by stirring under reduced pressure and the viscosity is adjusted to 4000 to 10,000 cP.
  • the obtained slurry is shaped into a sheet to obtain an LTO-containing green sheet.
  • the green sheet thus obtained is an independent sheet-shaped molded body.
  • An independent sheet (sometimes referred to as a "free-standing film”) refers to a sheet that can be handled as a single body independently of other supports (including thin pieces having an aspect ratio of 5 or more). That is, the independent sheet does not include a sheet fixed to another support (substrate or the like) and integrated with the support (which cannot be separated or is difficult to separate).
  • the sheet can be formed by various known methods, but the doctor blade method is preferable.
  • the thickness of the LTO-containing green sheet may be appropriately set so as to be the desired thickness described above after firing.
  • (B) Firing of LTO-containing green sheet Place the LTO-containing green sheet on the setter.
  • the setter is made of ceramics, preferably zirconia or magnesia.
  • the setter is preferably embossed.
  • the green sheet thus placed on the setter is put in the sheath.
  • the sheath is also made of ceramics, preferably alumina.
  • firing is performed to obtain an LTO sintered body plate. This firing is preferably carried out at 600 to 900 ° C. for 0.1 to 50 hours, more preferably 700 to 800 ° C. for 0.3 to 20 hours.
  • the sintered plate thus obtained is also in the form of an independent sheet.
  • the temperature rising rate during firing is preferably 100 to 1000 ° C./h, more preferably 100 to 600 ° C./h.
  • this heating rate is preferably adopted in the temperature rising process of 300 ° C. to 800 ° C., more preferably 400 ° C. to 800 ° C.
  • the LTO sintered body plate can be preferably manufactured as described above. In this preferred manufacturing method, it is effective to 1) adjust the particle size distribution of the LTO powder, and / or 2) change the temperature rising rate during firing, and these are the properties of the LTO sintered plate. It is considered to contribute to the realization.
  • FIG. 5 is a side view showing a circuit board assembly 8 including the coin-type secondary battery 1.
  • the circuit board assembly 8 further includes a wiring board 81, a wireless communication device 82, and other electronic components 83.
  • the wiring board 81 is a so-called printed wiring board and has conductive wiring on the upper surface. The wiring may be provided inside or on the lower surface of the wiring board 81.
  • FIG. 5 shows one wiring board 81, the wiring board 81 may have a structure in which a plurality of partial wiring boards are assembled.
  • the coin-type secondary battery 1 is fixed on the wiring board 81 with the negative electrode can 52 facing the wiring board 81.
  • the lead 191 is electrically connected to the positive electrode can 51 in advance
  • the lead 192 is electrically connected to the negative electrode can 52.
  • the ends of the leads 191, 192 farthest from the coin-type secondary battery 1 are connected to the wiring of the wiring board 81 by solder 811. Connection between the leads 191 and 192 and the wiring is performed by soldering by a reflow method. In other words, the coin-type secondary battery 1 is electrically connected to the wiring board 81 by solder reflow.
  • the coin-type secondary battery 1 may be fixed on the wiring board 81 with the positive electrode can 51 facing the wiring board 81.
  • the wireless communication device 82 is an electric circuit module including an antenna and a communication circuit.
  • the terminals of the wireless communication device 82 are connected to the wiring of the wiring board 81 by soldering.
  • the connection between the terminals of the wireless communication device 82 and the wiring is performed by soldering by the reflow method.
  • the wireless communication device 82 is electrically connected to the wiring board 81 by solder reflow.
  • the wireless communication device 82 is a device that communicates by radio waves.
  • the wireless communication device 82 may be a device dedicated to transmission or may be a device capable of transmission / reception.
  • the other electronic components 83 mounted on the wiring board 81 appropriately include a circuit that generates a signal to be transmitted, a circuit that processes a received signal, a sensor, various measuring devices, a terminal to which a signal from the outside is input, and the like. Be done.
  • Circuit board assembly 8 is preferably utilized as part of an IoT device.
  • IoT is an abbreviation for Internet of Things, and “IoT device” means any device connected to the Internet and exhibiting a specific function.
  • the process of mounting the coin-type secondary battery in the socket has been performed.
  • the coin-type secondary battery 1 is mounted on the wiring board 81 by solder reflow, so that the mounting process can be simplified.
  • "attached after solder reflow” does not include connection of external wiring to the circuit board.
  • all the electronic components connected to the wiring of the wiring board 81 and the wiring are electrically connected by solder reflow. Such processing can be realized by mounting the coin-type secondary battery 1 on the wiring board 81 by solder reflow.
  • Example 1 (1) Preparation of Positive Electrode First, Co 3 O 4 powder (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) and Li 2 CO 3 powder (Honjo Chemical Co., Ltd.) were weighed so that the Li / Co molar ratio was 1.01. After mixing for 5 hours, the obtained powder was crushed and crushed in a pot mill so that the volume-based D50 was 0.4 ⁇ m to obtain a powder composed of LCO plate-like particles.
  • the LCO slurry was prepared by stirring the resulting mixture under reduced pressure to defoam and adjusting the viscosity to 4000 cP. The viscosity was measured by Brookfield LVT viscometer. The slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form an LCO green sheet. The thickness of the LCO green sheet after drying was 240 ⁇ m.
  • LCO green sheet peeled from PET film was cut into 50 mm square with a cutter and placed in the center of a magnesia setter (dimension 90 mm square, height 1 mm) as a lower setter.
  • a porous magnesia setter as an upper setter was placed on the LCO sheet.
  • the LCO sheet was sandwiched between setters and placed in a 120 mm square alumina sheath (manufactured by Nikkato Co., Ltd.). At this time, the alumina sheath was not hermetically sealed, and a 0.5 mm gap was left to cover the lid.
  • the obtained laminate was heated to 600 ° C.
  • an LCO sintered body plate having a thickness of 220 ⁇ m was obtained.
  • the LCO sintered body plate was cut into a circular shape having a diameter of 10 mm by a laser processing machine to obtain a positive electrode plate.
  • the LTO slurry was prepared by stirring the obtained negative electrode raw material mixture under reduced pressure for defoaming and adjusting the viscosity to 4000 cP.
  • the viscosity was measured by Brookfield LVT viscometer.
  • the slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form an LTO green sheet.
  • the thickness of the LTO green sheet after drying was set to a value such that the thickness after firing was 250 ⁇ m.
  • the obtained green sheet was cut into a 25 mm square with a cutter knife and placed on an embossed zirconia setter.
  • the green sheet on the setter was put in an alumina sheath and held at 500 ° C. for 5 hours, then heated at a heating rate of 200 ° C./h and baked at 765 ° C. for 1 hour.
  • the obtained LTO sintered body plate was cut into a circular shape having a diameter of 10.2 mm by a laser processing machine to obtain a negative electrode plate.
  • a coin-type secondary battery 1 as schematically shown in FIG. 1 was produced as follows.
  • LiBF 4 was dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ⁇ -butyrolactone (GBL) were mixed at a volume ratio of 1: 3 so as to have a concentration of 1.5 mol / L.
  • EC ethylene carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • Examples 2 to 6 As shown in Table 1, in the coin-type secondary batteries of Examples 2 to 6, the amount of electrolytic solution was different from that in Example 1. In Examples 2 to 4, the outer package, the positive electrode plate, and the negative electrode plate were the same as in Example 1. In Example 5, an outer package having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.0 mm was used, the positive electrode plate was laser-processed into a circular shape having a diameter of 16.5 mm, and the negative electrode plate was laser-processed into a circular shape having a diameter of 16.8 mm.
  • Example 6 an outer package having a diameter of 6 mm and a thickness of 2.0 mm was used, and a positive electrode plate having a thickness of 650 ⁇ m after firing was laser processed into a circular shape having a diameter of 4 mm, and the thickness after firing was 780 ⁇ m.
  • the negative electrode plate was laser-processed into a circle having a diameter of 4.05 mm.
  • the coin-type secondary batteries of Examples 2 to 6 were the same as the coin-type secondary battery of Example 1.
  • the coin-type secondary batteries of Examples 2 to 6 were evaluated in the same manner as the coin-type secondary battery of Example 1.
  • the initial battery performance value was sufficiently higher than that of Comparative Example 2, and the expected high battery performance was realized.
  • the outer package / electrolyte ratio was in the range of 1.6 to 3.2.
  • the positive electrode plate had a porosity of 20 to 60% and an average pore diameter of 0.1 to 10.0 ⁇ m.
  • the porosity of the negative electrode plate was 20 to 60%, and the average pore diameter was 0.08 to 5.0 ⁇ m.
  • the capacity ratio before and after the reflow test of Example 1 was lower than that of the other Examples 2 to 4. Therefore, it can be said that the electrolytic solution / void ratio is preferably 1.05 or more, and more preferably 1.10 or more in order to further suppress the deterioration of the performance due to the solder reflow. Further, by comparing the coin-type secondary battery of Example 4 with the coin-type secondary battery of Comparative Example 2, in order to more reliably realize the high-performance coin-type secondary battery 1, the electrolytic solution / void It can be said that the ratio is preferably 2.2 or less, and more preferably 2.0 or less.
  • the coin-type secondary battery 1 is a lithium secondary battery
  • the high-performance coin-type secondary battery 1 in which the deterioration of the performance due to the solder reflow is suppressed is a lithium secondary battery. It may be other than a battery.
  • the above coin-type secondary battery 1 for soldering by the reflow method is particularly suitable for use in an IoT device, but may of course be used for other purposes.

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Abstract

リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形二次電池（１）は、多孔質の正極（２）と、多孔質の負極（３）と、正極（２）と負極（３）との間に設けられる多孔質のセパレータ（４１）と、正極（２）、負極（３）およびセパレータ（４１）に含浸される電解液（４２）と、正極（２）、負極（３）、セパレータ（４１）および電解液（４２）を収容する密閉空間を有する外装体（５）とを備える。電解液（４２）の量を、正極（２）、負極（３）およびセパレータ（４１）の空隙量の和で除して得られる値が、１．０２５～２．４である。これにより、はんだリフローによる性能の低下が抑制された高性能のコイン形二次電池（１）を実現することができる。

Description

コイン形二次電池
　本発明は、リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形二次電池に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０１８年１０月３０日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０１８－２０４３９８からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　従来、様々なコイン形二次電池が利用されている。例えば、特許第４３９２１８９号公報（文献１）では、リフロー方式によるはんだ付け用のコイン型二次電池が開示されており、正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物が用いられる。当該コイン型二次電池では、電解液に含まれるリチウム塩濃度を１．５～２．５ｍｏｌ／ｌとすることにより、はんだリフローによる電解液とリチウム含有マンガン酸化物との反応を抑制し、良好なリフロー耐熱性が得られる。
　なお、特許第５５８７０５２号公報（文献２）では、リチウム二次電池の正極が開示されており、当該正極の正極活物質層として、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３～３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板が利用される。また、国際公開第２０１７／１４６０８８号（文献３）では、固体電解質を備えるリチウム二次電池が開示されており、配向焼結体板が正極として利用される。配向焼結体板は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極の板面に対して０°より大きく、３０°以下である平均配向角度で配向している。特開２０１５－１８５３３７号公報（文献４）には、電極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）焼結体を用いた全固体電池が開示されている。
　既述のように、文献１では、電解液に含まれるリチウム塩濃度を所定範囲内に調整することにより、はんだリフローの熱による電解液と正極活物質との反応が抑制される。しかしながら、リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形二次電池では、はんだリフローによる性能の低下が他の要因により生じることがある。
　本発明は、リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形二次電池に向けられており、はんだリフローによる性能の低下が抑制された高性能のコイン形二次電池を実現することを目的としている。
　本発明に係るコイン形二次電池は、多孔質の正極と、多孔質の負極と、前記正極と前記負極との間に設けられる多孔質のセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸される電解液と、前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記電解液を収容する密閉空間を有する外装体とを備える。前記電解液の量を、前記正極、前記負極および前記セパレータの空隙量の和で除して得られる値が、１．０２５～２．４である。
　本発明によれば、はんだリフローによる性能の低下が抑制された高性能のコイン形二次電池を実現することができる。
　本発明の一の好ましい形態では、前記外装体の容積を前記電解液の量で除して得られる値が、１．６～３．２である。
　本発明の他の好ましい形態では、はんだリフロー前における前記コイン形二次電池のエネルギー密度が、３５～２００ｍＷｈ／ｃｍ３である。
　本発明の他の好ましい形態では、前記正極および前記負極のそれぞれが、焼結体である。
　本発明の他の好ましい形態では、前記正極の気孔率が２０～６０％であり、前記正極の平均気孔径が０．１～１０．０μｍである。
　本発明の他の好ましい形態では、前記負極の気孔率が２０～６０％であり、前記負極の平均気孔径が０．０８～５．０μｍである。
　本発明の他の好ましい形態では、前記コイン形二次電池が、リチウム二次電池であり、前記電解液が、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種からなる非水溶媒中にホウフッ化リチウムを含む液である。
　本発明の他の好ましい形態では、前記コイン形二次電池の厚さが０．７～１．６ｍｍであり、前記コイン形二次電池の直径が１０～２０ｍｍである。
　本発明の他の好ましい形態では、はんだリフロー後における前記コイン形二次電池の電池容量が、はんだリフロー前における前記コイン形二次電池の電池容量の６５％以上である。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
コイン形二次電池の構成を示す図である。 配向正極板の断面ＳＥＭ像を示す図である。 配向正極板の断面におけるＥＢＳＤ像を示す図である。 ＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を示すヒストグラムを示す図である。 回路基板アセンブリを示す側面図である。
＜コイン形二次電池＞
　図１は、本発明の一の実施の形態に係るコイン形二次電池１の構成を示す図である。コイン形二次電池１は、正極２と、負極３と、電解質層４と、外装体５とを備える。正極２および負極３は、多孔質である。電解質層４は、セパレータ４１と、電解液４２とを備える。セパレータ４１は、正極２と負極３との間に設けられる。セパレータ４１は、多孔質であり、電解液４２は、セパレータ４１に含浸される。電解液４２は、正極２および負極３にも含浸される。外装体５は、内部に密閉空間を有する。正極２、負極３および電解質層４は、当該密閉空間に収容される。コイン形二次電池１では、内部に含まれる電解液４２の量を、正極２、負極３およびセパレータ４１の空隙量の和で除して得られる値（以下、「電解液／空隙比率」という。）が、１．０２５～２．４である。なお、正極２の空隙量は、正極２に含まれる気孔（空隙）の総体積である。負極３およびセパレータ４１において同様である。電解液４２の量の単位、並びに、正極２、負極３およびセパレータ４１の空隙量の単位は同じであり、例えば、立方センチメートル（ｃｍ３）である。
　コイン形二次電池１は、リフロー方式によるはんだ付け用であり、はんだリフローにより配線基板に電気的に接続されて実装される。ところで、はんだリフローの際には、コイン形二次電池１が所定時間の間、高温（例えば、２００～２６０℃）に加熱される。このとき、電解液／空隙比率が１．００以下である比較例のコイン形二次電池では、電池性能が低下してしまう。はんだリフローによる性能の低下の理由は明確ではないが、はんだリフロー時の加熱により、正極、負極およびセパレータの気孔に含浸された電解液の一部が気化し、はんだリフローの終了後、コイン形二次電池の温度が低下しても、電解液が正極、負極およびセパレータの気孔内に十分に戻らないことが一因として考えられる。
　これに対し、電解液／空隙比率が１．０２５以上であるコイン形二次電池１では、はんだリフローによる性能の低下を抑制することが実現される。電解液／空隙比率が、上記比較例のコイン形二次電池に比べて大きいため、はんだリフローの終了後に電解液４２が正極２、負極３およびセパレータ４１の気孔内に戻りやすくなることが一因として考えられる。例えば、コイン形二次電池１では、はんだリフロー後における電池容量が、はんだリフロー前における電池容量の６５％以上（典型的には、１００％以下）である。好ましくは、はんだリフロー後における電池容量が、はんだリフロー前における電池容量の７５％以上である。コイン形二次電池１において、はんだリフローによる性能の低下をより確実に抑制するには、電解液／空隙比率が１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましい。
　また、仮に電解液／空隙比率が２．５以上である場合、はんだリフローの有無にかかわらず、コイン形二次電池の電池性能（例えば、電池容量）が想定よりも大幅に低くなる。これについては、電解液の過多により正極および負極と外装体（詳細には、後述の正極缶および負極缶）との間における導通状態が悪くなることが一因として考えられる。これに対し、電解液／空隙比率が２．４以下であるコイン形二次電池１では、想定通りの高い電池性能を実現することが可能となる。高性能のコイン形二次電池１をより確実に実現するには、電解液／空隙比率が２．２以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
　コイン形二次電池１では、外装体５の容積を電解液４２の量で除して得られる値（以下、「外装体／電解液比率」という。）が、１．６～３．２であることが好ましい。換言すると、外装体５の容積が電解液４２の量の１．６～３．２倍であることが好ましい。外装体５の容積の単位は、電解液４２の量の単位と同じであり、例えば、立方センチメートル（ｃｍ３）である。ここで、外装体５の内部（密閉空間）には、正極２、負極３およびセパレータ４１等の固体部材および電解液４２が存在する。また、電解液４２の大部分は、原則として正極２、負極３およびセパレータ４１の気孔内に充填される。したがって、外装体／電解液比率が小さい場合、外装体５の内部において、固体部材および電解液４２が存在しない空き空間が小さいと考えられる。このように、外装体／電解液比率は、外装体５の内部における空き空間の大きさを示す指標と捉えることが可能である。外装体／電解液比率は、より好ましくは３．１以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。
　コイン形二次電池１の厚さ（後述する正極缶５１の平板部５１１の外面と、負極缶５２の平板部５２１の外面との間の距離）は、例えば０．７～１．６ｍｍである。コイン形二次電池１を実装した、後述の回路基板アセンブリの薄型化を図るには、コイン形二次電池１の厚さの上限値は、好ましくは１．４ｍｍであり、より好ましくは１．２ｍｍである。正極２および負極３においてある程度の厚さを確保して電池容量を大きくするという観点では、コイン形二次電池１の厚さの下限値は、好ましくは０．８ｍｍであり、より好ましくは０．９ｍｍである。
　コイン形二次電池１の直径（後述の正極缶５１の平板部５１１の直径）は、例えば１０～２０ｍｍである。コイン形二次電池１を実装した回路基板アセンブリの小型化を図るには、コイン形二次電池１の直径の上限値は、好ましくは１８ｍｍであり、より好ましくは１６ｍｍである。正極２および負極３においてある程度のサイズを確保して電池容量を大きくするという観点では、コイン形二次電池１の直径の下限値は、好ましくは１０．５ｍｍであり、より好ましくは１１ｍｍである。
　後述するように、好ましいコイン形二次電池１では、正極２としてリチウム複合酸化物焼結体板が用いられ、負極３としてチタン含有焼結体板が用いられる。これにより、リフロー方式によるはんだ付けを可能とする優れた耐熱性を有し、小型薄型でありながら高容量かつ高出力であり、しかも定電圧（ＣＶ）充電可能なコイン形リチウム二次電池が実現される。はんだリフロー前におけるコイン形二次電池１のエネルギー密度は、３５ｍＷｈ／ｃｍ３以上であることが好ましい。当該エネルギー密度の下限値は、より好ましくは４０ｍＷｈ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは５０ｍＷｈ／ｃｍ３である。コイン形二次電池１のエネルギー密度の上限値は、特に限定されないが、例えば２００ｍＷｈ／ｃｍ３である。エネルギー密度が上記範囲内となるコイン形二次電池１では、正極２、負極３およびセパレータ４１等が外装体５の密閉空間の大部分を占めており、既述の空き空間はほとんどないといえる。
　正極２は、例えば、板状の焼結体である。正極２が焼結体であるということは、正極２がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失または焼失するからである。正極２が焼結体であることにより、はんだリフローに対して正極２の耐熱性を確保することができる。また、正極２がバインダーを含まないことにより、電解液４２による正極２の劣化も抑制される。既述のように、正極２は、多孔質である、すなわち、気孔を含む。
　好ましい正極２は、リチウム複合酸化物焼結体板である。リチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２であり、以下、「ＬＣＯ」と略称する。）であることが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板またはＬＣＯ焼結体板が知られており、例えば上記文献２（特許第５５８７０５２号公報）や上記文献３（国際公開第２０１７／１４６０８８号）に開示されるものを使用することができる。以下の説明では、正極２がリチウム複合酸化物焼結体板であるものとして説明するが、コイン形二次電池１の設計によっては、正極２は、他の種類の電極であってもよい。他の正極２の一例は、正極活物質、導電助剤およびバインダー等を含む正極合剤を塗布および乾燥させて作製した粉末分散型の正極（いわゆる塗工電極）である。
　上記リチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極の板面に対して０°より大きく、３０°以下である平均配向角度で配向している、配向正極板であることが好ましい。
　図２は、配向正極板の板面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す図であり、図３は、配向正極板の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す図である。図４は、図３のＥＢＳＤ像における一次粒子２１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す図である。図３に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図３では、各一次粒子２１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子２１の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図２および図３において、配向正極板の内部で黒表示されている箇所は気孔である。
　配向正極板は、互いに結合された複数の一次粒子２１で構成された配向焼結体である。各一次粒子２１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状および球状等に形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子２１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、または、これら以外の複雑形状であってもよい。
　各一次粒子２１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの１種以上を含む。）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ＢｉおよびＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。また、これらの元素は、正極内に均一に存在しても良いし、表面に偏在して存在しても良い。表面に存在する場合は、均一に覆っても良いし、島状に存在しても良い。表面に存在する場合は、電解液との反応を抑制する働きが期待される。この場合、特に好ましくは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌである。
　図３および図４に示されるように、各一次粒子２１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°より大きく、３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子２１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子２１と当該一次粒子２１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子２１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極板では、板面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極板の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。
　一次粒子２１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図３に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極板を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極板を板面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子２１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子２１の平均配向角度を得る。一次粒子２１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子２１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。
　図４に示されるように、各一次粒子２１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°より大きく、３０°以下である領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極板を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子２１のうち配向正極板の板面に対する配向角度が０°より大きく、３０°以下である一次粒子２１（以下、「低角一次粒子」という。）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子２１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子２１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
　各一次粒子２１は、主に板状であるため、図２および図３に示されるように、各一次粒子２１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子２１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子２１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子２１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、一次粒子２１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子２１のアスペクト比は、一次粒子２１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子２１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子２１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
　配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１の平均粒径が、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子２１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子２１の平均粒径は、各一次粒子２１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子２１と同じ面積を有する円の直径のことである。
　正極２（例えば、リチウム複合酸化物焼結体板）では、気孔率が２０～６０％であるのが好ましく、より好ましくは２５～５５％、さらに好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３０～４５％である。気孔による応力開放効果および高容量化が期待できるとともに、配向焼結体の場合、一次粒子２１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。焼結体の気孔率は、正極板の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子２１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、正極２の外部につながる開気孔であってもよいが、正極２を貫通していないことが好ましい。
　正極２（例えば、リチウム複合酸化物焼結体板）では、平均気孔径は０．１～１０．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２～５．０μｍ、さらに好ましくは０．３～３．０μｍである。上記範囲内であると、大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。
　正極２の厚さは６０～４５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは７０～３５０μｍ、さらに好ましくは９０～３００μｍである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてコイン形二次電池１のエネルギー密度を向上するとともに、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制できる。
　負極３は、例えば、板状の焼結体である。負極３が焼結体であるということは、負極３がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失または焼失するからである。負極３が焼結体であることにより、はんだリフローに対して負極３の耐熱性を確保することができる。また、負極３にバインダーが含まれず、負極活物質（後述のＬＴＯまたはＮｂ２ＴｉＯ７等）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。既述のように、負極３は、多孔質である、すなわち、気孔を含む。
　好ましい負極３は、チタン含有焼結体板である。チタン含有焼結体板は、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、「ＬＴＯ」という。）またはニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を含むのが好ましく、より好ましくはＬＴＯを含む。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。ＬＴＯ焼結体板は、例えば上記文献４（特開２０１５－１８５３３７号公報）に記載される方法に従って製造することができる。以下の説明では、負極３がチタン含有焼結体板であるものとして説明するが、コイン形二次電池１の設計によっては、負極３は、他の種類の電極であってもよい。他の負極３の一例は、負極活物質、導電助剤およびバインダー等を含む負極合剤を塗布および乾燥させて作製した粉末分散型の負極（いわゆる塗工電極）である。
　上記チタン含有焼結体板は、複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子がＬＴＯまたはＮｂ２ＴｉＯ７で構成されるのが好ましい。
　負極３の厚さは、７０～５００μｍが好ましく、好ましくは８５～４００μｍ、より好ましくは９５～３５０μｍである。ＬＴＯ焼結体板が厚いほど、高容量および高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。負極３の厚さは、例えば、負極３の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。
　負極３を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は１．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２～１．２μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．７μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性および電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
　負極３は気孔を含む。負極３が気孔、特に開気孔を含むことで、電池に組み込まれた場合に、電解液を負極３の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、負極３内におけるリチウムイオンの伝導は、負極３の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。
　負極３の気孔率は２０～６０％が好ましく、より好ましくは３０～５５％、さらに好ましくは３５～５０％である。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性および電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
　負極３の平均気孔径は、例えば０．０８～５．０μｍであり、好ましくは０．１～３．０μｍ、より好ましくは０．１２～１．５μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性および電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
　セパレータ４１は、セルロース製またはセラミック製のセパレータであるのが好ましい。セルロース製のセパレータは安価でかつ耐熱性に優れる点で有利である。また、セルロース製のセパレータは、広く用いられている、耐熱性に劣るポリオレフィン製セパレータとは異なり、それ自体の耐熱性に優れるだけでなく、耐熱性に優れる電解液成分であるγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に対する濡れ性にも優れる。したがって、ＧＢＬを含む電解液を用いる場合に、電解液をセパレータに（弾かせることなく）十分に浸透させることができる。一方、セラミック製のセパレータは、耐熱性に優れるのは勿論のこと、正極２および負極３と一緒に全体として１つの一体焼結体として製造できる利点がある。セラミックセパレータの場合、セパレータを構成するセラミックはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮおよびコーディエライトから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２から選択される少なくとも１種である。セパレータ４１の厚さは３～５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは５～４０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。セパレータ４１の気孔率は３０～９０％が好ましく、より好ましくは４０～８０％である。
　電解液４２は特に限定されず、コイン形二次電池１がリチウム二次電池である場合は、有機溶媒等の非水溶媒中にリチウム塩を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。特に、耐熱性に優れた電解液が好ましく、そのような電解液は、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むものが好ましい。この場合、好ましい非水溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＥＣおよびＧＢＬからなる混合溶媒、ＰＣからなる単独溶媒、ＰＣおよびＧＢＬからなる混合溶媒、または、ＧＢＬからなる単独溶媒であり、特に好ましくはＥＣおよびＧＢＬからなる混合溶媒、または、ＧＢＬからなる単独溶媒である。非水溶媒はγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことで沸点が上昇し、耐熱性の大幅な向上をもたらす。かかる観点から、ＥＣおよび／またはＧＢＬ含有非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は０：１～１：１（ＧＢＬ比率５０～１００体積％）であるのが好ましく、より好ましくは０：１～１：１．５（ＧＢＬ比率６０～１００体積％）、さらに好ましくは０：１～１：２（ＧＢＬ比率６６．６～１００体積％）、特に好ましくは０：１～１：３（ＧＢＬ比率７５～１００体積％）である。非水溶媒中に溶解されるホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）は分解温度の高い電解質であり、これもまた耐熱性の大幅な向上をもたらす。電解液４２におけるＬｉＢＦ４濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６～１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７～１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
　電解液４２は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）および／またはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）および／またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに含むものであってもよい。ＶＣおよびＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。したがって、かかる添加剤を電解液４２が含むことで、耐熱性に優れたＳＥＩ膜を負極３表面に形成させることができる。
　図１の外装体５は、典型的には、正極缶５１と、負極缶５２と、ガスケット５３とを備える。正極缶５１は、平板部５１１と、周壁部５１２とを備える。平板部５１１は、円板状である。周壁部５１２は、平板部５１１の外周縁から突出する。正極缶５１は、正極２を収容する容器である。負極缶５２は、平板部５２１と、周壁部５２２とを備える。平板部５２１は、円板状である。周壁部５２２は、平板部５２１の外周縁から突出する。負極缶５２は、負極３を収容する容器である。コイン形二次電池１では、負極３がセパレータ４１を挟んで正極２と対向するように、負極缶５２が正極缶５１に対して配置される。正極缶５１および負極缶５２は、金属製である。例えば、正極缶５１および負極缶５２は、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属板をプレス加工（絞り加工）することにより形成される。
　図１のコイン形二次電池１では、正極缶５１の周壁部５１２が、負極缶５２の周壁部５２２の外側に配置される。ガスケット５３は、絶縁性であり、周壁部５１２と周壁部５２２との間に設けられる環状部材である。外側に配置された周壁部５１２を塑性変形させる、すなわち、周壁部５１２をかしめることにより、正極缶５１がガスケット５３を介して負極缶５２に対して固定される。これにより、上記密閉空間が形成される。コイン形二次電池１では、負極缶５２の周壁部５２２が、正極缶５１の周壁部５１２の外側に配置されてもよい。ガスケット５３は、内側の周壁部５２２と正極２等との間にも充填されることが好ましい。これにより、既述の空き空間を小さくすることができる。ガスケット５３は、例えばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の絶縁樹脂製である。中でも耐熱性に優れるポリフェニレンサルファイド、パーフルオロアルコキシアルカンが好ましい。ガスケット５３は、他の絶縁材料により形成される部材であってもよい。
　コイン形二次電池１は、正極集電体６２および／または負極集電体６３をさらに備えているのが好ましい。正極集電体６２および負極集電体６３は特に限定されないが、好ましくは銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。正極集電体６２は正極２と正極缶５１との間に配置されるのが好ましく、負極集電体６３は負極３と負極缶５２との間に配置されるのが好ましい。また、正極２と正極集電体６２との間には接触抵抗低減の観点から正極側カーボン層６２１が設けられるのが好ましい。同様に、負極３と負極集電体６３との間には接触抵抗低減の観点から負極側カーボン層６３１が設けられるのが好ましい。正極側カーボン層６２１および負極側カーボン層６３１はいずれも導電性カーボンで構成されるのが好ましく、例えば導電性カーボンペーストをスクリーン印刷等により塗布することにより形成すればよい。その他の手法として、金属やカーボンを電極集電面にスパッタにて形成してもよい。金属種として、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌなどが一例として挙げられる。
＜正極の製造方法＞
　好ましい正極２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、一例では、（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、（ｂ）所望により行われる過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに（ｃ）グリーンシートの積層および焼成を経て製造される。
（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製
　まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、ＬｉＭＯ２なる組成（Ｍは前述したとおりである。）の合成済みの板状粒子（例えばＬｉＣｏＯ２板状粒子）を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３～３０μｍが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末とＬｉ２ＣＯ３原料粉末とを混合して焼成（５００～９００℃、１～２０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍ～１０μｍに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ２粒子が得られる。このようなＬｉＣｏＯ２粒子は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法等、板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたＬｉＣｏＯ２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ２板状粒子を作製することができる。
　上記板状粒子を単独で原料粉末として用いてもよいし、上記板状粉末と他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子）との混合粉末を原料粉末として用いてもよい。後者の場合、板状粉末を配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能させ、他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子）をテンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能させるのが好ましい。この場合、テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：０～３：９７に混合した粉末を原料粉末とするのが好ましい。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末をマトリックス粒子として用いる場合、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１～１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００℃～８００℃で１～１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ３Ｏ４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ２粒子を用いてもよい。
　原料粉末がＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子１００％で構成される場合、または、マトリックス粒子としてＬｉＣｏＯ２粒子を用いる場合、焼成により、大判（例えば９０ｍｍ×９０ｍｍ平方）でかつ平坦なＬｉＣｏＯ２焼結体板を得ることができる。そのメカニズムは定かではないが、焼成過程でＬｉＣｏＯ２への合成が行われないため、焼成時の体積変化が生じにくい、または、局所的なムラが生じにくいことが予想される。
　原料粉末を、分散媒および各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、原料粉末中の板状粒子（例えばテンプレート粒子）にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、一次粒子の平均傾斜角を板面に対して０°より大きく、３０°以下にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製（任意工程）
　所望により、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Ｌｉ以外の成分が焼成により消失するようなＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物（過剰リチウム源）の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１～２０μｍが好ましく、より好ましくは０．３～１０μｍである。そして、リチウム源粉末を、分散媒および各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を１０００～２００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１～１．１とすることができるような厚さに設定するのが好ましい。
（ｃ）グリーンシートの積層および焼成
　下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）、および、所望により過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッターおよび下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニアまたはマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。必要に応じて、過剰リチウム源含有グリーンシートは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１～１．１となるようなサイズに切り出して用いられるのが好ましい。
　下部セッターにリチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）を載置した段階で、このグリーンシートを、所望により脱脂した後、６００～８５０℃で１～１０時間仮焼してもよい。この場合、得られた仮焼板の上に過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）および上部セッターを順に載置すればよい。
　そして、上記グリーンシートおよび／または仮焼板をセッターで挟んだ状態で、所望により脱脂した後、中温域の焼成温度（例えば７００～１０００℃）で熱処理（焼成）することで、リチウム複合酸化物焼結体板が得られる。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。
＜負極の製造方法＞
　好ましい負極３、すなわちチタン含有焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、ＬＴＯ焼結体板は、（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製および（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成を経て製造されるのが好ましい。
（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製
　まず、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成される原料粉末（ＬＴＯ粉末）を用意する。原料粉末は市販のＬＴＯ粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．０５～５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～２．０μｍである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理（例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等）を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒および各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬＴＯ以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してＬＴＯ含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。ＬＴＯ含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成
　セッターにＬＴＯ含有グリーンシート載置する。セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア製またはマグネシア製である。セッターにはエンボス加工が施されているのが好ましい。こうしてセッター上に載置されたグリーンシートを鞘に入れる。鞘もセラミックス製であり、好ましくはアルミナ製である。そして、この状態で、所望により脱脂した後、焼成することで、ＬＴＯ焼結体板が得られる。この焼成は６００～９００℃で０．１～５０時間行うのが好ましく、より好ましくは７００～８００℃で０．３～２０時間である。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。焼成時の昇温速度は１００～１０００℃／ｈが好ましく、より好ましくは１００～６００℃／ｈである。特に、この昇温速度は、３００℃～８００℃の昇温過程で採用されるのが好ましく、より好ましくは４００℃～８００℃の昇温過程で採用される。
（ｃ）まとめ
　上述のようにしてＬＴＯ焼結体板を好ましく製造することができる。この好ましい製造方法においては、１）ＬＴＯ粉末の粒度分布を調整する、および／または、２）焼成時の昇温速度を変えるのが効果的であり、これらがＬＴＯ焼結体板の諸特性の実現に寄与するものと考えられる。
＜回路基板アセンブリ＞
　図５は、上記コイン形二次電池１を含む回路基板アセンブリ８を示す側面図である。回路基板アセンブリ８は、配線基板８１と、無線通信デバイス８２と、他の電子部品８３とをさらに含む。配線基板８１は、いわゆるプリント配線基板であり、上面に導電性の配線を有する。配線は、配線基板８１の内部や下面に設けられてもよい。図５では、１枚の配線基板８１を示しているが、配線基板８１は、複数の部分的な配線基板が組み立てられた構造を有してもよい。
　コイン形二次電池１は、負極缶５２が配線基板８１に対向する姿勢で配線基板８１上に固定される。コイン形二次電池１には、予め正極缶５１にリード１９１が電気的に接続されており、負極缶５２にリード１９２が電気的に接続されている。リード１９１，１９２のコイン形二次電池１から最も離れた端部は、配線基板８１の配線にはんだ８１１により接続される。リード１９１，１９２と配線との接続は、リフロー方式によるはんだ付けにより行われる。換言すれば、コイン形二次電池１は、はんだリフローにより配線基板８１に電気的に接続される。コイン形二次電池１は、正極缶５１が配線基板８１に対向する姿勢で配線基板８１上に固定されてもよい。
　無線通信デバイス８２は、アンテナや通信回路を含む電気回路モジュールである。無線通信デバイス８２の端子は、配線基板８１の配線とはんだにより接続される。無線通信デバイス８２の端子と配線との接続は、リフロー方式によるはんだ付けにより行われる。換言すれば、無線通信デバイス８２は、はんだリフローにより配線基板８１に電気的に接続される。無線通信デバイス８２は、電波にて通信を行うデバイスである。無線通信デバイス８２は、送信専用のデバイスであってもよく、送受信が可能なデバイスであってもよい。
　配線基板８１に実装された他の電子部品８３には、送信する信号を生成する回路、受信した信号を処理する回路、センサ、各種測定デバイス、外部からの信号が入力される端子等が適宜含まれる。
　回路基板アセンブリ８は、好ましくは、ＩｏＴデバイスの一部として利用される。「ＩｏＴ」とは物のインターネット（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ　ｏｆ　Ｔｈｉｎｇｓ）の略であり、「ＩｏＴデバイス」とはインターネットに接続されて特定の機能を呈するあらゆるデバイスを意味する。
　従来、ソケットをはんだリフローにて配線基板上に実装した後、コイン形二次電池をソケットに装着する工程が行われてきた。回路基板アセンブリ８では、コイン形二次電池１は、はんだリフローにて配線基板８１に実装されるため、実装工程を簡素化することができる。好ましくは、配線基板８１上には、はんだリフロー後に装着された電子部品は存在しない。これにより、はんだリフロー後における回路基板アセンブリ８の取り扱いが簡素化される。ここで、「はんだリフロー後に装着された」には、外部配線の回路基板への接続は含まれないものとする。さらに好ましくは、配線基板８１上において、配線基板８１の配線に接続される全ての電子部品と配線との電気的接続が、はんだリフローにより行われる。このような処理は、コイン形二次電池１をはんだリフローにより配線基板８１上に実装することにより実現可能となる。
＜実施例＞
　次に、実施例について述べる。ここでは、表１中に示す実施例１～６、並びに、比較例１，２のコイン形二次電池を作製し、評価した。以下の説明において、ＬｉＣｏＯ２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
（１）正極の作製
　まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕および解砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＣＯグリーンシートの厚さは、２４０μｍであった。
　ＰＥＴフィルムから剥がしたＬＣＯグリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。ＬＣＯシートの上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記ＬＣＯシートをセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後に、８００℃まで２００℃／ｈで昇温して５時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうして厚さ２２０μｍのＬＣＯ焼結体板を得た。ＬＣＯ焼結体板を、レーザー加工機で直径１０ｍｍの円形状に切断して、正極板を得た。
（２）負極の作製
　まず、ＬＴＯ粉末（石原産業株式会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが２５０μｍとなるような値とした。
　得られたグリーンシートを２５ｍｍ角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されたジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて５００℃で５時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、７６５℃で１時間焼成を行なった。得られたＬＴＯ焼結体板を、レーザー加工機で直径１０．２ｍｍの円形状に切断して、負極板を得た。
（３）コイン形二次電池の作製
　図１に模式的に示されるようなコイン形二次電池１を以下のとおり作製した。
（３ａ）負極板と負極集電体の導電性カーボンペーストによる接着
　アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に収まるように上記（２）で作製した負極板を載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とがカーボン層を介して接合された負極構造体を作製した。なお、カーボン層の厚さは１０μｍとした。
（３ｂ）カーボン層付き正極集電体の準備
　アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、表面にカーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、カーボン層の厚さは５μｍとした。
（３ｃ）コイン形二次電池の組立
　電池ケース（外装体）を構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、カーボン層、ＬＣＯ正極板、セルロースセパレータ、ＬＴＯ負極板、カーボン層および負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池（コイン形二次電池１）を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用い、表１の「電解液量」に示す量だけ注入した。
（４）評価
（４ａ）空隙量および外装体容積の測定
　コイン形二次電池の組立の前に、上記サイズに加工された焼成後の正極板および負極板、並びに、セパレータの重量測定を行った。そして、測定した重量と、体積および比重とを用いることで、正極板、負極板およびセパレータの空隙量をそれぞれ算出し、これらの空隙量を足して得た値を、表１に示す「空隙量の和」とした。また、作製したコイン形二次電池の寸法を、３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製ＶＲ３２００)にて測定した。そして、外装体５の板厚分を除きつつ、表１に示す「外装体容積」を算出した。表１ではさらに、「電解液量」を「空隙量の和」で除して得た値を「電解液／空隙比率」として示し、「外装体容積」を「電解液量」で除して得た値を「外装体／電解液比率」として示している。
（４ｂ）リフロー試験前後の容量比率の測定
　コイン形二次電池の電池容量を以下の手順で測定した。すなわち、２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより初期容量の測定を行い、得られた初期容量を初期電池容量として採用した。また、リフロー試験後にも同様の測定を実施し、リフロー試験後の電池容量を測定した。リフロー試験後の電池容量を初期電池容量で除することで、表１に示す「リフロー試験前後の容量比率」を算出した。ここで、リフロー試験では、リフロー装置（アントム株式会社製ＵＮＩ－５０１６Ｆ)を用い、２６０℃で３０秒間の加熱を行った。
（４ｃ）電池初期性能値の算出
　上記初期電池容量を活物質重量から計算される電池の設計容量で除することで、表１に示す「電池初期性能値」を求めた。
＜実施例２～６＞
　表１に示すように、実施例２～６のコイン形二次電池では、電解液量を実施例１と相違させた。実施例２～４では、外装体、正極板および負極板は、実施例１と同様とした。実施例５では、直径が２０ｍｍ、厚さが１．０ｍｍの外装体を用い、正極板を直径１６．５ｍｍの円形にレーザ加工し、負極板を直径１６．８ｍｍの円形にレーザ加工した。実施例６では、直径が６ｍｍ、厚さが２．０ｍｍの外装体を用い、焼成後の厚さが６５０μｍである正極板を、直径４ｍｍの円形にレーザ加工し、焼成後の厚さが７８０μｍである負極板を、直径４．０５ｍｍの円形にレーザ加工した。上記以外については、実施例２～６のコイン形二次電池は、実施例１のコイン形二次電池と同様とした。実施例２～６のコイン形二次電池に対して、実施例１のコイン形二次電池と同様の評価を行った。
＜比較例１，２＞
　比較例１，２のコイン形二次電池では、電解液量のみを実施例１と相違させた。具体的には、表１に示すように、比較例１の電解液量は実施例１よりも少なくし、電解液／空隙比率は１．００であった。また、比較例２の電解液量は実施例１よりも多くし、電解液／空隙比率は２．５であった。電解液量以外については、比較例１，２のコイン形二次電池は、実施例１のコイン形二次電池と同様とした。比較例１，２のコイン形二次電池に対して、実施例１のコイン形二次電池と同様の評価を行った。
　電解液／空隙比率が１．００である比較例１のコイン形二次電池では、リフロー試験前後の容量比率が５０％であり、はんだリフローにより性能が低下した。また、電解液／空隙比率が２．５である比較例２のコイン形二次電池では、電池初期性能値が６０％であり、コイン形二次電池の性能が想定よりも大幅に低くなった。一方、電解液／空隙比率が１．０２５～２．４の範囲内である実施例１～６のコイン形二次電池では、リフロー試験前後の容量比率が比較例１よりも十分に高くなり、はんだリフローによる性能の低下が抑制された。また、実施例１～６のコイン形二次電池では、電池初期性能値が比較例２よりも十分に高くなり、想定通りの高い電池性能が実現された。なお、実施例１～６のコイン形二次電池では、外装体／電解液比率が１．６～３．２の範囲内であった。また、実施例１～６、並びに、比較例１，２のいずれのコイン形二次電池においても、正極板の気孔率が２０～６０％、平均気孔径が０．１～１０．０μｍであり、負極板の気孔率が２０～６０％、平均気孔径が０．０８～５．０μｍであった。
　電解液量のみが相違する実施例１～４のコイン形二次電池では、実施例１のリフロー試験前後の容量比率が、他の実施例２～４に比べて低くなった。したがって、はんだリフローによる性能の低下をさらに抑制するには、電解液／空隙比率が１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましいといえる。また、実施例４のコイン形二次電池と比較例２のコイン形二次電池とを比較することにより、高性能のコイン形二次電池１をより確実に実現するには、電解液／空隙比率が２．２以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましいといえる。
　上記コイン形二次電池１では様々な変形が可能である。
　上記実施の形態では、コイン形二次電池１がリチウム二次電池である場合について主として説明したが、はんだリフローによる性能の低下が抑制された高性能のコイン形二次電池１は、リチウム二次電池以外であってもよい。
　リフロー方式によるはんだ付け用の上記コイン形二次電池１は、ＩｏＴデバイスでの利用に特に適しているが、もちろん、他の用途に利用されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　１　　コイン形二次電池
　２　　正極
　３　　負極
　５　　外装体
　４１　　セパレータ
　４２　　電解液

Claims (9)

  1. 　リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形二次電池であって、
    　多孔質の正極と、
    　多孔質の負極と、
    　前記正極と前記負極との間に設けられる多孔質のセパレータと、
    　前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸される電解液と、
    　前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記電解液を収容する密閉空間を有する外装体と、
    を備え、
    　前記電解液の量を、前記正極、前記負極および前記セパレータの空隙量の和で除して得られる値が、１．０２５～２．４である。
  2. 　請求項１に記載のコイン形二次電池であって、
    　前記外装体の容積を前記電解液の量で除して得られる値が、１．６～３．２である。
  3. 　請求項１または２に記載のコイン形二次電池であって、
    　はんだリフロー前における前記コイン形二次電池のエネルギー密度が、３５～２００ｍＷｈ／ｃｍ３である。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載のコイン形二次電池であって、
    　前記正極および前記負極のそれぞれが、焼結体である。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載のコイン形二次電池であって、
    　前記正極の気孔率が２０～６０％であり、前記正極の平均気孔径が０．１～１０．０μｍである。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１つに記載のコイン形二次電池であって、
    　前記負極の気孔率が２０～６０％であり、前記負極の平均気孔径が０．０８～５．０μｍである。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１つに記載のコイン形二次電池であって、
    　前記コイン形二次電池が、リチウム二次電池であり、
    　前記電解液が、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種からなる非水溶媒中にホウフッ化リチウムを含む液である。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１つに記載のコイン形二次電池であって、
    　前記コイン形二次電池の厚さが０．７～１．６ｍｍであり、前記コイン形二次電池の直径が１０～２０ｍｍである。
  9. 　請求項１ないし８のいずれか１つに記載のコイン形二次電池であって、
    　はんだリフロー後における前記コイン形二次電池の電池容量が、はんだリフロー前における前記コイン形二次電池の電池容量の６５％以上である。
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