JP2001202993A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

Info

Publication number
JP2001202993A
JP2001202993A JP2000007034A JP2000007034A JP2001202993A JP 2001202993 A JP2001202993 A JP 2001202993A JP 2000007034 A JP2000007034 A JP 2000007034A JP 2000007034 A JP2000007034 A JP 2000007034A JP 2001202993 A JP2001202993 A JP 2001202993A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
battery
separator
volume
electrolyte
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000007034A
Other languages
English (en)
Inventor
Koyo Watari
亘  幸洋
Hiroki Ozaki
尾崎  博樹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Storage Battery Co Ltd
Sanyo GS Soft Energy Co Ltd
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
GS Melcotec Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Storage Battery Co Ltd, GS Melcotec Co Ltd filed Critical Japan Storage Battery Co Ltd
Priority to JP2000007034A priority Critical patent/JP2001202993A/ja
Publication of JP2001202993A publication Critical patent/JP2001202993A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】非水電解質二次電池において、正極、負極およ
びセパレータ内の総空孔体積に対する電解液注入量の最
適比率を決定する。 【解決手段】正極、負極、セパレータおよびリチウム塩
を含有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に
おいて、非水電解液の占有体積が、前記正極、負極およ
びセパレータの総空孔体積に対して120%以上140
%以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源とし
て、小形、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池へ
の要望が強まっている。そのため、高電圧、高エネルギ
ー密度を有する非水電解質二次電池、特にリチウム二次
電池に対する期待が大きくなっている。
【0003】高エネルギー密度電池として、非水電解質
二次電池が開発された。その中には、負極に金属リチウ
ムやリチウム合金を用いるリチウム電池や、負極にリチ
ウムを吸蔵・放出することが可能な活物質を用いるリチ
ウムイオン電池がある。中でもリチウム含有遷移金属酸
化物を正極に、リチウムをインターカレート・デインタ
ーカレートする炭素材料を負極に用いたリチウムイオン
電池の開発が進んでいる。
【0004】リチウムイオン電池は、高電圧でも分解さ
れない非水系溶媒と電解質を用いることにより、水溶液
系の電池よりも約3倍の高い作動電圧を得ることを可能
にしたものである。しかし、非水電解液は、水溶液系電
解液に対して、電気伝導度が低いため、正極・負極間に
過剰の電解液が存在すると、リチウムイオンの移動が妨
げられ、期待される電池性能が得られないこと、また、
異常発生時に電解液の分解量が多く、その分解ガスの生
成による電池内圧の上昇のために、電池の破裂に至る危
険性があり、電池の安全性が低下するという問題があ
る。
【0005】かかる問題を回避するため、非水電解液に
使用する溶媒として、比較的粘度が低い有機溶媒を用い
ることが提案されている。すなわち、正極・負極間の電
解液の抵抗を小さくし、リチウムイオンの移動を良好に
しようとするものである。
【0006】また、用いるセパレータの孔径・空孔率を
大きくして、正極・負極間の極間抵抗を小さくし、リチ
ウムイオンの移動を良好にしようとすることも提案され
ている。
【0007】しかし、低粘度の溶媒を使用した非水電解
液を用いた場合、一般にその沸点が低いため、外部短絡
等の異常発生により電池の内部温度が上昇した場合に、
低粘度の溶媒の分解が高粘度の溶媒よりも多く起こり、
電池の内圧が急上昇し、電池の破裂にいたってしまうと
いう問題がある。
【0008】また、孔径の大きいセパレータ、および空
孔率の大きいセパレータを用いた場合には、外部短絡等
の異常発生により電池の内部温度が上昇した場合に、瞬
時に膜の微多孔を塞いで無孔質化(シャットダウン)す
ることが良好に起こらず、電池の破裂・発火に至ってし
まい、電池の安全性を確保できないという問題があっ
た。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】これまでに提案されて
いるリチウムイオン電池では、正極、負極およびセパレ
ータ内の総空孔体積に対する注入する電解液の比率が明
確に規定されておらず、期待する電池性能、および安全
性が得られないという欠点があった。
【0010】また、電池の高エネルギー密度化が進むに
つれて、注入する電解液量が、電池性能及び安全性に非
常に大きな影響を及ぼすようになってきた。
【0011】そこで、非水電解質二次電池において、正
極、負極およびセパレータ内の総空孔体積に対する電解
液注入量の最適比率を決定することが求められていた。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述のような
課題を解決するためになされたものであり、正極、負
極、セパレータおよびリチウム塩を含有する非水電解液
とを備えた非水電解質二次電池において、非水電解液の
占有体積が、前記正極、負極およびセパレータの総空孔
体積に対して、120%以上140%以下であることを
特徴とする。
【0013】また本発明は、上記非水電解質二次電池の
体積エネルギー密度が300Wh/l以上であることを
特徴とする。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明者は、すでに提案されてい
る技術について検討し、電池内に注入する電解液量の範
囲を規定することが、優れた電池性能と安全性とを兼ね
備え、より高性能な電池を得ることができる手段として
有効であることを見出した。
【0015】すなわち、本発明は、非水電解質二次電池
において、非水電解液の占有体積が、前記正極、負極お
よびセパレータの総空孔体積に対して、120%以上1
40%以下とする。
【0016】通常の非水電解質電池においては、積層型
あるいは巻回型の極板群を、円筒型・長円筒型・角型等
の電池ケースに収納しており、極板群の高さは電池容器
の内部高さの90%程度である。そのため、電池内部の
極板群の上部には正極、負極およびセパレータの総空孔
体積にくらべて十分大きな空間が存在する。
【0017】正極、負極およびセパレータの総空孔体積
に対して、注入する電解液の占有体積が大きいと、正
極、負極およびセパレータの空孔に吸収されない過剰の
電解液は、正・負極間や極板群の上部空間に存在するこ
とになる。
【0018】特に注入する電解液量が、正極、負極およ
びセパレータの総空孔体積に対して140%以上になっ
た場合、正・負極間および極板群の上部空間に過剰の電
解液が存在することになり、長期間使用における電解液
の枯渇(ドライアウト)によるサイクル寿命特性の低下
は防ぐことができるが、極間抵抗の増大等により、リチ
ウムイオンの移動が阻害され、種々の電池性能が低下す
る。また、電解液量が過剰であるため、異常発生時にお
いて、電解液の分解ガスによる電池の内圧の上昇も大き
く、電池の安全性もまた低下する。
【0019】逆に、正極、負極およびセパレータの総空
孔体積に対して、電解液の占有体積が小さいと、電池の
安全性は向上するものの、サイクル寿命性能が低下す
る。特に注入する電解液量が、正極、負極およびセパレ
ータの総空孔体積に対して120%以下になった場合、
正・負極間に充分に電解液が存在しないため、活物質の
利用率の低下し、電池容量が設計容量に満たないこと
や、長期間の使用時においてドライアウトが起こり、サ
イクル寿命性能が著しく低下するなど、やはり総合的に
優れた電池性能は確保できないのである。
【0020】また、上記本発明は、後述の実験により、
非水電解質二次電池の体積エネルギー密度が300Wh
/l以上の場合に特に有効であるという結果を得た。
【0021】なお、ここで、セパレータ容積は大きさと
厚さから、セパレータの空孔容積は、セパレータの含水
重量から乾燥重量を引くことによって求め、空孔率は次
の計算式から求めた。
【0022】空孔率(%)=(空孔容積/セパレータ容
積)×100また、電極の空孔容積は、電極の多孔度を
micromeritics社製ポロシメータ(por
e sizer 9310)によって測定し、電極の見か
け体積から計算して求めた。
【0023】本発明の非水電解質二次電池の正極活物
質、すなわちリチウムイオンを吸蔵・放出する物質とし
ては、一般式LixMO2(ただし、Mは一種以上の遷移
金属)で表わされる化合物、LixMn24などを単
独、または二種以上を混合して使用することができ、特
に放電電圧の高さから、遷移金属MとしてCo、Ni、
Mnから選ばれる遷移金属を使用することが望ましい。
特に、この中ではCoを含むものがより好ましい。
【0024】負極活物質としてのリチウムイオンを吸蔵
・放出するホスト物質としては、コークス類、ガラス状
炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭
素類、炭素繊維、あるいは金属リチウム、リチウム合
金、ポリアセン等を単独でまたは二種以上を混合して使
用することができるが、特に、安全性の高さから炭素質
材料を用いるのが望ましい。
【0025】非水電解液の溶媒には、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブ
チロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、スルホラン、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチル−1,3−
ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、
エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト等を単独、または二種以上を混合して使用することが
できる。
【0026】非水電解液の溶質としての電解質塩として
は、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiB
4、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiCF
3CF2CF2SO3、LiN(CF3SO22、LiN
(C25SO22等を使用することができる。電解質塩
としては、中でもLiPF6を用いるのが好ましい。
【0027】セパレータとしては、有機溶媒との反応性
が低く、高融点で耐熱性に優れ、微多孔質薄層化が可能
であり、常温における電気抵抗値の小さな樹脂が好まし
い。具体的には、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリフェニレンスルフィド等を単独、または二種以上を
積層して、使用することができるが、生産コストなどの
経済性を考慮すると、ポリオレフィン、中でもポリエチ
レン、ポリプロピレンの使用が、より望ましい。
【0028】また、本発明の非水電解質二次電池は、そ
の構成として正極、負極およびセパレータと非水電解液
との組み合わせがあげられる。言うまでもないが、電池
の形状としては円筒形、長円筒形、角形、コイン形、ボ
タン形、ラミネート形などの種々の形状にすることがで
きる。
【0029】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳しく述べる。但
し、記すものは一例にすぎず、本発明の範囲を限定する
ものではない。
【0030】電池の正極板には、活物質としてリチウム
コバルト複合酸化物、結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン、導電剤としてアセチレンブラックを混合したペース
ト状物を、アルミニウム箔からなる集電体の両面に均一
に塗布し、乾燥、プレスしたものを用いた。
【0031】負極板としては、活物質としてグラファイ
ト、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを混合したペー
スト状物を、銅箔からなる集電体の両面に均一塗布、乾
燥、プレスしたものを使用した。
【0032】電解液には、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートを体積比1/1で混合した溶媒に、L
iPF6の1mol/lを溶解させたものを用いた。
【0033】上述の構成、手順により、定格容量500
mAh,体積エネルギー密度306Wh/lの本発明電
池(実施例1、2、3)と比較電池(比較例1、2、
3)および、定格容量500mAh,体積エネルギー密
度290Wh/lの本発明電池(実施例4、5、6)と
比較電池(比較例4、5)を作製した。これらの電池の
相違点は、表1に示すように、正極・負極およびセパレ
ータの総空孔体積に対する、注入した電解液の占有体積
が異なる。
【0034】ここで、定格容量とは、下記の通り定義す
る。所定の充電電圧(4.2V)、1時間率(1C)の
充電電流で、3時間、定電圧・定電流充電を行い、10
分間休止した後に、5時間率(0.2C)の放電電流
で、2.75Vまで放電したときの放電容量を、その電
池の定格容量とする。
【0035】つぎに試験内容について述べる。サイクル
寿命試験は、上記の電池を25℃において、1C(50
0mA)の電流で4.2Vまで定電圧・定電流充電を3
時間おこない、その後、1Cの定電流で放電し、1サイ
クル目の放電容量に対する300サイクル目の放電容量
の割合を求め、1サイクル目の80%以上の容量を保持
しているものを良好とした。
【0036】また、安全性試験では、オーブン中に、1
Cの電流で3時間4.2Vの定電圧・定電流充電をした
電池を設置して、5℃/分の速度で150℃まで昇温
し、90分間保持した。
【0037】サイクル寿命試験および安全性試験の結果
を表1(実施例および比較例)に示す。なお、表1にお
いて、安全性試験結果の欄は、安全性試験において、電
池が発煙、発火、破裂するなど不安全な状態に至ったも
のを×、これらの変化が認められなかったものを○とし
た。
【0038】
【表1】
【0039】表1の実施例1〜6に示すように、電解液
の占有体積が、正極・負極およびセパレータの総空孔体
積に対して120%以上140%以下になるように作製
した電池では、前記の範囲内に含まれない比較例1〜5
と比べて容量保持率が高く、サイクル特性が向上してお
り、かつ電池の安全性も確保していることが明らかとな
った。
【0040】電解液の占有体積が、正極、負極及びセパ
レータの総空孔体積に対して120%未満である場合
(比較例1、4)では、電池の安全性は確保できるが、
電解液の枯渇により、充放電サイクルによる容量保持率
が80%を大きく下回り、サイクル特性が低下すること
が明らかとなった。
【0041】また、電解液の占有体積が、正極、負極お
よびセパレータの総空孔体積に対して、140%を超え
ていても(比較例2、3、5)、エネルギー密度が低い
場合(比較例5:290Wh/l)においては、電池の
安全性は確保できているが、サイクル特性が劣り、エネ
ルギー密度が高い場合(比較例2、3:306Wh/
l)には、サイクル特性の劣り、電池の安全性も確保で
きないことが明らかとなった。
【0042】以上の実験結果から、本発明の効果は、体
積エネルギー密度が300Wh/l以上の電池でより効
果的であることが明らかとなった。
【0043】
【発明の効果】本発明になる非水電解質二次電池では、
電池内に注入する電解液の量を規定することにより、リ
チウムイオンの正極・負極間の移動が良好に起こり、ま
た、異常発生時における、電解液の分解による電池の内
圧の上昇を押さえることができるため、優れたサイクル
寿命性能および安全性を兼ね備えた非水電解質二次電池
を提供することができる。また、本発明の効果は、体積
エネルギー密度が300Wh/l以上の高エネルギー密
度の電池で、より効果的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H029 AJ03 AK03 AL07 AL08 AL12 AL16 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ07 HJ08 HJ17

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極、負極、セパレータおよびリチウム
    塩を含有する非水電解液とを備え、前記非水電解液の占
    有体積が、前記正極、負極およびセパレータの総空孔体
    積に対して、120%以上140%以下であることを特
    徴とする非水電解質二次電池。
  2. 【請求項2】 電池の体積エネルギー密度が300Wh
    /l以上であることを特徴とする請求項1記載の非水電
    解質二次電池。
JP2000007034A 2000-01-14 2000-01-14 非水電解質二次電池 Pending JP2001202993A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000007034A JP2001202993A (ja) 2000-01-14 2000-01-14 非水電解質二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000007034A JP2001202993A (ja) 2000-01-14 2000-01-14 非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001202993A true JP2001202993A (ja) 2001-07-27

Family

ID=18535468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000007034A Pending JP2001202993A (ja) 2000-01-14 2000-01-14 非水電解質二次電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2001202993A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010062113A (ja) * 2008-09-08 2010-03-18 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池
JP2015210848A (ja) * 2014-04-23 2015-11-24 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 非水電解質二次電池
WO2016080457A1 (ja) * 2014-11-19 2016-05-26 日立化成株式会社 リチウムイオン電池
JPWO2020090802A1 (ja) * 2018-10-30 2021-09-09 日本碍子株式会社 コイン形二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010062113A (ja) * 2008-09-08 2010-03-18 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池
JP2015210848A (ja) * 2014-04-23 2015-11-24 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 非水電解質二次電池
US9680153B2 (en) 2014-04-23 2017-06-13 Automotive Energy Supply Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2016080457A1 (ja) * 2014-11-19 2016-05-26 日立化成株式会社 リチウムイオン電池
CN107112593A (zh) * 2014-11-19 2017-08-29 日立化成株式会社 锂离子电池
US10297857B2 (en) 2014-11-19 2019-05-21 Hitachi Chemical Company, Ltd Lithium-ion battery
JPWO2020090802A1 (ja) * 2018-10-30 2021-09-09 日本碍子株式会社 コイン形二次電池
JP7093843B2 (ja) 2018-10-30 2022-06-30 日本碍子株式会社 コイン形二次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4725594B2 (ja) リチウム二次電池の製造方法
JP3844733B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4794180B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2009048981A (ja) 非水電解液二次電池
WO2014141875A1 (ja) リチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法
JP2009129721A (ja) 非水電解質二次電池
JP5141582B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5030559B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2009238387A (ja) 非水電解質二次電池
JP2004030991A (ja) 非水電解質二次電池
JP5205863B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2001126765A (ja) 非水電解質二次電池
JP2001307774A (ja) 非水電解質二次電池
JP2001196094A (ja) 非水電解質二次電池
JP2002175807A (ja) 非水電解質二次電池
JP2002015768A (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
JP4479045B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008016316A (ja) 非水電解質二次電池
JP2001202993A (ja) 非水電解質二次電池
JP2002260726A (ja) 非水電解質二次電池
JP2010135115A (ja) 非水電解質二次電池
JP2016103468A (ja) 非水電解質二次電池
JP4714976B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4938923B2 (ja) 二次電池
JP2000188132A5 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20051213