WO2016080457A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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WO2016080457A1
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lithium
lithium ion
positive electrode
ion battery
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伊藤　真吾
学 落田
貴紀 梶本
陽平 伊藤
正 芦浦
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery.
  • Lithium ion batteries are high energy density secondary batteries, and are used as power sources for portable devices such as notebook computers and mobile phones, taking advantage of their characteristics.
  • Cylindrical lithium ion batteries adopt a wound structure of a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • a positive electrode material and a negative electrode material are respectively applied to two strip-shaped metal foils, and a laminated body in which a separator is sandwiched therebetween is wound in a spiral shape to form an electrode winding group.
  • the electrode winding group is housed in a cylindrical battery can serving as a battery container, and after injecting an electrolyte solution, the battery is sealed to form a cylindrical lithium ion battery.
  • a 18650 type lithium ion battery is widely used as a consumer lithium ion battery.
  • the outer diameter of the 18650 type lithium ion battery is 18 mm in diameter and is small with a height of about 65 mm.
  • As the positive electrode active material of the 18650 type lithium ion battery lithium cobaltate, which is characterized by high capacity and long life, is mainly used, and the battery capacity is approximately 1.0 Ah to 2.0 Ah (3.7 Wh to 7.W. 4 Wh).
  • lithium-ion batteries are expected to be used not only for consumer applications such as portable devices, but also for large-scale power storage systems for natural energy such as solar power and wind power generation.
  • the amount of power per system is required on the order of several MWh.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/128677 discloses a cylindrical lithium ion battery having an electrode winding group obtained by winding a laminated body in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked on a cylindrical battery container. It is disclosed. This battery has a discharge capacity of 30 Ah or more, a positive electrode active material mixture containing lithium manganese composite oxide is used for the positive electrode, and a negative electrode active material mixture containing amorphous carbon is used for the negative electrode. Yes.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-252807
  • NMC layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) having a layered structure has a problem in safety due to a large amount of oxygen released during overcharge and a large calorific value.
  • a cylindrical lithium ion battery has an internal pressure reduction mechanism such as a safety valve or a cleavage valve that discharges gas to the outside of the container when a predetermined internal pressure is reached in order to prevent an increase in the internal pressure in the battery container.
  • an internal pressure reduction mechanism such as a safety valve or a cleavage valve that discharges gas to the outside of the container when a predetermined internal pressure is reached in order to prevent an increase in the internal pressure in the battery container.
  • the battery container may be damaged (including cracks, expansion, and ignition) even when the internal pressure reduction mechanism is provided.
  • such an increase in internal pressure is mainly caused by the reaction of the electrolytic solution, and at that time, a rapid temperature increase can be confirmed.
  • a system for detecting a voltage abnormality is mounted so that the system can be stopped immediately when overcharging occurs.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a lithium ion battery having excellent safety.
  • the lithium ion battery to be improved by the present invention is a laminate of a positive electrode mainly composed of lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide and a negative electrode mainly composed of amorphous carbon via a separator.
  • the electrode group and the electrolytic solution are provided in the battery container, and the discharge capacity is 20 Ah or more.
  • the ratio (Y / X value) of the volume Y occupied by the electrolyte to the total void volume X in the battery container is adjusted to 0.65 or more.
  • the lithium ion battery in overcharging Safety can be improved.
  • heat accumulated in the lithium ion battery can be efficiently released to the outside of the battery. That is, when the temperature rise is small, it reaches the set voltage for detecting the voltage abnormality, and the current can be cut off. As a result, thermal runaway of the lithium ion battery during overcharge can be prevented, and damage to the battery container can be prevented.
  • a lithium ion battery excellent in safety can be provided.
  • the lithium ion battery has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution in a battery container.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium ions inserted into the positive electrode active material are desorbed and released into the electrolytic solution.
  • the lithium ions released into the electrolytic solution move in the electrolytic solution, pass through a separator made of a microporous film, and reach the negative electrode.
  • the lithium ions that have reached the negative electrode are inserted into the negative electrode active material in the negative electrode.
  • the lithium ion battery When the lithium ion battery is discharged, an external load is connected between the positive terminal and the negative terminal. At the time of discharging, the lithium ions inserted into the negative electrode active material are desorbed and released into the electrolytic solution. At this time, electrons are emitted from the negative electrode. Then, the lithium ions released into the electrolytic solution move in the electrolytic solution, pass through a separator made of a microporous film, and reach the positive electrode. The lithium ions that have reached the positive electrode are inserted into the positive electrode active material in the positive electrode. At this time, electrons flow into the positive electrode by inserting lithium ions into the positive electrode active material. In this way, discharge is performed by the movement of electrons from the negative electrode to the positive electrode.
  • the lithium ion battery can be charged and discharged by inserting and desorbing lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a configuration example of an actual lithium ion battery will be described later (see, for example, FIG. 2).
  • the ratio of the volume Y occupied by the electrolyte to the total void volume X (value of Y / X) when the electrode group is accommodated in the battery container is 0.65 or more.
  • the heat accumulated in the lithium ion battery is not easily released, and the ratio of the volume Y occupied by the electrolyte to the total void volume X when the electrode group is accommodated in the battery container (Y / X value) is set to 0.65 or more so that heat can be efficiently released to the outside. Therefore, when the temperature rise is small, it reaches the set voltage that detects voltage abnormality and cuts off the current, causing thermal runaway. It is estimated that safety can be improved without
  • the set voltage for detecting the voltage abnormality is preferably 120 to 150%, more preferably 120 to 130% with respect to the battery use upper limit voltage.
  • the value of Y / X is 0.65 or more, the current reaches the set voltage for detecting the voltage abnormality in the viewpoint of more efficiently releasing the heat to the outside of the battery, that is, the situation where there is almost no temperature rise.
  • the value of Y / X is preferably 0.8 or more, and from the viewpoint of interrupting the current in a situation where the temperature rise is moderate, the value of Y / X is more preferably 0.9 or more.
  • the upper limit of the Y / X value is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing leakage of the electrolyte, it is preferably less than 1, more preferably 0.98 or less, and even more preferably 0.95 or less.
  • the positive electrode (positive electrode plate) of the present embodiment is composed of a current collector and a positive electrode mixture (positive electrode mixture) formed thereon.
  • the positive electrode mixture is a layer including at least a positive electrode active material provided on the current collector.
  • NMC layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • a mixed active material of NMC and spinel type lithium manganese oxide (hereinafter sometimes referred to as sp-Mn) may be used.
  • the content of NMC is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture from the viewpoint of increasing the capacity of the battery. Is more preferable.
  • (1 + ⁇ ) is a composition ratio of Li (lithium)
  • x is a composition ratio of Mn (manganese)
  • y is a composition ratio of Ni (nickel)
  • (1-xyz) Indicates the composition ratio of Co (cobalt).
  • z represents the composition ratio of the element M.
  • the composition ratio of O (oxygen) is 2.
  • Element M includes Ti (titanium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Mo (molybdenum), W (tungsten), Al (aluminum), Si (silicon), Ga (gallium), Ge (germanium), and Sn. It is at least one element selected from the group consisting of (tin).
  • the element M ′ is at least one element selected from the group consisting of Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Al, Ga, Zn (zinc), and Cu (copper). preferable.
  • Mg or Al As the element M ′ in the composition formula (Formula 2).
  • Mg or Al By using Mg or Al, the battery life can be extended. In addition, the safety of the battery can be improved. Furthermore, since the elution of Mn can be reduced by adding the element M ′, storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • positive electrode active material materials other than NMC and sp-Mn may be used.
  • positive electrode active materials other than NMC and sp-Mn those commonly used in this field can be used, and lithium-containing composite metal oxides other than NMC and sp-Mn, olivine type lithium salts, chalcogen compounds, manganese dioxide, etc. Can be mentioned.
  • the lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal oxide is substituted with a different element.
  • the different element include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B. Mn, Al, Co, Ni and Mg are preferred. One kind or two or more kinds of different elements can be used.
  • lithium-containing composite metal oxides other than NMC and sp-Mn examples include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1 -y O 2 , and Li x Co y M 1 -y.
  • O z, in Li x Ni 1-y M y O z (the formulas, M is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and And at least one element selected from the group consisting of B.
  • x 0 to 1.2
  • y 0 to 0.9
  • z 2.0 to 2.3
  • x value which shows the molar ratio of lithium increases / decreases by charging / discharging.
  • Examples of the olivine type lithium salt include LiFePO 4 .
  • Examples of the chalcogen compound include titanium disulfide and molybdenum disulfide.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a binder, and the like, and is formed on the current collector.
  • a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as needed are mixed in a dry form to form a sheet, which is pressure-bonded to a current collector (dry method).
  • a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as necessary are dissolved or dispersed in a dispersion solvent to form a slurry, which is applied to a current collector and dried. (Wet method).
  • the layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) is used as the positive electrode active material. These are used in powder form (granular) and mixed.
  • particles of the positive electrode active material such as NMC or sp-Mn
  • particles having a lump shape, polyhedron shape, spherical shape, elliptical spherical shape, plate shape, needle shape, columnar shape, or the like can be used.
  • the median diameter d50 of the positive electrode active material particles such as NMC and sp-Mn (when the primary particles are aggregated to form secondary particles, the median diameter d50 of the secondary particles) can be adjusted within the following range. It is.
  • the lower limit of the range is 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and the upper limit is 30 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the tap density fillability
  • the upper limit it takes time to diffuse lithium ions in the particles, so that the battery performance is lowered. May be incurred.
  • the mixing property with other materials such as a binder and a conductive material, may fall at the time of formation of an electrode. Therefore, when this mixture is slurried and applied, it may not be applied uniformly, which may cause problems such as streaking.
  • the median diameter d50 can be obtained from the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the range of the average particle size of primary particles (also referred to as average particle size) when primary particles are aggregated to form secondary particles is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.08 ⁇ m or more, particularly preferably 0.1 ⁇ m or more
  • the upper limit is 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m.
  • it is particularly preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the range of the BET specific surface area of the positive electrode active material particles such as NMC and sp-Mn is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.4 m 2 / g or more
  • the upper limit is 4.0 m 2 / g or less, preferably 2 .5m 2 / g, more preferably not more than 1.5 m 2 / g. If it is less than the said minimum, battery performance may fall.
  • the BET specific surface area is a specific surface area (area per unit g) determined by the BET method.
  • Examples of the conductive material for the positive electrode include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coke. It is done. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the range of the content of the conductive material with respect to the mass of the positive electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and the upper limit is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 15%. It is below mass%. If it is less than the said minimum, electroconductivity may become inadequate. Moreover, when the said upper limit is exceeded, battery capacity may fall.
  • the binder for the positive electrode active material is not particularly limited, and when the positive electrode mixture is formed by a coating method, a material having good solubility and dispersibility in the dispersion solvent is selected.
  • resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine Rubbery polymers such as rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or its hydrogenated product, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / ethylene copolymers, styrene
  • a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or a polytetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer.
  • the range of the content of the binder relative to the mass of the positive electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more
  • the upper limit is 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass.
  • it is particularly preferably 10% by mass or less. If the content of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently bound, the positive electrode has insufficient mechanical strength, and battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. Conversely, if it is too high, the battery capacity and conductivity may be reduced.
  • the layer formed on the current collector using the above wet method or dry method is preferably consolidated by a hand press or a roller press in order to improve the packing density of the positive electrode active material.
  • the density of the positive electrode mixture consolidated as described above is preferably 2.4 to 2.8 g / cm 3 , and 2.50 g / cm 2 from the viewpoint of further improving input / output characteristics and safety. 3 or more, preferably 2.75 g / cm 3 or less, 2.55 g / cm 3 or more, 2.70 g / cm 3 or less is more preferable.
  • the coating amount on one side of the positive electrode mixture to the positive electrode current collector is preferably 80 to 200 g / m 2 , but from the viewpoint of further improving the energy density and input / output characteristics, it is 110 g / m 2. or more, preferably 160 g / m 2 or less, 120 g / m 2 or more, more preferably 150 g / m 2 or less.
  • the thickness of the single-side coating film on the positive electrode current collector of the positive electrode mixture ([positive electrode thickness ⁇ positive electrode collector] The thickness of the electric conductor] / 2) is preferably 39 to 68 ⁇ m, more preferably 43 to 64 ⁇ m, and still more preferably 46 to 60 ⁇ m.
  • the density of the positive electrode mixture and the coating amount on one side of the positive electrode mixture are within the above ranges, so that the lithium ion battery having a high capacity of discharge capacity of 20 Ah or more and less than 99 Ah has safety.
  • a battery with high input / output and high energy density can be realized while guaranteeing.
  • the material of the current collector for the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and materials processed into various shapes can be used.
  • the metal material include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal.
  • the carbonaceous material include carbon plate, carbon thin film, and carbon cylinder. It is done. Among these, it is preferable to use a metal thin film. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.
  • the thickness of the thin film is arbitrary, but the range is as follows. The lower limit of the range is 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and the upper limit is 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If it is less than the said minimum, intensity
  • Negative electrode In this embodiment, the negative electrode shown below which can be applied to a lithium ion secondary battery is provided.
  • the negative electrode (negative electrode plate) of the present embodiment is composed of a current collector and a negative electrode mixture (negative electrode mixture) formed on both surfaces thereof.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material that can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • the negative electrode active material used in this example is mainly amorphous carbon. Note that a carbon material other than amorphous carbon may be included. Carbon materials are roughly classified into graphite materials having a uniform crystal structure and non-graphite materials having a disordered crystal structure.
  • the graphite system includes natural graphite and artificial graphite. In non-graphite systems, there is amorphous carbon, and although the crystal structure is disordered, graphitizable carbon (or graphitizable carbon) that tends to become graphite by heating at 2000 to 3000 ° C. and difficult to become graphite. There is graphitized carbon (or non-graphitizable carbon).
  • Amorphous carbon can be produced, for example, by heat treating petroleum pitch, polyacene, polyparaphenylene, polyfurfuryl alcohol, polysiloxane, and by changing the firing temperature, it becomes non-graphitizable carbon, It can be easily graphitized carbon.
  • a firing temperature of about 500 ° C. to 800 ° C. is suitable for producing non-graphitizable carbon
  • a firing temperature of about 800 ° C. to 1000 ° C. is suitable for producing graphitizable carbon.
  • the non-graphitizable carbon is defined as having a surface spacing d002 value in the C-axis direction obtained by an X-ray wide angle diffraction method of 0.36 nm or more and 0.40 nm or less.
  • the graphitizable carbon preferably has a C-axis direction plane d002 value of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm obtained by the X-ray wide angle diffraction method, and is 0.341 nm or more and 0.355 nm or less. More preferably, it is 0.342 nm or more and 0.35 nm or less.
  • the content ratio of amorphous carbon is preferably 55% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more with respect to the total amount of the negative electrode active material.
  • amorphous carbon graphitizable carbon is preferably used from the viewpoint of battery characteristics.
  • Amorphous carbon may be used in combination of graphitizable carbon and non-graphitizable carbon.
  • the average particle diameter (median diameter d50) of amorphous carbon is preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter is 2 ⁇ m or more, the specific surface area can be in an appropriate range, the initial charge / discharge efficiency of the lithium ion battery is excellent, and the contact between the particles is good and the input / output characteristics tend to be excellent.
  • the average particle diameter is 50 ⁇ m or less, unevenness on the electrode surface hardly occurs and the short circuit of the battery can be suppressed, and the diffusion distance of Li from the particle surface to the inside becomes relatively short, so the input / output characteristics of the lithium ion battery Tend to improve.
  • the average particle size is more preferably 5 to 30 ⁇ m, and further preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the particle size distribution can be measured by dispersing a sample in purified water containing a surfactant and measuring with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, SALD-3000J, manufactured by Shimadzu Corporation). Is calculated as 50% D.
  • a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, a metal composite oxide, a lithium alloy such as lithium alone or a lithium aluminum alloy, or a material capable of forming an alloy with lithium such as Sn or Si is used in combination. May be. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but Ti (titanium), Li (lithium) or a material containing both Ti and Li has a high current density charge / discharge. It is preferable from the viewpoint of characteristics.
  • the SOC (State Of Charge) at a potential of 0.1 V with respect to the lithium potential of the negative electrode of the present embodiment is preferably 65% or more and 90% or less from the viewpoint of input characteristics and practical use, and 68% More preferably, it is 85% or less.
  • the SOC can be measured at a potential of 0.1 V with respect to the lithium potential, for example, as follows.
  • a negative electrode having a negative electrode mixture coated on one side of a current collector is punched into a diameter of 15 mm, metallic lithium punched into a diameter of 16 mm, and a separator punched into a diameter of 19 mm (for example, made of polyethylene)
  • a CR2032-type coin cell is produced under an argon atmosphere together with a porous sheet) and an electrolytic solution (for example, carbonate type). This coin cell is charged to 0 V (V vs Li / Li + ) at a constant current of 0.1 C at 25 ° C., and charged to a current density of 0.01 C at a constant voltage of 0 V.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and materials processed into various shapes can be used. Examples thereof include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal. Among these, a metal thin film is preferable, and a copper foil is more preferable.
  • the copper foil includes a rolled copper foil formed by a rolling method and an electrolytic copper foil formed by an electrolytic method, both of which are suitable for use as a current collector.
  • the thickness of the current collector is not limited, but if the thickness is less than 25 ⁇ m, its strength can be increased by using a strong copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) rather than pure copper. Can be improved.
  • a strong copper alloy phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.
  • the single-side coating amount of the negative electrode mixture on the current collector is preferably 50 g / m 2 or more and 120 g / m 2 or less, more preferably 60 g / m 2 or more and 100 g / m. More preferably, it is 2 or less.
  • the range of the negative electrode compound material density is as follows.
  • the lower limit of the negative electrode composite density is preferably 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 , still more preferably 0.9 g / cm 3 or more, and the upper limit is 2 g / cm 3 or less.
  • the binder for the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte and the dispersion solvent used when forming the electrode.
  • Resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) Rubber-like polymers such as ethylene-propylene rubber; Styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer Polymer, thermoplastic elastomeric polymer such as styrene / is
  • any type of solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the negative electrode active material, the binder, and the conductive material and the thickener used as necessary.
  • an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous solvent examples include water, a mixed solvent of alcohol and water
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, acrylic Acid methyl, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, Hexane is mentioned.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone examples of the organic solvent
  • acrylic Acid methyl diethyltriamine
  • N, N-dimethylaminopropylamine t
  • a thickener when an aqueous solvent is used, it is preferable to use a thickener.
  • a dispersing agent or the like is added to the thickener, and a slurry such as SBR is made into a slurry.
  • the said dispersion solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the range of the content of the binder with respect to the mass of the negative electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 0.6% by mass or more.
  • the upper limit is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 8% by mass or less.
  • the proportion of the binder that does not contribute to the battery capacity increases, which may lead to a decrease in battery capacity. Moreover, if it is less than the said minimum, the fall of the intensity
  • the range of the binder content relative to the mass of the negative electrode mixture when a rubbery polymer typified by SBR is used as the main component as the binder is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and the upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably. Is 2% by mass or less.
  • the range of the binder content relative to the mass of the negative electrode mixture in the case where a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride is used as the main component as the binder is as follows.
  • the lower limit of the range is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less. is there.
  • Thickener is used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and examples thereof include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the range of the content of the thickener relative to the mass of the negative electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and the upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably. Is 2% by mass or less.
  • the amount is less than the above lower limit, the applicability of the slurry may decrease. Moreover, when the said upper limit is exceeded, the ratio of the negative electrode active material to a negative electrode compound material will fall, and there exists a possibility of the fall of battery capacity and the raise between resistances of a negative electrode active material.
  • Electrolytic Solution The electrolytic solution of the present embodiment is composed of a lithium salt (electrolyte) and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt. You may add an additive as needed.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt that can be used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte solution for a lithium ion battery, but the following inorganic lithium salt, fluorine-containing organic lithium salt, oxalate borate salt, and the like can be used. Can be mentioned.
  • inorganic lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF inorganic fluoride salts and the like 6, LiClO 4, Libro 4, LiIO and perhalogenate such as 4, an inorganic chloride salts such as LiAlCl 4, etc. Is mentioned.
  • fluorine-containing organic lithium salt examples include perfluoroalkane sulfonates such as LiCF 3 SO 3 ; LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 perfluoroalkanesulfonyl imide salts of F 9 SO 2) and the like; LiC (CF 3 SO 2) perfluoroalkanesulfonyl methide salts of 3 such; Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3)], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 3) 3] fluor
  • oxalatoborate salt examples include lithium bis (oxalato) borate and lithium difluorooxalatoborate.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution is as follows.
  • the lower limit of the concentration is 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more.
  • the upper limit of the concentration is 2 mol / L or less, preferably 1.8 mol / L or less, more preferably 1.7 mol / L or less. If the concentration is too low, the electrical conductivity of the electrolyte may be insufficient. On the other hand, if the concentration is too high, the viscosity increases and the electrical conductivity may decrease. Such a decrease in electrical conductivity may reduce the performance of the lithium ion battery.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent that can be used as an electrolyte solvent for a lithium ion secondary battery, but the following cyclic carbonate, chain carbonate, chain ester, cyclic ether, and chain Examples include ether.
  • an alkylene group constituting the cyclic carbonate preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.
  • the chain carbonate is preferably a dialkyl carbonate, and the two alkyl groups each preferably have 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples include symmetric chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-propyl carbonate; and asymmetric chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate. Of these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable.
  • chain esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate. Among them, it is preferable to use methyl acetate from the viewpoint of improving the low temperature characteristics.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like. Of these, tetrahydrofuran is preferably used from the viewpoint of improving input / output characteristics.
  • chain ethers examples include dimethoxyethane and dimethoxymethane.
  • a mixed solvent in which two or more compounds are used in combination a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates, chain carbonates
  • a low-viscosity solvent such as a chain ester.
  • One of the preferable combinations is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 85% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and the cyclic carbonates and the chain carbonates.
  • the cyclic carbonates have a capacity in the following range with respect to the total of the above.
  • the lower limit of the cyclic carbonates is 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and the upper limit is 50% by volume or less, preferably 35% by volume or less, more preferably 30% by volume. It is as follows. By using such a combination of non-aqueous solvents, battery cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) are improved.
  • the additive is not particularly limited as long as it is an additive for a non-aqueous electrolyte solution of a lithium ion battery.
  • nitrogen, sulfur or a heterocyclic compound containing nitrogen and sulfur, a cyclic carboxylic acid ester, a fluorine-containing cyclic Examples thereof include carbonates and other compounds having an unsaturated bond in the molecule. From the viewpoint of extending the life of the battery, fluorine-containing cyclic carbonates and other compounds having an unsaturated bond in the molecule are preferred.
  • fluorine-containing cyclic carbonate examples include fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, and the like.
  • additives such as an overcharge preventing material, a negative electrode film forming material, a positive electrode protective material, and a high input / output material may be used depending on the required function.
  • the other additives described above can suppress rapid electrode reactions during abnormalities due to overcharging, improve capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage, and improve input / output characteristics.
  • Separator is not particularly limited as long as it has ion permeability while electronically insulating the positive electrode and the negative electrode, and has resistance to oxidation on the positive electrode side and reducibility on the negative electrode side.
  • a material (material) of the separator satisfying such characteristics a resin, an inorganic material, glass fiber, or the like is used.
  • olefin polymer As the resin, olefin polymer, fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon and the like are used, and it is preferable to select from materials that are stable with respect to non-aqueous electrolyte and have excellent liquid retention properties. It is preferable to use a porous sheet or a nonwoven fabric made of polyolefin such as polypropylene.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used.
  • a separator in which the above-described inorganic substance in a fiber shape or a particle shape is attached to a thin film-shaped substrate such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film can be used as a separator.
  • the thin film-shaped substrate those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator in which a composite porous layer is formed using the above-described inorganic material in a fiber shape or a particle shape by using a binder such as a resin can be used as a separator.
  • this composite porous layer may be formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode to form a separator.
  • a composite porous layer in which alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m are bound using a fluororesin as a binder may be formed on the surface of the positive electrode.
  • a cleavage valve may be provided. By opening the cleavage valve, it is possible to suppress an increase in pressure inside the battery and to improve safety.
  • a component that emits an inert gas for example, carbon dioxide
  • an inert gas for example, carbon dioxide
  • the material used for the above components include lithium carbonate and polyalkylene carbonate resin.
  • the polyalkylene carbonate resin include polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, poly (1,2-dimethylethylene carbonate), polybutene carbonate, polyisobutene carbonate, polypentene carbonate, polyhexene carbonate, polycyclopentene carbonate, polycyclohexene carbonate, and polycycloheptene.
  • Examples include carbonate, polycyclooctene carbonate, and polylimonene carbonate.
  • lithium carbonate, polyethylene carbonate, and polypropylene carbonate are preferable.
  • the discharge capacity of the lithium ion battery of the present example composed of the above components is 20 Ah or more, but it is 30 Ah or more and less than 99 Ah from the viewpoint of high input / output and high energy density while ensuring safety. Preferably, it is 40 Ah or more and less than 95 Ah.
  • the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode is preferably 1 or more and less than 1.40, more preferably 1.05 to 1.35, from the viewpoint of safety and energy density. 1.1 to 1.30 are more preferable. If it is 1.40 or more, the positive electrode potential may be higher than 4.2 V during charging, which may reduce safety (the positive electrode potential at this time refers to the Li potential).
  • the above negative electrode capacity indicates [negative electrode discharge capacity], and the positive electrode capacity indicates [positive charge capacity of positive electrode minus negative electrode or positive electrode, whichever is greater].
  • the “negative electrode discharge capacity” is defined to be calculated by the charge / discharge device when the lithium ions inserted into the negative electrode active material are desorbed.
  • the “initial charge capacity of the positive electrode” is defined as that calculated by the charge / discharge device when lithium ions are desorbed from the positive electrode active material.
  • the capacity ratio between the negative electrode and the positive electrode can be calculated from, for example, “discharge capacity of lithium ion battery / discharge capacity of negative electrode”.
  • the discharge capacity of the lithium ion battery is, for example, 4.2 V, 0.1 to 0.5 C, 0.1 to 0.00 after performing constant current and constant voltage (CCCV) charging with a termination time of 2 to 5 hours. It can be measured under conditions when a constant current (CC) discharge is performed up to 2.7 V at 5C.
  • the discharge capacity of the negative electrode was determined by cutting the negative electrode measured for the discharge capacity of the lithium ion battery of this example into a predetermined area, using lithium metal as a counter electrode, and using a single electrode cell through a separator impregnated with an electrolyte After a constant current and constant voltage (CCCV) charge at 0 V, 0.1 C, and a final current of 0.01 C, and after a constant current (CC) discharge to 1.5 V at 0.1 C, per specified area It can be calculated by measuring the discharge capacity and converting this to the total area used as the negative electrode of the lithium ion battery of this example.
  • the direction in which lithium ions are inserted into the negative electrode active material is defined as charging
  • the direction in which lithium ions inserted into the negative electrode active material are desorbed is defined as discharging.
  • C means “current value (A) / battery discharge capacity (Ah)”.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a predetermined amount of this slurry was applied substantially uniformly and uniformly on both surfaces of a 20 ⁇ m thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector.
  • the aluminum foil had a rectangular shape with a short side (width) of 570 mm, and left an uncoated portion with a width of 85 mm along the long sides on both sides. Then, the drying process was performed. This was cut in half in the width direction to obtain two sheets. Next, a notch was made in the uncoated part, and the remaining part of the notch was used as a lead piece. The width of the lead piece was 10 mm, and the interval between adjacent lead pieces was 20 mm. Then, it compacted with the press to the predetermined density. This was cut once again to obtain a positive electrode having a width of 195 mm.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the rolled copper foil had a rectangular shape with a short side (width) of 570 mm, and left an uncoated portion with a width of 80 mm along the long sides on both sides. Then, the drying process was performed. This was cut in half in the width direction to obtain two sheets. Next, a notch was made in the uncoated part, and the remaining part of the notch was used as a lead piece. The width of the lead piece was 10 mm, and the interval between adjacent lead pieces was 20 mm. Then, it compacted with the press to the predetermined density. The density of the negative electrode mixture was 1.15 g / cm 3 . This was cut again to obtain a negative electrode having a width of 196 mm.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a lithium ion battery.
  • a laminate is formed by sandwiching a polyethylene separator having a thickness of 30 ⁇ m so that the positive electrode and the negative electrode are not in direct contact with each other, and the laminate is wound into an electrode group (a wound electrode group).
  • the lead piece of the positive electrode and the lead piece of the negative electrode are respectively positioned on the opposite end surfaces of the electrode group.
  • the length of the positive electrode, the negative electrode, and the separator was adjusted, and the diameter of the electrode group was set to 65 ⁇ 0.1 mm.
  • the lead pieces 9 led out from the positive electrode are deformed, and all of them are gathered near the bottom of the flange 7 on the positive electrode side and brought into contact with each other.
  • the flange portion 7 on the positive electrode side is integrally formed so as to protrude from the periphery of the pole column (positive electrode external terminal 1) substantially on the extension line of the axis of the electrode group 6, and has a bottom portion and a side portion.
  • the lead piece 9 is connected and fixed to the bottom of the flange 7 by ultrasonic welding.
  • the lead piece 9 ′ led out from the negative electrode and the bottom of the flange 7 on the negative electrode side are connected and fixed.
  • the negative electrode side flange portion 7 is integrally formed so as to protrude from the periphery of the pole column (negative electrode external terminal 1 ′) substantially on the extension line of the axis of the electrode group 6, and has a bottom portion and a side portion.
  • an insulating coating 8 was formed by covering the side of the flange 7 on the positive electrode external terminal 1 side and the side of the flange 7 of the negative electrode external terminal 1 ′. Similarly, an insulating coating 8 was formed on the outer periphery of the electrode group 6. For example, this adhesive tape is stretched from the side of the flange 7 on the positive electrode external terminal 1 side to the outer peripheral surface of the electrode group 6, and further from the outer periphery of the electrode group 6 to the flange 7 on the negative electrode external terminal 1 ′ side. The insulating coating 8 is formed by winding several times over the side.
  • the insulating coating (adhesive tape) 8 an adhesive tape in which the base material was polyimide and an adhesive material made of hexamethacrylate was applied on one surface thereof was used.
  • the thickness of the insulating coating 8 (the number of turns of the adhesive tape) is adjusted so that the maximum diameter portion of the electrode group 6 is slightly smaller than the inner diameter of the battery case 5 made of stainless steel, and the electrode group 6 is placed in the battery case 5. Inserted.
  • the battery container 5 had an outer diameter of 67 mm and an inner diameter of 66 mm.
  • the ceramic washer 3 ′ is fitted into the pole column whose tip constitutes the positive electrode external terminal 1 and the pole column whose tip constitutes the negative electrode external terminal 1 ′.
  • the ceramic washer 3 ′ is made of alumina, and the thickness of the portion in contact with the back surface of the battery lid 4 is 2 mm, the inner diameter is 16 mm, and the outer diameter is 25 mm.
  • the positive electrode external terminal 1 is passed through the ceramic washer 3, and with the other ceramic washer 3 placed on the other battery lid 4 ′, the negative electrode external Pass the terminal 1 'through the other ceramic washer 3.
  • the ceramic washer 3 is made of alumina and has a flat plate shape with a thickness of 2 mm, an inner diameter of 16 mm, and an outer diameter of 28 mm.
  • the peripheral end surface of the battery lid 4 is fitted into the opening of the battery container 5 and the entire area of both contact portions is laser welded.
  • the positive electrode external terminal 1 and the negative electrode external terminal 1 ′ pass through a hole (hole) in the center of the battery lid 4, 4 ′ and project outside the battery lid 4, 4 ′.
  • the battery lid 4 is provided with a cleavage valve 10 that cleaves in response to an increase in the internal pressure of the battery.
  • the cleavage pressure of the cleavage valve 10 was 13 to 18 kg / cm 2 .
  • the metal washer 11 is fitted into the positive external terminal 1 and the negative external terminal 1 '. Thereby, the metal washer 11 is disposed on the ceramic washer 3.
  • the metal washer 11 is made of a material smoother than the bottom surface of the nut 2.
  • a metal nut 2 is screwed to the positive electrode external terminal 1 and the negative electrode external terminal 1 ′, and the battery lids 4, 4 ′ are connected to the flange portion 7 via the ceramic washer 3, the metal washer 11, and the ceramic washer 3 ′. Fix by tightening between nut 2.
  • the tightening torque value at this time was 70 kgf ⁇ cm.
  • the metal washer 11 did not rotate until the tightening operation was completed.
  • the power generation element inside the battery container 5 is blocked from the outside air by the compression of the rubber (EPDM) O-ring 12 interposed between the back surface of the battery lid 4, 4 ′ and the flange 7. .
  • an electrolytic solution was poured into the battery container 5 from the liquid injection port 13 provided in the battery lid 4 ′.
  • the electrolyte solution was injected in a dry room.
  • the maximum amount of electrolyte that can be injected was measured.
  • the injection was performed 3 times (3 days).
  • the reason for injecting the liquid in three days in this way is that it takes time until the electrolyte is impregnated in the electrode.
  • the first and second injections were performed using a desiccator.
  • the inside of the desiccator was depressurized to -0.08 MPa (some desiccators are marked with a positive value of 0.08 MPa).
  • the reason why the liquid is injected in such a reduced pressure environment is to make it easier to impregnate the electrolytic solution by removing air contained in the electrode. Then, the electrolyte set outside the desiccator was sucked up from a tube attached to one of the opening valves of the desiccator, and the electrolyte was injected. This operation was carried out twice (2 days). The third (third day) injection was performed without using a desiccator. This is because it was considered that the air already contained in the electrode was almost eliminated by the first and second injections. When the pressure is reduced using a desiccator, the liquid level of the electrolytic solution rises, and the amount of the third injection is reduced.
  • the desiccator was not used, but the electrolyte was poured directly from the divided cup, and the amount of the electrolyte overflowing from the injection port 13 was poured.
  • the volume of the electrolyte at this time was defined as the maximum volume that can be injected, and this volume was defined as the total void volume X in the battery container 5.
  • the injection amount (volume) of the electrolyte solution is defined as Y, and the ratio of the injection amount (volume) of the electrolyte solution to the total void volume in the battery container 5 (by changing the injection amount (volume) Y ( What changed the value of Y / X) was produced.
  • the injection port 13 was sealed to produce a cylindrical lithium ion battery 20.
  • the maximum volume into which the electrolyte solution can be injected in other words, the total void volume in the battery container 5 was 350 cc.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the initialization charge / discharge cycle was performed in a temperature environment of 25 ° C.
  • the current value was 20 A for both charging and discharging.
  • Charging was constant current constant voltage (CCCV) charging with 4.1 V as the upper limit voltage, and the termination condition was 3 hours.
  • the discharge was a constant current (CC) discharge with 2.7 V as the end condition. Further, a pause of 30 minutes was put between charge and discharge. This was carried out for 3 cycles.
  • Table 1 shows the test results of the battery in which the ratio (Y / X value) of the injection amount (volume) Y of the electrolyte to the total void volume X in the battery container 5 is 0.65 to 0.94.
  • the surface temperature of the battery when reaching 5.1 V was 85 ° C. or lower. This means that the value of Y / X is 0.65 or more, and the heat accumulated inside the lithium ion battery is efficiently released to the outside of the battery. That is, when the temperature rise is small, it reaches the set voltage for detecting the voltage abnormality and the current can be cut off (thermal runaway of the lithium ion battery is suppressed and the safety of the battery is improved).
  • Example 2 the surface temperature of the battery was 79 ° C., which was lower than 85 ° C. in Example 1. This means that by adjusting the value of Y / X to 0.82 which is larger than 0.65, the heat accumulated inside the lithium ion battery is more efficiently released to the outside of the battery. That is, in a situation where the temperature rise is moderate, the above-mentioned abnormality detection voltage can be reached and the current can be interrupted (thermal runaway of the lithium ion battery is reliably suppressed, and the safety of the battery is further increased). Show.
  • Example 3 the surface temperature of the battery was 73 ° C., which was lower than 79 ° C. in Example 2. This means that by increasing the value of Y / X to 0.94, which is larger than 0.82, the heat accumulated inside the lithium ion battery was released to the outside of the battery more efficiently. . In other words, in the situation where there is almost no temperature rise, the above-mentioned abnormality detection voltage is reached and the current can be cut off (as a result, thermal runaway of the lithium ion battery is more reliably suppressed, and the battery safety is improved. Further increase).
  • the surface temperature of the battery when reaching 5.1 V was 95 ° C., which was higher than those in Examples 1 to 3 (temperature range of 73 ° C. to 85 ° C.). This means that when the value of Y / X is less than 0.65, the heat accumulated inside the lithium ion battery is hardly released to the outside of the battery. That is, it reaches the set voltage for detecting the voltage abnormality, and the temperature at which the current can be interrupted increases, which indicates that the thermal runaway of the lithium ion battery is likely to occur.
  • FIG. 2 shows the voltage during the overcharge test of the battery in which the ratio (Y / X value) of the injection amount (volume) Y of the electrolyte to the total void volume X in the battery container 5 is 0.60 and 0.94. Shows the transition.
  • a positive electrode mainly composed of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and a negative electrode mainly composed of amorphous carbon and a negative electrode active material are disposed between them.
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • a negative electrode mainly composed of amorphous carbon and a negative electrode active material are disposed between them.
  • the ratio of the injection amount (volume) Y of the electrolyte to the total void volume X in the battery container 5 (Y / By setting the value of X) to 0.65 or more, a lithium ion battery with high safety in overcharging can be provided.
  • the present invention is not limited to these examples, and the technology of the present invention is not limited thereto. Can be changed based on specific ideas. That is, the lithium ion battery of the present invention can use a stacked electrode group that is not wound, an electrode group that is wound flatly, or the like. However, the present invention is particularly suitable for a lithium ion battery using a wound electrode group (electrode wound group).

Abstract

　安全性に優れるリチウムイオン電池を提供する。リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を主たる正極活物質とする正極、非晶質炭素を主たる負極活物質とする負極を、セパレータを介して積層した電極群６と、電解液とを電池容器５内に備える放電容量が２０Ａｈ以上のリチウムイオン電池２０において、電池容器５内の全空隙体積Ｘに対する電解液の占める体積Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）を０．６５以上とする。

Description

リチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。
　リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン電池は、正極、負極およびセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料および負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込んだ積層体を、渦巻状に捲回することで電極捲回群を形成する。この電極捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン電池が形成される。
　円筒形リチウムイオン電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が、民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、概ね１．０Ａｈ～２．０Ａｈ（３．７Ｗｈ～７．４Ｗｈ）程度である。
　近年、リチウムイオン電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。
　例えば、下記特許文献１（国際公開第２０１３／１２８６７７号公報）には、円筒形電池容器に正極、セパレータ及び負極を積層した積層体を捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。この電池は、放電容量３０Ａｈ以上であり、正極には、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質合剤が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合剤が用いられている。
国際公開第２０１３／１２８６７７号公報 特開２０１２－２５２８０７号公報
　しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を用いた場合、電池容量が小さい上、サイクル時にマンガンが溶出して容量が低下するという課題がある。このため、特許文献２（特開２０１２－２５２８０７号公報）では層状構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が正極活物質として用いられる。この活物質を用いることで、容量、寿命の向上が期待できる。
　しかしながら、層状構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）は、過充電時の酸素放出量が多く、発熱量が大きいため安全性に課題を有する。
　リチウムイオン電池では、〈１〉充電制御システムの不具合に起因する過充電時、〈２〉想定外の衝撃などに起因する電池のクラッシュ時、〈３〉異物の突き刺し時または〈４〉外部短絡時等の異常状態において、大電流充電状態または大電流放電状態が継続する場合がある。このような場合に、電解液と正極中の正極活物質との急激かつ継続的な化学反応によりガスを発生し電池容器の内圧を上昇させることがある。
　一般に、円筒形リチウムイオン電池では、電池容器内の内圧の上昇を防止するために、所定の内圧に到達した場合にガスを容器外へ放出する安全弁や開裂弁等の内圧低減機構を有している。しかしながら、上記急激かつ継続的な化学反応が生じた場合には、内圧低減機構を有する場合であっても電池容器の破損（亀裂、膨張、発火を含む）が生じ得る。特にこのような内圧上昇は、主として電解液が反応して起こるものであり、その際には急激な温度上昇が確認できる。また、過充電になった際に直ちにシステムが停止できるよう、通常の充電制御システムの他に、電圧異常を検知するシステムが搭載されている。
　しかしながら、過充電においては、急激に温度が上昇するため、温度上昇による熱が電池外へ効率よく放出されないと電池は熱暴走し、電圧異常を検知するシステムが働き電流を止めても電池内部の反応が収まらず、電池容器の破損（亀裂、膨張、発火を含む）が生じる可能性がある。したがって、過充電における安全性の更なる向上には、急激に温度が上昇を開始する前に電圧異常を検知して直ちに電流遮断することが重要である。すなわち、温度上昇が小さい段階（例えば、温度上昇が殆どない状況、又は温度上昇が緩やかな状況等）で電圧異常を検知する電圧に到達することが重要となる。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、安全性に優れるリチウムイオン電池を提供することにある。
　本発明の上記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
　本発明が改良の対象とするリチウムイオン電池は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を主たる正極活物質とする正極及び非晶質炭素を主たる負極活物質とする負極をセパレータを介して積層した電極群と、電解液とを電池容器内に備え、放電容量が２０Ａｈ以上である。本発明のリチウムイオン電池では、電池容器内の全空隙体積Ｘに対する電解液の占める体積Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）が０．６５以上に調整されている。このように、電池容器内の全空隙の体積と該空隙を占める電解液の体積との体積比（Ｙ／Ｘの値）を０．６５以上に調整することにより、過充電におけるリチウムイオン電池の安全性を向上させることができる。特に、放電容量が２０Ａｈ以上のリチウムイオン電池において、リチウムイオン電池の内部に蓄積された熱を電池の外部に効率良く放出することができる。すなわち、温度上昇が少ない段階で、電圧異常を検知する設定電圧に到達して、電流を遮断することができる。その結果、過充電におけるリチウムイオン電池の熱暴走を防ぐことができ、電池容器の破損を防ぐことができる
　また、Ｙ／Ｘの値を０．６５よりも大きい０．８以上に調整することにより、放電容量が２０Ａｈ以上のリチウムイオン電池の内部に蓄積された熱をより効率良く電池の外部に放出することができる。その結果、温度上昇が緩やかな状況で、該異常検知電圧に到達して電流を遮断することができるため、リチウムイオン電池の熱暴走を確実に防ぐことができる。さらに、Ｙ／Ｘの値を０．８よりも大きい０．９以上に高めると、温度上昇が殆どない状況で、該異常検知電圧に到達して電流を遮断することができるため、リチウムイオン電池の熱暴走をより確実に防ぐことができる。
　本発明によれば、安全性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
電池容器内の全空隙体積Ｘに対する電解液の注液量（体積）Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）を０．６０及び０．９４とした電池の過充電試験時の電圧推移を示す図である。 本発明が適用可能な実施の形態の円柱状リチウムイオン電池の断面図である。
　以下の実施の形態においてＡ～Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上、Ｂ以下を示すものとする。
　（実施の形態）
　まず、リチウムイオン二次電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
　リチウムイオン電池を充電する際には、正極端子と負極端子との間に充電器の出力端子を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極中の負極活物質内に挿入される。
　リチウムイオン電池が放電する際には、正極端子と負極端子の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極中の正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入されることにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
　このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、リチウムイオン電池は充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図２参照）。
　本例のリチウムイオン電池は、電極群を電池容器内に収容したときの全空隙体積Ｘに対する電解液の占める体積Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）が０．６５以上である。これにより、過充電における安全性を向上することができる。特に、放電容量が２０Ａｈ以上のリチウムイオン電池において、この効果が顕著となる。
　放電容量が２０Ａｈ以上のリチウムイオン電池では、リチウムイオン電池の内部の蓄積された熱が放出され難く、電極群を電池容器内に収容したときの全空隙体積Ｘに対する電解液の占める体積Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）が０．６５以上にすることで熱が効率良く外部へ放出できるため、温度上昇が小さい段階で電圧異常を検知する設定電圧に到達して電流遮断し、熱暴走せずに安全性が向上できるものと推測している。尚、上記の電圧異常を検知する設定電圧は、電池の使用上限電圧に対して、１２０～１５０％であることが好ましく、１２０～１３０％であることがより好ましい。
　また、Ｙ／Ｘの値は、０．６５以上であるが、電池外部へ熱をより効率良く放出できる観点、すなわち、温度上昇が殆どない状況で電圧異常を検知する設定電圧に到達して電流を遮断する観点から、Ｙ／Ｘの値は０．８以上が好ましく、温度上昇が緩やかな状況で電流を遮断する観点から、Ｙ／Ｘの値は０．９以上がより好ましい。
　Ｙ／Ｘの値の上限に特に制限はないが、電解液の漏液を防止する観点からは１未満が好ましく、０．９８以下がより好ましく、０．９５以下が更に好ましい。
　１．正極
　本実施の形態においては、リチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体およびその上部に形成された正極合材（正極合剤）よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層である。
　正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）を主として含むものを用いる。ＮＭＣは、高容量な正極活物質である。
　安全性の観点からは、ＮＭＣとスピネル型リチウム・マンガン酸化物（以下、ｓｐ－Ｍｎという場合もある）との混合活物質を用いてもよい。
　ＮＭＣの含有量は、電池の高容量化の観点から、正極合材全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
　ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
　　　Ｌｉ(1+δ)ＭｎxＮｉyＣｏ(1-x-y-z)ＭzＯ2…（化１）
　上記組成式（化１）において、（１＋δ）は、Ｌｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１－ｘ－ｙ－ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
　元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（スズ）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
　－０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１である。
　また、ｓｐ－Ｍｎとしては、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
　　　Ｌｉ(1+η)Ｍｎ(2-λ)Ｍ’λＯ4…（化２）
　上記組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２－λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
　元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、及びＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
　０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
　上記組成式（化２）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。Ｍｇ又はＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。
　また、正極活物質としては、上記ＮＭＣ及びｓｐ－Ｍｎ以外のものを用いてもよい。　ＮＭＣ及びｓｐ－Ｍｎ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、ＮＭＣ及びｓｐ－Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
　リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇが好ましい。異種元素は１種又は２種以上を用いることができる。
　ＮＭＣ及びｓｐ－Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz（各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）等が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
　また、オリビン型リチウム塩としては、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
　次に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質、結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
　正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。
　ＮＭＣ、ｓｐ－Ｍｎ等の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状ものを用いることができる。
　ＮＭＣ、ｓｐ－Ｍｎ等の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
　上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる可能性があり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く可能性がある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径（平均粒子径とも言う）について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する可能性がある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる可能性がある。
　ＮＭＣ、ｓｐ－Ｍｎ等の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ2／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する可能性がある。上記上限を超えるとタップ密度が上がり難くなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する可能性がある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
　正極用の導電材としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料などが挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
　導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の質量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる可能性がある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する可能性がある。
　正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
　結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう可能性がある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する可能性がある。
　上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
　上記のように圧密化した正極合材の密度は、２．４～２．８ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、入出力特性及び安全性の更なる向上の観点からは、２．５０ｇ／ｃｍ3以上、２．７５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、２．５５ｇ／ｃｍ3以上、２．７０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。
　また、正極合材の正極集電体への片面の塗布量は、８０～２００ｇ／ｍ2であることが好ましいが、エネルギー密度及び入出力特性の更なる向上の観点からは、１１０ｇ／ｍ2以上、１６０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１２０ｇ／ｍ2以上、１５０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
　上記したような正極合材の正極集電体への片面の塗布量及び正極合材の密度を考慮すると、正極合材の正極集電体への片面塗布膜厚み（［正極の厚み－正極集電体の厚み］／２）は、３９～６８μｍであることが好ましく、４３～６４μｍがより好ましく、４６～６０μｍがさらに好ましい。
　このように、正極合材において、正極合材の密度、正極合材の片面の塗布量を上記範囲とすることで、放電容量２０Ａｈ以上、９９Ａｈ未満の高容量のリチウムイオン電池において、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。
　正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する可能性がある。
　２．負極
　本実施の形態においては、リチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその両面に形成された負極合材（負極合剤）よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
　本例に用いられる負極活物質は、主として非晶質炭素である。なお、非晶質炭素以外の炭素材料を含んでいてもよい。炭素材料は、結晶構造がそろった黒鉛系のものと、結晶構造が乱れた非黒鉛系のものに大別される。黒鉛系には、天然黒鉛、人造黒鉛がある。非黒鉛系では非晶質炭素があり、結晶構造が乱れてはいるものの、２０００～３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化炭素（または易黒鉛化性炭素）と、黒鉛になりにくい難黒鉛化炭素（または難黒鉛化性炭素）がある。非晶質炭素は、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサンを熱処理することにより製造することが可能であり、焼成温度を変えることによって、難黒鉛化炭素としたり、易黒鉛化炭素としたりすることが可能である。例えば、５００℃～８００℃程度の焼成温度は難黒鉛化炭素の製造に適しており、８００℃～１０００℃程度の焼成温度は易黒鉛化炭素の製造に適している。難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。
　易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　非晶質炭素の含有割合は、負極活物質の総量に対して、５５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。非晶質炭素は、電池特性の観点から易黒鉛化炭素を用いることが好ましい。また、非晶質炭素は、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素を併用して用いてもよい。
　また、非晶質炭素の平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、２～５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２μｍ以上の場合、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン電池の初回充放電効率が優れるとともに、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が５０μｍ以下の場合、電極面に凸凹が発生し難く電池の短絡を抑制できるとともに、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン電池の入出力特性が向上する傾向がある。この観点から平均粒子径は、５～３０μｍであることがより好ましく、１０～２０μｍであることがさらに好ましい。なお、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ－３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径は５０％Ｄとして算出される。
　また、負極活物質としては、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な材料等を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
　金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉおよびＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　本実施形態の負極のリチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）は、入力特性及び実用的な観点から、６５％以上、９０％以下であることが好ましく、６８％以上、８５％以下であることがより好ましい。リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣの測定は、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、負極合剤を集電対の片面に塗工した負極を直径１５ｍｍの大きさに打ち抜き、直径１６ｍｍの大きさに打ち抜いた金属リチウム、直径１９ｍｍの大きさに打ち抜いたセパレータ（例えば、ポリエチレン製多孔質シート）、電解液（例えば、カーボネート系）とともにアルゴン雰囲気下でＣＲ２０３２型コインセルを作製する。このコインセルを、２５℃において、電流密度０．１Ｃの定電流で０Ｖ（Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電し、０Ｖの定電圧で電流密度が０．０１Ｃになるまで充電する。次に、電流密度０．１Ｃの定電流で１．５Ｖ（Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電を行い、これらの充電及び放電を３サイクル行う。そして、３サイクル目の充電容量をＳＯＣ１００％とし、３サイクル目の０．１Ｖに到達した時の充電容量を測定して以下の式１から算出する。
　　ＳＯＣ＝３サイクル目の０．１ＶまでのＣＣ充電容量／３サイクル目の０ＶまでのＣＣＣＶ充電容量・・・（式１）
　負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
　集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
　集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
　負極合材の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、５０ｇ／ｍ2以上、１２０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、６０ｇ／ｍ2以上、１００ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
　負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲は次のとおりである。負極合材密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以下である。
　上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する可能性がある。
　負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサンが挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。上限は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
　上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招く可能性がある。
　特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
　また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
　増粘材は、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘材を用いる場合の負極合材の質量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
　上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する可能性がある。また、上記上限を超えると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の可能性がある。
　３．電解液
　本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
　リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
　無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩等が挙げられる。
　含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
　オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
　これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が好ましい。
　非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する可能性がある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する可能性がある。
　非水系溶媒としては、リチウムイオン二次電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテル等が挙げられる。
　環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２～６のものが好ましく、２～４のものがより好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１～５のものが好ましく、１～４のものがより好ましい。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
　鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
　鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
　これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましく、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の下限は、５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、上限は、５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）が向上する。
　添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。電池の長寿命化の観点からは、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が好ましい。
　フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
　その他の分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
　上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
　４．セパレータ
　セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられ、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
　無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類などが用いられる。繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
　５．その他の構成部材
　リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
　また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２－ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
　（リチウムイオン二次電池の放電容量）
　以上の構成要素からなる本例のリチウムイオン電池の放電容量は、２０Ａｈ以上であるが、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度という観点から、３０Ａｈ以上９９Ａｈ未満であることが好ましく、４０Ａｈ以上、９５Ａｈ未満であることがより好ましい。
　（リチウムイオン電池の負極と正極の容量比）
　本例において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から１以上、１．４０未満であることが好ましく、１．０５～１．３５がより好ましく、１．１～１．３０がさらに好ましい。１．４０以上だと充電時に正極電位が４．２Ｖよりも高くなることがあるため、安全性が低下する可能性がある（このときの正極電位は対Ｌｉ電位をいう）。
　上記の負極容量とは、［負極の放電容量］を示し、正極容量とは、［正極の初回充電容量－負極または正極のどちらか大きい方の不可逆容量］を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の初回充電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
　負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することもできる。リチウムイオン電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１～０．５Ｃ、終止時間を２～５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１～０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。また、負極の放電容量は、本例のリチウムイオン電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを本例のリチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。
　なお、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
　以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
　［正極の作製］
　正極の作製を以下のように行った。正極活物質には層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）を用いた。この正極活物質に、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。重量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。アルミニウム箔は、短辺（幅）が５７０ｍｍの矩形状であり、両側の長辺に沿って８５ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施した。これを幅方向に対して半裁し、２枚のシートを得た。次いで、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。その後、所定密度までプレスにより圧密化した。これをもう一度裁断し、幅１９５ｍｍの正極を得た。
　［負極の作製］
　負極の作製を以下のように行った。負極活物質として易黒鉛化性炭素を用いた。この易黒鉛化性炭素に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。ここで、負極合剤塗布量は、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）が１．２となるように塗布した。圧延銅箔は、短辺（幅）が５７０ｍｍの矩形状であり、両側の長辺に沿って８０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施した。これを幅方向に対して半裁し、２枚のシートを得た。次いで、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。その後、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は１．１５ｇ／ｃｍ3とした。これをもう一度裁断し、幅１９６ｍｍの負極を得た。
　［電池の作製］
　図２にリチウムイオン電池の断面図を示す。上記正極と上記負極とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで積層体を作り、この積層体を捲回して電極群（捲回型電極群）にする。このとき、正極のリード片と負極のリード片とが、それぞれ電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し、電極群の径は６５±０．１ｍｍとした。
　次いで、図２に示すように、正極から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、電極群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すように一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極から導出されているリード片９’と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、電極群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すように一体成形されており、底部と側部とを有する。
　その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部および負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、電極群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から電極群６の外周面に亘って、さらに、電極群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。電極群６の最大径部がステンレス製の電池容器５の内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、電極群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍのものを用いた。
　次いで、図２に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱および先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４’に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。
　その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子１および負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４，４’の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４，４’の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３～１８ｋｇ／ｃｍ2とした。
　次いで、図２に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。
　次いで、金属製のナット２を正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４，４’を鍔部７とナット２と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４，４’の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。
　その後、電池蓋４’に設けられた注液口１３から電解液を電池容器５内に注入した。電解液の注液はドライルーム内で実施した。まず、電解液の注液可能最大量を測定した。注液は３回（３日間）分けて実施した。このように３日間に分けて注液したのは、電解液が電極中に含浸するまでに時間を要するためである。１回目及び２回目の注液はデシケータを用いて実施した。デシケータ内は、－０．０８ＭＰａ（デシケータによっては０．０８ＭＰａと正の値で標記されているものもある）まで減圧した。このような減圧環境で注液するのは、電極中に含まれる空気を抜くことで、電解液を含浸しやすくするためである。その後、デシケータの開放弁の一つに取り付けられたチューブからデシケータ外部にセットされた電解液を吸い上げ、電解液を注液した。この作業を２回（２日間）実施した。３回目（３日目）の注液はデシケータを用いずに実施した。これは１回目及び２回目の注液で既に電極中に含まれる空気はほぼ抜けていると考えたためである。デシケータを用いて減圧すると、電解液の液面が上昇してしまうため、３回目の注液量が減ってしまう。そこで３回目の注液はデシケータを用いず、小分けにしたカップから直接電解液を注ぎ、電解液が注液口１３から溢れるぎりぎりの量を注液した。このときの電解液の体積を注液可能最大量の体積とし、また、この体積を電池容器５内の全空隙体積Ｘと定義した。また、電解液の注液量（体積）をＹと定義し、注液量（体積）Ｙを変えることで、電池容器５内の全空隙体積に対する電解液の注液量（体積）の比（Ｙ／Ｘの値）を変えたものを作製した。電解液注液後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を作製した。
　測定の結果、電解液の注液可能最大体積、言い換えれば電池容器５内の全空隙体積は３５０ｃｃであった。電解液の注液量を２０５～３５０ｃｃとし、Ｙ／Ｘの値が０．６０～１．００となるリチウムイオン電池２０を作製した。
　電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。
　円筒形リチウムイオン電池２０を作製後、以下に示す初期化充放電サイクル及びエージング処理をし、製造工程を完了した。
　［初期化充放電サイクル］
　初期化充放電サイクルは、２５℃の温度環境下で実施した。充電、放電ともに電流値は２０Ａとした。充電は４．１Ｖを上限電圧とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、終止条件を３時間とした。放電は定電流（ＣＣ）放電で、２．７Ｖを終止条件とした。また、充放電間には３０分の休止を入れた。これを３サイクル実施した。
　［エージング］
　初期化充放電サイクル後、電池電圧を３．９Ｖに調整し、２５℃環境下で２１日間放置させた。
　［初期容量確認］
　エージング後、２０Ａで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電させた。その後、２０Ａで上限電圧を４．１Ｖとする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を３時間実施した。さらにその後、８Ａで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電させた。なお充放電間には３０分の休止を入れた。この８Ａ放電の容量を電池の初期容量とした。本試験で用いた電池の初期容量の平均値は４７．５Ａｈであった。
　［過充電試験］
　初期容量確認後の電池（８Ａで２．７Ｖまで放電させた電池）を用いて過充電試験を実施した。本試験で用いた電池の正常動作範囲を２．７～４．１Ｖとし、それ以上の電圧まで充電することを過充電と定義した。６０Ａで５．１Ｖまで定電流（ＣＣ）充電させ、５．１Ｖ（使用上限電圧の１２４％）に到達した時点で充電を止めて、試験を終了した。試験電池の表面には熱電対を貼り付けておき、過充電試験中の電池温度を測定した。また、試験中の電池の状態を観察した。なお、電池の状態としては、破裂・発火の有無と開裂弁の開放による電解液の漏液の有無を確認した。
　（実施例１）～（実施例３）
　表１は電池容器５内の全空隙体積Ｘに対する電解液の注液量（体積）Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）を０．６５～０．９４とした電池の試験結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１から、電池容器５内の全空隙体積Ｘに対する電解液の注液量（体積）Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）を０．６５～０．９４とした電池では、過充電試験において「破裂・発火」、「電解液の漏液」ともに「無し」であることがわかった。
　また、実施例１～３では、いずれも、５．１Ｖに到達したときの電池の表面温度が８５℃以下となった。これは、Ｙ／Ｘの値が０．６５以上で、リチウムイオン電池の内部に蓄積された熱が電池の外部に効率良く放出されたことを意味する。すなわち、温度上昇が少ない段階で、電圧異常を検知する設定電圧に到達して電流を遮断できる（リチウムイオン電池の熱暴走が抑制され、電池の安全性が高まること）ことを示している。
　また、実施例２では、電池の表面温度が７９℃となり、実施例１の８５℃よりも低い温度となった。これは、Ｙ／Ｘの値を０．６５よりも大きい０．８２に調整したことにより、リチウムイオン電池の内部に蓄積された熱がより効率良く電池の外部に放出されたことを意味する。すなわち、温度上昇が緩やかな状況で、上記の異常検知電圧に到達して、電流を遮断することができる（リチウムイオン電池の熱暴走が確実に抑制され、電池の安全性がより高まる）ことを示している。
　さらに、実施例３では、電池の表面温度が７３℃と実施例２の７９℃よりも低い温度となった。これは、Ｙ／Ｘの値を０．８２よりもさらに大きい０．９４まで高くしたことにより、リチウムイオン電池の内部に蓄積された熱がさらに効率良く電池の外部に放出されたことを意味する。言い換えると、温度上昇が殆どない状況で、上記の異常検知電圧に到達して、電流を遮断することができる（その結果、リチウムイオン電池の熱暴走がより確実に抑制され、電池の安全性がさらに高まる）ことを示している。
　（比較例１）及び（比較例２）
　表２は電池容器５内の全空隙体積Ｘに対する電解液の注液量（体積）Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）の値を０．６０及び１．００とした電池の試験結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２から、電池容器５内の全空隙体積Ｘに対する電解液の注液量（体積）Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）を０．６０とした電池では「破裂・発火」、「電解液の漏液」ともに「有り」であることがわかった。また、電池容器５内の全空隙体積Ｘに対する電解液の注液量（体積）Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）を１．００とした電池では「破裂・発火」は無いものの、「電解液の漏液」が「有り」であることが分かった。
　なお、比較例１では、５．１Ｖに到達したときの電池の表面温度が、実施例１～３の場合（７３℃～８５℃の温度範囲）よりも高い９５℃となった。これは、Ｙ／Ｘの値が０．６５を下回ると、リチウムイオン電池の内部に蓄積された熱が電池の外部に放出され難くなることを意味する。すなわち、電圧異常を検知する設定電圧に到達して、電流を遮断できる温度が高くなり、リチウムイオン電池の熱暴走が生じ易いことを示している。
　実施例１で「破裂・発火」及び「電解液の漏液」ともに「無し」、（比較例１）で「破裂・発火」及び「電解液の漏液」ともに「有り」となった理由については、次のように推測している。表３に参考データとして、５．１Ｖ到達時の電池表面温度もしくは、現象発現（ここでは、「破裂・発火」もしくは「電解液の漏液」を指す）直前の電池表面温度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３から、電池容器５内の全空隙体積Ｘに対する電解液の注液量（体積）Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）が大きいもの、言い換えれば、電解液量が多いものほど、５．１Ｖ到達時の電池表面温度もしくは現象発現直前の電池表面温度が低いことがわかる。これは電解液量が多いものほど、過充電において電極群で発生した熱を電池缶に伝えやすく、放熱性が優れているためだと考えられる。電池温度が低いほど、電池の内部抵抗は大きいため、過電圧も大きくなり、過充電時の電圧も上がりやすくなり、温度上昇が小さい段階（特に、温度上昇が殆どない状況、又は温度上昇が緩やかな状況）で、電圧異常を検知する電圧に到達する。
　図２に電池容器５内の全空隙体積Ｘに対する電解液の注液量（体積）Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）を０．６０及び０．９４とした電池の過充電試験時の電圧推移を示す。
　図１から、電池容器５内の全空隙体積Ｘに対する電解液の注液量（体積）Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）を０．６０とした電池では、電圧が５．１Ｖに到達する前に一度電圧が低下していることがわかる（試験時間４７分付近）。これは電池内部で短絡していると考えられ、その後、この電池は、急激に電圧が上昇し、且つ温度も急激に上昇して発火した。一方で、電池容器５内の全空隙体積Ｘに対する電解液の注液量（体積）Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）を０．９４とした電池では、０．６０の電池よりも放熱性に優れるため、電池の内部抵抗が大きく（すなわち電圧上昇が大きく）、早い段階で設定電圧（５．１Ｖ）に到達して試験が終了したために、「破裂・発火」に至らなかったと考えられる。
　以上の結果から、電解液量が多い電池では、電池の放熱性が向上し、過充電における安全性が向上したと考えられる。
　一方、電池容器５内の全空隙体積Ｘに対する電解液の注液量（体積）Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）を１．００とした電池では、放熱性が向上していると考えられるが、過充電試験において電解液の漏液が見られた。これは過充電時に開裂弁が開放したためである。Ｙ／Ｘの値を１．００とした場合、過充電時に発生するガス量が多くなり、電池内圧が高まって、開裂弁が開放し漏液したと推測している。
　以上の結果から、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を主たる正極活物質とする正極と、非晶質炭素を主たる負極活物質とした負極と、それらの間に配置されたセパレータと、非水電解液を備え、かつ電池の放電容量が２０Ａｈ以上のリチウムイオン電池において、電池容器５内の全空隙体積Ｘに対する電解液の注液量（体積）Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）を０．６５以上とすることで、過充電における安全性の高いリチウムイオン電池を提供できる。
　なお本例では、電極群として捲回型の電極群（電極捲回群）を用いたリチウムイオン電池で検討したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能である。すなわち、本発明のリチウムイオン電池は、捲回しない積層型の電極群や扁平に捲回した電極群等を用いることができる。但し、本発明は、捲回型の電極群（電極捲回群）を用いたリチウムイオン電池において特に好適である。
　１　正極外部端子
　１’　負極外部端子
　２　ナット
　３，３’　セラミックワッシャ
　４，４’　電池蓋
　５　電池容器
　６　電極群
　７　鍔部
　８　絶縁被覆
　９，９’　リード片
　１０　開裂弁
　１１　金属ワッシャ
　１２　Ｏリング
　１３　注液口
　２０　円筒形リチウムイオン電池

Claims (8)

  1. 　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を主たる正極活物質とする正極及び非晶質炭素を主たる負極活物質とする負極を、セパレータを介して積層した電極群と、電解液とを電池容器内に備える放電容量が２０Ａｈ以上のリチウムイオン電池であって、
    　前記電極群を前記電池容器内に収容したときの全空隙体積Ｘに対する前記電解液の占める体積Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）が０．６５以上であるリチウムイオン電池。
  2. 　前記Ｙ／Ｘの値が０．８以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 　前記Ｙ／Ｘの値が０．９以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  4. 　前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物が、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  5. 　前記非晶質炭素が易黒鉛化性炭素である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  6. 　前記電解液が、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを混合した混合溶液中に、６フッ化リン酸リチウムが溶解したものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  7. 　前記放電容量が２０Ａｈ以上９９Ａｈ未満である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  8. 　前記電極群が捲回型電極群である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
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