WO2016080456A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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WO2016080456A1 PCT/JP2015/082440 JP2015082440W WO2016080456A1 WO 2016080456 A1 WO2016080456 A1 WO 2016080456A1 JP 2015082440 W JP2015082440 W JP 2015082440W WO 2016080456 A1 WO2016080456 A1 WO 2016080456A1
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less
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graphite
lithium ion
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克倫 古田土
学 落田
貴紀 梶本
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery.
  • Lithium ion batteries are high energy density secondary batteries, and are used as power sources for portable devices such as notebook computers and mobile phones, taking advantage of their characteristics.
  • a positive electrode material and a negative electrode material are respectively applied to two strip-shaped metal foils, and a laminated body in which a separator is sandwiched therebetween is wound in a spiral shape to form an electrode winding group.
  • the electrode winding group is housed in a cylindrical battery can serving as a battery container, and after injecting an electrolyte solution, the battery is sealed to form a cylindrical lithium ion battery.
  • a 18650 type lithium ion battery is widely used as a consumer lithium ion battery.
  • the outer diameter of the 18650 type lithium ion battery is 18 mm in diameter and is small with a height of about 65 mm.
  • As the positive electrode active material of the 18650 type lithium ion battery lithium cobaltate, which is characterized by high capacity and long life, is mainly used, and the battery capacity is approximately 1.0 Ah to 2.0 Ah (3.7 Wh to 7.W. 4 Wh).
  • lithium-ion batteries are expected to be used not only for consumer applications such as portable devices, but also for large-scale power storage systems for natural energy such as solar power and wind power generation.
  • the amount of power per system is required on the order of several MWh.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/128677 discloses a cylindrical lithium ion battery having an electrode winding group obtained by winding a laminated body in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked on a cylindrical battery container. It is disclosed. This battery has a discharge capacity of 30 Ah or more, a positive electrode active material mixture containing lithium manganese composite oxide is used for the positive electrode, and a negative electrode active material mixture containing amorphous carbon is used for the negative electrode. Yes.
  • lithium ion secondary batteries have attracted attention as high input / output power sources used in electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.
  • excellent input characteristics are also required for improving energy utilization efficiency by regeneration.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-252807
  • NMC layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) having a layered structure has a problem in safety due to a large amount of oxygen released during overcharge and a large calorific value.
  • a cylindrical lithium ion battery has an internal pressure reducing mechanism such as a safety valve and a cleavage valve that discharges gas to the outside of the container when a predetermined internal pressure is reached in order to prevent an increase in the internal pressure in the battery container.
  • an internal pressure reducing mechanism such as a safety valve and a cleavage valve that discharges gas to the outside of the container when a predetermined internal pressure is reached in order to prevent an increase in the internal pressure in the battery container.
  • the battery container may be damaged (including cracks, expansion, and ignition) even when the internal pressure reduction mechanism is provided.
  • such an increase in internal pressure is mainly caused by the reaction of the electrolytic solution, and in that case, a rapid temperature increase may occur.
  • a system for detecting a voltage abnormality is mounted so that the system can be stopped immediately when overcharging occurs.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is to provide a lithium ion battery excellent in input characteristics and safety in overcharging.
  • the lithium ion battery to be improved by the present invention includes an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode mixture formed on the current collector.
  • the positive electrode mixture contains 50% by mass or more of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide and a conductive material. Further, the conductive material contains graphite.
  • the graphite contained in the conductive material is preferably graphite having an average particle diameter (or average particle diameter) of 7 to 50 ⁇ m.
  • average particle diameter or average particle diameter
  • graphite having an average particle size of 20 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the graphite content is adjusted to 1.0% by mass or more and 4.0% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode mixture. Is preferred.
  • the battery has a long life.
  • input characteristics hereinafter sometimes referred to as charging load characteristics
  • the lithium ion battery of this example has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution in a battery container.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium ions inserted into the positive electrode active material are desorbed and released into the electrolytic solution.
  • the lithium ions released into the electrolytic solution move in the electrolytic solution, pass through a separator made of a microporous film, and reach the negative electrode.
  • the lithium ions that have reached the negative electrode are inserted into the negative electrode active material in the negative electrode.
  • the lithium ion battery When the lithium ion battery is discharged, an external load is connected between the positive terminal and the negative terminal. At the time of discharging, the lithium ions inserted into the negative electrode active material are desorbed and released into the electrolytic solution. At this time, electrons are emitted from the negative electrode. Then, the lithium ions released into the electrolytic solution move in the electrolytic solution, pass through a separator made of a microporous film, and reach the positive electrode. The lithium ions that have reached the positive electrode are inserted into the positive electrode active material in the positive electrode. At this time, electrons flow into the positive electrode by inserting lithium ions into the positive electrode active material. In this way, discharge is performed by the movement of electrons from the negative electrode to the positive electrode.
  • the lithium ion battery can be charged and discharged by inserting and desorbing lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a configuration example of an actual lithium ion battery will be described later (see, for example, FIG. 1).
  • the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, the separator, and other components that are components of the lithium ion battery according to the present embodiment will be described in order.
  • the positive electrode (positive electrode plate) of the present embodiment is composed of a current collector and a positive electrode mixture (or positive electrode mixture) formed thereon.
  • the positive electrode mixture is a layer including at least a positive electrode active material provided on the current collector.
  • the positive electrode active material examples include lithium-containing composite metal oxides, olivine-type lithium salts, chalcogen compounds, and manganese dioxide.
  • the lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal oxide is substituted with a different element.
  • examples of the different elements include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • Mn, Al, Co, Ni, Mg and the like are preferable.
  • One kind or two or more kinds of different elements may be used. Among these, lithium-containing composite metal oxides are preferable.
  • lithium-containing composite metal oxide examples include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1 -y O 2 , Li x Co y M 1 -y O z , and Li x.
  • Ni 1-y M y O z Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F ( in each formula, M is Na, Mg, Sc, Y, It represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B.
  • x value which shows the molar ratio of lithium increases / decreases by charging / discharging.
  • the olivine type lithium salts for example, LiFePO 4, and the like.
  • the chalcogen compound include titanium disulfide and molybdenum disulfide.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
  • the layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) is contained in a mass of 50% or more as the positive electrode active material, and 70% More preferably, it is more preferably 90% or more.
  • the positive electrode mixture is formed (applied) on both surfaces of the current collector, and the single-side application of the positive electrode mixture to the positive electrode current collector is considered in consideration of the amount of single-side application to the positive electrode current collector and the positive electrode mixture density.
  • the film thickness ([positive electrode thickness ⁇ positive electrode current collector thickness] / 2) is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 30 to 90 ⁇ m, and even more preferably 40 to 70 ⁇ m.
  • the density of the positive electrode mixture is preferably 2.4 g / cm 3 or more and 2.8 g / cm 3 or less, and 2.5 g / cm 3 or more and 2. It is more preferable that it is 7 g / cm 3 or less, and it is preferable that the single-sided coating amount of the positive electrode mixture to the current collector is 80 g / m 2 or more and 200 g / m 2 or less.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a binder, and the like, and is formed on the current collector.
  • a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as needed are mixed in a dry form to form a sheet, which is pressure-bonded to a current collector (dry method).
  • a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as necessary are dissolved or dispersed in a dispersion solvent to form a slurry, which is applied to a current collector and dried. (Wet method).
  • a substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material may be adhered to the surface of the cathode active material.
  • Surface adhesion substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, sulfuric acid Examples thereof include sulfates such as calcium and aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, and carbon.
  • Median diameter d50 of positive electrode active material particles containing layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) (if the primary particles are aggregated to form secondary particles, the median diameter of the secondary particles) d50) can be adjusted within the following range.
  • the lower limit of the range is 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and the upper limit is 30 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the tap density fillability
  • the upper limit it takes time to diffuse lithium ions in the particles. May lead to a decrease in Further, when the above upper limit is exceeded, there is a possibility that the mixing property with other materials such as a binder and a conductive material is lowered during the formation of the electrode. Therefore, when this mixture is slurried and applied, it may not be applied uniformly, which may cause problems such as streaking.
  • the median diameter d50 can be obtained from the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the range of the average particle diameter of the primary particles when the primary particles are aggregated to form secondary particles is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.08 ⁇ m or more, particularly preferably 0.1 ⁇ m or more
  • the upper limit is 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m.
  • it is particularly preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the range of the BET specific surface area of the positive electrode active material particles of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.4 m 2 / g or more
  • the upper limit is 4.0 m 2 / g or less, preferably 2 .5m 2 / g, more preferably not more than 1.5 m 2 / g. If it is less than said lower limit, battery performance may fall.
  • the tap density is difficult to increase, and the miscibility with other materials such as a binder and a conductive material may decrease. Therefore, there is a possibility that the applicability when the mixture is slurried and applied is deteriorated.
  • the BET specific surface area is a specific surface area (area per unit g) determined by the BET method.
  • the conductive material for the positive electrode includes graphite.
  • graphite include graphite such as natural graphite and artificial graphite.
  • electrically conductive materials other than graphite examples include metal materials such as copper and nickel; carbon black such as acetylene black; and carbonaceous materials other than graphite such as amorphous carbon such as needle coke.
  • an anion for example, PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , etc.
  • an electrolyte is inserted between layers of a graphite structure at a potential of 4.8 V or higher (vs. Li / Li + ).
  • rapid temperature rise means that in the measurement of battery voltage and temperature profiling, a tangent line is drawn to the temperature point on the surface of the battery when it reaches the set voltage to detect voltage abnormality, and the rate of temperature rise is calculated from the slope at that time. It can be calculated. From the viewpoint of improving safety in overcharging, the rate of temperature increase is preferably less than 10 ° C / minute, and more preferably less than 5 ° C / minute.
  • the set voltage for detecting the voltage abnormality is preferably 120 to 150% with respect to the upper limit voltage of the battery.
  • the average particle diameter of graphite is preferably 7 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. If it is less than 7 ⁇ m, the absolute value of expansion per particle in an overcharged state becomes small, so that it becomes difficult to destroy the electrode and the effect is small. If it exceeds 50 ⁇ m, it is difficult to produce the electrode itself.
  • the average particle diameter (or average particle diameter) of graphite is the median diameter d50, similar to the particle diameter of the positive electrode active material described above.
  • the graphite content is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture. If it is less than the above lower limit, the effect of increasing the voltage during overcharging may be insufficient. Further, when the above upper limit is exceeded, the battery capacity may be reduced.
  • one type of graphite may be used alone, but it is more preferable to use two or more types in combination.
  • amorphous carbon may be used in addition to the graphite.
  • carbon black having a small particle diameter such as acetylene black is preferably used.
  • the average particle diameter of the amorphous carbon is preferably 30 nm or more and 1000 nm or less. If the thickness is less than 30 nm, it is difficult to produce a composite paste. If it exceeds 1000 nm, the conductivity will decrease.
  • content of an amorphous carbon is 0.5 mass% or more and 5 mass% or less with respect to the whole quantity of positive electrode compound material. If the amount is less than the above lower limit, the conductivity may be insufficient. Further, when the above upper limit is exceeded, the battery capacity may be reduced.
  • the binder for the positive electrode active material is not particularly limited, and when the positive electrode mixture is formed by a coating method, a material having good solubility and dispersibility in the dispersion solvent is selected.
  • resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine Rubbery polymers such as rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or its hydrogenated product, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / ethylene copolymers, styrene /
  • a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or a polytetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer.
  • the range of the content of the binder relative to the mass of the positive electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more
  • the upper limit is 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass.
  • it is particularly preferably 10% by mass or less. If the content of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently bound, the positive electrode has insufficient mechanical strength, and battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. Conversely, if it is too high, the battery capacity and conductivity may be reduced.
  • the layer formed on the current collector using the above wet method or dry method is preferably consolidated by a hand press or a roller press in order to improve the packing density of the positive electrode active material.
  • the material of the current collector for the positive electrode is not particularly limited, and specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and materials processed into various shapes can be used.
  • the metal material include a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, and a foam metal
  • the carbonaceous material includes a carbon plate, a carbon thin film, A carbon cylinder etc. are mentioned.
  • the thickness of the thin film is arbitrary, but the range is as follows.
  • the lower limit of the range is 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and the upper limit is 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If it is less than said lower limit, intensity
  • Negative electrode In this embodiment, the negative electrode shown below is applicable to a high-output and high-capacity lithium ion battery.
  • the negative electrode (negative electrode plate) of the present embodiment is composed of a current collector and a negative electrode mixture (negative electrode mixture) formed on both sides (or one side) thereof.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material that can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • the negative electrode active material preferably contains graphite or amorphous carbon. Carbon materials are roughly classified into graphite materials having a uniform crystal structure and non-graphite materials having a disordered crystal structure.
  • the graphite system includes natural graphite and artificial graphite. Non-graphite systems include amorphous carbon, and although there are disordered crystal structures, there are easily graphitizable carbon that tends to become graphite by heating at 2000 to 3000 ° C. and non-graphitizable carbon that hardly becomes graphite.
  • Amorphous carbon can be produced, for example, by heat treating petroleum pitch, polyacene, polyparaphenylene, polyfurfuryl alcohol, polysiloxane, and by changing the firing temperature, it becomes non-graphitizable carbon, It can be easily graphitized carbon.
  • a firing temperature of about 500 ° C. to 800 ° C. is suitable for producing non-graphitizable carbon
  • a firing temperature of about 800 ° C. to 1000 ° C. is suitable for producing graphitizable carbon.
  • Non-graphitizable carbon is defined as having a surface spacing d002 value in the C-axis direction obtained by the X-ray wide angle diffraction method of 0.36 nm or more and 0.40 nm or less.
  • the graphitizable carbon preferably has a C-axis direction plane d002 value of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm obtained by the X-ray wide angle diffraction method, and is 0.341 nm or more and 0.355 nm or less. More preferably, it is 0.342 nm or more and 0.35 nm or less.
  • Graphite preferably has a surface spacing d002 value in the C-axis direction obtained by the X-ray wide-angle diffraction method of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm, more preferably 0.335 nm or more and 0.337 nm or less. preferable.
  • the content ratio is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more based on the total amount of the negative electrode active material.
  • the average particle diameter (50% D) of the negative electrode active material is preferably 2.0 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter is 5 ⁇ m or more, the specific surface area can be in an appropriate range, the initial charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery is excellent, and the particles are in good contact with each other and have excellent input characteristics.
  • the average particle diameter is 30 ⁇ m or less, unevenness is hardly generated on the electrode surface, and the short circuit of the battery can be suppressed, and the Li diffusion distance from the particle surface to the inside becomes relatively short, so the input of the lithium ion secondary battery Properties tend to improve.
  • the average particle size is more preferably 5 to 30 ⁇ m, and further preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the particle size distribution can be measured by dispersing a sample in purified water containing a surfactant and measuring with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, SALD-3000J, manufactured by Shimadzu Corporation). Is calculated as 50% D.
  • SALD-3000J a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus
  • negative electrode active materials can be formed with metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, and lithium such as Sn and Si.
  • metal oxides such as tin oxide and silicon oxide
  • metal composite oxides such as lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys
  • lithium such as Sn and Si.
  • Various materials may be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but Ti (titanium), Li (lithium) or a material containing both Ti and Li has a high current density charge / discharge. It is preferable from the viewpoint of characteristics.
  • lithium metal that can occlude and release lithium by forming a compound with lithium, and silicon, germanium, tin, and other group 14 elements such as silicon, germanium, and tin that can occlude and release lithium by forming a compound with lithium and inserting it in the crystal gap Oxides or nitrides may be used in combination with the carbon material.
  • the second carbonaceous material a form using a carbonaceous material that is not symmetric when the volume-based particle size distribution is centered on the median diameter as the second carbonaceous material (conductive material).
  • the second carbonaceous material a form using a carbonaceous material having a different Raman R value from the carbonaceous material used as the negative electrode active material, or as the second carbonaceous material (conductive material), as the negative electrode active material
  • a carbonaceous material having a different X-ray parameter from the first carbonaceous material used There is a form using a carbonaceous material having a different X-ray parameter from the first carbonaceous material used.
  • the second carbonaceous material a highly conductive carbonaceous material such as graphite, amorphous, activated carbon or the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the material of the current collector for the negative electrode is not particularly limited, and specific examples include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Among these, copper is preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and materials processed into various shapes can be used. Specific examples include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal. Among these, a metal thin film is preferable, and a copper foil is more preferable.
  • the copper foil includes a rolled copper foil formed by a rolling method and an electrolytic copper foil formed by an electrolytic method, both of which are suitable for use as a current collector.
  • the thickness of the current collector is not limited, but if the thickness is less than 25 ⁇ m, its strength can be increased by using a strong copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) rather than pure copper. Can be improved.
  • a strong copper alloy phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.
  • the range of the negative electrode compound material density is as follows.
  • the lower limit of the negative electrode composite density is preferably 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 , still more preferably 0.9 g / cm 3 or more, and the upper limit is 2 g / cm 3 or less.
  • the particles of the negative electrode active material are likely to be destroyed, and the initial irreversible capacity increases and the non-aqueous electrolyte solution permeation near the interface between the current collector and the negative electrode active material decreases.
  • the current density charge / discharge characteristics may be deteriorated.
  • the conductivity between the negative electrode active materials is lowered, so that the battery resistance is increased and the capacity per unit volume may be lowered.
  • the binder for the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte and the dispersion solvent used when forming the electrode.
  • resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, NBR ( Acrylonitrile-butadiene rubber), rubber-like polymers such as ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / Thermoplastic elastomeric polymer such as butadiene / styrene copolymer, sty
  • any type of solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the negative electrode active material, the binder, and the conductive material and the thickener used as necessary.
  • an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous solvent examples include water, a mixed solvent of alcohol and water
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, Methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene And hexane.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone examples of the organic solvent
  • cyclohexanone examples include methyl acetate, Methyl acrylate, diethy
  • a thickener when an aqueous solvent is used, it is preferable to use a thickener.
  • a dispersing agent or the like is added to the thickener, and a slurry such as SBR is made into a slurry.
  • the said dispersion solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the range of the content of the binder with respect to the mass of the negative electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 0.6% by mass or more.
  • the upper limit is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 8% by mass or less.
  • the range of the binder content relative to the mass of the negative electrode mixture when a rubbery polymer typified by SBR is used as the main component as the binder is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and the upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably. Is 2% by mass or less.
  • the range of the binder content relative to the mass of the negative electrode mixture in the case where a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride is used as the main component as the binder is as follows.
  • the lower limit of the range is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less. is there.
  • Thickener is used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the range of the content of the thickener relative to the mass of the negative electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and the upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably. Is 2% by mass or less.
  • the amount is less than the above lower limit, the applicability of the slurry may decrease. Moreover, when the above upper limit is exceeded, the ratio of the negative electrode active material to the negative electrode mixture decreases, and there is a possibility that the battery capacity decreases and the resistance between the negative electrode active materials increases.
  • Electrolytic Solution The electrolytic solution of the present embodiment is composed of a lithium salt (electrolyte) and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt. You may add an additive as needed.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt that can be used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery.
  • a lithium salt that can be used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery.
  • inorganic lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF inorganic fluoride salts and the like 6, LiClO 4, Libro 4, LiIO and perhalogenate such as 4, an inorganic chloride salts such as LiAlCl 4, etc. Is mentioned.
  • fluorine-containing organic lithium salt examples include perfluoroalkane sulfonates such as LiCF 3 SO 3 ; LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 perfluoroalkanesulfonyl imide salts of F 9 SO 2) and the like; LiC (CF 3 SO 2) perfluoroalkanesulfonyl methide salts of 3 such; Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3)], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 3) 3] fluor
  • oxalatoborate salt examples include lithium bis (oxalato) borate and lithium difluorooxalatoborate.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a preferable example in the case of using two or more lithium salts is the combined use of LiPF 6 and LiBF 4 .
  • the proportion of LiBF 4 in the total of both is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • Another preferred example is the combined use of an inorganic fluoride salt and a perfluoroalkanesulfonylimide salt.
  • the proportion of the inorganic fluoride salt in the total of both is 70% by mass or more and 99% by mass. % Or less, more preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less. According to the above two preferred examples, characteristic deterioration due to high temperature storage can be suppressed.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution is as follows.
  • the lower limit of the concentration is 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more.
  • the upper limit of the concentration is 2 mol / L or less, preferably 1.8 mol / L or less, more preferably 1.7 mol / L or less. If the concentration is too low, the electrical conductivity of the electrolyte may be insufficient. On the other hand, if the concentration is too high, the viscosity increases and the electrical conductivity may decrease. Such a decrease in electrical conductivity may reduce the performance of the lithium ion battery.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent that can be used as an electrolyte solvent for a lithium ion battery.
  • a non-aqueous solvent that can be used as an electrolyte solvent for a lithium ion battery.
  • the following cyclic carbonate, chain carbonate, chain ester, cyclic ether, and chain ether are used. Etc.
  • an alkylene group constituting the cyclic carbonate preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.
  • the chain carbonate is preferably a dialkyl carbonate, and the two alkyl groups each preferably have 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • symmetrical chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-n-propyl carbonate; asymmetric chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate and ethyl-n-propyl carbonate Is mentioned.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable.
  • chain esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate. Among them, it is preferable to use methyl acetate from the viewpoint of improving the low temperature characteristics.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like. Of these, tetrahydrofuran is preferably used from the viewpoint of improving input / output characteristics.
  • chain ethers examples include dimethoxyethane and dimethoxymethane.
  • a mixed solvent in which two or more compounds are used in combination.
  • a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters.
  • a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters.
  • One of the preferable combinations is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 85% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and the cyclic carbonates and the chain carbonates.
  • the cyclic carbonates have a capacity in the following range with respect to the total of the above.
  • the lower limit of the capacity of the cyclic carbonates is 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and the upper limit is 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less.
  • cyclic carbonates and chain carbonates include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate And ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • a combination in which propylene carbonate is further added to the combination of these ethylene carbonate and chain carbonate is also mentioned as a preferable combination.
  • the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, more preferably 95: 5 to 50:50.
  • the range of the amount of propylene carbonate in the non-aqueous solvent is as follows.
  • the lower limit of the amount of propylene carbonate is 0.1% by volume or more, preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, and the upper limit is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, more preferably 5% by volume or less. According to such a combination, the low temperature characteristics can be further improved while maintaining the characteristics of the combination of ethylene carbonate and chain carbonates.
  • those containing asymmetric chain carbonates as chain carbonates are more preferable.
  • Specific examples include a combination of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • Such a combination of ethylene carbonate, symmetric chain carbonates and asymmetric chain carbonates can improve cycle characteristics and large current discharge characteristics.
  • the asymmetric chain carbonate is preferably ethyl methyl carbonate
  • the alkyl group constituting the dialkyl carbonate is preferably one having 1 to 2 carbon atoms.
  • preferred mixed solvents are those containing a chain ester.
  • those containing a chain ester in the mixed solvent of the cyclic carbonates and the chain carbonates are preferable from the viewpoint of improving the low-temperature characteristics of the battery.
  • the chain ester methyl acetate and ethyl acetate are particularly preferable.
  • the lower limit of the capacity of the chain ester in the non-aqueous solvent is 5% or more, preferably 8% or more, more preferably 15% or more, and the upper limit is 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30 % Or less, more preferably 25% or less.
  • non-aqueous solvents examples include one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, or a mixed solvent consisting of two or more organic solvents selected from this group.
  • the volume of the mixed solvent in the non-aqueous solvent is 60% by volume or more.
  • Such a mixed solvent is preferably prepared by selecting various solvents so that the flash point is 50 ° C. or higher, and more preferably prepared so that the flash point is 70 ° C. or higher.
  • a non-aqueous electrolyte using such a mixed solvent is less likely to evaporate or leak when used at high temperatures.
  • the total of ethylene carbonate and propylene carbonate in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is 30:70 to 60:40. If some are used, cycle characteristics, large current discharge characteristics, and the like can be improved.
  • the additive is not particularly limited as long as it is an additive for a non-aqueous electrolyte solution of a lithium ion battery.
  • nitrogen, sulfur or a heterocyclic compound containing nitrogen and sulfur, a cyclic carboxylic acid ester, a fluorine-containing cyclic examples thereof include carbonates and other compounds having an unsaturated bond in the molecule.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate is not particularly limited, and examples thereof include fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate. Among these, fluoroethylene carbonate and the like are particularly preferable from the viewpoint of extending the life of the battery.
  • Other compounds having an unsaturated bond in the molecule include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, propyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, allyl methyl carbonate, allyl ethyl carbonate, allyl propyl.
  • Carbonates such as carbonate, diallyl carbonate, dimethallyl carbonate; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl acrylate, vinyl crotonate, vinyl methacrylate, allyl acetate, allyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate , Esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate; divinyl sulfone, methyl vinyl sulfo , Sulfones such as ethyl vinyl sulfone, propyl vinyl sulfone, diallyl sulfone, allyl methyl sulfone, allyl ethyl sulfone, allyl propyl sulfone; sulfites such as divinyl sulfite, methyl vinyl sulfite, ethyl vinyl sulfite, diallyl sulfite
  • vinylene carbonate, dimethallyl carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl acrylate, divinyl sulfone, vinyl methanesulfonate, and the like are particularly preferable from the viewpoint of extending the life of the battery.
  • additives such as an overcharge preventing material, a negative electrode film forming material, a positive electrode protective material, and a high input / output material may be used depending on the required function.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and the like And a fluorine-containing anisole compound.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partially hydrogenated, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferable.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partially hydrogenated, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferable.
  • These overcharge prevention materials may be used in combination of two or more. When two or more types are used in combination, it is particularly preferable to use cyclohexylbenzene or terphenyl (or a partially hydrogenated product thereof) together with t-butylbenzene or t-amylbenzene.
  • Separator is not particularly limited as long as it has ion permeability while electronically insulating the positive electrode and the negative electrode, and has resistance to oxidation on the positive electrode side and reducibility on the negative electrode side.
  • a material (material) of the separator satisfying such characteristics a resin, an inorganic material, glass fiber, or the like is used.
  • olefin polymer fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon or the like is used.
  • resin olefin polymer, fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon or the like is used.
  • materials that are stable with respect to non-aqueous electrolytes and have excellent liquid retention properties For example, porous sheets or nonwoven fabrics made from polyolefins such as polyethylene and polypropylene may be used. preferable.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used.
  • thin film-shaped base materials such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film, can be used as a separator.
  • the thin film-shaped substrate those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator in which a composite porous layer is formed using the above-described inorganic material in a fiber shape or a particle shape by using a binder such as a resin can be used as a separator.
  • this composite porous layer may be formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode to form a separator.
  • a composite porous layer in which alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m are bound using a fluororesin as a binder may be formed on the surface of the positive electrode.
  • a cleavage valve may be provided. By opening the cleavage valve, it is possible to suppress an increase in pressure inside the battery and to improve safety.
  • a component that emits an inert gas for example, carbon dioxide
  • an inert gas for example, carbon dioxide
  • the material used for the above components include lithium carbonate and polyalkylene carbonate resin.
  • the polyalkylene carbonate resin include polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, poly (1,2-dimethylethylene carbonate), polybutene carbonate, polyisobutene carbonate, polypentene carbonate, polyhexene carbonate, polycyclopentene carbonate, polycyclohexene carbonate, and polycyclohexane.
  • examples include heptene carbonate, polycyclooctene carbonate, and polylimonene carbonate.
  • lithium carbonate, polyethylene carbonate, and polypropylene carbonate are preferable.
  • the laminate type lithium ion secondary battery can be manufactured, for example, as follows. First, the positive electrode and the negative electrode are cut into squares, and tabs are welded to the respective electrodes to produce positive and negative electrode terminals. A laminated body in which the positive electrode, the insulating layer, and the negative electrode are laminated in this order is prepared, and in that state, accommodated in an aluminum laminate pack, and the positive and negative electrode terminals are taken out of the aluminum laminate pack and sealed. Next, the nonaqueous electrolyte is poured into the aluminum laminate pack, and the opening of the aluminum laminate pack is sealed. Thereby, a lithium ion secondary battery is obtained.
  • the lithium ion battery (lithium ion secondary battery 1) of the present embodiment has a bottomed cylindrical battery container 3 made of steel plated with nickel.
  • the battery container 3 accommodates an electrode group 11 in which a strip-like positive electrode plate 5 and a negative electrode plate 7 are wound in a spiral shape with a separator 9 interposed therebetween.
  • the positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 7 are wound in a spiral shape in cross section through a separator 9 made of a polyethylene porous sheet.
  • the separator 9 has a width of 58 mm and a thickness of 30 ⁇ m.
  • a ribbon-like positive electrode tab terminal made of aluminum and having one end fixed to the positive electrode plate 5 is led out on the upper end surface of the electrode group 11.
  • the other end of the positive electrode tab terminal is joined by ultrasonic welding to the lower surface of a disk-shaped battery lid that is disposed above the electrode group 11 and serves as a positive electrode external terminal.
  • a ribbon-like negative electrode tab terminal made of copper with one end fixed to the negative electrode plate 7 is led out on the lower end surface of the electrode group 11.
  • the other end of the negative electrode tab terminal is joined to the inner bottom of the battery container 3 by resistance welding. Therefore, the positive electrode tab terminal and the negative electrode tab terminal are led out to the opposite sides of the both end surfaces of the electrode group 11, respectively.
  • omitted illustration is given to the outer peripheral surface whole periphery of the electrode group 11.
  • the battery lid is caulked and fixed to the upper part of the battery container 3 via an insulating resin gasket. For this reason, the inside of the lithium ion secondary battery 1 is sealed. In addition, a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the battery container 3.
  • the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode is preferably 1 or more and less than 1.4, and more preferably 1.05 to 1.25.
  • the negative electrode capacity indicates [negative electrode discharge capacity], and the positive electrode capacity indicates [positive charge capacity of positive electrode minus negative electrode or positive electrode, whichever is greater].
  • the “negative electrode discharge capacity” is defined to be calculated by the charge / discharge device when the lithium ions inserted into the negative electrode active material are desorbed.
  • the “initial charge capacity of the positive electrode” is defined as that calculated by the charge / discharge device when lithium ions are desorbed from the positive electrode active material.
  • the capacity ratio between the negative electrode and the positive electrode can be calculated from, for example, “discharge capacity of lithium ion secondary battery / discharge capacity of negative electrode”.
  • the discharge capacity of the lithium ion secondary battery of this example is, for example, 4.2 V, 0.1 to 0.5 C, and after performing constant current and constant voltage (CCCV) charging with an end time of 2 to 5 hours, It can be measured under the conditions of constant current (CC) discharge to 2.7 V at 1 to 0.5 C.
  • the discharge capacity of the negative electrode is a single electrode through a separator impregnated with lithium metal as a counter electrode by cutting the negative electrode whose discharge capacity of the lithium ion secondary battery of this example was measured to a predetermined area.
  • the condition was set under the conditions when constant current (CC) was discharged to 1.5 V at 0.1 C. It can be calculated by measuring the discharge capacity per area and converting it to the total area used as the negative electrode of the lithium ion battery of this example.
  • CCCV constant current and constant voltage
  • C means “current value (A) / battery discharge capacity (Ah)”.
  • the positive electrode plate was produced as follows. For layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC), which is a positive electrode active material, graphite, carbonaceous material other than graphite or a mixture thereof is used as a conductive material, and polyvinylidene fluoride is used as a binder. By adding and mixing, a mixture of positive electrode materials was obtained. The mass ratio of the binder was 5.5%, and the conductive material was as shown in Table 1 below. The remaining part was used as a positive electrode active material. To these mixtures, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion solvent was added and kneaded to form a slurry.
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This slurry was applied substantially evenly and uniformly to both surfaces of a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector. Then, the drying process was performed and it consolidated by the press to the predetermined density.
  • the density of the positive electrode mixture was 2.55 g / cm 3 and the coating amount of the positive electrode mixture was 127 g / m 2 .
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode mixture was applied so that the negative electrode / positive electrode capacity ratio (negative electrode capacity / positive electrode capacity) was 1.2.
  • the density of the negative electrode mixture was 1.15 g / cm 3 .
  • Test conditions As initial charge / discharge, CCCV charge (0.01 C cut ) was performed at a current value of 0.5 C up to 4.1 V, and CC discharge was performed up to 2.7 V at a current value of 0.5 C. A test battery was obtained by repeating this three times.
  • Charging load characteristics are constant current and constant voltage (CCCV) charging (end current value: 0.01C) at a current value of 0.2C up to 4.1V, and constant current (CC) up to 2.7V at a current value of 0.5C. Discharged. Thereafter, CC charging was performed up to 4.1 V at a current value of 5 C, and CC discharging was performed up to 2.7 V at a current value of 0.5 C.
  • the ratio of the CC charge capacity at a current value of 5 C at this time / the ratio of the CCCV charge capacity at a current value of 0.2 C was defined as a charge load characteristic, and evaluated according to the following criteria.
  • the overcharge test is performed with CC charging at 3CA and the voltage setting value of the power supply for charging is set to 15V. went. Moreover, the system which detects voltage abnormality was set to 5.74V (based on 140% of the upper limit voltage of use 4.1V). That is, the constant current charging was stopped when the battery voltage reached 5.74V.
  • the battery surface temperature was continuously measured during constant current charging and after stopping constant current reception. The surface temperature was measured by attaching a thermocouple to the surface of the battery case.
  • Temperature increase rate is less than 5 ° C./minute
  • B Temperature increase rate is 5 ° C./minute or more and less than 10 ° C./minute
  • C Temperature increase rate is 10 ° C./minute or more (TOSCAT-3200, manufactured by Toyo System Co., Ltd.) was used.
  • Example 1 Layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) is used as the positive electrode active material, and 3.75% graphite (Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) having an average particle diameter of 7 ⁇ m is used as the conductive material.
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • graphite Nippon Graphite Industries Co., Ltd.
  • a positive electrode was prepared by mixing 0.75% of 48 nm acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, an 18650 battery was manufactured according to the above manufacturing method and tested.
  • Example 2 As the positive electrode active material, layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) is used.
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • As the conductive material graphite having an average particle diameter of 7 ⁇ m (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) is 2.25%, and the average particle diameter is A positive electrode was prepared by mixing 2.25% of 48 nm acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, an 18650 battery was manufactured according to the above manufacturing method and tested.
  • Example 3 Layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) is used as the positive electrode active material, and the conductive material is 0.75%, average particle diameter of graphite (Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) having an average particle diameter of 7 ⁇ m.
  • NMC lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide
  • a positive electrode was prepared by mixing 3.75% of 48 nm acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, an 18650 battery was manufactured according to the above manufacturing method and tested.
  • Example 4 As the positive electrode active material, layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) is used.
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • As the conductive material graphite having an average particle diameter of 7 ⁇ m (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) is 1% and the average particle diameter is 48 nm. 4.5% of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed to prepare a positive electrode. Thereafter, an 18650 battery was manufactured according to the above manufacturing method and tested.
  • Example 5 Layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) is used as the positive electrode active material, and 3% of graphite having an average particle diameter of 7 ⁇ m and acetylene black having an average particle diameter of 48 nm (Electrochemical Industry Co., Ltd.) as the conductive material. (Made) was mixed 4.5%, and the positive electrode was produced. Thereafter, an 18650 battery was manufactured according to the above manufacturing method and tested.
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • Example 6 As the positive electrode active material, layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) is used, and as the conductive material, graphite having an average particle diameter of 20 ⁇ m (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) is 3% and the average particle diameter is 48 nm. 4.5% of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed to prepare a positive electrode. Thereafter, an 18650 battery was manufactured according to the above manufacturing method and tested.
  • NMC layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • Example 7 As the positive electrode active material, layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) is used, and as the conductive material, graphite having an average particle size of 30 ⁇ m (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) is 3% and the average particle size is 48 nm. 4.5% of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed to prepare a positive electrode. Thereafter, an 18650 battery was manufactured according to the above manufacturing method and tested.
  • NMC layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • Example 8> A layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) is used as the positive electrode active material, and 4.5% of graphite (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) having an average particle diameter of 7 ⁇ m is mixed as the conductive material. An electrode was produced. Thereafter, an 18650 battery was manufactured according to the above manufacturing method and tested.
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • ⁇ Comparative example 1> Layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) is used as the positive electrode active material, and 3.75% of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having an average particle size of 48 nm is mixed as the conductive material. A positive electrode was produced. Thereafter, an 18650 battery was manufactured according to the above manufacturing method and tested.
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • NMC lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide
  • At least one of “charging load characteristics” and “temperature increase rate in overcharge test” is evaluated as A, and both “charging load characteristics” and “temperature increase rate” are C or more. (D was not evaluated in any case). From Table 1, it was found that by using graphite as the positive electrode conductive material, the charge load characteristics can be improved and the temperature increase rate in the overcharge test can be lowered. It was also found that charging load characteristics can be further improved by blending 0.75% by mass or more of acetylene black having an average particle diameter of 48 nm. It was also found that the higher the amount of graphite, the lower the temperature increase rate in the overcharge test.
  • the lithium ion battery of the present invention can use a stacked electrode group that is not wound, an electrode group that is wound flatly, or the like.
  • the present invention is particularly suitable for a lithium ion battery using a wound electrode group (electrode wound group).

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Abstract

　入力特性及び過充電における安全性に優れるリチウムイオン電池を提供する。正極および負極をセパレータを介して積層した電極群１１と電解液とを備え、正極は集電体と集電体に形成された正極合材とを有し、正極合材として５０質量％以上の層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物及び黒鉛を含むリチウムイオン二次電池。

Description

リチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。
　リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン電池の形状には種々のものがあり、このうち円筒形リチウムイオン電池は、正極、負極およびセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料および負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込んだ積層体を渦巻状に捲回することで電極捲回群を形成する。この電極捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン電池が形成される。
　円筒形リチウムイオン電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が、民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、概ね１．０Ａｈ～２．０Ａｈ（３．７Ｗｈ～７．４Ｗｈ）程度である。
　近年、リチウムイオン電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。
　例えば、下記特許文献１（国際公開第２０１３／１２８６７７号公報）には、円筒形電池容器に正極、セパレータ及び負極を積層した積層体を捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。この電池は、放電容量３０Ａｈ以上であり、正極には、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質合剤が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合剤が用いられている。
国際公開第２０１３／１２８６７７号公報 特開２０１２－２５２８０７号公報
　リチウムイオン二次電池は、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源としても注目されている。このような自動車分野への適用において、高出力化、高容量化及び長寿命化に加え、回生によるエネルギーの利用効率向上のために優れた入力特性をも要求されている。
　しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を用いた場合、電池容量が小さい上、サイクル時にマンガンが溶出して容量が低下するという課題がある。このため、特許文献２（特開２０１２－２５２８０７号公報）では層状構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が正極活物質として用いられる。この活物質を用いることで、容量、寿命の向上が期待できる。
　しかしながら、層状構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）は、過充電時の酸素放出量が多く、発熱量が大きいため安全性に課題を有する。
　リチウムイオン電池では、〈１〉充電制御システムの不具合に起因する過充電時、〈２〉想定外の衝撃などに起因する電池のクラッシュ時、〈３〉異物の突き刺し時、〈４〉外部短絡時等の異常状態において、大電流充電状態または大電流放電状態が継続する場合がある。このような場合に、電解液と正極活物質との急激かつ継続的な化学反応によりガスが発生し電池容器の内圧を上昇させることがある。
　一般に、円筒形リチウムイオン電池では、電池容器内の内圧の上昇を防止するために、所定の内圧に到達した場合にガスを容器外へ放出する安全弁、開裂弁等の内圧低減機構を有している。しかしながら、上記急激かつ継続的な化学反応が生じた場合には、内圧低減機構を有する場合であっても電池容器の破損（亀裂、膨張、発火を含む）が生じ得る。特にこのような内圧上昇は、主として電解液が反応して起こるものであり、その際には急激な温度上昇が起こる場合がある。また、過充電になった際に直ちにシステムが停止できるよう、通常の充電制御システムの他に、電圧異常を検知するシステムが搭載されている。
　しかしながら、過充電において急激に温度が上昇を開始するときは、電池自体が暴走しているため、電圧異常を検知するシステムが働き電流を停止しても、電池内部の反応が収まらず、電池容器の破損（亀裂、膨張、発火を含む）が生じる可能性がある。したがって、過充電における安全性の更なる向上には、急激に温度が上昇を開始する前に電圧異常を検知して直ちに電流遮断することが重要である。すなわち、温度上昇が小さい段階（例えば、温度上昇が殆どない状況、又は温度上昇が緩やかな状況等）で電圧異常を検知する電圧に到達することが重要となる。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、入力特性及び過充電における安全性に優れるリチウムイオン電池を提供することにある。
　本発明の上記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
　本発明が改良の対象とするリチウムイオン電池は、正極および負極をセパレータを介して積層した電極群と、電解液と、を備える。正極は、集電体と、この集電体に形成された正極合材とを有している。正極合材には、５０質量％以上の層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物と導電材が含まれている。さらに、導電材には黒鉛が含まれている。このようなリチウムマンガン複合酸化物と黒鉛を含む正極合剤を用いることにより、入力特性及び過充電における安全性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
　導電材に含まれる黒鉛は、好ましくは、平均粒径（または平均粒子径）が７～５０μｍの黒鉛を用いる。なお、本出願において、Ａ～Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。このような黒鉛を用いると、リチウムイオン電池の入力特性及び安全性を確実に向上させることができる。
　なお、リチウムイオン電池の入力特性及び安全性をいずれも高い水準で向上させる観点からは、平均粒径が２０μｍ以上３０μｍ以下の黒鉛を用いるのが好ましい。
　また、正極合材の全量に対して、黒鉛の含有量を０．５～５質量％に調整することにより、入力特性及び過充電における安全性により優れたリチウムイオン電池を確実に得ることができる。
　なお、リチウムイオン電池の入力特性及び安全性をある程度高い水準に維持する観点からは、黒鉛の含有量を正極合材の全量に対して１．０質量％以上４．０質量％以下に調整するのが好ましい。
　また、正極合材の密度を２．４～２．８ｇ／ｃｍ3に調整し、かつ正極合材の集電体への片面塗布量を８０～２００ｇ／ｍ2に調整すると、電池の長寿命化および入力特性（以下、充電負荷特性という場合もある）を向上させることができる。
　本発明によれば、入力特性及び過充電における安全性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。本例のリチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
　リチウムイオン電池を充電する際には、正極端子と負極端子との間に充電器の出力端子を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極中の負極活物質内に挿入される。
　リチウムイオン電池が放電する際には、正極端子と負極端子の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極中の正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入されることにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
　このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、リチウムイオン電池は充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
　次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。
　１．正極
　本実施の形態においては、高容量で高入力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体およびその上部に形成された正極合材（または正極合剤）よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層である。
　正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は、１種でもよく、または２種以上でもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）等が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
　本実施の形態においては、高容量化及び長寿命化の観点から、正極活物質として層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を質量で５０％以上含むことが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であるとさらに好ましい。
　この正極合材は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）され、正極集電体への片面塗布量及び正極合材密度を考慮すると、正極合材の正極集電体への片面塗布膜厚み（［正極の厚み－正極集電体の厚み］／２）は、２０～１００μｍであることが好ましく、３０～９０μｍがより好ましく、４０～７０μｍがさらに好ましい。
　さらに、電池の長寿命化及び充電負荷特性の観点から、正極合材の密度は２．４ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ3以上２．７ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、かつ正極合材の集電体への片面塗布量が８０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下とすることが好ましい。
　以下に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
　この正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質を付着させてもよい。表面付着物質としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を含む正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
　上記の下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる可能性があり、上記の上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く可能性がある。また、上記の上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記の上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する可能性がある。また、上記の下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる可能性がある。
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ2／ｇ以下である。上記の下限未満では、電池性能が低下する可能性がある。上記の上限を超えるとタップ密度が上がり難くなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する可能性がある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
　正極用の導電材は、黒鉛を含む。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）などが挙げられる。また、黒鉛以外の導電材を併用してもよい。黒鉛以外の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などの黒鉛以外の炭素質材料が挙げられる。黒鉛は、４．８Ｖ以上の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で電解質の陰イオン（例えば、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -等）がグラファイト構造の層間に挿入することが知られている。４．８Ｖ以上という高電位において、上記の反応が起こることで、黒鉛が膨張し、電極構造を破壊していく。そのため、過充電状態において内部抵抗が増加し、電池電圧が上昇する。電池電圧を上昇させることができれば、過充電において、急激な温度上昇をする以前に電圧異常を検知する設定電圧に到達させることができるため、過充電における安全性を向上することが可能となる。
　ここで、急激な温度上昇とは、電池電圧と温度プロファイリングの測定において、電圧異常を検知する設定電圧に到達した時の電池表面の温度の点に接線を引き、その時の傾きから温度上昇率として算出できる。過充電における安全性を向上できる観点からは、温度上昇率が、１０℃未満／分が好ましく、５℃未満／分がより好ましい。
　電圧異常を検知する設定電圧は、電池の使用上限電圧に対して、１２０～１５０％であることが好ましい。
　黒鉛の平均粒径は、７μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。７μｍ未満であると、過充電状態において粒子あたりの膨張の絶対値が小さくなるため、電極を破壊し難くなり、効果が小さい。５０μｍを超えると電極自体の作製が困難になる。なお、黒鉛の平均粒径（または平均粒子径）は、上述の正極活物質の粒子径と同様、メジアン径ｄ５０である。
　また、黒鉛の含有量は、正極合材の全量に対して、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。上記の下限未満では、過充電時の電圧上昇効果が不充分となる可能性がある。また、上記の上限を超えると、電池容量が低下する可能性がある。
　また、導電助剤として、黒鉛１種を単独で用いてもよいが、２種以上のものを組み合わせて用いるとなお良い。２種以上のものを組み合わせる場合、上記黒鉛の他に非晶質炭素を用いると良い。その中でも、アセチレンブラック等の粒子径が小さいカーボンブラックを用いるとよい。非晶質炭素の平均粒径は、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。３０ｎｍ未満であると、合材ペーストの作製が困難となる。１０００ｎｍを超えると導電性が低下する。また、非晶質炭素の含有量が正極合材の全量に対して、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。上記の下限未満では、導電性が不充分となる可能性がある。また、上記の上限を超えると、電池容量が低下する可能性がある。
　正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
　結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう可能性がある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する可能性がある。
　上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
　正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記の下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記の上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する可能性がある。
　２．負極
　本実施の形態においては、高出力で高容量のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその両面（若しくは片面）に形成された負極合材（負極合剤）よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
　負極活物質としては、黒鉛又は非晶質炭素の炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、結晶構造がそろった黒鉛系のものと、結晶構造が乱れた非黒鉛系のものに大別される。黒鉛系には、天然黒鉛、人造黒鉛がある。非黒鉛系では非晶質炭素があり、結晶構造が乱れてはいるものの、２０００～３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化炭素と、黒鉛になりにくい難黒鉛化炭素がある。非晶質炭素は、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサンを熱処理することにより製造することが可能であり、焼成温度を変えることによって、難黒鉛化炭素としたり、易黒鉛化炭素としたりすることが可能である。例えば、５００℃～８００℃程度の焼成温度は難黒鉛化炭素の製造に適しており、８００℃～１０００℃程度の焼成温度は易黒鉛化炭素の製造に適している。
　高容量化の観点からは黒鉛が好ましく、安全性の観点からは非晶質炭素が好ましい。
　難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。
　易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　黒鉛は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３３ｎｍ以上、０．３４ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましい。
　炭素材料を負極活物質として用いる場合の含有割合は、負極活物質の総量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
　負極活物質の平均粒子径（５０％Ｄ）は、２．０～５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５μｍ以上の場合、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が優れると共に、粒子同士の接触が良く入力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が３０μｍ以下の場合、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン二次電池の入力特性が向上する傾向がある。この観点から平均粒子径は、５～３０μｍであることがより好ましく、１０～２０μｍであることがさらに好ましい。なお、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ－３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径は５０％Ｄとして算出される。
　また、負極活物質としては、炭素材料以外に、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な材料等を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
　金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉおよびＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　また、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属や、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素の酸化物もしくは窒化物を上記炭素材料と併用いてもよい。
　また、好ましい形態としては、第２炭素質材料（導電材）として、体積基準の粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならない炭素質材料を用いる形態がある。また、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる炭素質材料とラマンＲ値が異なる炭素質材料を用いる形態や、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とＸ線パラメータが異なる炭素質材料を用いる形態等がある。
　第２炭素質材料（導電材）としては、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、第２炭素質材料（導電材）を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。
　負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
　集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
　集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
　負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲は次のとおりである。負極合材密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以下である。
　上記の上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く可能性がある。また、上記の下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する可能性がある。
　負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。上限は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
　上記の上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く可能性がある。また、上記の下限未満では、負極合材の強度の低下を招く可能性がある。
　特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
　また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
　増粘材は、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘材を用いる場合の負極合材の質量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
　上記の下限未満では、スラリーの塗布性が低下する可能性がある。また、上記の上限を超えると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の可能性がある。
　３．電解液
　本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
　リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
　無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩等が挙げられる。
　含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
　オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
　これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が好ましい。
　２種以上のリチウム塩を用いる場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用である。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割合が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。上記２つの好ましい例によれば、高温保存による特性劣化を抑制することができる。
　非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する可能性がある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する可能性がある。
　非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテル等が挙げられる。
　環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２～６のものが好ましく、２～４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１～５のものが好ましく、１～４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
　鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
　鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
　これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）が向上する。
　環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、さらにプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１～４０：６０が好ましく、９５：５～５０：５０がより好ましい。さらに、非水系溶媒に占めるプロピレンカーボネートの量について、その範囲は次のとおりである。プロピレンカーボネートの量の下限は、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上であり、上限は、１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。このような組み合わせによれば、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持しつつ、さらに低温特性を向上させることができる。
　これらの組み合わせの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものがさらに好ましい。具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの組み合わせが挙げられる。このような、エチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類との組み合わせにより、サイクル特性や大電流放電特性を向上させることができる。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１～２であるものが好ましい。
　好ましい混合溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましい。鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチルが特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状エステルの容量の下限は、５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
　他の好ましい非水系溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、またはこの群から選ばれた２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒であり、この混合溶媒の非水系溶媒に占める容量を、６０容量％以上とするものである。こうした混合溶媒は、引火点が５０℃以上となるように各種溶媒を選択して調製することが好ましく、中でも引火点が７０℃以上となるように調製することがより好ましい。このような混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水系溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比が３０：７０～６０：４０であるものを用いると、サイクル特性や大電流放電特性等を向上させることができる。
　添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
　フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。中でも、フルオロエチレンカーボネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
　その他の分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類；ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類等が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート、ジメタリルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、ジビニルスルホン、ビニルメタンスルホネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
　上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
　過充電防止材としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらの過充電防止材は、２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル（またはその部分水素化体）と、ｔ－ブチルベンゼンやｔ－アミルベンゼンとを併用するのが好ましい。
　４．セパレータ
　セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
　無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
　５．その他の構成部材
　リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
　また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２－ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
　（リチウムイオン二次電池）
　まず、本発明をラミネート電池に適用した実施の形態について説明する。
　ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。正極、絶縁層、負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
　次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
　図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池１）は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器３を有している。電池容器３には、帯状の正極板５および負極板７がセパレータ９を介して断面渦巻状に捲回された電極群１１が収容されている。電極群１１は、正極板５および負極板７がポリエチレン製多孔質シートからなるセパレータ９を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ９は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群１１の上端面には、一端部を正極板５に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群１１の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群１１の下端面には、一端部を負極板７に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器３の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子および負極タブ端子は、それぞれ電極群１１の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群１１の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器３の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器３内には、図示しない非水電解液が注液されている。
　本発明において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、１以上１．４未満が好ましく、１．０５～１．２５がより好ましい。
　上記の負極容量とは、［負極の放電容量］を示し、正極容量とは、［正極の初回充電容量－負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量］を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の初回充電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
　負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン二次電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。本例のリチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１～０．５Ｃ、終止時間を２～５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１～０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。また、負極の放電容量は、本例のリチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを本例のリチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。
　尚、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）」を意味する。
　以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
　［正極板の作製］
　正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）に、導電材として黒鉛若しくは黒鉛以外の炭素質材料若しくはそれらの混合物を用い、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比は、結着材は５．５％とし、導電材は下記表１の通りとした。残る部分を正極活物質とした。これらの混合物に対し、分散溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は２．５５ｇ／ｃｍ3とし、正極合材塗布量１２７ｇ／ｍ2とした。
　［負極板の作製］
　負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として非晶質炭素を用いた。この非晶質炭素に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの質量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。ここで、負極合剤塗布量は、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）が１．２となるように塗布した。負極合材密度は１．１５ｇ／ｃｍ3とした。
　［電池の作製］
１８６５０型電池の作製
　正極をポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、厚さが３０μｍ）で挟み、さらに負極を捲回して電極群（電極捲回群）を作製した。この捲回体を１８６５０電池缶（東洋システム株式会社製）に入れ、非水電解質（１．２ＭのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／３混合溶液（体積比）に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８質量％添加したもの、商品名：ソルライト、三菱化学株式会社製）を６ｍＬ添加し、かしめ機で蓋を密閉し、電極評価用電池を作製した。
　［試験条件］
　初期充放電として、４．１Ｖまで電流値０．５ＣでＣＣＣＶ充電（０．０１Ｃcut）を行い、電流値０．５Ｃで２．７ＶまでＣＣ放電した。これを３回繰り返したものを試験電池とした。
　充電負荷特性は、４．１Ｖまで電流値０．２Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（終止電流値：０．０１Ｃ）を行い、電流値０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電した。その後、４．１Ｖまで電流値５ＣでＣＣ充電を行い、電流値０．５Ｃで２．７ＶまでＣＣ放電した。このときの電流値５ＣにおけるＣＣ充電容量／電流値０．２ＣにおけるＣＣＣＶ充電容量の割合を充電負荷特性とし、以下の基準で評価した。
　Ａ：７５％以上
　Ｂ：７０％以上７５％未満
　Ｃ：６０％以上７０％未満
　Ｄ：６０％未満
　過充電試験は３ＣＡでＣＣ充電を行い、充電用電源の電圧設定値を１５Ｖにして試験を行った。また、電圧異常を検知するシステムは５．７４Ｖに設定した（使用上限電圧４．１Ｖの１４０％を基準とした）。すなわち、電池電圧が５．７４Ｖに到達した時点で、定電流充電を停止した。定電流充電中及び定電流受電を停止後、電池の表面温度を継続して測定した。表面温度は、電池ケースの表面に熱電対を装着して測定した。
　このとき、電池電圧が５．７４Ｖに到達したときの温度上昇率を、以下の基準で評価した。
　Ａ：温度上昇率が５℃／分未満
　Ｂ：温度上昇率が５℃／分以上１０℃／分未満
　Ｃ：温度上昇率が１０℃／分以上
　尚、充電負荷特性の評価は、充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ－３２００）を用いた。
　〈実施例１〉
　正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用い、導電材として、平均粒径７μｍの黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製）を３．７５％、平均粒径４８ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を０．７５％混合し、正極電極を作製した。その後、上記作製方法に従って１８６５０電池を作製し、試験を行った。
　〈実施例２〉
　正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用い、導電材として、平均粒径７μｍの黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製）を２．２５％、平均粒径４８ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を２．２５％混合し、正極電極を作製した。その後、上記作製方法に従って１８６５０電池を作製し、試験を行った。
　〈実施例３〉
　正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用い、導電材として、平均粒径７μｍの黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製）を０．７５％、平均粒径４８ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を３．７５％混合し、正極電極を作製した。その後、上記作製方法に従って１８６５０電池を作製し、試験を行った。
　〈実施例４〉
　正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用い、導電材として、平均粒径７μｍの黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製）を１％、平均粒径４８ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を４．５％混合し、正極電極を作製した。その後、上記作製方法に従って１８６５０電池を作製し、試験を行った。
　〈実施例５〉
　正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用い、導電材として、平均粒径７μｍの黒鉛を３％、平均粒径４８ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を４．５％混合し、正極電極を作製した。その後、上記作製方法に従って１８６５０電池を作製し、試験を行った。
　〈実施例６〉
　正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用い、導電材として、平均粒径２０μｍの黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製）を３％、平均粒径４８ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を４．５％混合し、正極電極を作製した。その後、上記作製方法に従って１８６５０電池を作製し、試験を行った。
　〈実施例７〉
　正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用い、導電材として、平均粒径３０μｍの黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製）を３％、平均粒径４８ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を４．５％混合し、正極電極を作製した。その後、上記作製方法に従って１８６５０電池を作製し、試験を行った。
　〈実施例８〉
　正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用い、導電材として、平均粒径７μｍの黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製）を４．５％混合し、正極電極を作製した。その後、上記作製方法に従って１８６５０電池を作製し、試験を行った。
　〈比較例１〉
　正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用い、導電材として、平均粒径４８ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を３．７５％混合し、正極電極を作製した。その後、上記作製方法に従って１８６５０電池を作製し、試験を行った。
　〈比較例２〉
　正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用い、導電材として、平均粒径１７０００ｎｍの非晶質炭素（日立化成株式会社製）を４．５％混合し、正極電極を作製した。その後、上記作製方法に従って１８６５０電池を作製し、試験を行った。
　上記の実施例及び比較例の結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　実施例１～８では、「充電負荷特性」および「過充電試験における温度上昇率」のうち少なくともひとつがＡの評価となり、かつ、「充電負荷特性」および「温度上昇率」のいずれもＣ以上の評価となった（いずれもＤの評価はされなかった）。この表１から、正極導電材として黒鉛を用いることで、充電負荷特性を向上させることができ、及び過充電試験における温度上昇率を低くすることができることが判った。また、平均粒子径が４８ｎｍのアセチレンブラックを０．７５質量％以上配合することで、充電負荷特性を更に向上できることも判った。また、黒鉛の配合量が高いほど、過充電試験における温度上昇率を低くすることができることも判った。
　特に、配合量が２．２５質量％以上の黒鉛を用いた場合（実施例１，２，５～７）は、「充電負荷特性」の評価が全てＢ以上となり「温度上昇率」の評価は全てＡとなった。すなわち、充電負荷特性を高い水準に維持しながら、温度上昇率が顕著に低くなった。中でも、黒鉛の平均粒径が２０μｍ、３０μｍの場合（実施例６，７）は、温度上昇率が４℃／分未満まで低くなり、過充電試験における温度上昇率をより低くさせることができることが判った。
　なお、本例では、電極群として捲回型の電極群（電極捲回群）を用いたリチウムイオン電池で検討したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能である。すなわち、本発明のリチウムイオン電池は、捲回しない積層型の電極群や扁平に捲回した電極群等を用いることができる。但し、本発明は、捲回型の電極群（電極捲回群）を用いたリチウムイオン電池において特に好適である。
　１　リチウムイオン二次電池
　３　電池容器
　５　正極板
　７　負極板
　９　セパレータ
　１１　電極群

Claims (10)

  1. 　正極および負極がセパレータを介して積層されてなる電極群と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池であって、
    　前記正極は、集電体と前記集電体に形成された正極合材とを有し、
    　前記正極合材は、５０質量％以上の層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物及び黒鉛を含み、
    　前記黒鉛の平均粒径が、７μｍ以上５０μｍ以下であり、
    　前記黒鉛の含有量が正極合材の全量に対して、０．５質量％以上５．０質量％以下であるリチウムイオン電池。
  2. 　正極および負極がセパレータを介して積層されてなる電極群と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池であって、
    　前記正極は、集電体と前記集電体に形成された正極合材とを有し、
    　前記正極合材は、５０質量％以上の層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物及び黒鉛を含むリチウムイオン電池。
  3. 　前記黒鉛の平均粒径が、７μｍ以上５０μｍ以下である、請求項２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 　前記黒鉛の平均粒径が、２０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項２に記載のリチウムイオン電池。
  5. 　前記黒鉛の含有量が正極合材の全量に対して、０．５質量％以上５．０質量％以下である請求項２乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  6. 　前記黒鉛の含有量が正極合材の全量に対して、１．０質量％以上４．０質量％以下である請求項２乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  7. 　正極合材の密度が２．４ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ正極合材の集電体への片面塗布量が８０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  8. 　前記黒鉛以外の炭素質材料としてさらに無定形炭素が含まれている請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  9. 　前記無定形炭素の含有量が正極合材の全量に対して、０．５質量％以上５．０質量％以下である請求項８に記載のリチウムイオン電池。
  10. 　前記電極群が捲回型電極群である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
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