JP2013062136A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極1の活物質にリチウムマンガン酸化物とモリブデン酸化物が含まれ、前記モリブデン酸化物が前記正極の活物質に対し、20重量%以上100重量%未満含まれる非水電解質二次電池。
【選択図】図1
Description
請求項1に記載の発明は、負極と、正極と、非水溶媒と支持塩を含む電解液と、セパレータとを有する非水電解質二次電池であって、前記負極の活物質がシリコン酸化物で構成され、前記正極の活物質にリチウムマンガン酸化物とモリブデン酸化物が含まれ、前記モリブデン酸化物が前記正極の活物質に対し、20重量%以上100重量%未満含まれることを特徴とする非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項1に記載の発明によれば、正極の活物質にリチウムマンガン酸化物とモリブデン酸化物が含まれ、モリブデン酸化物が20重量%以上100重量%未満含まれることにより、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の3〜2Vの放電容量を大きくすることが出来る。
請求項2に記載の発明によれば、正極中にモリブデン酸化物が40重量%以上70重量%以下含まれることにより、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の3〜2Vの放電容量をより大きくすることが出来る。
請求項3に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の3〜2Vの放電容量をより大きくすることが出来る。
請求項4に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の3〜2Vの放電容量をより大きくすることが出来る。
請求項5に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の3〜2Vの放電容量をより大きくすることが出来る。
請求項6に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の3〜2Vの放電容量をより大きくすることが出来る。
請求項7に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応をモリブデン酸化物が抑制し、容量の減少が抑えられ、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の3〜2Vの放電容量をより大きくすることが出来る。
請求項8に記載の発明によれば、負極活物質にSiOを用い、正極活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物の混合物を用いると、リフロー時において負極と反応性の低い電解液と、正極と反応性の低い電解液が一致するため、よりリフロー時の電解液と電極との反応による容量の減少が少なく、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の3〜2Vの放電容量をより大きくすることが出来る。
請求項9に記載の発明によれば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれかを主成分とする電解液を用いると、リフローにおいて、SiO負極と正極中のモリブデン酸化物の容量劣化を抑制することが出来るため正極と負極の両方のリフローによる容量劣化の抑制ができるため、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の3〜2Vの放電容量の大きい電池を構成することが出来る。
請求項10に記載の発明によれば、エチレンカーボネートを含む電解液を用いると、負極と反応性の低い電解液と、正極と反応性の低い電解液が一致するため、よりリフロー時の電解液と電極との反応による容量の減少が少なく、活物質にリチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物を単体で用いた場合よりも、リフロー後の3〜2Vの放電容量の大きい電池を構成することが出来る。
請求項11に記載の発明によれば、電解液に含まれるγ‐ブチロラクトンがリチウムマンガン酸化物を含む正極のリフローにおける容量劣化をより抑制することが出来る。そのため、リフロー後の3〜2Vの放電容量のより大きい電池を構成することが出来る。
図1において、非水電解質二次電池は、有底円筒状に形成された正極缶2とハット状に形成された負極缶4と、正極缶2と負極缶4との間に挟入されたガスケット6と、を有している。また、この正極缶2と負極缶4は電極集電体を兼ねているが、正極缶2や負極缶4とは別に電極集電体を設けてもかまわない。正極缶2は、ガスケット6を介して負極缶4にかしめ封口し、正極缶2と負極缶4との間に密閉された空間を形成する。
正極1には、リチウムマンガン酸化物とモリブデン酸化物に適当な結着剤と導電剤であるグラファイト等を混合したものを用いる。
モリブデン酸化物には、MoO3、MoO2などが挙げられるが、特にMoO3を用いることが好ましい。
このため、一般的に電解液の非水溶媒としては、ラクトン、グライム、鎖状エーテル、スルホン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネートのうち、少なくとも1種からなることが望ましいとされてきた。
しかし、リフローにおいて、非水溶媒自体の耐熱性は重要であるが、電極との反応性が少ないことも同様に重要である。
(実施例1)
作製した非水電解質二次電池の断面図を図1に示した。作製した非水電解質二次電池は、外径4.8mm、厚さ1.4mmのコイン型である。
ガスケット6は、ポリエーテルエーテルケトン製のものを用いた。
電解液7は、エチレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンを体積%で50:50の割合で混合し、溶質としてLiBF4を2mol/Lの濃度としたものを5μlを準備した。その後、電解液7を注入し、正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより非水電解質二次電池を作製した。
実施例2は、正極1の活物質を、リチウムマンガン酸化物を60重量%、モリブデン酸化物を40重量%とし、それ以外は実施例1に等しい条件で作製した。
(実施例3)
実施例3は、正極1の活物質を、リチウムマンガン酸化物を50重量%、モリブデン酸化物を50重量%とし、それ以外は実施例1に等しい条件で作製した。
(実施例4)
実施例4は、正極1の活物質を、リチウムマンガン酸化物を40重量%、モリブデン酸化物を60重量%とし、それ以外は実施例1に等しい条件で作製した。
(実施例5)
実施例5は、正極1の活物質を、リチウムマンガン酸化物を30重量%、モリブデン酸化物を70重量%とし、それ以外は実施例1に等しい条件で作製した。
(実施例6)
実施例6は、正極1の活物質を、リチウムマンガン酸化物を80重量%、モリブデン酸化物を20重量%とした。また、電解液7は、エチレンカーボネートとメチルテトラグライムを体積%で25:75の割合で混合し、溶質としてLiTFSIを1mol/Lの濃度としたものを5μl用いた。それ以外は実施例1に等しい条件で作製した。
実施例7は、正極1の活物質を、リチウムマンガン酸化物を60重量%、モリブデン酸化物を40重量%とし、それ以外は実施例6に等しい条件で作製した。
(実施例8)
実施例8は、正極1の活物質を、リチウムマンガン酸化物を50重量%、モリブデン酸化物を50重量%とし、それ以外は実施例6に等しい条件で作製した。
(実施例9)
実施例9は、正極1の活物質を、リチウムマンガン酸化物を40重量%、モリブデン酸化物を60重量%とし、それ以外は実施例6に等しい条件で作製した。
(実施例10)
実施例10は、正極1の活物質を、リチウムマンガン酸化物を30重量%、モリブデン酸化物を70重量%とし、それ以外は実施例6に等しい条件で作製した。
比較例1は、正極1の活物質を、リチウムマンガン酸化物を90重量%、モリブデン酸化物を10重量%とし、それ以外は実施例1に等しい条件で作製した。
(比較例2)
比較例2は、正極1の活物質を、リチウムマンガン酸化物を90重量%、モリブデン酸化物を10重量%とし、それ以外は実施例6に等しい条件で作製した。
(比較例3)
比較例3は、正極1の正極活物質にモリブデン酸化物を100重量%とし、それ以外は実施例1に等しい条件で作製した。
(比較例4)
比較例4は、正極1の正極活物質にモリブデン酸化物を100重量%とし、それ以外は実施例6に等しい条件で作製した。
(比較例5)
比較例5は、正極1の正極活物質にリチウムマンガン酸化物を100重量%とし、それ以外は実施例1に等しい条件で作製した。
(比較例6)
比較例6は、正極1の正極活物質にリチウムマンガン酸化物を100重量%とし、それ以外は実施例6に等しい条件で作製した。
結果を表1に示す。
表1の結果より、実施例1から10のリフロー後容量は、いずれも比較例3のリフロー前の容量の値である基準(100)よりも高い。比較例1から6のリフロー後容量はいずれも基準(100)よりも低い。
2 正極缶
3 負極
4 負極缶
5 セパレータ
6 ガスケット
7 電解液
Claims (11)
- 負極と、正極と、非水溶媒と支持塩を含む電解液と、セパレータとを有する非水電解質二次電池であって、
前記負極の活物質がシリコン酸化物で構成され、
前記正極の活物質にリチウムマンガン酸化物とモリブデン酸化物が含まれ、
前記モリブデン酸化物が前記正極の活物質に対し、20重量%以上100重量%未満含まれることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記モリブデン酸化物が前記正極の活物質に対し、40重量%以上70重量%以下含まれることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウムマンガン酸化物は、LiMn2O4、及びLiMn2O4のMnの一部をCo、Ni、Fe、Cu、Mg、Zn、Al、Cr、Gaのいずれかの元素に置き換えた物質のいずれかを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウムマンガン酸化物は、LiMn2O4にCo、Ni、Fe、Cu、Mg、Zn、Al、Cr、Gaのいずれかの元素を添加した物質のいずれかを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウムマンガン酸化物は、Li4Mn5O12、及びLi4Mn5O12のMnの一部をCo、Ni、Fe、Cu、Mg、Zn、Al、Cr、Gaのいずれかの元素に置き換えた物質のいずれかを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウムマンガン酸化物は、Li4Mn5O12にCo、Ni、Fe、Cu、Mg、Zn、Al、Cr、Gaのいずれかの元素を添加した物質のいずれかを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記モリブデン酸化物がMoO3であることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記シリコン酸化物がSiOを含むことを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記電解液は、少なくともエチレンカーボネートを含む溶媒であることを特徴とする請求項9に記載の非水電解質二次電池。
- 前記電解液は、溶媒にγ‐ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項1から10のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
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