WO2011065401A1 - リチウム二次電池用活物質およびこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用活物質およびこれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2011065401A1
WO2011065401A1 PCT/JP2010/070987 JP2010070987W WO2011065401A1 WO 2011065401 A1 WO2011065401 A1 WO 2011065401A1 JP 2010070987 W JP2010070987 W JP 2010070987W WO 2011065401 A1 WO2011065401 A1 WO 2011065401A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
secondary battery
active material
lithium secondary
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/070987
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
粟野　英和
根岸　克幸
Original Assignee
日本化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化学工業株式会社 filed Critical 日本化学工業株式会社
Priority to US13/511,807 priority Critical patent/US20120319034A1/en
Publication of WO2011065401A1 publication Critical patent/WO2011065401A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an active material for a lithium secondary battery using lithium titanate and a lithium secondary battery using the same.
  • Li 4 A lithium secondary battery using Ti 5 O 12 as an electrode active material has a voltage of about 1.55 V on the basis of lithium and has a long life because of its small volume expansion during charging and discharging. ing. Therefore, this lithium titanate is a material that attracts particular attention in the field of hybrid electric vehicles (HEV) and large batteries such as stationary types. Further, this lithium titanate can be used for a positive electrode and a negative electrode, but the future is expected especially as a negative electrode active material.
  • HEV hybrid electric vehicles
  • this lithium titanate can be used for a positive electrode and a negative electrode, but the future is expected especially as a negative electrode active material.
  • a lithium secondary battery using lithium titanate as a negative electrode active material has a problem that it has particularly low rapid charge / discharge characteristics and low high-temperature storage characteristics. Therefore, attempts have been made to improve battery characteristics of lithium secondary batteries using lithium titanate added with a third component as an electrode active material.
  • A.I. D. Robertson et al. Have proposed Li 1 + x Fe 1-3x Ti 1 + 2x O 4 (0.0 ⁇ x ⁇ 0.33) containing iron (Fe) (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • T. Ohzuku et al. Have proposed Li [CrTi] O 4 containing chromium (Cr) (see, for example, Non-Patent Document 2).
  • lithium titanate a method for producing the same, and a lithium battery using the same, a part of the lithium component is substituted with a metal having a valence of 2 or more, and the metals to be substituted are cobalt, nickel, manganese,
  • lithium titanate in which at least one selected from the group consisting of vanadium, iron, boron, aluminum, silicon, zirconium, strontium, magnesium and tin is used (see, for example, Patent Document 1).
  • a method for producing lithium titanate with few impurities using high-purity titanium oxide has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • it has been proposed to use lithium titanate containing sulfur and containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal for example, see Patent Document 3).
  • lithium titanate that can impart excellent rapid charge / discharge characteristics to the lithium secondary battery is used. Development of an electrode active material has been desired.
  • an object of the present invention is for a lithium secondary battery using lithium titanate that can impart excellent rapid charge / discharge characteristics to a lithium secondary battery, particularly when used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. It is an object to provide an active material and a lithium secondary battery that is excellent in rapid charge / discharge characteristics using the active material.
  • Li x Ti having a spinel structure, containing a sulfate group in a specific range, and substantially not containing chlorine.
  • y O 12 (wherein, the atomic ratio of Li / Ti is 0.70 to 0.90, x is 3.0 ⁇ x ⁇ 5.0, and y is 4.0 ⁇ y ⁇ 6.0).
  • the lithium secondary battery using the negative electrode active material composed of lithium titanate represented by (1) was found to have particularly excellent rapid charge / discharge characteristics, and the present invention was completed.
  • the active material for a lithium secondary battery of the present invention has a spinel structure, the sulfate group content is 100 ppm or more and 2500 ppm or less as a sulfur atom, the chlorine content is 1500 ppm or less, and the general formula; Li x Ti y O 12 (wherein, the atomic ratio of Li / Ti is 0.70 or more and 0.90 or less, x is 3.0 ⁇ x ⁇ 5.0, y is 4.0 ⁇ y ⁇ 6.0) It consists of lithium titanate represented by this.
  • the lithium titanate preferably has a niobium content of 50 ppm or more.
  • the lithium titanate preferably has an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the lithium titanate preferably has a specific surface area by the BET method of 1.0 m 2 / g or more and 10.0 m 2 / g or less.
  • the lithium titanate is preferably produced by firing a mixture containing a lithium compound and titanium dioxide obtained by a sulfuric acid method.
  • the lithium titanate is preferably produced by firing a mixture containing a lithium compound, titanium dioxide obtained by a sulfuric acid method, and an alkaline earth metal sulfate.
  • the alkaline earth metal sulfate is preferably calcium sulfate or magnesium sulfate.
  • the lithium secondary battery of the present invention is characterized by using the active material for a lithium secondary battery of the present invention as a negative electrode active material.
  • the active material for a lithium secondary battery of the present invention has a spinel structure, a sulfate radical content is 100 ppm or more and 2500 ppm or less as a sulfur atom, a chlorine content is 1500 ppm or less, and a general formula; Li x Ti y O 12 (wherein, Li / Ti atomic ratio is 0.70 to 0.90, x is 3.0 ⁇ x ⁇ 5.0, y is 4.0 ⁇ y ⁇ 6.0) )), A particularly excellent rapid charge / discharge characteristic can be imparted to a lithium secondary battery using this lithium secondary battery active material as a negative electrode active material.
  • the active material for a lithium secondary battery of the present invention has a spinel structure and is made of lithium titanate represented by the general formula; Li x Ti y O 12 .
  • the spinel structure is an octahedral crystal structure belonging to a cubic crystal system.
  • the atomic ratio of Li / Ti is 0.70 to 0.90, more preferably 0.75 to 0.85.
  • the reason why the atomic ratio of Li / Ti is more preferably 0.75 to 0.85 is that, if the atomic ratio of Li / Ti is within this range, the active material for a lithium secondary battery is used as an electrode active material. This is because the discharge capacity of the lithium secondary battery produced by using it is improved.
  • x is preferably 3.5 ⁇ x ⁇ 4.5 is that, if the value of x is within this range, the lithium secondary battery produced using this lithium secondary battery active material as the electrode active material. This is because the secondary battery has a discharge capacity close to the theoretical value.
  • the reason why y is more preferably 4.5 ⁇ y ⁇ 5.5 is that, if the value of y is within this range, the lithium secondary battery produced using this lithium secondary battery active material as the electrode active material. This is because the secondary battery has a discharge capacity close to the theoretical value.
  • the lithium titanate has a sulfate group content of 100 ppm or more and 2500 ppm or less, preferably 100 ppm or more and 2000 ppm or less as a sulfur (S) atom.
  • the lithium titanate has a sulfate radical content of 100 ppm or more and 2000 ppm or less as a sulfur atom. If the sulfate radical content is less than 100 ppm as a sulfur atom, this lithium secondary battery active material is used as an electrode active material. This is because the lithium secondary battery produced using this method does not provide sufficient rapid charge / discharge performance. On the other hand, even if the sulfate group content exceeds 2500 ppm as the sulfur atom, this lithium secondary battery active material is used. This is because a lithium secondary battery manufactured using the electrode active material cannot obtain a sufficient discharge capacity.
  • the lithium titanate has a chlorine (Cl) content of 1500 ppm or less, preferably 500 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less, and substantially does not contain chlorine.
  • the lithium titanate has a chlorine content of 1500 ppm or less because, when the chlorine content exceeds 1500 ppm, the lithium secondary battery produced using this lithium secondary battery active material as an electrode active material is: This is because sufficient rapid charge / discharge performance cannot be obtained.
  • the lithium titanate preferably has a niobium (Nb) content of 50 ppm or more, more preferably 150 ppm or more and 2000 ppm or less, and still more preferably 200 ppm or more and 2000 ppm or less.
  • Nb niobium
  • the reason why the lithium titanate preferably has a niobium content of 50 ppm or more is that a lithium secondary battery made using this lithium secondary battery active material made of lithium titanate as a negative electrode active material is rapidly charged. This is because the discharge performance can be further improved.
  • the average particle diameter of lithium titanate is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, as determined by a laser light scattering method. .
  • the reason why the average particle diameter of lithium titanate is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less in terms of the value obtained by the laser light scattering method is that the average particle diameter of lithium titanate is within this range. This is because a lithium secondary battery produced using this lithium titanate as an electrode active material can provide sufficient rapid charge / discharge performance.
  • lithium titanate has a specific surface area by the BET method of 1.0 m 2 / g or more, preferably 10.0 m 2 / g or less, more preferably 1.0 m 2 / g or more, 7.0 m 2 / g or less.
  • the reason why the specific surface area by the BET method of lithium titanate is preferably 1.0 m 2 / g or more and 10.0 m 2 / g or less is that if the specific surface area of the lithium titanate by the BET method is within this range, This is because a lithium secondary battery manufactured using this lithium titanate as an electrode active material can obtain sufficient high-temperature storage characteristics.
  • lithium titanate is what was produced
  • the lithium secondary battery produced using the lithium titanate thus produced as a negative electrode active material exhibits particularly excellent rapid charge / discharge performance.
  • the lithium titanate is preferably produced by firing a mixture containing a lithium compound, titanium dioxide obtained by a sulfuric acid method, and an alkaline earth metal sulfate.
  • the lithium secondary battery produced using the lithium titanate thus produced as a negative electrode active material has improved rapid charge / discharge performance.
  • Calcium sulfate or magnesium sulfate is used as the alkaline earth metal sulfate, and the lithium secondary battery produced using lithium titanate produced using these sulfates as an electrode active material has high-temperature storage characteristics. Also excellent.
  • the active material for a lithium secondary battery according to the present invention is obtained by, for example, firing a mixture containing a lithium compound and titanium dioxide, and then formula: Li x Ti y O 12 (where the atomic ratio of Li / Ti is 0 .70 to 0.90, x is 3.0 ⁇ x ⁇ 5.0, and y is 4.0 ⁇ y ⁇ 6.0.) Obtained by the sulfuric acid method, the sulfur content is 100 ppm or more and 2500 ppm or less, preferably 100 ppm or more and 2000 ppm or less, and the chlorine content is 1500 ppm or less, preferably 500 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less, more preferably niobium. Content is 50 ppm or more, preferably 150 ppm or more, 2000 ppm or less, more preferably 200 ppm or more, 2000 ppm By using those lower, it can be industrially advantageously produced.
  • the method for producing an active material for a lithium secondary battery of the present invention will be described in more detail.
  • the lithium compound for example, inorganic lithium compounds such as lithium hydroxide, lithium carbonate, and lithium nitrate are preferably used. Among these lithium compounds, lithium carbonate and lithium hydroxide are preferable because they are easily available industrially and are inexpensive.
  • the average particle diameter of the lithium compound is preferably 1.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, as a value determined by a laser light scattering method.
  • the reason why the average particle diameter of the lithium compound is more preferably 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less in terms of the value obtained by the laser light scattering method is that the mixing property with titanium dioxide is good.
  • Titanium dioxide is usually produced industrially by the chlorine method or sulfuric acid method, but in the present invention, titanium dioxide produced by the sulfuric acid method is used.
  • the sulfuric acid method in the production method of titanium dioxide means that the raw material ilmenite ore (FeTiO 3 ) is dissolved in sulfuric acid to convert the titanium content into a soluble salt and then hydrolyzed, and this hydrolyzate is a precursor of titanium dioxide.
  • titanium dioxide is produced by precipitating as metatitanic acid and firing the metatitanic acid.
  • titanium dioxide sulfate radicals are irreversibly mixed as sulfur atoms during production, and the content thereof is preferably 100 ppm or more and 2500 ppm or less, more preferably 100 ppm or more and 2000 ppm or less.
  • titanium dioxide preferably has a niobium content of 50 ppm or more, more preferably 50 ppm or more and 2000 ppm or less, and a niobium content of 50 ppm or more and 2000 ppm or less is commercially available.
  • the crystal structure of titanium dioxide is broadly classified into anatase type and rutile type, and any of them can be used in the present invention, but anatase type titanium dioxide containing 90% by weight or more of anatase type in terms of good reactivity. Is particularly preferably used.
  • the average particle diameter of titanium dioxide is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, as determined by a laser light scattering method.
  • the reason why the average particle diameter of titanium dioxide is more preferably 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less in terms of the value obtained by the laser light scattering method is that the average particle diameter of titanium dioxide is within this range, This is because a lithium secondary battery produced using lithium titanate produced using this titanium dioxide as a negative electrode active material has improved rapid charge / discharge performance.
  • the titanium dioxide has a specific surface area by the BET method of 1.0 m 2 / g or more, 50.0 m 2 / g or less of what is preferably used, more preferably 20.0 m 2 / g or more, 40.0m 2 / g or less is used.
  • the reason why it is preferable to use titanium dioxide having a specific surface area by the BET method of 1.0 m 2 / g or more and 50.0 m 2 / g or less is that the specific surface area of the titanium dioxide by the BET method is within this range. This is because a lithium secondary battery manufactured using lithium titanate manufactured using titanium as an electrode active material has improved rapid charge / discharge performance.
  • a wet mixing method in which both materials are mixed in a solvent or a dry mixing method in which both materials are mixed without using a solvent, as long as a uniform mixture can be prepared. Either method is used.
  • the compounding ratio of the lithium compound and titanium dioxide is preferably 0.70 or more and 0.90 or less in terms of a molar ratio (Li / Ti) between a lithium atom in the lithium compound and a titanium atom in titanium dioxide. More preferably, it is 0.75 or more and 0.85 or less.
  • the reason why the compounding ratio of the lithium compound and titanium dioxide is preferably 0.70 or more and 0.90 or less in terms of the molar ratio (Li / Ti) between the lithium atom in the lithium compound and the titanium atom in titanium dioxide is the compounding ratio Is within this range, the lithium secondary battery produced using lithium titanate produced using this lithium compound and titanium dioxide as an electrode active material has improved discharge capacity.
  • a compound that becomes a sulfate group and / or a compound that becomes a niobium source may be added to a mixture containing a lithium compound and titanium dioxide.
  • sulfates such as magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate, and lithium sulfate are used.
  • magnesium sulfate or calcium sulfate is preferred because lithium secondary batteries produced using lithium titanate produced using this sulfate as an electrode active material have excellent high-temperature storage characteristics.
  • niobium source compound niobium oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, organic acid salt, and the like are used. Further, niobium sulfate may be used as the sulfate radical and the niobium source compound instead of the sulfate radical compound and the niobium source compound.
  • the compound serving as the sulfate radical and the compound serving as the niobium source it is preferable to use a fine one in that uniform mixing with the raw materials (lithium compound and titanium dioxide) is possible. It should be noted that the addition amount of the sulfate radical compound and the niobium source compound should be within the range of the sulfate radical content, the chlorine content, and more preferably the niobium content in the lithium titanate. That's fine.
  • the firing temperature is preferably 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the reason why the firing temperature of the mixture is preferably 700 ° C. or more and 1000 ° C. or less is that when the firing temperature is less than 700 ° C., the reaction between the lithium compound and titanium dioxide is not sufficient, whereas the firing temperature exceeds 1000 ° C. This is because sintering of lithium titanate occurs and the rapid charge / discharge performance of a lithium secondary battery using this lithium titanate as a negative electrode active material tends to be impaired.
  • the firing time is preferably 1 hour or longer, more preferably 1 hour or longer and 10 hours or shorter.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and the reaction precursor can be fired in the air, in an oxygen atmosphere, or in an inert gas atmosphere. In the present invention, the firing may be performed as many times as desired.
  • the baked product may be pulverized and then fired again.
  • lithium titanate particles themselves are the following average particles: Diameter and specific surface area by BET method. That is, the obtained lithium titanate has an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and a specific surface area by the BET method of 1.0 m 2 / g or more. , preferably at 10.0 m 2 / g or less, more preferably 1.0 m 2 / g or more, or less 7.0 m 2 / g.
  • the lithium secondary battery active material of the present invention can be used as either a positive electrode active material or a negative electrode active material, but a lithium secondary battery using this lithium secondary battery active material as a negative electrode active material is Particularly excellent rapid charge / discharge characteristics.
  • the lithium secondary battery of the present invention uses the active material for a lithium secondary battery of the present invention and is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt.
  • the negative electrode is an electrode mixture (negative electrode mixture) prepared by arbitrarily adding a conductive agent or a binder to the lithium titanate of the active material for a lithium secondary battery of the present invention on the negative electrode current collector. It is formed by coating, drying or the like.
  • the content of the active material for a lithium secondary battery as the negative electrode active material in the electrode mixture is preferably 70% by weight or more and 100% by weight or less, more preferably 90% by weight or more and 98% by weight or less. .
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, Carbon blacks such as furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductivity such as zinc oxide and potassium titanate Examples include whiskers; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, and earthy graphite.
  • the blending ratio of the conductive agent is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less in the negative electrode mixture, and more preferably 2% by weight or more and 30% by weight or less.
  • binder examples include starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer ( EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluoro rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, fluorinated Vinylidene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetraf Oroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in a configured battery.
  • the surface of the metal plate include carbon, nickel, titanium, silver, and the like, and an aluminum-cadmium alloy. Further, the surface of these materials may be used after being oxidized, or the current collector surface may be provided with irregularities by surface treatment.
  • Examples of the current collector include foils, films, sheets, nets, punched ones, lath bodies, porous bodies, foam bodies, fiber groups, nonwoven fabric molded bodies, and the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the positive electrode is formed, for example, by applying a positive electrode mixture on a positive electrode current collector and drying.
  • the positive electrode mixture is composed of a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, a filler added as necessary, and the like.
  • the positive electrode active material one or more lithium composite oxides represented by the following general formula (1) are used.
  • M is one or more transition metal elements selected from cobalt (Co) or nickel (Ni)
  • A is magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), titanium (Ti ), Zirconia (Zr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), and one or more metal elements selected from the group consisting of indium (In)
  • a Re presents 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1
  • b represents 0 ⁇ b ⁇ 0.5
  • c represents 1.8 ⁇ c ⁇ 2.2.
  • the lithium composite oxide represented by the above general formula (1) is not particularly limited, for example, LiCoO 2, LiNiO 2, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn Examples include 0.1 O 2 , LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 , and LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 .
  • the average particle diameter of the lithium composite oxide is preferably 1.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, as determined by a laser light scattering method.
  • the reason why the average particle diameter of the lithium composite oxide is preferably 1.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less in terms of the value obtained by the laser light scattering method is that the average particle diameter of the lithium composite oxide is within this range. This is because in a positive electrode produced using this, polarization and poor conduction can be suppressed.
  • the lithium composite oxide preferably has a specific surface area of 0.1 m 2 / g or more and 2.0 m 2 / g or less, more preferably 0.2 m 2 / g or more and 1.0 m 2 by the BET method. / G or less.
  • the reason why the lithium composite oxide preferably has a specific surface area by the BET method of 0.1 m 2 / g or more and 2.0 m 2 / g or less is that the specific surface area of the lithium composite oxide by the BET method is within this range. This is because, if there is, the thermal stability of the lithium secondary battery including the positive electrode manufactured using the same is improved.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture is preferably 70% by weight or more and 100% by weight or less, more preferably 90% by weight or more and 98% by weight or less.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constituted battery.
  • the surface of the metal plate may be carbon, nickel, titanium, silver or the like. Further, the surface of these materials may be used after being oxidized, or the current collector surface may be provided with irregularities by surface treatment.
  • Examples of the current collector include foils, films, sheets, nets, punched ones, lath bodies, porous bodies, foam bodies, fiber groups, nonwoven fabric molded bodies, and the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, Carbon blacks such as furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductivity such as zinc oxide and potassium titanate Examples include whiskers; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, and earthy graphite.
  • the blending ratio of the conductive agent is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less in the positive electrode mixture, and more preferably 2% by weight or more and 30% by weight or less.
  • binder examples include starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer ( EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluoro rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, fluorinated Vinylidene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetraf Oroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene
  • binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound containing a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide it is preferable to add the compound which has an isocyanate group, and to inactivate the functional group, for example.
  • the blending ratio of the binder is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 15% by weight or less in the positive electrode mixture.
  • a filler may be added to the positive electrode mixture as necessary in order to suppress the volume expansion of the positive electrode.
  • the filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constituted battery.
  • fibers made of an olefin polymer such as polypropylene and polyethylene, glass fibers, carbon fibers, and the like are used.
  • the addition amount of a filler is not specifically limited, It is preferable that it is 30 weight% or less in a positive mix.
  • an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used.
  • a sheet or a nonwoven fabric made of an olefin polymer such as polypropylene, glass fiber, or polyethylene is used from the viewpoint of resistance to organic solvents and hydrophobicity.
  • the pore diameter of the separator is not particularly limited as long as it is generally within a useful range for batteries, but is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of a separator will not be specifically limited if it is in the range generally useful for batteries, For example, they are 5 micrometers or more and 300 micrometers or less.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
  • a non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte is used.
  • Non-aqueous electrolytes include, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl Tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 3-methyl -2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, diethyl ether, 1,3- Ropansaruton include one or solvent obtained by mixing two or more selected
  • the compound shown below can be added to a nonaqueous electrolyte for the purpose of improving discharge, a charge characteristic, and a flame retardance.
  • a nonaqueous electrolyte for the purpose of improving discharge, a charge characteristic, and a flame retardance.
  • Examples include
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride can be added to the electrolyte.
  • carbon dioxide gas can be added to the electrolytic solution in order to make it suitable for high-temperature storage.
  • organic solid electrolyte examples include a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, or a polymer containing the same, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the same, a phosphate ester polymer, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, and polyvinylidene fluoride.
  • a polymer containing an ionic dissociation group such as polyhexafluoropropylene, a mixture of a polymer containing an ionic dissociation group and the above non-aqueous electrolyte, and the like.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include lithium (Li) nitride, halide, oxyacid salt, sulfide, and the like.
  • the inorganic solid electrolyte is amorphous (glass), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium oxide (Li 2 O), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), phosphorus oxide (P 2 O 5) ), Compounds containing oxygen, such as lithium borate (Li 3 BO 3 ), Li 3 PO 4-x N 2x / 3 (x is 0 ⁇ x ⁇ 4), Li 4 SiO 4-x N 2x / 3 (x is Nitrogen such as 0 ⁇ x ⁇ 4), Li 4 GeO 4 ⁇ x N 2x / 3 (x is 0 ⁇ x ⁇ 4), Li 3 BO 3-x N 2x / 3 (x is 0 ⁇ x ⁇ 3)
  • the compound to be contained can be contained in the inorganic solid electrolyte.
  • lithium salt those dissolved in the non-aqueous electrolyte are used.
  • the salt which mixed 1 type, or 2 or more types chosen from the group of imides is mentioned.
  • the lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery excellent in battery performance, particularly in cycle characteristics, and the shape of the battery may be any shape such as a button, a sheet, a cylinder, a corner, or a coin type.
  • the use of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but can be suitably used for a large battery such as a hybrid electric vehicle (HEV) or a stationary type. Suitable for laptop computers, pocket word processors, mobile phones, cordless cordless handsets, portable CD players, radios, LCD TVs, backup power supplies, electric shavers, memory cards, video movies, and other consumer electronic devices Used for.
  • HEV hybrid electric vehicle
  • Tianium dioxide sample> Commercially available titanium dioxide shown in Table 1 was used. The average particle size was determined by a laser light scattering method. The anatase type titanium dioxide used in the examples had anatase type content of 90% by weight or more. Further, after dissolving the sample with an acid, the sulfur atom content and the niobium content in the titanium dioxide were measured by ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy). Moreover, the chlorine content in titanium dioxide was measured by fluorescent X-ray analysis.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • Example 1 Titanium dioxide (sample A shown in Table 1) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 , average particle size 8.2 ⁇ m) are mixed in a molar ratio of lithium atoms in lithium carbonate and titanium atoms in titanium dioxide (Li / Ti) was blended to 0.800, and dry-mixed with a mixer to prepare a uniform mixture. Subsequently, this mixture was baked at 700 ° C. for 10 hours in an air atmosphere. After the fired product was cooled, the fired product was pulverized and then classified.
  • Example 2 Titanium dioxide (sample A shown in Table 1) and lithium hydroxide (LiOH.H 2 O, average particle size 3.6 ⁇ m) were mixed with the moles of lithium atoms in lithium hydroxide and titanium atoms in titanium dioxide. It mix
  • XRD X-ray diffractometer
  • Example 3 Titanium dioxide (sample A shown in Table 1) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 , average particle size 8.2 ⁇ m) are mixed in a molar ratio of lithium atoms in lithium carbonate and titanium atoms in titanium dioxide (Li / Ti) was blended to 0.792 and dry-mixed with a mixer to prepare a uniform mixture. Subsequently, this mixture was baked at 800 ° C. for 8 hours in an air atmosphere. After the fired product was cooled, the fired product was pulverized and then classified. When the pulverized product after classification was confirmed by an X-ray diffractometer (XRD), it was confirmed that the pulverized product was Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure. Table 2 shows the production conditions of Example 3.
  • XRD X-ray diffractometer
  • Example 4 Titanium dioxide (sample B shown in Table 1) and lithium hydroxide (LiOH.H 2 O, average particle size 3.6 ⁇ m) are mixed with the moles of lithium atoms in lithium hydroxide and titanium atoms in titanium dioxide. It mix
  • X-ray diffractometer XRD
  • Example 5 Titanium dioxide (sample B shown in Table 1) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 , average particle size 8.2 ⁇ m) were mixed in a molar ratio of lithium atoms in lithium carbonate to titanium atoms in titanium dioxide (Li / Ti) was blended to 0.800, and dry-mixed with a mixer to prepare a uniform mixture. Subsequently, this mixture was baked at 750 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. After the fired product was cooled, the fired product was pulverized and then classified. When the pulverized product after classification was confirmed by an X-ray diffractometer (XRD), it was confirmed that the pulverized product was Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure. Table 2 shows the production conditions of Example 5.
  • XRD X-ray diffractometer
  • Example 6 Titanium dioxide (sample B shown in Table 1) and lithium hydroxide (LiOH.H 2 O, average particle size 3.6 ⁇ m) are mixed with the moles of lithium atoms in lithium hydroxide and titanium atoms in titanium dioxide. It mix
  • X-ray diffractometer XRD
  • Example 7 Titanium dioxide (sample C shown in Table 1) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 , average particle size 8.2 ⁇ m) were mixed in a molar ratio of lithium atoms in lithium carbonate to titanium atoms in titanium dioxide (Li / Ti) was mixed to 0.805, and dry-mixed with a mixer to prepare a uniform mixture. Subsequently, this mixture was baked at 720 ° C. for 10 hours in an air atmosphere. After the fired product was cooled, the fired product was pulverized and then classified. When the pulverized product after classification was confirmed by an X-ray diffractometer (XRD), it was confirmed that the pulverized product was Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure. Table 2 shows the production conditions of Example 7.
  • XRD X-ray diffractometer
  • Example 8 Titanium dioxide (sample C shown in Table 1) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 , average particle size 8.2 ⁇ m) were mixed in a molar ratio of lithium atoms in lithium carbonate to titanium atoms in titanium dioxide (Li / Ti) was mixed to 0.805, and dry-mixed with a mixer to prepare a uniform mixture. Subsequently, this mixture was baked at 760 ° C. for 8 hours in an air atmosphere. After the fired product was cooled, the fired product was pulverized and then classified. When the pulverized product after classification was confirmed by an X-ray diffractometer (XRD), it was confirmed that the pulverized product was Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure. Table 2 shows the production conditions of Example 8.
  • XRD X-ray diffractometer
  • Example 9 Titanium dioxide (sample C shown in Table 1) and lithium hydroxide (LiOH.H 2 O, average particle size 3.6 ⁇ m) were mixed with the moles of lithium atoms in lithium hydroxide and titanium atoms in titanium dioxide. It mix
  • X-ray diffractometer XRD
  • Example 10 Titanium dioxide (sample D shown in Table 1) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 , average particle size 8.2 ⁇ m) are mixed with a molar ratio of lithium atoms in lithium carbonate to titanium atoms in titanium dioxide (Li / Ti) is added to 0.800, and calcium sulfate (CaSO 4 , average particle size 50 ⁇ m) is added so that the sulfur content shown in Table 1 is obtained.
  • this mixture was baked at 720 ° C. for 10 hours in an air atmosphere. After the fired product was cooled, the fired product was pulverized and then classified. When the pulverized product after classification was confirmed by an X-ray diffractometer (XRD), it was confirmed that the pulverized product was Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure.
  • Table 2 shows the production conditions of Example 10.
  • Example 11 Titanium dioxide (sample D shown in Table 1) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 , average particle size 8.2 ⁇ m) are mixed with a molar ratio of lithium atoms in lithium carbonate to titanium atoms in titanium dioxide (Li / Ti) is added to 0.803, and magnesium sulfate (MgSO 4 , average particle size 50 ⁇ m) is added so that the sulfur content shown in Table 1 is obtained.
  • this mixture was baked at 800 ° C. for 8 hours in an air atmosphere. After the fired product was cooled, the fired product was pulverized and then classified. When the pulverized product after classification was confirmed by an X-ray diffractometer (XRD), it was confirmed that the pulverized product was Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure.
  • Table 2 shows the production conditions of Example 11.
  • Example 12 Titanium dioxide (sample D shown in Table 1) and lithium hydroxide (LiOH.H 2 O, average particle size 3.6 ⁇ m) were mixed with lithium atoms in lithium hydroxide and titanium atoms in titanium dioxide. It mix
  • XRD X-ray diffractometer
  • each member such as a separator, a negative electrode, a positive electrode, a current collector, a mounting bracket, an external terminal, and an electrolytic solution was used to produce a lithium secondary battery.
  • a metal lithium plate was used as the positive electrode.
  • a copper plate was used as the current collector plate.
  • a polypropylene porous membrane was used as the separator.
  • LiPF 6 is added to an equal volume mixed solution of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. Was dissolved at 1 mol / L.
  • the active material for a lithium secondary battery of the present invention has a spinel structure, a sulfate radical content is 100 ppm or more and 2500 ppm or less as a sulfur atom, a chlorine content is 1500 ppm or less, and a general formula; Li x Ti y O 12 (wherein, Li / Ti atomic ratio is 0.70 to 0.90, x is 3.0 ⁇ x ⁇ 5.0, y is 4.0 ⁇ y ⁇ 6.0) )), A particularly excellent rapid charge / discharge characteristic can be imparted to a lithium secondary battery using this lithium secondary battery active material as a negative electrode active material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

特にリチウム二次電池の負極活物質として使用した場合、リチウム二次電池に優れた急速充放電特性を付与することができるチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池用活物質、および、これを用いてなり、特に急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供する。本発明のリチウム二次電池用活物質は、スピネル構造を有し、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であり、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（但し、式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０～０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムからなることを特徴とする。

Description

リチウム二次電池用活物質およびこれを用いたリチウム二次電池
　本発明は、チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池用活物質およびこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
　リチウムチタン複合酸化物であるチタン酸リチウムの中でも、Ｌｉ４
Ｔｉ５ Ｏ１２を電極活物質として用いたリチウム二次電池は、リチウム基準で約１．５５Ｖの電圧を有し、充放電の際の体積膨張が小さいことから、長寿命であることが知られている。したがって、このチタン酸リチウムは、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）や、定置型などの大型電池の分野において特に注目される材料である。また、このチタン酸リチウムは、正極および負極に利用することが可能であるが、特に負極活物質として、その将来が期待されている。
　チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に急速充放電特性が低く、高温保存特性も低いという問題点がある。
　そこで、第三成分を添加したチタン酸リチウムを電極活物質として用いて、リチウム二次電池の電池特性を改良する試みがなされている。
　このような試みとして、例えば、Ａ．Ｄ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎらが、鉄（Ｆｅ）を含有するＬｉ１＋ｘＦｅ１－３ｘＴｉ１＋２ｘＯ４（０．０≦ｘ≦０．３３）を提案している（例えば、非特許文献１参照）。また、Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ等は、クロム（Ｃｒ）を含有するＬｉ［ＣｒＴｉ］Ｏ４を提案している（例えば、非特許文献２参照）。
　また、金属置換チタン酸リチウムおよびその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池として、リチウム成分の一部が２以上の原子価を有する金属で置換され、置換する金属としてはコバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ストロンチウム、マグネシウムおよび錫からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられるチタン酸リチウムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、高純度の酸化チタンを使用し、不純物の少ないチタン酸リチウムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　さらに、硫黄を含有し、かつアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有したチタン酸リチウムを用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平１０－２５１０２０号公報 特開２０００－３０２５４７号公報 特開２００４－２３５１４４号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６（１１）３９８５－３９６２（１９９１） Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（１０）３５９２－３５９７（２０００）
　しかしながら、上記のチタン酸リチウムを用いても、リチウム二次電池に十分な特性が得られず、さらに、リチウム二次電池に優れた急速充放電特性を付与することができるチタン酸リチウムを用いた電極活物質の開発が望まれていた。
　従って、本発明の目的は、特にリチウム二次電池の負極活物質として使用した場合、リチウム二次電池に優れた急速充放電特性を付与することができるチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池用活物質、および、これを用いてなり、特に急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、スピネル構造を有し、硫酸根を特定の範囲で含有し、塩素を実質的に含有しない、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（但し、式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０～０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムからなる負極活物質を用いたリチウム二次電池は、特に急速充放電特性が優れたものになることを見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明のリチウム二次電池用活物質は、スピネル構造を有し、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であり、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（但し、式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０以上、０．９０以下、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムからなることを特徴とする。
　前記チタン酸リチウムは、ニオブの含有量が５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
　前記チタン酸リチウムは、平均粒子径が０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることが好ましい。
　前記チタン酸リチウムは、ＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、１０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　前記チタン酸リチウムは、リチウム化合物と、硫酸法により得られた二酸化チタンとを含む混合物を焼成して生成されたものであることが好ましい。
　前記チタン酸リチウムは、リチウム化合物、硫酸法により得られた二酸化チタンおよびアルカリ土類金属の硫酸塩を含む混合物を焼成して生成されたものであることが好ましい。
　前記アルカリ土類金属の硫酸塩は、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウムであることが好ましい。
　本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用活物質を負極活物質として用いたことを特徴とする。
　本発明のリチウム二次電池用活物質によれば、スピネル構造を有し、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であり、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（但し、式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０～０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムからなるので、このリチウム二次電池用活物質を負極活物質として用いたリチウム二次電池に、特に優れた急速充放電特性を付与することができる。
　本発明のリチウム二次電池用活物質およびこれを用いたリチウム二次電池の最良の形態について説明する。
　なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
（リチウム二次電池用活物質）
　本発明のリチウム二次電池用活物質は、スピネル構造を有し、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２で表されるチタン酸リチウムからなるものである。
　スピネル構造とは、立方結晶系に属する八面体の結晶構造のことである。
　上記の一般式において、Ｌｉ／Ｔｉの原子比は０．７０～０．９０であり、より好ましくは０．７５～０．８５である。
　Ｌｉ／Ｔｉの原子比は０．７５～０．８５であることがより好ましい理由は、Ｌｉ／Ｔｉの原子比がこの範囲内であれば、このリチウム二次電池用活物質を電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池の放電容量が向上するからである。
　また、上記の一般式において、ｘは３．０≦ｘ≦５．０であり、より好ましくは３．５≦ｘ≦４．５である。
　ｘは３．５≦ｘ≦４．５であることがより好ましい理由は、ｘの値がこの範囲内であれば、このリチウム二次電池用活物質を電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は理論値に近い放電容量を有するからである。
　さらに、上記の一般式において、ｙは４．０≦ｙ≦６．０であり、より好ましくは４．５≦ｙ≦５．５である。
　ｙは４．５≦ｙ≦５．５であることがより好ましい理由は、ｙの値がこの範囲内であれば、このリチウム二次電池用活物質を電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は理論値に近い放電容量を有するからである。
　本発明では、チタン酸リチウムは、硫酸根の含有量が硫黄（Ｓ）原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下である。
　チタン酸リチウムは、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下である理由は、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ未満では、このリチウム二次電池用活物質を電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は、十分な急速充放電性能が得られないからであり、一方、硫酸根の含有量が硫黄原子として２５００ｐｐｍを超えても、このリチウム二次電池用活物質を電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は、十分な放電容量が得られないからである。
　また、チタン酸リチウムは、塩素（Ｃｌ）の含有量が１５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下で実質的に塩素を含有しないものである。
　チタン酸リチウムは、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下である理由は、塩素の含有量が１５００ｐｐｍを超えると、このリチウム二次電池用活物質を電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は、十分な急速充放電性能が得られないからである。
　また、チタン酸リチウムは、ニオブ（Ｎｂ）の含有量が５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下である。
　チタン酸リチウムは、ニオブの含有量が５０ｐｐｍ以上であることが好ましい理由は、このチタン酸リチウムからなるリチウム二次電池用活物質を負極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は、急速充放電性能をさらに向上させることができるからである。
　また、チタン酸リチウムの平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、１．５μｍ以下である。
　チタン酸リチウムの平均粒子径が、レーザー光散乱法により求められた値で０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることが好ましい理由は、チタン酸リチウムの平均粒子径がこの範囲内であれば、このチタン酸リチウムを電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は十分な急速充放電性能が得られるからである。
　さらに、チタン酸リチウムは、ＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、１０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、７．０ｍ２／ｇ以下である。
　チタン酸リチウムのＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、１０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい理由は、チタン酸リチウムのＢＥＴ法による比表面積がこの範囲内であれば、このチタン酸リチウムを電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は十分な高温保存特性が得られるからである。
　また、チタン酸リチウムは、リチウム化合物と、硫酸法により得られた二酸化チタンとを含む混合物を焼成して生成されたものであることが好ましい。
　このようにして生成されたチタン酸リチウムを負極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は、特に優れた急速充放電性能を示す。
　さらに、チタン酸リチウムは、リチウム化合物、硫酸法により得られた二酸化チタンおよびアルカリ土類金属の硫酸塩を含む混合物を焼成して生成されたものであることが好ましい。
　このようにして生成されたチタン酸リチウムを負極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は、急速充放電性能が向上する。
　アルカリ土類金属の硫酸塩としては、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウムが用いられ、これらの硫酸塩を用いて生成したチタン酸リチウムを電極活物質として用いて作製したリチウム二次電池は、高温保存特性にも優れる。
（リチウム二次電池用活物質の製造方法）
　本発明のリチウム二次電池用活物質は、例えば、リチウム化合物と二酸化チタンを含む混合物を焼成して、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（但し、式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０～０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムを製造する方法において、二酸化チタンとして、硫酸法により得られ、硫黄含有量が１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下、かつ塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくはニオブの含有量が５０ｐｐｍ以上、好ましくは１５０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下のものを用いることにより、工業的に有利に製造することができる。
　本発明のリチウム二次電池用活物質の製造方法について、さらに詳細に説明する。
　リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどの無機リチウム化合物が好適に用いられる。これらのリチウム化合物の中でも、工業的に入手し易く、安価であることから、炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。
　リチウム化合物の平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で１．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下である。
　リチウム化合物の平均粒子径が、レーザー光散乱法により求められた値で１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であることがより好ましい理由は、二酸化チタンとの混合性が良好であるからである。
　二酸化チタンは、通常、工業的に塩素法または硫酸法により製造されるが、本発明では、硫酸法によって製造された二酸化チタンが用いられる。二酸化チタンの製造方法における硫酸法とは、原料であるイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）を硫酸で溶解して、チタン分を可溶性塩とした後に加水分解し、この加水分解物を二酸化チタンの前駆体であるメタチタン酸として析出させて、このメタチタン酸を焼成して二酸化チタンを製造する方法である。
　このような二酸化チタンには、製造時に不可逆的に硫酸根が硫黄原子として混入するが、その含有量は１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下である。
　また、二酸化チタンは、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、塩素の含有量が１００ｐｐｍ以下の実質的に塩素を含有しないものを工業的に容易に入手できる。
　さらに、二酸化チタンは、ニオブの含有量が５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下であり、ニオブの含有量が５０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下のものが市販されている。
　二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型とルチル型に大別されるが、本発明ではいずれも使用できるが、反応性が良好である点で、アナターゼ型を９０重量％以上含有するアナターゼ型二酸化チタンが特に好ましく用いられる。
　二酸化チタンの平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、３．０μｍ以下である。
　二酸化チタンの平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることがより好ましい理由は、二酸化チタンの平均粒子径がこの範囲内であれば、この二酸化チタンを用いて製造したチタン酸リチウムを負極活物質として作製したリチウム二次電池は、急速充放電性能が向上するからである。
　また、二酸化チタンは、ＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、５０．０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく用いられ、より好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以上、４０．０ｍ２／ｇ以下のものが用いられる。
　ＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、５０．０ｍ２／ｇ以下の二酸化チタンを用いることが好ましい理由は、二酸化チタンのＢＥＴ法による比表面積がこの範囲内であれば、この二酸化チタンを用いて製造したチタン酸リチウムを電極活物質として作製したリチウム二次電池は、急速充放電性能が向上するからである。
　リチウム化合物と二酸化チタンの混合方法としては、均一な混合物を調製できる方法であれば、溶媒中で両材料を混合する湿式混合法、または、溶媒を用いることなく両材料を混合する乾式混合法のいずれの方法も用いられる。
　また、リチウム化合物と二酸化チタンの配合比は、リチウム化合物中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７０以上、０．９０以下であることが好ましく、より好ましくは０．７５以上、０．８５以下である。
　リチウム化合物と二酸化チタンの配合比は、リチウム化合物中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７０以上、０．９０以下が好ましい理由は、配合比がこの範囲内であれば、このリチウム化合物と二酸化チタンを用いて製造したチタン酸リチウムを電極活物質として作製したリチウム二次電池は、放電容量が向上するからである。また、リチウム化合物と二酸化チタンの配合比が上記のモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７０未満では、チタン酸リチウムにルチル型の二酸化チタンが残留し、そのチタン酸リチウムを電極活物質として作製したリチウム二次電池は、十分な放電容量が得られず、一方、リチウム化合物と二酸化チタンの配合比が上記のモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．９０を超えると、副生成物であるＬｉ２ＴｉＯ３が生成して、リチウム二次電池は、十分な放電容量が得られない傾向があるからである。
　また、リチウム化合物と二酸化チタンを含む混合物に、さらに、硫酸根となる化合物および／またはニオブ源となる化合物を添加してもよい。
　硫酸根となる化合物としては、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸リチウムなどの硫酸塩が用いられる。これらの硫酸塩の中でも、この硫酸塩を用いて製造したチタン酸リチウムを電極活物質として作製したリチウム二次電池の高温保存特性が優れることから、硫酸マグネシウムまたは硫酸カルシウムが好ましい。
　ニオブ源となる化合物としては、ニオブの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩などが用いられる。
　また、硫酸根となる化合物と、ニオブ源となる化合物との替わりに、硫酸根およびニオブ源となる化合物として、硫酸ニオブを用いてもよい。
　上記の硫酸根となる化合物およびニオブ源となる化合物としては、原料（リチウム化合物と二酸化チタン）との均一混合が可能になる点で微細なものを使用することが好ましい。
　なお、硫酸根となる化合物とニオブ源となる化合物の添加量は、上記のチタン酸リチウムにおける硫酸根の含有量、塩素の含有量、さらに好ましくはニオブの含有量の範囲になるように添加すればよい。
　次いで、原料が均一混合された混合物を焼成する。その焼成温度を７００℃以上、１０００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは７００℃以上、９００℃以下である。
　混合物の焼成温度を７００℃以上、１０００℃以下とすることが好ましい理由は、焼成温度が７００℃未満では、リチウム化合物と二酸化チタンとの反応が十分でなく、一方、焼成温度が１０００℃を超えると、チタン酸リチウムの焼結が起こり、このチタン酸リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の急速充放電性能が損なわれる傾向があるからである。
　また、焼成時間は１時間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上、１０時間以下である。
　さらに、焼成雰囲気は特に制限されるものではなく、反応前駆体の焼成は、大気中、酸素雰囲気中、あるいは、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。
　本発明では、焼成は所望により何度行ってもよい。また、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕した後、再度、焼成してもよい。
　そして、焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕処理、分級すれば、チタン酸リチウムが得られる。
　なお、必要に応じて行われる粉砕処理は、焼成して得られるチタン酸リチウムが脆く、結合したブロック状のものである場合などに適宜行われるが、チタン酸リチウムの粒子自体は下記の平均粒子径およびＢＥＴ法による比表面積を有する。すなわち、得られるチタン酸リチウムは、平均粒子径が０．１μｍ以上、３．０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、１．５μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、１０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、７．０ｍ２／ｇ以下である。
　本発明のリチウム二次電池用活物質は、正極活物質または負極活物質の何れでも使用することができるが、このリチウム二次電池用活物質を負極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に優れた急速充放電特性を示す。
（リチウム二次電池）
　本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用活物質を用いてなり、正極、負極、セパレーター、およびリチウム塩を含有する非水電解質から構成される。
　負極は、負極集電体上に、本発明のリチウム二次電池用活物質のチタン酸リチウムに、導電剤や結着剤などを任意に添加して調製した電極合剤（負極合剤）を塗布、乾燥などして形成されるものである。
　電極合剤における負極活物質としてのリチウム二次電池用活物質の含有量は、７０重量％以上、１００重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上、９８重量％以下である。
　導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛および人工黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉などの金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性材料が挙げられる。
　天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられる。
　これらの導電剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、導電剤の配合比は、負極合剤中、１重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２重量％以上、３０重量％以下である。
　結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、エチレン－メタクリル酸共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。これらの結着剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅、ステンレス鋼などの金属板の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などを表面処理させたもの、および、アルミニウム－カドミウム合金などが挙げられる。
　また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を設けて用いてもよい。
　また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
　集電体の厚みは特に制限されないが、１μｍ以上、５００μｍ以下とすることが好ましい。
　正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布、乾燥などして形成されるものである。
　正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤および必要に応じて添加されるフィラーなどから構成される。
　正極活物質としては、下記の一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の１種または２種以上が用いられる。
　　　ＬｉａＭ１－ｂＡｂＯｃ　　　　（１）
　但し、式（１）中、Ｍはコバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）から選ばれる１種以上の遷移金属元素、Ａはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．５、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を示す。
　上記の一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２などが挙げられる。
　リチウム複合酸化物の平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で１．０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．０μｍ以上、２０μｍ以下である。
　リチウム複合酸化物の平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で１．０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい理由は、リチウム複合酸化物の平均粒子径がこの範囲内であれば、これを用いて作製した正極において、分極や導電不良を抑制できるからである。
　また、リチウム複合酸化物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以下である。
　リチウム複合酸化物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい理由は、リチウム複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積がこの範囲内であれば、これを用いて作製した正極を備えたリチウム二次電池の熱安定性が向上するからである。
　正極合剤における正極活物質の含有量は、７０重量％以上、１００重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上、９８重量％以下である。
　正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅、ステンレス鋼などの金属板の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などを表面処理させたものなどが挙げられる。
　また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を設けて用いてもよい。
　また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
　集電体の厚みは特に制限されないが、１μｍ以上、５００μｍ以下とすることが好ましい。
　導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛および人工黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉などの金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性材料が挙げられる。
　天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられる。
　これらの導電剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、導電剤の配合比は、正極合剤中、１重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２重量％以上、３０重量％以下である。
　結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、エチレン－メタクリル酸共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ＋）架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。これらの結着剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基を有する化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。
　また、結着剤の配合比は、正極合剤中、１重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上、１５重量％以下である。
　さらに、正極合剤には、正極の体積膨張などを抑制するために、必要に応じて、フィラーを添加してもよい。
　フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーからなる繊維、ガラス繊維、炭素繊維などが用いられる。
　フィラーの添加量は、特に限定されないが、正極合剤中、３０重量％以下であることが好ましい。
　セパレーターとしては、大きなイオン透過性を有し、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜が用いられる。
　このようなセパレーターとしては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維、あるいは、ポリエチレンなどからなるシートや不織布が用いられる。
　セパレーターの孔径は、一般的に電池用として有用な範囲内であれば特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
　セパレーターの厚みは、一般的に電池用として有用な範囲内であれば特に限定されないが、例えば、５μｍ以上、３００μｍ以下である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合、固体電解質はセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
　リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とから構成されるものである。
　非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質または無機固体電解質が用いられる。
　非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒の群から選ばれる１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
　また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４－アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩および三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステルなどが挙げられる。
　また、電解液を不燃性にするために、電解液に含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを添加することができる。
　また、高温保存に適性を持たせるために、電解液に炭酸ガスを添加することができる。
　有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどのイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物などが挙げられる。
　無機固体電解質としては、リチウム（Ｌｉ）の窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物などが用いられ、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２ＳまたはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｘ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｘ、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｘ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３－Ｘ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３－Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ２Ｓ３またはＡｌ２Ｓ３から選ばれる少なくとも１種）などが挙げられる。
　さらに、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、硼酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）などの酸素を含む化合物、Ｌｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ｘＮ２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ４ＧｅＯ４－ｘＮ２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜３）などの窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物または窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、さらにイオン伝導性を向上させることができる。
　リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウムおよびイミド類の群から選ばれる１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
　本発明のリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型などいずれの形状であってもよい。
　また、本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）や定置型などの大型電池に好適に用いることができ、その他、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービーなどの電子機器、ゲーム機器などの民生用電子機器にも好適に用いられる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜二酸化チタン試料＞
　二酸化チタンは、表１に示す市販のものを使用した。
　なお、平均粒子径は、レーザー光散乱法により求めた。実施例で使用したアナターゼ型二酸化チタンは、アナターゼ型の含有量がいずれも９０重量％以上であった。
　また、試料を酸で溶解した後、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）により、二酸化チタン中の硫黄原子含有量およびニオブ含有量を測定した。また、蛍光Ｘ線分析法により、二酸化チタン中の塩素含有量を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ａ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、７００℃にて１０時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に実施例１の製造条件を示す。
［実施例２］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ａ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８０５となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、７５０℃にて８時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に実施例２の製造条件を示す。
［実施例３］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ａ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７９２となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、８００℃にて８時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に実施例３の製造条件を示す。
［実施例４］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ｂ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８０５となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、７２０℃にて１０時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に実施例４の製造条件を示す。
［実施例５］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ｂ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、７５０℃にて５時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に実施例５の製造条件を示す。
［実施例６］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ｂ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８０３となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、８００℃にて７時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に実施例６の製造条件を示す。
［実施例７］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ｃ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８０５となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、７２０℃にて１０時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に実施例７の製造条件を示す。
［実施例８］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ｃ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８０５となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、７６０℃にて８時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に実施例８の製造条件を示す。
［実施例９］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ｃ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７９５となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、８００℃にて５時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に実施例９の製造条件を示す。
［実施例１０］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ｄ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、さらに、表１に示す硫黄含有量となるように硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４、平均粒子径５０μｍ）を加え、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、７２０℃にて１０時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に実施例１０の製造条件を示す。
［実施例１１］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ｄ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８０３となるように配合し、さらに、表１に示す硫黄含有量となるように硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４、平均粒子径５０μｍ）を加え、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、８００℃にて８時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に実施例１１の製造条件を示す。
［実施例１２］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ｄ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．７９５となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、８００℃にて５時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に実施例１２の製造条件を示す。
［比較例１］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ｅ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、７８０℃にて１０時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に比較例１の製造条件を示す。
［比較例２］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ｅ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、７３０℃にて５時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に比較例２の製造条件を示す。
［比較例３］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ｆ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、８００℃にて６時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に比較例３の製造条件を示す。
［比較例４］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ｆ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、８５０℃にて５時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に比較例４の製造条件を示す。
［比較例５］
　二酸化チタン（表１に示す試料Ｇ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、平均粒子径３．６μｍ）とを、水酸化リチウム中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８０５となるように配合し、ミキサーにより乾式混合して、均一混合物を調製した。
　次いで、この混合物を大気雰囲気中、７２０℃にて５時間焼成した。
　この焼成物を冷却後、焼成物の粉砕処理、次いで、分級を行った。
　分級後の粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認したところ、この粉砕物はスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが確認された。
　また、表２に比較例５の製造条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜チタン酸リチウムの物性評価＞
　実施例１～１２および比較例１～５で得られたチタン酸リチウムについて、平均粒子径、ＢＥＴ法による比表面積、硫黄の含有量および塩素の含有量を測定した。結果を表３に示す。
　なお、平均粒子径を、レーザー光散乱法により求めた。
　また、チタン酸リチウム中の塩素含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定した。
　また、チタン酸リチウム中の硫黄含有量およびニオブ含有量を、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜電池試験＞
（１）リチウム二次電池の作製
　上記のように製造した実施例１～１２および比較例１～５のチタン酸リチウムを活物質とし、このチタン酸リチウム７０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック１５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１５重量部、および、溶剤としてｎ－メチル－２－ピロリドンを混合して、電極合剤を調製した。
　この電極合剤を、ドクターブレード法により、アルミ箔に乾燥後の厚みが０．０１ｇ／ｃｍ２
となるように塗布した。
　次いで、１５０℃にて２４時間真空乾燥した後、塗布直後の塗膜の厚みに対して８０％となるようにロールプレスして、１ｃｍ２の面積で打ち抜いてコイン電池の負極を得た。
　この負極を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液などの各部材を使用し、リチウム二次電池を作製した。
正極としては、金属リチウム板を用いた。集電板としては、銅板を用いた。セパレーターとしては、ポリプロピレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの等容量混合液にＬｉＰＦ６
を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。
（２）充放電試験
　上記のように作製したそれぞれのコイン電池について、２５℃において、電流密度０．２Ｃの定電流で１．０Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで放電するというサイクルを３回繰り返した。
　その後、放電の電流密度０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃのそれぞれで３回ずつ充放電サイクルを繰り返し、それぞれの最高放電容量を各電流密度の放電容量とした。結果を表４に示す。
　なお、この充放電試験の評価では、負極活物質へのリチウムの挿入反応を充電、リチウムの脱離反応を放電と定義した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から実施例１～１１のチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較例１～４のチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池と比べて、急速充放電容量が大きいことが分かった。
　本発明のリチウム二次電池用活物質によれば、スピネル構造を有し、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であり、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（但し、式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０～０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムからなるので、このリチウム二次電池用活物質を負極活物質として用いたリチウム二次電池に、特に優れた急速充放電特性を付与することができる。

Claims (8)

  1. 　スピネル構造を有し、硫酸根の含有量が硫黄原子として１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下、塩素の含有量が１５００ｐｐｍ以下であり、一般式；ＬｉｘＴｉｙＯ１２（但し、式中、Ｌｉ／Ｔｉの原子比が０．７０～０．９０、ｘは３．０≦ｘ≦５．０、ｙは４．０≦ｙ≦６．０を示す。）で表されるチタン酸リチウムからなることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
  2. 　前記チタン酸リチウムは、ニオブの含有量が５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
  3. 　前記チタン酸リチウムは、平均粒子径が０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
  4. 　前記チタン酸リチウムは、ＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、１０．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
  5. 　前記チタン酸リチウムは、リチウム化合物と、硫酸法により得られた二酸化チタンとを含む混合物を焼成して生成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
  6. 　前記チタン酸リチウムは、リチウム化合物、硫酸法により得られた二酸化チタンおよびアルカリ土類金属の硫酸塩を含む混合物を焼成して生成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
  7. 　前記アルカリ土類金属の硫酸塩は、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウムであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用活物質。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用活物質を負極活物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
PCT/JP2010/070987 2009-11-26 2010-11-25 リチウム二次電池用活物質およびこれを用いたリチウム二次電池 WO2011065401A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/511,807 US20120319034A1 (en) 2009-11-26 2010-11-25 Lithium secondary battery active material and lithium secondary battery using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-268786 2009-11-26
JP2009268786A JP2011113796A (ja) 2009-11-26 2009-11-26 リチウム二次電池用活物質およびこれを用いたリチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011065401A1 true WO2011065401A1 (ja) 2011-06-03

Family

ID=44066506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/070987 WO2011065401A1 (ja) 2009-11-26 2010-11-25 リチウム二次電池用活物質およびこれを用いたリチウム二次電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20120319034A1 (ja)
JP (1) JP2011113796A (ja)
WO (1) WO2011065401A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013069243A1 (ja) * 2011-11-07 2013-05-16 出光興産株式会社 固体電解質
CN103390746A (zh) * 2012-05-07 2013-11-13 电子科技大学 一种提高锂离子电池负极材料钛酸锂性能的方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5896994B2 (ja) * 2011-04-28 2016-03-30 石原産業株式会社 チタン酸リチウムの製造方法
KR20120140396A (ko) * 2011-06-21 2012-12-31 삼성정밀화학 주식회사 전지 특성을 개선시키는 전극 활물질 제조 방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지
JP5529824B2 (ja) * 2011-10-12 2014-06-25 太陽誘電株式会社 電極活物質、それを含む電池用電極およびリチウムイオン二次電池
KR101914558B1 (ko) * 2011-12-21 2018-11-05 삼성에스디아이 주식회사 전지 특성을 개선시키는 리튬 티탄산화물 및 그 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
JP5569980B2 (ja) * 2011-12-26 2014-08-13 太陽誘電株式会社 リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池
WO2013129423A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 戸田工業株式会社 チタン酸リチウム粒子粉末、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池
JP5968712B2 (ja) * 2012-07-27 2016-08-10 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウム粉体の製造方法、及び該チタン酸リチウム粉体を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタ
JP6026165B2 (ja) * 2012-07-27 2016-11-16 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ
CN103456939B (zh) * 2013-07-24 2015-12-23 湖南大学 利用偏钛酸制备锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的方法
US9577257B2 (en) * 2013-09-18 2017-02-21 Guiqing Huang Methods of making low cost electrode active materials for secondary batteries from ilmenite
GB201400274D0 (en) * 2014-01-08 2014-02-26 Ilika Technologies Ltd Vapour deposition method for preparing amorphous lithium-containing compounds
GB201400276D0 (en) 2014-01-08 2014-02-26 Ilika Technologies Ltd Vapour deposition method for fabricating lithium-containing thin film layered structures
JP6523629B2 (ja) * 2014-08-06 2019-06-05 Fdk株式会社 非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池の製造方法
JP6483466B2 (ja) * 2015-02-18 2019-03-13 日本化学工業株式会社 チタン酸バリウムの製造方法
KR101924036B1 (ko) * 2015-06-09 2018-11-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 음극활물질, 및 이를 포함하는 음극 슬러리 및 리튬 이차전지
WO2017095074A1 (ko) 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3472881B1 (en) 2016-06-15 2023-10-11 Ilika Technologies Limited Lithium borosilicate glass as electrolyte and electrode protective layer
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP7080584B2 (ja) * 2017-03-17 2022-06-06 株式会社東芝 二次電池、電池パック、および車両
KR101911219B1 (ko) * 2018-07-05 2018-10-24 주식회사 포스코이에스엠 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 리튬 티탄 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
GB201814039D0 (en) 2018-08-29 2018-10-10 Ilika Tech Ltd Method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10139430A (ja) * 1996-11-13 1998-05-26 Murata Mfg Co Ltd リチウムチタン複合酸化物の製造方法
JP2004235144A (ja) * 2003-01-10 2004-08-19 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池
JP2005317508A (ja) * 2004-03-30 2005-11-10 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2007227072A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Sii Micro Parts Ltd 電気化学セル

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4707422A (en) * 1983-06-27 1987-11-17 Voltaix, Inc. Composite coating for electrochemical electrode and method
JP4284348B2 (ja) * 2006-09-27 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10139430A (ja) * 1996-11-13 1998-05-26 Murata Mfg Co Ltd リチウムチタン複合酸化物の製造方法
JP2004235144A (ja) * 2003-01-10 2004-08-19 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池
JP2005317508A (ja) * 2004-03-30 2005-11-10 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2007227072A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Sii Micro Parts Ltd 電気化学セル

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013069243A1 (ja) * 2011-11-07 2013-05-16 出光興産株式会社 固体電解質
US20140302382A1 (en) * 2011-11-07 2014-10-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte
US9620811B2 (en) 2011-11-07 2017-04-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte
US9806373B2 (en) 2011-11-07 2017-10-31 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte
CN103390746A (zh) * 2012-05-07 2013-11-13 电子科技大学 一种提高锂离子电池负极材料钛酸锂性能的方法
CN103390746B (zh) * 2012-05-07 2016-08-03 电子科技大学 一种提高锂离子电池负极材料钛酸锂性能的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011113796A (ja) 2011-06-09
US20120319034A1 (en) 2012-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011065401A1 (ja) リチウム二次電池用活物質およびこれを用いたリチウム二次電池
JP5584456B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5225708B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5749650B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP4187523B2 (ja) リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP6135000B2 (ja) 正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池とその製造方法
WO2011065391A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5732351B2 (ja) コバルト酸リチウムの製造方法
WO2011007751A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2012113823A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2013182757A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP4963532B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP2008066028A (ja) リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
WO2011007750A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5103923B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
JP2014041710A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP5897357B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP4562496B2 (ja) 改質リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質組成物及びリチウム二次電池
JP5045135B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
JP4319663B2 (ja) マンガン酸リチウム、リチウム二次電池正極副活物質、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
WO2020080210A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2024122440A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2011116655A (ja) リチウムコバルト系複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP4748706B2 (ja) リチウムマンガン系複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP2005235416A (ja) リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10833247

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13511807

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10833247

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1