JP2002274849A - チタン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents
チタン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定量のＫ2Ｏ及びＰ2Ｏ5を含有したチタン
酸リチウムを提供すること、及び該チタン酸リチウムを
用いたリチウム二次電池を提供すること。 【解決手段】 Ｋ2Ｏ含有量が０．０１〜０．４０質量％
で、かつＰ2Ｏ5含有量が０．０１〜１．００質量％であ
ることを特徴とするＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とするチタ
ン酸リチウムを用いて、リチウム二次電池を製造する。
酸リチウムを提供すること、及び該チタン酸リチウムを
用いたリチウム二次電池を提供すること。 【解決手段】 Ｋ2Ｏ含有量が０．０１〜０．４０質量％
で、かつＰ2Ｏ5含有量が０．０１〜１．００質量％であ
ることを特徴とするＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とするチタ
ン酸リチウムを用いて、リチウム二次電池を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の活物質として有用なチタン酸リチウム及びその製造方
法に関するものである。
の活物質として有用なチタン酸リチウム及びその製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムチタン複合酸化物であるチタン
酸リチウムは代表的なものにＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12があり、二
次電池の活物質として使用した場合、リチウム基準で
１．５Ｖの電圧を有し、長寿命であることが特徴であ
る。また、時計用リチウムイオン電池活物質として実績
を持つ材料であり、充放電に際しての膨張・収縮が無視
できるという特徴から、電池の大型化に際して注目され
る電極材料である。この材料は正極としての利用の他、
負極活物質としての利用面も開けており、電池の正極・
負極活物質としてその将来が期待されるものである。
酸リチウムは代表的なものにＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12があり、二
次電池の活物質として使用した場合、リチウム基準で
１．５Ｖの電圧を有し、長寿命であることが特徴であ
る。また、時計用リチウムイオン電池活物質として実績
を持つ材料であり、充放電に際しての膨張・収縮が無視
できるという特徴から、電池の大型化に際して注目され
る電極材料である。この材料は正極としての利用の他、
負極活物質としての利用面も開けており、電池の正極・
負極活物質としてその将来が期待されるものである。
【０００３】第３成分を添加したチタン酸リチウムを合
成し、活物質として使用したリチウム二次電池の電池特
性の改良が試みられている。例えば、A．D．Robertson,
Journal of the Electrochemical Society,146(11)3985
-3962(1991)ではＦｅを含有するＬｉ1+xＦｅ1-3xＴｉ
1+2xＯ4(0．0≦x≦0．33)が、T．Ohzuku,Journal of th
e Electrochemical Society,147(10)3592-3597(2000)で
はＣｒを含有するＬｉ［ＣｒＴｉ］Ｏ4が提案されてい
る。特開２０００−２７７１１６では組成がＬｉ4ＭxＴ
ｉ5ーxＯ12（式中ＭはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰの少なくと
も１種であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．４５）のものが提案さ
れている。これらはチタン酸リチウム中のＴｉの一部を
上記金属で置換したチタン酸リチウムである。
成し、活物質として使用したリチウム二次電池の電池特
性の改良が試みられている。例えば、A．D．Robertson,
Journal of the Electrochemical Society,146(11)3985
-3962(1991)ではＦｅを含有するＬｉ1+xＦｅ1-3xＴｉ
1+2xＯ4(0．0≦x≦0．33)が、T．Ohzuku,Journal of th
e Electrochemical Society,147(10)3592-3597(2000)で
はＣｒを含有するＬｉ［ＣｒＴｉ］Ｏ4が提案されてい
る。特開２０００−２７７１１６では組成がＬｉ4ＭxＴ
ｉ5ーxＯ12（式中ＭはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰの少なくと
も１種であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．４５）のものが提案さ
れている。これらはチタン酸リチウム中のＴｉの一部を
上記金属で置換したチタン酸リチウムである。
【０００４】また、特開平１０−２５１０２０では金属
置換チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれ
を用いてなるリチウム電池として、Ｌｉ成分の一部が２
以上の原子価を有する金属で置換されていることを特徴
とし、２以上の原子価を有する金属としてはコバルト、
ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、ホウ素、アルミ
ニウム、珪素、ジルコニウム、ストロンチウム、マグネ
シウム及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の
金属であるチタン酸リチウムが提案されている。
置換チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれ
を用いてなるリチウム電池として、Ｌｉ成分の一部が２
以上の原子価を有する金属で置換されていることを特徴
とし、２以上の原子価を有する金属としてはコバルト、
ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、ホウ素、アルミ
ニウム、珪素、ジルコニウム、ストロンチウム、マグネ
シウム及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の
金属であるチタン酸リチウムが提案されている。
【０００５】また、第３成分を含有しないチタン酸リチ
ウムの合成法としては例えば特開２０００−３０２５４
７公報に示されているように原料に高純度の酸化チタン
を使用した、不純物の少ないチタン酸リチウムが合成さ
れている。このように第３成分を含有したり、高純度で
あるチタン酸リチウムの合成検討は各種なされている
が、特定量のＫ2ＯとＰ2Ｏ5を含有するチタン酸リチウ
ムの二次電池特性に及ぼす影響は未だに報告がなされて
いない。
ウムの合成法としては例えば特開２０００−３０２５４
７公報に示されているように原料に高純度の酸化チタン
を使用した、不純物の少ないチタン酸リチウムが合成さ
れている。このように第３成分を含有したり、高純度で
あるチタン酸リチウムの合成検討は各種なされている
が、特定量のＫ2ＯとＰ2Ｏ5を含有するチタン酸リチウ
ムの二次電池特性に及ぼす影響は未だに報告がなされて
いない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はチタン酸リチ
ウムのリチウム二次電池特性を改良する為に、特定量の
Ｋ2Ｏ及びＰ2Ｏ5を含有したチタン酸リチウムを合成す
ること、及びその製造方法、並びに該チタン酸リチウム
を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
ウムのリチウム二次電池特性を改良する為に、特定量の
Ｋ2Ｏ及びＰ2Ｏ5を含有したチタン酸リチウムを合成す
ること、及びその製造方法、並びに該チタン酸リチウム
を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で製造し
た特定量のＫ2Ｏ及びＰ2Ｏ5を含有するチタン酸リチウ
ムを活物質として使用したリチウム二次電池は、優れた
充放電特性を示すことを見い出し、本発明を完成させ
た。
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で製造し
た特定量のＫ2Ｏ及びＰ2Ｏ5を含有するチタン酸リチウ
ムを活物質として使用したリチウム二次電池は、優れた
充放電特性を示すことを見い出し、本発明を完成させ
た。
【０００８】すなわち、本発明のチタン酸リチウムは、
Ｋ2Ｏ含有量が０．０１〜０．４０質量％で、かつＰ2Ｏ
5含有量が０．０１〜１．００質量％であり、Ｌｉ4Ｔｉ
5Ｏ 12を主成分とすることを特徴とする。
Ｋ2Ｏ含有量が０．０１〜０．４０質量％で、かつＰ2Ｏ
5含有量が０．０１〜１．００質量％であり、Ｌｉ4Ｔｉ
5Ｏ 12を主成分とすることを特徴とする。
【０００９】本発明のチタン酸リチウムの製造方法は、
Ｋ2Ｏ含有量が０．０１〜０．５０質量％で、かつＰ2Ｏ
5含有量が０．０１〜１．２０質量％の酸化チタンと、
水溶性のリチウム塩とを、ＬｉとＴｉとの原子比が４：
５となるように混合する工程と、該混合物を熱処理する
工程とからなることを特徴とする。
Ｋ2Ｏ含有量が０．０１〜０．５０質量％で、かつＰ2Ｏ
5含有量が０．０１〜１．２０質量％の酸化チタンと、
水溶性のリチウム塩とを、ＬｉとＴｉとの原子比が４：
５となるように混合する工程と、該混合物を熱処理する
工程とからなることを特徴とする。
【００１０】前記チタン酸リチウムを正極活物質として
用いて電池用正極とすることができる。
用いて電池用正極とすることができる。
【００１１】また、前記チタン酸リチウムを負極活物質
として用いて電池用負極とすることもできる。
として用いて電池用負極とすることもできる。
【００１２】また、前記の電池用正極、または前記の電
池用負極を用いてリチウム二次電池を形成することがで
きる。
池用負極を用いてリチウム二次電池を形成することがで
きる。
【００１３】さらに、前記チタン酸リチウムを正極活物
質とし、金属Ｌｉを負極として作製したリチウム二次電
池であって、充・放電試験を行った結果が１．４〜１．
６Ｖの充・放電電圧及び１５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放
電容量を有するリチウム二次電池を形成することができ
る。
質とし、金属Ｌｉを負極として作製したリチウム二次電
池であって、充・放電試験を行った結果が１．４〜１．
６Ｖの充・放電電圧及び１５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放
電容量を有するリチウム二次電池を形成することができ
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のチタン酸リチウムは、Ｋ
2Ｏを０．０１〜０．４０質量％かつＰ2Ｏ5を０．０１
〜１．００質量％含有する。前記Ｋ2Ｏ含有量及びＰ2Ｏ
5含有量は、好ましくはＫ2Ｏ含有量が０．０４〜０．３
０質量％で、かつＰ2Ｏ5含有量が０．０４〜０．７５質
量％であり、より好ましくはＫ2Ｏ含有量が０．１０〜
０．２５質量％で、かつＰ2Ｏ5含有量が０．１０〜０．
５０質量％である。また主成分がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である
ことを特徴とするが、これは例えば、粉末を使用したＸ
線回折図においてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークである
４．８３Åのピーク強度を１００とした時に、ルチル型
二酸化チタンのメインピークである３．２５Å及びＬｉ
2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åの各々のピーク強度は
５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下で
ある。
2Ｏを０．０１〜０．４０質量％かつＰ2Ｏ5を０．０１
〜１．００質量％含有する。前記Ｋ2Ｏ含有量及びＰ2Ｏ
5含有量は、好ましくはＫ2Ｏ含有量が０．０４〜０．３
０質量％で、かつＰ2Ｏ5含有量が０．０４〜０．７５質
量％であり、より好ましくはＫ2Ｏ含有量が０．１０〜
０．２５質量％で、かつＰ2Ｏ5含有量が０．１０〜０．
５０質量％である。また主成分がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である
ことを特徴とするが、これは例えば、粉末を使用したＸ
線回折図においてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークである
４．８３Åのピーク強度を１００とした時に、ルチル型
二酸化チタンのメインピークである３．２５Å及びＬｉ
2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åの各々のピーク強度は
５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下で
ある。
【００１５】本発明のチタン酸リチウムの製造方法は、
代表的には原料を水中で均一に混合する工程、該混合物
を乾燥させて球状粒子を形成する工程及び該球状粒子を
大気中で熱処理する工程を特徴とし、洗浄の工程を含ま
ない為、排水の環境への影響を考慮することなく、目的
物が製造できる。
代表的には原料を水中で均一に混合する工程、該混合物
を乾燥させて球状粒子を形成する工程及び該球状粒子を
大気中で熱処理する工程を特徴とし、洗浄の工程を含ま
ない為、排水の環境への影響を考慮することなく、目的
物が製造できる。
【００１６】本発明のチタン酸リチウムの製造方法で
は、まず、リチウム塩として水酸化リチウム、水酸化リ
チウム・１水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウムま
たは炭酸リチウム等を水と混合または溶解する。この液
にＬｉとＴｉの原子比が４：５となる酸化チタンを混合
する。混合液のスラリー濃度は、Ｌｉ原料が０．４８〜
４．８モル／Ｌ、酸化チタンが０．６０〜６．００モル
／Ｌであると良い。前記範囲より濃度が高いと均一混合
に強い攪拌力が必要となる。また乾燥時の配管閉塞等の
トラブルの原因となり好ましくない。上記範囲より濃度
が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストがあがり好ま
しくない。混合液を攪拌しながら乾燥させて球状粒子と
する。前記乾燥させて球状粒子とする方法は、噴霧乾
燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単
独または組み合わせて使用できる。乾燥物を大気中にお
いて、熱処理する。
は、まず、リチウム塩として水酸化リチウム、水酸化リ
チウム・１水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウムま
たは炭酸リチウム等を水と混合または溶解する。この液
にＬｉとＴｉの原子比が４：５となる酸化チタンを混合
する。混合液のスラリー濃度は、Ｌｉ原料が０．４８〜
４．８モル／Ｌ、酸化チタンが０．６０〜６．００モル
／Ｌであると良い。前記範囲より濃度が高いと均一混合
に強い攪拌力が必要となる。また乾燥時の配管閉塞等の
トラブルの原因となり好ましくない。上記範囲より濃度
が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストがあがり好ま
しくない。混合液を攪拌しながら乾燥させて球状粒子と
する。前記乾燥させて球状粒子とする方法は、噴霧乾
燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単
独または組み合わせて使用できる。乾燥物を大気中にお
いて、熱処理する。
【００１７】熱処理温度は７００〜１０００℃で１〜１
０時間であるが、８００〜９００℃で５〜１０時間が好
ましい。７００℃未満では酸化チタンとリチウム化合物
の反応が十分でない。１０００℃を超えた場合、チタン
酸リチウムの焼結が起こるため、電池特性の悪いものに
なってしまう。
０時間であるが、８００〜９００℃で５〜１０時間が好
ましい。７００℃未満では酸化チタンとリチウム化合物
の反応が十分でない。１０００℃を超えた場合、チタン
酸リチウムの焼結が起こるため、電池特性の悪いものに
なってしまう。
【００１８】製造原料として使用する酸化チタンはＫ2
Ｏ含有量が０．０１〜０．５０質量％かつＰ2Ｏ5含有量
が０．０１〜１．２０質量％の酸化チタンである。前記
Ｋ2Ｏ含有量及びＰ2Ｏ5含有量は、好ましくはＫ2Ｏ含有
量が０．０５〜０．３５質量％で、かつＰ2Ｏ5含有量が
０．０５〜０．８５質量％であり、より好ましくはＫ2
Ｏ含有量が０．１０〜０．３０質量％で、かつＰ2Ｏ5含
有量が０．１０〜０．６０質量％である。本製造方法に
おいては、Ｋ2Ｏ含有量及びＰ2Ｏ5含有量が前記範囲よ
りも少ないと、後述の比較例のように得られたチタン酸
リチウムの二次電池特性が悪くなり好ましくない。ま
た、Ｋ2Ｏ含有量及びＰ2Ｏ5含有量が前記範囲を超える
とリチウム塩水溶液との混合時に粘度が上昇し、均一混
合に強い撹拌力が必要となる。又、乾燥時の配管閉塞等
のトラブルの原因となり好ましくない。
Ｏ含有量が０．０１〜０．５０質量％かつＰ2Ｏ5含有量
が０．０１〜１．２０質量％の酸化チタンである。前記
Ｋ2Ｏ含有量及びＰ2Ｏ5含有量は、好ましくはＫ2Ｏ含有
量が０．０５〜０．３５質量％で、かつＰ2Ｏ5含有量が
０．０５〜０．８５質量％であり、より好ましくはＫ2
Ｏ含有量が０．１０〜０．３０質量％で、かつＰ2Ｏ5含
有量が０．１０〜０．６０質量％である。本製造方法に
おいては、Ｋ2Ｏ含有量及びＰ2Ｏ5含有量が前記範囲よ
りも少ないと、後述の比較例のように得られたチタン酸
リチウムの二次電池特性が悪くなり好ましくない。ま
た、Ｋ2Ｏ含有量及びＰ2Ｏ5含有量が前記範囲を超える
とリチウム塩水溶液との混合時に粘度が上昇し、均一混
合に強い撹拌力が必要となる。又、乾燥時の配管閉塞等
のトラブルの原因となり好ましくない。
【００１９】前記の原料となる酸化チタンは、代表的に
は含水酸化チタンにＫ2Ｏ及びＰ2Ｏ 5を前記の含有量と
なるように添加した後、焼成、粉砕して製造する。
は含水酸化チタンにＫ2Ｏ及びＰ2Ｏ 5を前記の含有量と
なるように添加した後、焼成、粉砕して製造する。
【００２０】上記により合成したチタン酸リチウムを正
極活物質として使用し、負極にＬｉ金属を使用したコイ
ン型二次電池を作成し、電池特性評価を行った。本発明
によるチタン酸リチウムは充・放電試験を行った結果が
１．４〜１．６Ｖの充・放電電圧を満足し、Ｋ2Ｏ及び
Ｐ2Ｏ5を含有しないＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりも初期放電容量
が大きいことを見い出した。また、本発明のチタン酸リ
チウムを負極活物質として用いる場合、正極にはＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2等の
Ｌｉ含有複合酸化物を用いてリチウムイオン電池が提供
され、その充放電特性の向上に寄与する。
極活物質として使用し、負極にＬｉ金属を使用したコイ
ン型二次電池を作成し、電池特性評価を行った。本発明
によるチタン酸リチウムは充・放電試験を行った結果が
１．４〜１．６Ｖの充・放電電圧を満足し、Ｋ2Ｏ及び
Ｐ2Ｏ5を含有しないＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりも初期放電容量
が大きいことを見い出した。また、本発明のチタン酸リ
チウムを負極活物質として用いる場合、正極にはＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2等の
Ｌｉ含有複合酸化物を用いてリチウムイオン電池が提供
され、その充放電特性の向上に寄与する。
【００２１】
【実施例】本発明の実施例及び比較例を図面を参照にし
ながら説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
ながら説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００２２】
【実施例１】水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を１
２％濃度で水に溶解した。該溶解液にＫ2Ｏ含有量０．
２６質量％、Ｐ2Ｏ5含有量０．５１質量％である酸化チ
タンをＬｉとＴｉの原子比が４：５となる量を添加後、
３０分以上撹拌する。混合物を１１０℃で噴霧乾燥す
る。乾燥物を大気中８７５℃で６時間熱処理し、チタン
酸リチウムを作製した。
２％濃度で水に溶解した。該溶解液にＫ2Ｏ含有量０．
２６質量％、Ｐ2Ｏ5含有量０．５１質量％である酸化チ
タンをＬｉとＴｉの原子比が４：５となる量を添加後、
３０分以上撹拌する。混合物を１１０℃で噴霧乾燥す
る。乾燥物を大気中８７５℃で６時間熱処理し、チタン
酸リチウムを作製した。
【００２３】この試料に対しＣｕをターゲットとしたＸ
線回折、比表面積の測定、及び平均粒径の測定を行っ
た。図１はＸ線回折図を示す。図１より合成物はＬｉ4
Ｔｉ5Ｏ 12であることを確認した。得られた試料の比表
面積は２．７ｍ2／ｇで平均粒径（メジアン径）は２
３．９μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ2
Ｏ含有量及びＰ2Ｏ5含有量はそれぞれ０．２３０質量％
及び０．４３９質量％であった。また、合成物のＬｉ／
Ｔｉモル比は０．８０であった。
線回折、比表面積の測定、及び平均粒径の測定を行っ
た。図１はＸ線回折図を示す。図１より合成物はＬｉ4
Ｔｉ5Ｏ 12であることを確認した。得られた試料の比表
面積は２．７ｍ2／ｇで平均粒径（メジアン径）は２
３．９μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ2
Ｏ含有量及びＰ2Ｏ5含有量はそれぞれ０．２３０質量％
及び０．４３９質量％であった。また、合成物のＬｉ／
Ｔｉモル比は０．８０であった。
【００２４】次に上記チタン酸リチウムを活物質として
正極電極合剤を作製した。活物質として得られたチタン
酸リチウム８２重量部と、導電助剤としてアセチレンブ
ラック９重量部と、結着剤としてフッ素樹脂９重量部
を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用い混合
した。上記電極合剤をドクターブレード法でアルミ箔へ
乾燥後の厚さが０．０１ｇ／ｃｍ2となるように塗布し
た。１５０℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚みに対し
８０％にロールプレスした。１ｃｍ２の面積で打ち抜き
後、図２に示すコイン電池の正極４とした。
正極電極合剤を作製した。活物質として得られたチタン
酸リチウム８２重量部と、導電助剤としてアセチレンブ
ラック９重量部と、結着剤としてフッ素樹脂９重量部
を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用い混合
した。上記電極合剤をドクターブレード法でアルミ箔へ
乾燥後の厚さが０．０１ｇ／ｃｍ2となるように塗布し
た。１５０℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚みに対し
８０％にロールプレスした。１ｃｍ２の面積で打ち抜き
後、図２に示すコイン電池の正極４とした。
【００２５】図２において、負極５は金属Ｌｉ板を、電
解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
等容量混合物にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したも
のを、セパレーターはポリプロピレン多孔膜を、それぞ
れ使用した。
解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
等容量混合物にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したも
のを、セパレーターはポリプロピレン多孔膜を、それぞ
れ使用した。
【００２６】上記により作製したコイン電池を用いて電
流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１．０Ｖまで放電
し、その後、３．０Ｖまで充電し、このサイクルを１０
回繰り返した。図３は本実施例のチタン酸リチウムを正
極活物質とし、Ｌｉ金属を負極としたコイン電池の放電
曲線を示す。３サイクル目の放電容量は１６４ｍＡｈ／
ｇで１０サイクル目の放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇであ
った。
流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１．０Ｖまで放電
し、その後、３．０Ｖまで充電し、このサイクルを１０
回繰り返した。図３は本実施例のチタン酸リチウムを正
極活物質とし、Ｌｉ金属を負極としたコイン電池の放電
曲線を示す。３サイクル目の放電容量は１６４ｍＡｈ／
ｇで１０サイクル目の放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００２７】
【実施例２】Ｋ2Ｏ含有量０．２７質量％、Ｐ2Ｏ5含有
量０．５０質量％である酸化チタンを使用した以外は実
施例１と同様の手法で乾燥物をえた。乾燥物を大気中、
８００℃で６時間熱処理した。実施例１と同様にＸ線回
折定性、比表面積及び平均粒径の測定及びＫ2Ｏ、Ｐ2Ｏ
5とＬｉ／Ｔｉモル比の分析を行った。また、コイン電
池評価も実施例１と同様に行った。Ｘ線回折結果は実施
例１と同じで合成物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることを確認
した。比表面積は２．８ｍ2／ｇで平均粒径（メジアン
径）は８．７μｍであった。合成物中のＫ2Ｏ及びＰ2Ｏ
5量はそれぞれ０．２３２質量％及び０．４３２質量％
であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８２であっ
た。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電容量は１
６４ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量は１６２
ｍＡｈ／ｇであった。
量０．５０質量％である酸化チタンを使用した以外は実
施例１と同様の手法で乾燥物をえた。乾燥物を大気中、
８００℃で６時間熱処理した。実施例１と同様にＸ線回
折定性、比表面積及び平均粒径の測定及びＫ2Ｏ、Ｐ2Ｏ
5とＬｉ／Ｔｉモル比の分析を行った。また、コイン電
池評価も実施例１と同様に行った。Ｘ線回折結果は実施
例１と同じで合成物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることを確認
した。比表面積は２．８ｍ2／ｇで平均粒径（メジアン
径）は８．７μｍであった。合成物中のＫ2Ｏ及びＰ2Ｏ
5量はそれぞれ０．２３２質量％及び０．４３２質量％
であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８２であっ
た。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電容量は１
６４ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量は１６２
ｍＡｈ／ｇであった。
【００２８】
【実施例３】Ｋ2Ｏ含有量０．２０質量％、Ｐ2Ｏ5含有
量０．１３質量％である酸化チタンを使用した以外は実
施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線回折結果
より合成物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることを確認した。比
表面積は２．３ｍ2／ｇで平均粒径（メジアン径）は２
４．７μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ 2
Ｏ及びＰ2Ｏ5量はそれぞれ０．１７０質量％及び０．１
０９質量％であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８
３であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電
容量は１６０ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量
は１５８ｍＡｈ／ｇであった。
量０．１３質量％である酸化チタンを使用した以外は実
施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線回折結果
より合成物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることを確認した。比
表面積は２．３ｍ2／ｇで平均粒径（メジアン径）は２
４．７μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ 2
Ｏ及びＰ2Ｏ5量はそれぞれ０．１７０質量％及び０．１
０９質量％であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８
３であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電
容量は１６０ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量
は１５８ｍＡｈ／ｇであった。
【００２９】
【実施例４】Ｋ2Ｏ含有量０．１６質量％、Ｐ2Ｏ5含有
量０．２７質量％である酸化チタンを使用した以外は実
施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線回折結果
より合成物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることを確認した。比
表面積は２．２ｍ2／ｇで平均粒径（メジアン径）は２
０．１μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ 2
Ｏ及びＰ2Ｏ5量はそれぞれ０．１３９質量％及び０．２
３５質量％であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８
３であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電
容量は１５９ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量
は１５７ｍＡｈ／ｇであった。
量０．２７質量％である酸化チタンを使用した以外は実
施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線回折結果
より合成物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることを確認した。比
表面積は２．２ｍ2／ｇで平均粒径（メジアン径）は２
０．１μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ 2
Ｏ及びＰ2Ｏ5量はそれぞれ０．１３９質量％及び０．２
３５質量％であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８
３であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電
容量は１５９ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量
は１５７ｍＡｈ／ｇであった。
【００３０】
【実施例５】Ｋ2Ｏ含有量０．２８質量％、Ｐ2Ｏ5含有
量０．３３質量％である酸化チタンを使用した以外は実
施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線回折結果
より合成物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることを確認した。比
表面積は１．６ｍ2／ｇで平均粒径（メジアン径）は１
５．１μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ 2
Ｏ及びＰ2Ｏ5量はそれぞれ０．２４３質量％及び０．２
８４質量％であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８
３であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電
容量は１５６ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量
は１５４ｍＡｈ／ｇであった。
量０．３３質量％である酸化チタンを使用した以外は実
施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線回折結果
より合成物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることを確認した。比
表面積は１．６ｍ2／ｇで平均粒径（メジアン径）は１
５．１μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ 2
Ｏ及びＰ2Ｏ5量はそれぞれ０．２４３質量％及び０．２
８４質量％であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８
３であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電
容量は１５６ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量
は１５４ｍＡｈ／ｇであった。
【００３１】
【比較例１】Ｋ2Ｏ含有量０．０１質量％未満、Ｐ2Ｏ5
含有量０．０１質量％未満である酸化チタンを使用した
以外は実施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線
回折結果より合成物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることを確認
した。比表面積は２．２ｍ2／ｇで平均粒径（メジアン
径）は２２．１μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物
中のＫ2Ｏ及びＰ2Ｏ5量はいずれも０．００１質量％以
下であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８３であっ
た。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電容量は１
４６ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量は１３６
ｍＡｈ／ｇであった。
含有量０．０１質量％未満である酸化チタンを使用した
以外は実施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線
回折結果より合成物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることを確認
した。比表面積は２．２ｍ2／ｇで平均粒径（メジアン
径）は２２．１μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物
中のＫ2Ｏ及びＰ2Ｏ5量はいずれも０．００１質量％以
下であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８３であっ
た。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電容量は１
４６ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量は１３６
ｍＡｈ／ｇであった。
【００３２】以上のように本発明の製造方法においては
Ｋ2Ｏを０．０１〜０．４０質量％かつＰ2Ｏ5を０．０
１〜１．００質量％含有するチタン酸リチウムは、Ｋ2
Ｏ及びＰ2Ｏ5を含有しないチタン酸リチウムよりも初期
放電容量が大きい。
Ｋ2Ｏを０．０１〜０．４０質量％かつＰ2Ｏ5を０．０
１〜１．００質量％含有するチタン酸リチウムは、Ｋ2
Ｏ及びＰ2Ｏ5を含有しないチタン酸リチウムよりも初期
放電容量が大きい。
【００３３】
【発明の効果】以上のように本発明のチタン酸リチウム
はＫ2Ｏを０．０１〜０．４０質量％かつＰ2Ｏ5を０．
０１〜１．００質量％含有することを特徴とし、前述し
た合成法においてはＫ2Ｏ及びＰ2Ｏ5を含有しないチタ
ン酸リチウムよりも初期放電容量の大きいチタン酸リチ
ウムを得ることができる。
はＫ2Ｏを０．０１〜０．４０質量％かつＰ2Ｏ5を０．
０１〜１．００質量％含有することを特徴とし、前述し
た合成法においてはＫ2Ｏ及びＰ2Ｏ5を含有しないチタ
ン酸リチウムよりも初期放電容量の大きいチタン酸リチ
ウムを得ることができる。
【図１】本発明の実施例１のチタン酸リチウムのＸ線回
折図である。
折図である。
【図２】本発明の実施例のチタン酸リチウムを正極に使
用したコイン電池の断面図である。
用したコイン電池の断面図である。
【図３】本発明の実施例１のチタン酸リチウム及び比較
例１のチタン酸リチウムを正極に使用したコイン電池の
放電曲線を示すグラフである。
例１のチタン酸リチウムを正極に使用したコイン電池の
放電曲線を示すグラフである。
４ 正極 ５ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中原 清 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チタ ン工業株式会社内 (72)発明者 中島 良介 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チタ ン工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G047 CA06 CA10 CB04 CC03 5H029 AJ03 AK02 AK03 AL02 AL03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ12 CJ02 CJ08 EJ04 EJ05 EJ12 HJ01 HJ02 HJ18 HJ19 5H050 AA08 BA16 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CB02 CB03 CB12 EA10 EA12 EA24 GA02 GA10 HA01 HA02 HA18 HA19
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｋ2Ｏ含有量が０．０１〜０．４０質量
％で、かつＰ2Ｏ5含有量が０．０１〜１．００質量％で
あり、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とすることを特徴とする
チタン酸リチウム。 - 【請求項２】 Ｋ2Ｏ含有量が０．０１〜０．５０質量
％で、かつＰ2Ｏ5含有量が０．０１〜１．２０質量％の
酸化チタンと、水溶性のリチウム塩とを、ＬｉとＴｉと
の原子比が４：５となるように混合する工程と、該混合
物を熱処理する工程とからなることを特徴とするチタン
酸リチウムの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載のチタン酸リチウムを正
極活物質として用いた電池用正極。 - 【請求項４】 請求項１に記載のチタン酸リチウムを負
極活物質として用いた電池用負極。 - 【請求項５】 請求項３に記載の電池用正極、又は請求
項４に記載の電池用負極を用いたリチウム二次電池。 - 【請求項６】 請求項１に記載のチタン酸リチウムを正
極活物質とし、金属Ｌｉを負極として作製したリチウム
二次電池であって、充・放電試験を行った結果が１．４
〜１．６Ｖの充・放電電圧及び１５０ｍＡｈ／ｇ以上の
初期放電容量を有することを特徴とするリチウム二次電
池。
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| JP2001076288A JP4558229B2 (ja) | 2001-03-16 | 2001-03-16 | チタン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途 |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2006202552A (ja) * | 2005-01-19 | 2006-08-03 | Sii Micro Parts Ltd | リチウム電池およびその製造方法 |
| JP2007227072A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Sii Micro Parts Ltd | 電気化学セル |
| JP2011086464A (ja) * | 2009-10-14 | 2011-04-28 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム二次電池用負極活物質、それを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法 |
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| JP2012206906A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Kubota Corp | チタン酸リチウムの製造方法、電極、及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2013133256A (ja) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Taiyo Yuden Co Ltd | リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2013177310A (ja) * | 2010-12-20 | 2013-09-09 | Industrial Technology Research Inst | 燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料及びその製造方法 |
| JP2014523387A (ja) * | 2011-06-21 | 2014-09-11 | サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド | 電池特性を改善させる電極活物質の製造方法及びそれから製造された電極活物質を含むリチウム二次電池 |
| US20180037467A1 (en) * | 2015-03-04 | 2018-02-08 | Ube Industries, Ltd. | Lithium titanate powder for electrode of energy storage device, active material, and electrode sheet and energy storage device using the same |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2000277116A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-10-06 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
-
2001
- 2001-03-16 JP JP2001076288A patent/JP4558229B2/ja not_active Expired - Lifetime
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