JP2013177310A - 燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料及びその製造方法 - Google Patents
燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013177310A JP2013177310A JP2013123587A JP2013123587A JP2013177310A JP 2013177310 A JP2013177310 A JP 2013177310A JP 2013123587 A JP2013123587 A JP 2013123587A JP 2013123587 A JP2013123587 A JP 2013123587A JP 2013177310 A JP2013177310 A JP 2013177310A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- gas
- titanium oxide
- phosphorus
- granules
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 239000011029 spinel Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 61
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 35
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 33
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 26
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 23
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical group [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 11
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- PYCBFXMWPVRTCC-UHFFFAOYSA-N ammonium metaphosphate Chemical compound N.OP(=O)=O PYCBFXMWPVRTCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 6
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 14
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 6
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 6
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 5
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/006—Compounds containing, besides chromium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料を提供する。
【解決手段】燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料は、多数のリチウムチタン酸化物粒子を含んでなり、燐は粒子の表層の一部または表層全体にドープされる。表層の厚さは１〜１０ｎｍの間とすることができる。燐はリチウムチタン酸化物粒子全体にドープしてもよい。燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料は粉体であってもよく、当該粉体顆粒は、多数のリチウムチタン酸化物粒子からマイクロ級の多孔質顆粒を構成することができる。
【選択図】図２
【解決手段】燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料は、多数のリチウムチタン酸化物粒子を含んでなり、燐は粒子の表層の一部または表層全体にドープされる。表層の厚さは１〜１０ｎｍの間とすることができる。燐はリチウムチタン酸化物粒子全体にドープしてもよい。燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料は粉体であってもよく、当該粉体顆粒は、多数のリチウムチタン酸化物粒子からマイクロ級の多孔質顆粒を構成することができる。
【選択図】図２
Description
本発明は、リチウムチタン酸化物材料及びその製造方法に関するものである。
リチウムイオン電池（lithium-ion battery；ＬＩＢ）は、充電可能な電池である。リチウムイオン電池の充電時には、リチウムイオンは負極から正極に移動し、リチウムイオン電池の放電時には、リチウムイオンは逆に移動する。
リチウムイオン電池は、内部に溶媒及び溶媒に溶解したリチウム塩類を含んでなる液状電解質を具備している。リチウム塩類には、六フッ化燐リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）及びテトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が含まれ、溶媒には、炭酸エチレン（ethylene carbonate）、炭酸ジメチル（dimethyl carbonate）及び炭酸ジエチル（diethyl carbonate）等を含むことができる。
従来、リチウムイオン電池の陰極（anode）には炭素材料が多く使用されてきた。リチウムイオン電池の充電時には、炭素材料上（特に０．４〜０．９Ｖ時）に固体電解質界面（solid electrolyte interface；ＳＥＩ）が形成され易い。ＳＥＩの形成は不可逆反応である。ＳＥＩによって電池の不可逆容量（irreversible capacitance）が高くなり（約３０〜５５ｍＡｈ／ｇ）、自己放電（self discharging）が発生し易く、また大電流での充電時には大量の熱が発生して安全性に影響を及ぼす。
リチウムチタン酸化物材料で作製された陰極は、良好な構造安定性を有し、サイクル寿命が長く、電解質と容易に反応せず、またリチウム沈積現象の発生を回避することができる。リチウムチタン酸化物材料のスピネルの三次元結晶構造は、リチウムイオンの出入りを容易にする。上記利点から、リチウムチタン酸化物材料は大電流充放電の電極材料として適している。
しかしながら、研究によれば、リチウムチタン酸化物材料は導電性が極めて悪く（約１０−１３Ｓ／ｃｍ）、またその充放電速度は材料内粒子サイズによる制限を受けるため、導電性を向上させるためのさらなる改良が必要である。
上記課題に鑑み、本発明は実施例の一つにおいて、燐ドープのリチウムチタン酸化物材料を提案している。
本発明は別の実施例において、多数の酸化物顆粒、燐含有化合物、及び脱イオン水を混合して混合液を得る工程であって、前記酸化物顆粒はリチウムチタン酸化物顆粒であるか、または前記酸化物顆粒はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、二酸化チタン及びＬｉ２ＴｉＯ３等を含んでなる混合顆粒である工程と；６０〜９０℃の間の何れかの温度にて、前記混合液を乾燥して、乾燥生成物を得る工程と；第１の焼結雰囲気下で、７００〜９５０℃の間の何れかの温度及び１〜１０時間のうちの何れかの時間にて、前記乾燥生成物を焼結する工程とを含む燐ドープのスピネル構造リチウムチタン酸化物材料の製造方法を提案している。
本発明はさらなる実施例において、リチウム源、チタン源及び燐含有化合物の溶液を混合してスラリーを得る工程と；前記スラリーを１００〜３００℃の間の何れかの温度にてスプレー造粒して、多数の前駆体顆粒を作製する工程と；焼結雰囲気下に、４００〜７００℃の間の第１の温度にて、前記多数の前駆体顆粒を０．５〜２時間の間の第１の時間予焼して、混合物を得る工程と；前記焼結雰囲気下に、７００〜９５０℃の間の第２の温度にて、前記混合物を１〜１０時間の間の第２の時間焼結する工程とを含むリチウムチタン酸化物材料の製造方法を提案している。
実施例の一つにおいて、前記製造方法はさらに、１または１以上のドープ金属源を前記スラリーに混入する工程を含む。
リチウムチタン酸化物と燐含有化合物とを混合した後、焼結して得たリチウムチタン酸化物材料を用いて作製した電極は、好適な導電性、高速充放電性能、及び優れたサイクル性能を具備することができる。
リチウムチタン酸化物と燐含有化合物を混合した後に焼結して、リチウムチタン酸化物と燐からなる組成物（compound）を有するリチウムチタン酸化物材料を形成する。リチウムチタン酸化物と燐からなる組成物は、結晶質であっても非晶質であってもよく、リチウムチタン酸化物材料の導電性を向上させることができる。組成物はリチウムチタン酸化物材料中の一部に形成することができ、或いはリチウムチタン酸化物材料全体を当該組成物で組成することもできる。リチウムチタン酸化物材料は、多数の粒子を含んでいてもよく、燐は粒子の表層に分布して、表層ドープを形成する。実施例の一つにおいて、当該組成物は前記粒子の表層の一部に形成されるか、または表層全体に形成されていてもよく、表層の厚さは１〜１０ｎｍの間とすることができる。別の実施例において、前記粒子は前記組成物から形成されて、完全ドープを形成する。
前記粒子はナノ顆粒であってもよく、そのサイズは１０〜３００ｎｍの間とすることができる。多数のナノ顆粒は、多孔質マイクロ顆粒を構成することができ、リチウムチタン酸化物材料は多数の多孔質微小粒子を含んでなることもできる。実施例の一つにおいて、マイクロ顆粒のサイズは０．３〜６０μｍの間とすることができる。リチウムチタン酸化物材料は、多孔質構造を有することができるため、大きな反応表面を備えている。また、ナノ顆粒で構成されるリチウムチタン酸化物材料で作製される電極において、リチウムイオンの拡散経路を短くすることができる。
リチウムチタン酸化物は顆粒状であり、かつスピネル構造（spinel structure）を備えることができる。リチウムチタン酸化物顆粒は、リチウム源及びチタン源の混合スラリーから１００〜３００℃でスプレー造粒し、空気、不活性ガス及び還元ガス等の雰囲気下に、４００〜７００℃にて０．５〜２時間焼結して生成する。不活性ガスは、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスであってもよい。還元ガスは、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであってもよく、当該水素ガスは前記混合ガスの全体積に対して１〜１０％とすることができる。リチウム源は、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムまたはシュウ酸リチウムであってもよい。チタン源は、二酸化チタンであってもよく、その粒径は１０〜３００ｎｍの間とすることができる。リチウムチタン酸化物顆粒は、焼結温度の制御、焼結時間の制御、または混合スラリーに揮発性のリチウムチタン酸化物被覆材料を添加することを含んでいてもよい制御手段により制御することができる。前記制御手段は従来技術であるため、ここでは詳述しない。
リチウムチタン酸化物は、非酸素欠乏リチウムチタン酸化物であってもよく、化学式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表すことができる。リチウムチタン酸化物は、酸素欠乏リチウムチタン酸化物であってもよく、化学式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−ｚ（ｚ＞０）で表すことができる。リチウムチタン酸化物は、非ドープリチウムチタン酸化物であっても、或いは金属ドープリチウムチタン酸化物であってもよい。リチウムチタン酸化物は、１または１以上の金属をドープすることができる。実施例の一つにおいて、ドープする金属はそれぞれマグネシウム及びクロムであり、ドープ後のリチウムチタン酸化物（substituted lithium titanium oxide）は、化学式Ｌｉ４−ｘＭｇｘＴｉ５−ｙＣｒｙＯ１２−ｚ（０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ＜０．２、ｚ＜ｙ−ｘ）で表すことができる。２つの金属をドープしたリチウムチタン酸化物は、リチウム源、チタン源、マグネシウム源及びクロム源を混合した混合スラリーを、１００〜３００℃にてスプレー造粒し、空気、不活性ガス及び還元ガス等の雰囲気下に、４００〜７００℃にて０．５〜２時間焼結して生成させてなることができる。
リチウムチタン酸化物顆粒を燐ドープ処理すれば、リチウムチタン酸化物顆粒がリチウムチタン酸化物と燐からなる組成物を生成することができる。リチウムチタン酸化物顆粒は燐含有化合物の溶液に混入してもよく、乾燥及び焼結後にリチウムチタン酸化物顆粒がリチウムチタン酸化物と燐からなる組成物を具備することができる。燐含有化合物の重量は、リチウムチタン酸化物顆粒重量の１％〜２０％とすることができる。さらに、リチウム源、チタン源、燐含有化合物及び溶媒を混合するか、またはリチウム源、チタン源、マグネシウム源、クロム源及び燐含有化合物を混合して、混合スラリーや混合粉体を形成し、混合粉体または乾燥させた混合スラリーを焼結して、リチウムチタン酸化物と燐からなる組成物で構成された顆粒を形成する。燐含有化合物は、燐酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、メタ燐酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＯ３）、燐酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）及び燐酸（Ｈ３ＰＯ４）等であってもよい。リチウムチタン酸化物顆粒、燐含有化合物及び溶媒の混合液は、６０〜９０℃の温度下に乾燥させることができる。乾燥生成物は、不活性ガスまたは還元ガスの焼結雰囲気下に、７００〜９５０℃の温度にて１〜１０時間保持する。不活性ガスは、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスであってもよく、還元ガスは、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであってもよく、当該水素ガスは前記混合ガスの全体積に対して１〜１０％とする。焼結完了後の生成物には多数の一次粒子が含まれており、当該一次粒子の粒径は２００ｎｍ未満とすることができ、多数の一次粒子は多孔質球状の二次粒子を構成することができる。
硝酸リチウム９９．６ｇ、二酸化チタン１４０．３ｇ、酢酸クロム８．２ｇ及び酢酸マグネシウム３．８ｇを脱イオン水５９０ｇに溶解させ混合液を調製した。混合液を１６時間ボールミルで分散させスラリーを得た。スプレー造粒法により、スラリーを１６０℃の温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。次いで、前駆体顆粒をＡｒ／Ｈ２（体積比９５：５）混合ガス雰囲気にて、６５０℃で１時間予焼し、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、クロム及びマグネシウムを含む混合物を得た。ここでクロム及びマグネシウムはＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２中にドープしかつ固溶させていてもよい。続けて、予焼して得た混合物を燐酸二水素アンモニウムと共に脱イオン水に加え、１６時間混合して混合材を得た。ここで燐酸二水素アンモニウムの添加量は予焼して得た混合物重量の３％とした。混合材は８０℃で乾燥させ、さらに乳鉢で軽く研磨してから、第２段階の焼結を行った。第２段階の焼結温度は７５０℃、時間は２時間、焼結雰囲気はＡｒ／Ｈ２混合ガス（体積比９５：５）とした。第２段階の焼結完了後に、表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物粉体が得られた。
表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物粉体は、多数の二次粒子からなる（図７参照）。二次粒子の粒径分布は約０．３〜６０μｍであった。二次粒子の各々は、多数の一次粒子から構成され、当該一次粒子の粒径は約１００ｎｍであった（図８参照）。
図１は、実施例１における表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒のＸ線回析分析図である。図１に示したように、当該リチウムチタン酸化物顆粒はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２スピネル構造を有している。燐ドープによっても、元のリチウムチタン酸化物顆粒が有するスピネル構造は変化していないことがわかる。
図２は、表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒表層のＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）スペクトル図を示している。図２に示したように、当該リチウムチタン酸化物顆粒表層の成分分析から、燐をドープした酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒の表層には燐（Ｐ）成分が含まれることがわかる。図１の分析図から、燐化されたリチウムチタン酸化物顆粒もＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２スピネル構造を具備することが示されており、よって、燐はリチウムチタン酸化物表層へのドープに成功し、かつ不純物相は生成されず、リチウムチタン酸化物と共に一つの組成物を組成していることが推測できる。
図９に示したように、測定により、表層の厚さは１〜１０ｎｍの間とすることができる（図中、対向する矢印間の距離で示される）。
表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒と、バインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride））と、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（N-Methyl-2-pyrrolidone））とを混合し、スラリーを調製した。次いで、アルミニウム箔上に塗布し、さらに円形極片に切断して、ボタン型電池の陰極とした。ボタン型電池の陽極にはリチウム金属を使用した。ボタン型電池の陽極及び陰極はセパレータで仕切り、電解質液を充填した。固定電流にて充放電テストを行った結果、充放電速度０．２Ｃにおいて、終止電圧（final voltage）は１Ｖが測定され、２．５Ｖにおけるグラム当たりの容量は１６５ｍＡｈ／ｇであった（図３参照）。充放電速度１０Ｃでは、終止電圧（final voltage）は１Ｖが測定され、２．５Ｖにおけるグラム当たりの容量は１５５ｍＡｈ／ｇであり、充放電速度２０Ｃでは、測定されたグラム当たりの容量は１４３ｍＡｈ／ｇであった。
硝酸リチウム９９．６ｇ、二酸化チタン１４０．３ｇ、酢酸クロム８．２ｇ及び酢酸マグネシウム３．８ｇを脱イオン水５９０ｇに溶解させ混合液を調製した。混合液を１６時間ボールミルで分散させスラリーを得た。次に、スプレー造粒法により、スラリーを１６０℃の乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。次いで、前駆体顆粒をＡｒ／Ｈ２（体積比９５：５）混合ガス雰囲気にて、６５０℃で１時間予焼し、クロム及びマグネシウムを含む酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒を得た。ここでクロム及びマグネシウムは酸素欠乏リチウムチタン酸化物中にドープしかつ固溶しているはずである。
酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒と、バインダ（例えばポリフッ化ビニリデン）と、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）とを混合し、スラリーを調製した。次いで、アルミニウム箔上に塗布し、さらに円形極片に切断して、ボタン型電池の陰極とした。ボタン型電池の陽極にはリチウム金属を使用した。ボタン型電池の陽極及び陰極はセパレータで仕切り、電解質液を充填した。固定電流にて充放電テストを行った結果、充放電速度０．２Ｃにおいて、終止電圧は０．８Ｖが測定され、２．５Ｖにおけるグラム当たりの容量は約１６４ｍＡｈ／ｇであった（図５参照）。充放電速度１０Ｃでは、測定されたグラム当たりの容量は１４８ｍＡｈ／ｇ、充放電速度２０Ｃでは、測定されたグラム当たりの容量は８０ｍＡｈ／ｇであった。
実施例１と比較例１を比べると、表層ドープリチウムチタン酸化物顆粒からなる陰極は、充放電速度が速くても電池に大きなグラム当たりの容量を具備させることができる。
さらに、図４と図６の比較から、充放電速度６Ｃのサイクル寿命テストにおいて、実施例１の表層ドープリチウムチタン酸化物顆粒からなる陰極は、電池の循環充放電後のグラム当たりの容量の減衰を緩和できることがわかる。図４の実施例のグラム当たりの容量は、１回目の１５９．１ｍＡｈ／ｇから３５０回目の１５２．２ｍＡｈ／ｇに減衰しているが、これに比べて図６の比較例のグラム当たりの容量は、１回目の１５４．４．ｍＡｈ／ｇから１４４回目の循環充放電後にはすでに１３８．６ｍＡｈ／ｇまで減衰している。
硝酸リチウム１５９．３ｇ、二酸化チタン２２４．５ｇ、酢酸クロム１３．１ｇ及び酢酸マグネシウム６．２ｇを脱イオン水９００ｇに溶解させた。混合液を１２時間ボールミルで分散させてスラリーを得た。１６０℃の乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。前駆体顆粒を空気中で、６５０℃にて１時間予焼し、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、クロム及びマグネシウムを含む混合物を得た。ここでクロム及びマグネシウムはＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２中にドープしかつ固溶しているはずである。予焼して得た混合物を燐酸二水素アンモニウムと共に脱イオン水に加え、１２時間十分に混合させて混合材を得た。ここで燐酸二水素アンモニウムの添加量は、予焼して得た混合物重量の３％とした。混合材は８０℃で乾燥させ、さらに乳鉢で軽く研磨してから、第２段階の焼結を行った。第２段階の焼結温度は８００℃、時間は２時間、焼結雰囲気は空気とした。第２段階の焼結完了後に、表層ドープリチウムチタン酸化物顆粒が得られた。実施例１と同様の試験方法でテストし、実験結果を表１に示した。
硝酸リチウム５９．７ｇ、二酸化チタン８４．３ｇ、酢酸クロム４．９ｇ、酢酸マグネシウム２．３ｇ及び燐酸二水素アンモニウム３．０３ｇを脱イオン水３３３ｇに溶解させた。次いで、混合液を１５時間ボールミル研磨しスラリーを得た。当該スラリーをスプレー造粒法により、１６０℃の乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。続けて、前駆体顆粒をＡｒ／Ｈ２（体積比９５：５）の保護雰囲気下に、６５０℃にて１時間予焼し、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、クロム及びマグネシウムを含む混合物を得た。ここでクロム及びマグネシウムはＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２中にドープしかつ固溶しているはずである。混合物をＡｒ／Ｈ２（体積比９５：５）の保護雰囲気下に、温度７５０℃、時間２時間として、さらに第２段階の焼結を行った。第２段階の焼結完了後に、完全ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒が得られた。実施例１と同様の試験方法でテストし、実験結果を表１に示した。
硝酸リチウム２９１．６ｇ、二酸化チタン４１４．１ｇを脱イオン水１８６６．７ｇに溶解させた。混合液を１６時間ボールミルで分散させてスラリーを得た。スラリーをスプレー造粒法により、１７０℃の乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。前駆体顆粒を空気中で、６５０℃にて１時間予焼し、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の混合物を得た。混合物を燐酸と共に脱イオン水に加え、１６時間混合させた。ここで燐酸の添加量は、予焼して得た混合物重量の５％とした。混合材は、８０℃で乾燥させてから、乳鉢で軽く研磨し、空気雰囲気下に、温度７５０℃、時間２時間として第２段階の焼結を行った。第２段階の焼結完了後に、表層ドープリチウムチタン酸化物顆粒が得られた。実施例１と同様の試験方法でテストし、実験結果を表１に示した。
硝酸リチウム１２０．９ｇ、二酸化チタン１６９．３ｇ、酢酸クロム９．９ｇ及び酢酸マグネシウム２．３ｇを脱イオン水３３３ｇに溶解させた。次いで、混合液を１６時間ボールミル研磨してスラリーを得た。スラリーをスプレー造粒法により、１６５℃の乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。続けて、前駆体顆粒を空気中で、６５０℃にて１時間予焼し、予焼後にＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、クロム及びマグネシウムを含む混合物を得た。ここで、クロム及びマグネシウムは、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２中にドープしかつ固溶することができる。予焼して得た混合物及び燐酸を脱イオン水に添加し、１６時間混合させた。ここで燐酸の添加量は、予焼して得た混合物重量の５％とした。混合材は、８０℃で乾燥させてから、さらに乳鉢で軽く研磨した後、空気中で温度７５０℃、時間２時間として、第２段階の焼結を行った。第２段階の焼結完了後に、表層ドープリチウムチタン酸化物顆粒が得られた。実施例１と同様の試験方法でテストし、実験結果を表１に示した。
本願で開示する技術内容及び技術特徴は上記の通りであるが、本分野に熟知した技術者であれば、本開示の教示及び掲示に基づき本開示の主旨を逸脱しない数々の置換や修飾を行うことが可能である。したがって、本開示の保護範囲は、実施例に示されたものに限定されるべきではなく、本開示を逸脱しない各種の置換や修飾も含まれるべきであり、下記特許請求の範囲に包含されるものとすべきである。
Claims (12)
- 多数の酸化物顆粒と、燐含有化合物と、脱イオン水とを混合し混合液を得る工程であって、前記酸化物顆粒がリチウムチタン酸化物顆粒であるか、または当該酸化物顆粒がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、二酸化チタン及びＬｉ２ＴｉＯ３を含んでなる混合顆粒である工程と、
６０〜９０℃の間の何れかの温度にて、前記混合液を乾燥して、乾燥生成物を得る工程と、
第１の焼結雰囲気下で、７００〜９５０℃の間の何れかの温度及び１〜１０時間のうちの何れかの時間にて、前記乾燥生成物を焼結する工程と、
を含む、燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料の製造方法。 - 前記燐含有化合物が、燐酸二水素アンモニウム、メタ燐酸アンモニウム、燐酸水素二アンモニウムまたは燐酸であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記第１の焼結雰囲気が、空気、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- リチウム源、チタン源及び脱イオン水を混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーを１００〜３００℃の間の何れかの温度にてスプレー造粒し、多数の前駆体顆粒を作製する工程と、
第２の焼結雰囲気下に、４００〜７００℃の間の何れかの温度にて、前記多数の前駆体顆粒を０．５〜２時間のうちの何れかの時間焼結し、前記酸化物顆粒を得る工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 前記リチウム源が、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムまたはシュウ酸リチウムであり、前記チタン源が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
- 前記第２の焼結雰囲気が、空気、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
- １または１以上のドープ金属源を前記スラリーに混入する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
- 前記リチウム源が、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムまたはシュウ酸リチウムであり、前記チタン源が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
- 前記第２の焼結雰囲気が、空気、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
- 前記燐含有化合物の重量が、前記多数のリチウムチタン酸化物顆粒重量の１％〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- リチウム源、チタン源、燐含有化合物及び脱イオン水を混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーを１００〜３００℃の間の何れかの温度にてスプレー造粒し、多数の前駆体顆粒を作製する工程と、
焼結雰囲気下に、４００〜７００℃の間の第１の温度にて、前記多数の前駆体顆粒を０．５〜２時間のうちの第１の時間予焼して、混合物を得る工程と、
前記焼結雰囲気下に、７００〜９５０℃の間の第２の温度にて、前記混合物を１〜１０時間のうちの第２の時間焼結する工程と、
を含むリチウムチタン酸化物材料の製造方法。 - １または１以上のドープ金属源を前記スラリーに混入する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW099144681 | 2010-12-20 | ||
| TW099144681A TWI441779B (zh) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | 摻雜磷之尖晶石結構鋰鈦氧化物材料及其製備方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011027008A Division JP5390547B2 (ja) | 2010-12-20 | 2011-02-10 | 燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013177310A true JP2013177310A (ja) | 2013-09-09 |
| JP5647301B2 JP5647301B2 (ja) | 2014-12-24 |
Family
ID=46233176
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011027008A Active JP5390547B2 (ja) | 2010-12-20 | 2011-02-10 | 燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料 |
| JP2013123587A Active JP5647301B2 (ja) | 2010-12-20 | 2013-06-12 | 燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料及びその製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011027008A Active JP5390547B2 (ja) | 2010-12-20 | 2011-02-10 | 燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8545735B2 (ja) |
| JP (2) | JP5390547B2 (ja) |
| CN (1) | CN102544465B (ja) |
| TW (1) | TWI441779B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014001110A (ja) * | 2012-06-20 | 2014-01-09 | Taiyo Yuden Co Ltd | リチウムチタン複合酸化物、その製造方法及び電池用電極 |
| JP2016162688A (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-05 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス |
| KR20200041233A (ko) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 삼성전자주식회사 | 혼합전도체, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 그 제조방법 |
| US10957900B2 (en) | 2015-09-16 | 2021-03-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101312271B1 (ko) * | 2011-03-25 | 2013-09-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 티탄산리튬, 티탄산리튬을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US9515316B2 (en) * | 2012-04-27 | 2016-12-06 | Showa Denko K.K. | Method for producing anode active material for secondary battery, anode active material for secondary battery, method for producing anode for secondary battery, anode for secondary battery, and secondary battery |
| CN103682294B (zh) * | 2012-09-24 | 2016-08-03 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种合成钛酸锂纳米微球的制备方法 |
| CN103199232B (zh) * | 2013-03-06 | 2015-05-13 | 宁德新能源科技有限公司 | 表面改性的钛酸锂及其制备方法 |
| KR101924036B1 (ko) * | 2015-06-09 | 2018-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 음극활물질, 및 이를 포함하는 음극 슬러리 및 리튬 이차전지 |
| CN105789583B (zh) * | 2016-03-28 | 2018-08-14 | 辽宁大学 | 一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag及其制备方法 |
| KR102178876B1 (ko) * | 2017-10-20 | 2020-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지 |
| CN111710854A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-25 | 电子科技大学 | 具有氧缺陷的钛酸锂电极材料及制备方法和应用 |
| CN113611847B (zh) * | 2021-07-30 | 2023-06-20 | 辽宁石油化工大学 | 一种Mo-P共掺杂钛酸锂锌负极材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000277116A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-10-06 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2001196061A (ja) * | 2000-01-11 | 2001-07-19 | Yuasa Corp | 非水電解質リチウム二次電池 |
| JP2001213622A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-08-07 | Toho Titanium Co Ltd | チタン酸リチウムの製造方法およびリチウムイオン電池並びにその電極 |
| JP2002211925A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-07-31 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | チタン酸リチウム及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池 |
| JP2002274849A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-25 | Titan Kogyo Kk | チタン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途 |
| JP2009193888A (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-27 | Ohara Inc | 固体電解質の製造方法及びリチウム電池の製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10251020A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-22 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 金属置換チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 |
| US6645673B2 (en) | 1999-02-16 | 2003-11-11 | Toho Titanium Co., Ltd. | Process for producing lithium titanate and lithium ion battery and negative electrode therein |
| CA2270771A1 (fr) * | 1999-04-30 | 2000-10-30 | Hydro-Quebec | Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee |
| JP2001155763A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-06-08 | Kyocera Corp | 固体電解質電池 |
| CA2327370A1 (fr) | 2000-12-05 | 2002-06-05 | Hydro-Quebec | Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode |
| DE10319464A1 (de) * | 2003-04-29 | 2004-11-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Lithiumtitanat-Spinellen |
| US9728809B2 (en) * | 2007-01-04 | 2017-08-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
| US20090004563A1 (en) | 2007-06-28 | 2009-01-01 | Zhimin Zhong | Substituted lithium titanate spinel compound with improved electron conductivity and methods of making the same |
| DE102008026580A1 (de) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell und dessen Verwendung |
| CN101373829B (zh) * | 2008-10-07 | 2011-05-11 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池 |
| RU2397576C1 (ru) * | 2009-03-06 | 2010-08-20 | ООО "Элионт" | Анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения |
| CN101728517A (zh) | 2009-11-20 | 2010-06-09 | 中南大学 | 一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法 |
| KR101312271B1 (ko) * | 2011-03-25 | 2013-09-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 티탄산리튬, 티탄산리튬을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
2010
- 2010-12-20 TW TW099144681A patent/TWI441779B/zh active
- 2010-12-27 CN CN201010623235.8A patent/CN102544465B/zh active Active
-
2011
- 2011-02-10 JP JP2011027008A patent/JP5390547B2/ja active Active
- 2011-03-07 US US13/041,631 patent/US8545735B2/en active Active
-
2013
- 2013-06-12 JP JP2013123587A patent/JP5647301B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000277116A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-10-06 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2001196061A (ja) * | 2000-01-11 | 2001-07-19 | Yuasa Corp | 非水電解質リチウム二次電池 |
| JP2001213622A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-08-07 | Toho Titanium Co Ltd | チタン酸リチウムの製造方法およびリチウムイオン電池並びにその電極 |
| JP2002211925A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-07-31 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | チタン酸リチウム及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池 |
| JP2002274849A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-25 | Titan Kogyo Kk | チタン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途 |
| JP2009193888A (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-27 | Ohara Inc | 固体電解質の製造方法及びリチウム電池の製造方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014001110A (ja) * | 2012-06-20 | 2014-01-09 | Taiyo Yuden Co Ltd | リチウムチタン複合酸化物、その製造方法及び電池用電極 |
| JP2016162688A (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-05 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス |
| WO2016140312A1 (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス |
| US10759673B2 (en) | 2015-03-04 | 2020-09-01 | Ube Industries, Ltd. | Lithium titanate powder including phosphorous, active material, electrode sheet, and energy storage device using the same |
| US10957900B2 (en) | 2015-09-16 | 2021-03-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
| KR20200041233A (ko) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 삼성전자주식회사 | 혼합전도체, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 그 제조방법 |
| KR102618548B1 (ko) | 2018-10-11 | 2023-12-27 | 삼성전자주식회사 | 혼합전도체, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012131688A (ja) | 2012-07-12 |
| US8545735B2 (en) | 2013-10-01 |
| CN102544465A (zh) | 2012-07-04 |
| US20120153225A1 (en) | 2012-06-21 |
| JP5390547B2 (ja) | 2014-01-15 |
| CN102544465B (zh) | 2015-04-01 |
| JP5647301B2 (ja) | 2014-12-24 |
| TWI441779B (zh) | 2014-06-21 |
| TW201226324A (en) | 2012-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5647301B2 (ja) | 燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料及びその製造方法 | |
| JP5231535B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムリン酸鉄の調製方法 | |
| JP4926607B2 (ja) | 電極材料の製造方法及び正極材料並びに電池 | |
| JP5110565B2 (ja) | リチウム二次電池、正極活物質被覆用粒子の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法 | |
| JP5268134B2 (ja) | 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 | |
| JP6248639B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| CN101901905A (zh) | 一种钛系复合材料及其制备方法和应用 | |
| JP2016143527A (ja) | 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 | |
| KR20170133188A (ko) | 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| Xiao et al. | Enabling LiNi0. 88Co0. 09Al0. 03O2 cathode materials with stable interface by modifying electrolyte with trimethyl borate | |
| JP2007048612A (ja) | リチウム電池用活物質 | |
| JP5900852B2 (ja) | 鉄含有複合リン酸フッ化物、その製造方法、及びそれを正極活物質として用いた二次電池 | |
| JP5807730B1 (ja) | 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス | |
| JP2022034545A (ja) | 不規則岩塩型材料を有するカソード及び前記カソードを形成する方法 | |
| EP3415467B1 (en) | Method for manufacturing vanadium lithium phosphate | |
| JP2013546126A (ja) | リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード（４．９ｖ）の調製のための方法 | |
| JP5678826B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| RU2558140C1 (ru) | АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА НА ОСНОВЕ LiCrTiO4 СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | |
| EP4238938A1 (en) | Solid electrolyte material, and battery in which same is used | |
| TW202118126A (zh) | 用於鋰離子電池之正極的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒、經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料及其製法 | |
| CN103896239A (zh) | 一种使用聚合物材料生产磷酸钒锂的碳热还原方法 | |
| EP4144700A1 (en) | Solid electrolyte material and battery using same | |
| KR20090061568A (ko) | 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법 | |
| JP2007265849A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2023038845A (ja) | 全固体リチウムイオン電池用電解質添加剤、固体電解質及び全固体リチウムイオン電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130808 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140515 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140520 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140729 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141014 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5647301 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |