WO2016140312A1 - 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス - Google Patents

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lithium
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三好　和弘
博文 竹本
寛之 藤野
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium titanate powder suitable as an electrode material for an electricity storage device, an active material using the lithium titanate powder, and an electricity storage device using the active material for a positive electrode sheet or a negative electrode sheet. is there.
  • lithium titanate is attracting attention as an active material for electric storage devices for electric vehicles such as HEV, PHEV, and BEV because it has excellent input / output characteristics when used as an active material.
  • the lithium titanate is excellent in charge / discharge rate characteristics and cycle characteristics by making the average pore diameter in the range of 50 to 500 mm and making the pore volume 0.01 mL / g or more. It is said that things can be made.
  • Patent Document 2 discloses that lithium titanate contains 0.10 to 0.25% by mass of K 2 O and 0.10 to 0.50% by mass of P 2 O 5 , thereby providing an initial lithium titanate. It is disclosed that the discharge capacity increases. At this time, in order to adjust the content of K 2 O or P 2 O 5 in the lithium titanate, a predetermined amount of K 2 O or P 2 O 5 is contained in the raw material of titanium oxide, and such oxidation is performed. Titanium and lithium hydroxide are mixed so that the atomic ratio of Li and Ti is 4: 5, and calcined in the atmosphere at 875 ° C. or 800 ° C. for 6 hours to produce lithium titanate.
  • Patent Document 2 as titanium oxide as a raw material, K 2 O and P 2 O 5 are added to hydrous titanium oxide so as to have a predetermined content, and then fired and pulverized. That is, in Patent Document 2, P 2 O 5 is used as a raw material for introducing P atoms.
  • Nb, K, and P coexist in lithium titanate to promote solid solution of Nb, and at the same time, the effect of Nb addition suppresses necking between particles, and titanic acid. It has been disclosed that lithium grain growth is suppressed and aggregation is difficult, and that charge / discharge rate characteristics are excellent.
  • the raw material used to adjust the concentration of P atom is ammonium dihydrogen phosphate, and the product obtained after firing is oxidized with lithium carbonate so that the Li: Ti molar ratio is 4: 5. Titanium is mixed (in addition, a predetermined amount of potassium hydroxide and niobium oxide is also mixed), and calcined in the atmosphere at 820 ° C. or 850 ° C. for 3 hours to produce lithium titanate.
  • the content of P in the lithium titanate is 0.013 to 0.240 mass%.
  • JP 2012-109279 A Japanese Patent No. 4558229 Japanese Patent No. 5529824
  • the lithium titanate contains a predetermined amount of phosphorus (P) atoms to improve the initial discharge capacity and charge / discharge rate characteristics.
  • the lithium titanate obtained in Patent Document 2 and Patent Document 3 has a small pore volume, and the charging characteristics at an extremely high rate of 50 C were not satisfactory at all.
  • the present invention when applied as an electrode material to an electricity storage device, has a large initial charge / discharge capacity, excellent charge rate characteristics, and a high capacity remaining rate during high-temperature storage, an active material comprising the same, It aims at providing the electrical storage device in which it was used.
  • the present inventors have included a specific amount of phosphorus atoms as lithium titanate, a specific surface area within a specific range, and a specific pore volume.
  • Value lithium titanate powder, and the storage device to which the lithium titanate powder is applied as an electrode material has a large initial charge / discharge capacity, excellent charge rate characteristics, and a high capacity remaining rate at high temperature storage
  • the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following matters.
  • lithium titanate powder mainly composed of Li 4 Ti 5 O 12 and having a specific surface area of 5 to 50 m 2 / g, the total pore volume is 0.03 to 0.5 ml / g, and A lithium titanate powder for an electrode of an electricity storage device, comprising 03 to 1% by mass of phosphorus atoms.
  • the specific surface area equivalent diameter calculated from the specific surface area determined by the BET method is defined as D BET, and the crystallite diameter calculated from the Scherrer equation from the peak half-value width of the (111) plane of Li 4 Ti 5 O 12 when a D X, above, wherein the D BET and D ratio of X D BET / D X ( ⁇ m / ⁇ m) is 3 or less according to any one of (1) to (3), the power storage Lithium titanate powder for device electrodes.
  • An electrode sheet for an electricity storage device including the active material according to (7).
  • a lithium ion secondary battery including the active material according to (7) (10) A lithium ion secondary battery including the active material according to (7).
  • An electrolyte salt containing at least one lithium salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiPO 2 F 2 , and LiN (SO 2 F) 2 was dissolved in a non-aqueous solvent containing one or more cyclic carbonates selected from The electrical storage device according to (9), wherein a nonaqueous electrolytic solution is used.
  • the concentration of the total electrolyte salt is 0.7 M or more and 2.0 M or less, and the electrolyte salt contains at least LiPF 6 and further 0.01 Li or more and 0.4 M or less of LiBF 4 , LiPO 2 F 2 , and The electricity storage device according to (12), wherein a non-aqueous electrolyte containing at least one lithium salt selected from LiN (SO 2 F) 2 is used.
  • the non-aqueous solvent is one or more symmetric chain carbonates selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl butyl carbonate, And the one or more asymmetric chain carbonates selected from ethylpropyl carbonate and the electricity storage device according to (12) or (13), further comprising:
  • the lithium titanate powder of the present invention has a total pore volume of 0.03 to 0.5 ml / g in lithium titanate having Li 4 Ti 5 O 12 as a main component and a specific surface area of 5 to 50 m 2 / g.
  • the lithium titanate powder is characterized in that the phosphorus atom content is in the range of 0.03 to 1% by mass.
  • Li 4 Ti 5 O 12 as a main component means that when the peak intensity corresponding to the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 is 100 among the peaks measured by the X-ray diffraction method, anatase.
  • the smaller the components other than Li 4 Ti 5 O 12 the easier it is to improve the 50C charge rate characteristics of the electricity storage device, and the initial discharge capacity tends to increase. Therefore, other than these Li 4 Ti 5 O 12 It is preferable that there are few components.
  • the atomic ratio Li / Ti of Li to Ti is preferably 0.79 to 0.90. Within this range, the proportion of Li 4 Ti 5 O 12 in the lithium titanate powder increases, and the initial charge / discharge capacity of the electricity storage device to which the lithium titanate powder of the present invention is applied as an electrode material increases. From this viewpoint, the atomic ratio Li / Ti is more preferably 0.80 or more, further preferably 0.82 or more, and particularly preferably 0.83 or more. Further, it is more preferably 0.89 or less, and still more preferably 0.88 or less.
  • the total pore volume of the lithium titanate powder of the present invention is 0.03 to 0.5 ml / g.
  • the total pore volume is within this range, application to an electricity storage device provides an electricity storage device having a large charge / discharge capacity, excellent 50C charge rate characteristics, and a high capacity remaining rate during high-temperature storage.
  • the total pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.15 ml / g or more, and 0.2 ml / g or more. It is particularly preferred.
  • the total pore volume is preferably 0.45 ml / g or less, more preferably 0.4 ml / g or less, from the viewpoint of further improving the capacity remaining rate at high temperature storage of the electricity storage device. And 0.35 ml / g or less is particularly preferable.
  • the total pore volume of the lithium titanate powder of the present invention is the total pore volume measured by a gas adsorption method.
  • the phosphorus atom (P) content is 0.03 to 1 mass%.
  • application to an electricity storage device provides an electricity storage device having a large charge / discharge capacity, excellent 50C charge rate characteristics, and a high capacity remaining rate during high-temperature storage.
  • the phosphorus atom content is preferably 0.25% by mass or more, and more preferably 0.4% by mass or more, from the viewpoint of further increasing the capacity remaining rate during high-temperature storage of the electricity storage device.
  • the phosphorus atom content is preferably 0.8% by mass or less, and more preferably 0.6% by mass or less from the viewpoint of increasing the initial discharge capacity.
  • the content of the phosphorus atom (P) is preferably 0.03 to 0.8% by mass from the viewpoint of increasing the charge / discharge capacity, and the charge / discharge capacity is further increased. Further, from the viewpoint of further increasing the capacity remaining rate of the electricity storage device during high temperature storage, it is more preferably 0.25 to 0.8% by mass, and further preferably 0.4 to 0.6% by mass.
  • the lithium titanate powder for an electrode of an electricity storage device according to the present invention preferably contains a phosphorus atom together with a lithium atom three times the phosphorus atom, that is, as an oxide notation, as Li 3 PO 4. It is preferable to contain ⁇ 3.7% by mass of Li 3 PO 4 . Particularly preferred is 0.95 to 2.98% by mass.
  • Phosphorus atoms are preferably contained uniformly throughout the particle.
  • Methods for measuring various physical properties [7. The concentration of titanium atoms (Ti) and phosphorus atoms (P) in the cross section of the lithium titanate particles (scanning transmission electron microscope (STEM))] was used to measure the lithium titanate particles using a scanning transmission electron microscope. In cross-sectional analysis, the surface of the lithium titanate particles is measured by energy dispersive X-ray spectroscopy, and the contour line is a line indicating the position moved from the surface toward the inside by 5 nm.
  • Ati (atm%) and Ap (atm%) are average concentrations of 10 atoms of titanium atoms and phosphorus atoms on the movement line (line 5 nm inside the contour line and having the same locus as the contour line). ) And a line indicating a position moved 100 nm from the surface of the lithium titanate particle toward the inside, a 100 nm movement line (inside 100 nm from the contour line) If the atomic concentrations of the titanium and phosphorus atoms with an average of 10 points on a line having a locus similar to that of the contour line are Bti (atm%) and Bp (atm%), the following formula (1) is satisfied.
  • the contact area between the lithium titanate particles and the electrolyte increases, so that an electricity storage device to which the lithium titanate powder is applied can be used at a higher speed.
  • the remaining capacity of the electricity storage device during high temperature storage is reduced.
  • the phosphorus atom taken into the lithium titanate particles is probably (... Li-OP-O-Ti-O -7) It is thought that it acts as a lithium ion trap site in the lithium titanate crystal during high temperature storage.
  • the crystallite diameter calculated from the Scherrer equation from the peak half-value width of the (111) plane of Li 4 Ti 5 O 12 of the lithium titanate powder of the present invention is D X.
  • a method for measuring the D X, will be described in later [lithium titanate powder physical properties measurement method] (2) crystallite diameter (D X).
  • D X from the viewpoint of improving the 50C charge rate characteristics of the power storage device is preferably 100nm or less, more preferably 80nm or less. From the viewpoint of increasing the capacity remaining rate during high temperature storage, it is preferably 15 nm or more.
  • the lithium titanate powder of the present invention has a specific surface area equivalent diameter calculated from the specific surface area determined by the BET method as D BET .
  • the method for measuring D BET will be described in (5) BET diameter (D BET ) in [Methods for measuring various physical properties of lithium titanate powder] described later.
  • D BET is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.08 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the 50C charge rate characteristics of the electricity storage device. From the viewpoint of increasing the capacity remaining rate during high temperature storage, it is preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the lithium titanate powder of the present invention is calculated from Scherrer's formula from the peak half-value width of the (111) plane of Li 4 Ti 5 O 12 with D BET being the specific surface area equivalent diameter calculated from the specific surface area determined by the BET method.
  • the crystallite diameter is taken as D X
  • the ratio D BET / D X of D BET and D X is to increase the initial discharge capacity of the electric storage device, from the viewpoint of improving the 50C charge rate characteristics, is 3 or less
  • 2 or less is more preferable, and 1.5 or less is more preferable.
  • the lithium titanate powder of the present invention may be a powder obtained without granulation operation, or a powder obtained by granulation operation before or after firing, and obtained without granulation operation.
  • the volume median particle size of the lithium titanate powder of the present invention (average particle diameter, hereinafter referred to as D 50) is 0.01 ⁇ 2 [mu] m.
  • D 50 of the lithium titanate powder of the present invention 0. 1 ⁇ m or more is preferable, and 1 ⁇ m or less is preferable for improving the 50C charge rate characteristics of the electricity storage device.
  • D 50 of the lithium titanate powder of the present invention obtained without granulation operation is more preferably 0.1 to 1 ⁇ m, further preferably 0.2 to 0.9 ⁇ m. is there.
  • D 50 of the lithium titanate powder of the present invention is preferably 50 ⁇ m or less.
  • D 50 means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when integrated from the smaller particle size. The measurement method is described in [3. Particle size distribution].
  • the lithium titanate powder of the present invention uses a raw material containing phosphorus atoms (P) so that the product contains a specific amount of phosphorus atoms (P), and the specific surface area and total pore volume are specified.
  • the production method is not particularly limited as long as the raw material mixing method, its conditions, firing conditions, crushing, pulverization, classification, magnetic separation, and other conditions can be adjusted.
  • the method for producing lithium acid powder includes a step of pulverizing and mixing the raw materials to a specific state, a step of baking at a high temperature for a short time (high temperature and short time), and a post-processing step such as pulverization, pulverization, classification and magnetic separation. It is preferable.
  • the lithium titanate powder of the present invention can be obtained. Grinding after firing is required.
  • the raw materials are pulverized and mixed to a specific state so that the raw materials can easily react with each other and then fired at a high temperature for a short time (high temperature for a short time).
  • the lithium titanate powder of the invention can be obtained.
  • the lithium titanate powder of the present invention obtained by such a method is preferable because D BET / D X is small and the effects of the present invention become more remarkable.
  • the lithium titanate powder of the invention will be described by dividing it into a raw material preparation step, a firing step, and post-treatment steps such as crushing / pulverizing / classifying / magnetic separation.
  • the method for producing the lithium powder is not limited to this.
  • the raw material for the lithium titanate powder of the present invention comprises a titanium raw material, a lithium raw material, and a phosphorus additive.
  • the titanium raw material titanium compounds such as anatase type titanium dioxide and rutile type titanium dioxide are used. It is preferable that it reacts easily with a lithium raw material in a short time, and anatase type titanium dioxide is preferable from this viewpoint.
  • the volume median particle size (average particle size, D50) of the titanium raw material is preferably 2 ⁇ m or less in order to sufficiently react the raw material by short-time firing.
  • lithium compounds such as lithium hydroxide monohydrate, lithium oxide, lithium hydrogen carbonate and lithium carbonate are used.
  • a lithium compound having a high melting point is preferable, and lithium carbonate is particularly preferable.
  • the phosphorus additive it is preferable to use a phosphorus compound containing a lithium atom, and it is particularly preferable to use Li 3 PO 4 (melting point; 837 ° C.).
  • a phosphorus additive that does not contain a lithium atom such as P 2 O 5 (melting point: 340 ° C.) or NH 4 H 2 PO 4 (melting point: 190 ° C.) is used as the phosphorus additive, the melting point is low, so it is relatively low Since the reaction with the titanium raw material starts from the temperature and the crystal growth is promoted, the total pore volume and the BET specific surface area are likely to be small, and the 50C charge rate characteristic is greatly lowered.
  • lithium compound lithium compounds such as lithium hydroxide monohydrate, lithium oxide, lithium hydrogen carbonate, lithium carbonate, lithium nitrate, and lithium acetate are used.
  • phosphorus compound ammonium dihydrogen phosphate, ammonium metaphosphate, diammonium hydrogen phosphate and phosphoric acid, diphosphorus pentoxide and the like are used. From the viewpoint of preventing impurities from mixing, it is particularly preferable to use Li 3 PO 4 as it is.
  • the particle size distribution curve measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring machine of the mixed powder constituting the mixture is such that D95 is 5 ⁇ m or less. It is preferable to prepare. From the viewpoint of increasing the total pore volume, it is more preferably 1 ⁇ m or less, further preferably 0.7 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • D95 is a particle size in which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 95% when integrated from the smaller particle size.
  • the mixture may be a mixed powder prepared as described above, or a granulated powder obtained by granulating the mixed powder prepared as described above.
  • the D95 of the granulated powder is not necessarily 5 ⁇ m or less, and is preferably a granulated powder obtained by granulating a mixed powder having a D95 of 5 ⁇ m or less.
  • the first method is a method in which the raw materials are mixed and then pulverized simultaneously with mixing.
  • the second method is a method in which each raw material is pulverized until D95 after mixing becomes 5 ⁇ m or less, and then mixed or mixed while lightly pulverizing.
  • the third method is a method in which powders made of fine particles are produced from each raw material by a method such as crystallization, classified as necessary, and mixed while mixing or lightly pulverizing.
  • the method of pulverizing simultaneously with the mixing of the raw materials is an industrially advantageous method because it involves fewer steps. Moreover, you may add a conductive support agent simultaneously.
  • the obtained mixture is a mixed powder, it can be used as it is for the next firing step.
  • the mixed slurry can be granulated and dried with a spray dryer or the like and then subjected to the next firing step.
  • baking is performed using a rotary kiln furnace, it can use in a furnace with a mixed slurry.
  • firing is preferably performed at a high temperature and in a short time.
  • the maximum temperature during firing is preferably 800 to 1100 ° C., more preferably 800 to 1000 ° C., and still more preferably 800 to 900 ° C.
  • the holding time at the maximum temperature during firing is preferably 2 to 90 minutes, more preferably 5 to 60 minutes, and further preferably 5 to 45 minutes. When the maximum temperature during firing is high, it is preferable to select a shorter holding time.
  • the residence time at 700 to 800 ° C. in the temperature rising process during firing. For example, it is preferably within 15 minutes.
  • the firing method is not particularly limited as long as it can be fired under such conditions.
  • Examples of the firing method that can be used include a fixed bed type firing furnace, a roller hearth type firing furnace, a mesh belt type firing furnace, a fluidized bed type, and a rotary kiln type firing furnace.
  • a roller hearth firing furnace, a mesh belt firing furnace, and a rotary kiln firing furnace are preferable.
  • the quality of the lithium titanate obtained by ensuring the uniformity of the temperature distribution of the mixture during baking is constant. In order to make it small, it is preferable to make the accommodation amount of the mixture into a mortar small.
  • the rotary kiln-type firing furnace does not require a container to contain the mixture, can be fired while continuously charging the mixture, has a uniform heat history on the material to be fired, and can obtain homogeneous lithium titanate From this, it is a particularly preferable firing furnace for producing the lithium titanate powder of the present invention.
  • the atmosphere at the time of firing is not particularly limited regardless of the firing furnace as long as the desorbed moisture and carbon dioxide gas can be removed.
  • an air atmosphere using compressed air is used, but an oxygen, nitrogen, or hydrogen atmosphere may be used.
  • the sintered lithium titanate powder obtained as described above can adjust the total pore volume by subsequent pulverization, but there is a slight aggregation, but without pulverizing to destroy the particles. If necessary, crushing or classifying to the extent that aggregation is eliminated may be performed. If pulverization is performed to the extent that aggregation is not performed without pulverization, the small D BET / D X of the fired lithium titanate powder is maintained thereafter, which is preferable.
  • the mixture according to the present invention is a mixed powder in which a titanium raw material, a lithium raw material, and a phosphorus additive are uniformly mixed, and has relatively large particles, specifically, a mixed powder prepared with D95 of 5 ⁇ m or less. Or a granulated powder obtained by granulating the mixed powder. If a mixture containing a mixed powder whose particle size distribution is not adjusted is calcined at a high temperature in a short time, a lithium titanate powder having a large crystallite size can be obtained. However, the proportion of a different phase such as Li 2 TiO 3 or rutile titanium dioxide May increase and the initial discharge capacity may decrease. If the firing time is prolonged, the heterogeneous phase is reduced, but the BET diameter is increased.
  • a different phase such as Li 2 TiO 3 or rutile titanium dioxide
  • the mixture to be baked is a state in which the titanium raw material and the lithium raw material are likely to react even in a short period of time in the majority of the mixture, that is, there are few large particles that do not easily proceed to the inside, and locally.
  • the granulated powder obtained by granulating the mixed powder or the mixed powder after preparing the mixed powder so that D95 is 5 ⁇ m or less From the granulated powder obtained by granulating the mixed powder or the mixed powder after preparing the mixed powder so that D95 is 5 ⁇ m or less. It is thought that the BET diameter of the resulting lithium titanate powder can be reduced by firing the resulting mixture at a high temperature of 800 ° C. or higher for a short time, while sufficiently reacting the titanium raw material with the lithium raw material to suppress the formation of a different phase. It is.
  • the active material of the present invention contains the lithium titanate powder.
  • One or more substances other than the lithium titanate powder may be included. Examples of other substances include carbon materials (pyrolytic carbons, cokes, graphites (artificial graphite, natural graphite, etc.), organic polymer compound combustion bodies, carbon fibers), tin and tin compounds, silicon and silicon compounds. Is used.
  • the electrode sheet of the present invention is a sheet having a mixture layer containing an active material (active material of the present invention), a conductive agent and a binder on one side or both sides of a current collector, and has a design shape of an electricity storage device. They are cut together and used as a positive electrode or a negative electrode.
  • the electricity storage device of the present invention is a device that stores and releases energy using intercalation and deintercalation of lithium ions to an electrode containing the active material, and includes, for example, a hybrid capacitor and a lithium battery Is mentioned.
  • Hybrid capacitor As the hybrid capacitor, an active material having a capacity formed by physical adsorption similar to the electrode material of an electric double layer capacitor, such as activated carbon, or physical adsorption, intercalation, deintercalation, etc., such as graphite.
  • an active material in which a capacity is formed by an active material having a capacity formed by redox, such as a conductive polymer, and the active material is used for a negative electrode.
  • the lithium battery of the present invention is a generic term for a lithium primary battery and a lithium secondary battery.
  • the term lithium secondary battery is used as a concept including a so-called lithium ion secondary battery.
  • the lithium battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and the like, but the active material can be used as an electrode material.
  • This active material may be used as either a positive electrode active material or a negative electrode active material, but the case where it is used as a negative electrode active material will be described below.
  • the negative electrode has a mixture layer containing a negative electrode active material (the active material of the present invention), a conductive agent, and a binder on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the conductive agent for the negative electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • natural graphite flaky graphite, etc.
  • graphite such as artificial graphite
  • carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black
  • single-phase carbon nanotube multi-walled carbon nanotube
  • Graphite layer is multi-layer concentric cylinder) (non-fishbone), cup-stacked carbon nanotube (fishbone) (fishbone), nodal carbon nanofiber (non-fishbone structure), platelet-type carbon nanofiber ( And carbon nanotubes such as a playing card).
  • the specific surface area of the carbon blacks is preferably 30 to 3000 m 2 / g, and more preferably 50 to 2000 m 2 / g.
  • the specific surface area is less than 30 m 2 / g, the contact area with the active material decreases, so that the electrical conductivity cannot be obtained and the internal resistance increases.
  • the specific surface area exceeds 3000 m 2 / g, the amount of solvent required for coating increases, so it becomes more difficult to improve the electrode density, and it is not suitable for increasing the capacity of the mixture layer.
  • the specific surface area of the graphites is preferably 30 to 600 m 2 / g, more preferably 50 to 500 m 2 / g.
  • the specific surface area is less than 30 m 2 / g, the contact area with the active material decreases, so that the electrical conductivity cannot be obtained and the internal resistance increases.
  • the specific surface area exceeds 600 m 2 / g, the amount of solvent required for coating increases, so it becomes more difficult to improve the electrode density, and it is not suitable for increasing the capacity of the mixture layer.
  • the aspect ratio of the carbon nanotubes is 2 to 150, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 30, and further preferably 2 to 20.
  • the structure of the formed fiber approaches a cylindrical tube shape, and the conductivity in the fiber axis direction of one fiber is improved.
  • the open end of the graphite network surface constituting the structural unit body is a fiber. Since the frequency of exposure to the outer peripheral surface is reduced, the conductivity between adjacent fibers is deteriorated.
  • the aspect ratio is small, the open end of the graphite mesh surface constituting the structural unit body portion is more frequently exposed to the outer peripheral surface of the fiber, so that the conductivity between adjacent fibers is improved. Since many short graphite mesh surfaces are connected in the axial direction, conductivity in the fiber axial direction of one fiber is impaired.
  • the addition amount of the conductive auxiliary agent varies depending on the specific surface area of the active material and the type and combination of the conductive auxiliary agent. Therefore, optimization should be performed, but it is preferably 0.1 to 10% by mass in the mixture layer. More preferably 0.5 to 5% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the conductivity of the mixture layer cannot be secured, and if it exceeds 10% by mass, the active material ratio decreases, and the unit mass of the mixture layer and the discharge capacity of the electricity storage device per unit volume are small. Therefore, it is not suitable for high capacity.
  • binder for the negative electrode examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylpyrosidone (PVP), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), and a copolymer of acrylonitrile and butadiene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVPVP polyvinylpyrosidone
  • SBR styrene and butadiene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the molecular weight of polyvinylidene fluoride is preferably 20,000 to 200,000. From the viewpoint of securing the binding property of the mixture layer, it is preferably 25,000 or more, more preferably 30,000 or more, and further preferably 50,000 or more.
  • the active material is preferably 150,000 or less.
  • the specific surface area of the active material is 10 m 2 / g or more, the molecular weight is preferably 100,000 or more.
  • the addition amount of the binder varies depending on the specific surface area of the active material and the type and combination of the conductive aids, and should be optimized, but is preferably 0.2 to 15% by mass in the mixture layer. is there. From the viewpoint of enhancing the binding property and securing the strength of the mixture layer, it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more. From the viewpoint of reducing the active material ratio and increasing the unit mass of the mixture layer and the discharge capacity of the electricity storage device per unit volume, it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • Examples of the negative electrode current collector include aluminum, stainless steel, nickel, copper, titanium, baked carbon, and copper or stainless steel having a surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Moreover, the surface of these materials may be oxidized, and an unevenness
  • corrugation may be given to the negative electrode collector surface by surface treatment.
  • Examples of the form of the negative electrode current collector include a sheet, a net, a foil, a film, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group, and a nonwoven fabric molded body.
  • a negative electrode active material active material of the present invention
  • a conductive agent and a binder are uniformly mixed in a solvent to form a paint, which is then applied onto the negative electrode current collector and dried. Can be obtained by compression.
  • a method of uniformly mixing a negative electrode active material (active material of the present invention), a conductive agent and a binder in a solvent to form a paint for example, while a stirring bar rotates in a kneading container such as a planetary mixer A revolving type kneader, a twin-screw extrusion type kneader, a planetary stirring and defoaming device, a bead mill, a high-speed swirling mixer, a powder suction continuous dissolution and dispersion device, and the like can be used. Moreover, as a manufacturing process, you may divide a process according to solid content concentration and use these apparatuses properly.
  • the conductive agent and the binder in the solvent In order to uniformly mix the negative electrode active material (the active material of the present invention), the conductive agent and the binder in the solvent, the specific surface area of the active material, the type of conductive auxiliary agent, the type of binder, and combinations thereof
  • optimization should be performed, but a kneader of a type in which a stirring bar revolves in a kneading container such as a planetary mixer, a twin-screw extrusion kneader, a planetary stirring deaerator, etc.
  • the process according to the solid content concentration As a manufacturing process, it is preferable to divide the process according to the solid content concentration as a manufacturing process, knead in a state where the solid content concentration is high, and then gradually reduce the solid content concentration to adjust the viscosity of the paint.
  • the state with a high solid content is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 70 to 90% by mass. If it is less than 60% by mass, a shearing force cannot be obtained, and if it exceeds 90% by mass, the load on the apparatus becomes large.
  • the mixing procedure is not particularly limited, but a method in which the negative electrode active material, the conductive agent and the binder are mixed in the solvent at the same time, the conductive agent and the binder are mixed in advance in the solvent, and then the negative electrode active material And a method in which the negative electrode active material slurry, the conductive agent slurry, and the binder solution are prepared in advance and mixed together.
  • the solvent water or an organic solvent can be used.
  • organic solvent include aprotic organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide, or a mixture of two or more kinds, with N-methylpyrrolidone being preferred.
  • the solvent When water is used as the solvent, it is preferably added in the final viscosity adjustment step as a production step in order not to cause the binder to aggregate.
  • an acidic compound to lower the pH at which corrosion does not occur.
  • the acidic compound either an inorganic acid or an organic acid can be used.
  • the inorganic acid phosphoric acid, boric acid and oxalic acid are preferable, and oxalic acid is more preferable.
  • the organic acid is preferably an organic carboxylic acid.
  • an organic solvent it is preferable to use the binder by dissolving it in an organic solvent in advance.
  • the positive electrode has a mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material a material capable of inserting and extracting lithium is used.
  • a composite metal oxide with lithium containing cobalt, manganese, nickel, lithium-containing olivine-type phosphate, or the like These positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more.
  • Such composite metal oxides include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn. 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 and the like.
  • lithium composite oxides may be substituted with other elements, and a part of cobalt, manganese, nickel may be replaced with Sn. , Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La, etc., or a part of O is replaced with S or F Alternatively, a compound containing these other elements can be coated.
  • the lithium-containing olivine-type phosphate include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 1-x M x PO 4 (M is selected from Co, Ni, Mn, Cu, Zn, and Cd). At least one, and x is 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • Examples of the conductive agent and the binder for the positive electrode include the same as those for the negative electrode.
  • Examples of the positive electrode current collector include aluminum, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, and aluminum or stainless steel having a surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver. The surface of these materials may be oxidized, and the surface of the positive electrode current collector may be uneven by surface treatment.
  • Examples of the shape of the current collector include a sheet, a net, a foil, a film, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group, and a nonwoven fabric molded body.
  • Non-aqueous electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent.
  • an electrolyte salt in a nonaqueous solvent.
  • an inorganic lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiPO 2 F 2 , LiN (SO 2 F) 2 , LiClO 4, or LiN (SO 2).
  • LiPF 3 Lithium salts containing a chain-like fluorinated alkyl group such as (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (iso-C 3 F 7 ) 3 , LiPF 5 (iso-C 3 F 7 ), and (CF 2 ) 2 ( SO 2 ) 2 NLi, (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 NLi and other lithium salts containing cyclic fluorinated alkylene chains, bis [oxalate-O, O ′] lithium borate and diflu Examples thereof include lithium salts using an oxalate complex such as oro [oxalate-O, O ′] lithium borate as an anion.
  • electrolyte salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiPO 2 F 2 , and LiN (SO 2 F) 2 , and the most preferable electrolyte salt is LiPF 6 .
  • electrolyte salts can be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration used by dissolving all the electrolyte salts is usually preferably 0.3 M or more, more preferably 0.5 M or more, and further preferably 0.7 M or more with respect to the non-aqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 2.5 M or less, more preferably 2.0 M or less, and even more preferably 1.5 M or less.
  • these electrolyte salts include LiPF 6, further LiBF 4, LiPO 2 F 2, and LiN (SO 2 F) at least one lithium salt selected from 2 nonaqueous solution
  • the proportion of the lithium salt other than LiPF 6 in the non-aqueous solvent is 0.001M or more, the effect of improving the 50C charge rate characteristics of the electricity storage device and the remaining capacity after high temperature storage It is preferable that the effect of improving the rate is easily exhibited, and it is preferably 1.0M or less because there is little concern that the effect of improving the 50C charge rate characteristics and the effect of improving the capacity remaining rate after high-temperature storage are reduced.
  • it is 0.01M or more, Especially preferably, it is 0.03M or more, Most preferably, it is 0.04M or more.
  • the upper limit is preferably 0.8M or less, more preferably 0.6M or less, and particularly preferably 0.4M or less.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonate, chain carbonate, chain ester, ether, amide, phosphate ester, sulfone, lactone, nitrile, S ⁇ O bond-containing compound, and the like.
  • chain ester is used as a concept including a chain carbonate and a chain carboxylic acid ester.
  • the non-aqueous solvent is usually used as a mixture in order to achieve appropriate physical properties.
  • the combination includes, for example, a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate, a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate and a lactone, a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate and an ether, a cyclic carbonate, a chain carbonate and a chain ester.
  • Combinations, combinations of cyclic carbonates, chain carbonates, and nitriles, combinations of cyclic carbonates, chain carbonates, and S ⁇ O bond-containing compounds are included.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), trans or Cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (hereinafter collectively referred to as “DFEC”), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and 4-ethynyl-1 , 3-dioxolan-2-one (EEC) may be used, including ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 4-fluoro-1,3 -Dioxolan-2-one and 4-ethynyl-1,3
  • One or more selected from dioxolan-2-one (EEC) is more preferable from the viewpoint of improving the effect of improving the 50C charge rate characteristics and the capacity remaining rate after high-temperature storage.
  • the ratio of the cyclic carbonate having an alkylene chain in the total cyclic carbonate is preferably 55% by volume to 100% by volume, and more preferably 60% by volume to 90% by volume.
  • one or more asymmetric chain carbonates selected from methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • MIPC methyl isopropyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • dipropyl carbonate and dibutyl carbonate
  • pivalate esters such as methyl pivalate, ethyl pivalate, and propyl pivalate
  • Preferred examples include one or more chain carboxylic acid esters selected from methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl acetate, and ethyl acetate (EA).
  • chain esters having a methyl group selected from dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl propionate, methyl acetate and ethyl acetate (EA) are preferable.
  • a chain carbonate having a methyl group is preferred.
  • chain carbonate it is preferable to use 2 or more types. Further, it is more preferable that both a symmetric chain carbonate and an asymmetric chain carbonate are contained, and it is further more preferable that the content of the symmetric chain carbonate is more than that of the asymmetric chain carbonate.
  • the content of the chain ester is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 60 to 90% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent. If the content is 60% by volume or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, and if it is 90% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte is lowered and the effect of improving the 50C charge rate characteristics Since there is little possibility that the effect of improving the capacity remaining rate after high-temperature storage is reduced, the above range is preferable.
  • the proportion of the volume occupied by the symmetrical linear carbonate in the linear carbonate is preferably 51% by volume or more, and more preferably 55% by volume or more.
  • the upper limit is more preferably 95% by volume or less, and still more preferably 85% by volume or less.
  • the symmetric chain carbonate contains dimethyl carbonate.
  • the asymmetric chain carbonate preferably has a methyl group, and methyl ethyl carbonate is particularly preferable. In the above case, it is preferable because the effect of improving the 50C charge rate characteristics and the effect of improving the capacity remaining rate after high-temperature storage are improved.
  • the ratio between the cyclic carbonate and the chain ester is such that the cyclic carbonate: chain ester (volume ratio) is 10:90 to 45: from the viewpoint of improving the effect of improving the 50C charge rate characteristics and the capacity remaining rate after high-temperature storage. 55 is preferable, 15:85 to 40:60 is more preferable, and 20:80 to 35:65 is particularly preferable.
  • the structure of the lithium battery of the present invention is not particularly limited, and a coin-type battery having a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator, and a cylindrical battery and a corner having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator.
  • An example is a type battery.
  • an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used.
  • polyethylene, polypropylene, cellulose paper, glass fiber paper, polyethylene terephthalate, polyimide microporous film and the like can be mentioned, and a multilayer film constituted by combining two or more kinds can also be used.
  • the surfaces of these separators can be coated with resin such as PVDF, silicon resin, rubber-based resin, particles of metal oxide such as aluminum oxide, silicon dioxide, and magnesium oxide.
  • the pore diameter of the separator may be in a range generally useful for batteries, for example, 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the separator may be in a range for a general battery, and is, for example, 5 to 300 ⁇ m.
  • Crystallite diameter (D X ) The crystallite size (D X ) of the lithium titanate powder of the present invention was measured using the same X-ray diffraction measurement apparatus as that of the above-mentioned XRD, and the measurement conditions were the measurement angle range (2 ⁇ ): 15.8 ° -21.0 °, step interval: 0.01 °, measurement time: 1 second / step, radiation source: CuK ⁇ ray, tube voltage: 50 kV, current: 300 mA peak width at half maximum of (111) plane of lithium titanate From Scherrer's equation, that is, the following equation (4). In calculating the half width, it is necessary to correct the line width by the optical system of the diffractometer, and silicon powder was used for this correction.
  • the measurement sample was a mixed slurry made of mixed powder
  • the method was the same as that in the case where the measurement sample was powdery, except that about 50 mg of the sample in terms of powder was added. Subsequent operations were the same regardless of the measurement sample.
  • the measurement slurry subjected to the dispersion treatment was accommodated in a measurement cell, and a measurement solvent was added to adjust the slurry concentration.
  • the particle size distribution was measured when the transmittance of the slurry was within an appropriate range. D95 of the mixed powder was calculated from the obtained particle size distribution curve.
  • BET specific surface area (m 2 / g)
  • the BET specific surface area was measured by a one-point method using liquid nitrogen using a fully automatic BET specific surface area measuring device manufactured by Mountec Co., Ltd., trade name “Macsorb HM model-1208”.
  • D BET BET diameter (D BET )
  • D BET BET diameter ( ⁇ m)
  • ⁇ S the true density (g / cc) of lithium titanate
  • S the BET specific surface area (m 2 / g).
  • D BET 6 / ( ⁇ S ⁇ S) (5)
  • Lithium titanate particles were bonded to a dummy substrate using an epoxy resin, then cut, bonded to a reinforcing ring, polished, dimpled, and Ar ion milled. Finally, carbon deposition was performed to prepare a flake sample.
  • the concentration of titanium atoms (Ti) and phosphorus atoms at specific positions of the obtained thin sample of lithium titanate particles was measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) as follows. Using a JEM-2100F field emission transmission electron microscope (with Cs correction) manufactured by JEOL Ltd. and observing the cross section of the thin sample at an acceleration voltage of 120 kV, the JEWEL UTW Si (Li) semiconductor manufactured by JEOL Ltd. Using a detector and a beam diameter of 0.2 nm, the contour line of the surface of the lithium titanate particle is taken, and the contour line is a line indicating the position moved 5 nm from the particle surface toward the inside of the particle.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the measuring device was a high-performance, fully automatic gas adsorption measuring device AC1-iQ (manufactured by QUANTACHROME), and nitrogen gas was used as the adsorption gas.
  • AC1-iQ manufactured by QUANTACHROME
  • nitrogen gas was used as the adsorption gas.
  • 1 g of lithium titanate powder was weighed, placed in a measurement cell, and deaerated under vacuum at 200 ° C. for 15 hours. The cell size is a large cell and the stem diameter is 6 mm ⁇ .
  • Fully automatic gas adsorption was measured by the constant volume method, and the total pore volume was examined.
  • the lithium atom content was measured by the following method.
  • a lithium titanate powder sample was heated and dissolved with hydrofluoric acid, and then titanium was adsorbed and removed with an anion exchange resin to elute lithium. After adding sulfuric acid to the eluent and evaporating to dryness, the mixture was ignited and the mass was measured as Li 2 SO 4 .
  • the analytical value was determined by converting Li 2 SO 4 to lithium.
  • the impurity element in Li 2 SO 4 after mass measurement was quantified by ICP-AES to correct the analytical value of lithium.
  • the content of titanium atoms was measured by quantitative analysis of Ti according to JIS K 8703-1992.
  • Example 1 Li 2 CO 3 (average particle diameter 4.6 ⁇ m) and anatase TiO 2 (average particle diameter 0.6 ⁇ m) were weighed so that the atomic ratio of Li to Ti was Li / Ti: 0.80, and Li 3 PO 4 was weighed so as to be 0.26% by mass with respect to lithium titanate produced after firing. Ion exchange water was added to the solid content concentration of 41% by mass and stirred to prepare a mixed slurry.
  • the obtained mixed slurry is introduced into the core tube from the raw material supply side of a rotary kiln type firing furnace (furnace core tube length: 4 m, furnace core tube diameter: 30 cm, external heating type) equipped with an adhesion prevention mechanism, and dried. Baked.
  • a rotary kiln type firing furnace Furnace core tube length: 4 m, furnace core tube diameter: 30 cm, external heating type
  • the heating temperature of the core tube is The raw material supply side: 900 ° C., the central part: 900 ° C., and the fired product recovery side: 900 ° C., and the residence time of the fired product in the heating zone was 26 minutes.
  • the fired material collected from the fired material collection side of the core tube was screened using a hammer mill (Dalton, AIIW-5 type) with a screen opening of 0.5 mm, a rotation speed of 8,000 rpm, and a powder feed. Speed: Crushed at 25 kg / hr. The pulverized powder was sieved (grain roughness: 45 ⁇ m), and the powder that passed through the sieve was collected.
  • the electrolyte used for the battery for evaluating the characteristics was prepared as follows.
  • a nonaqueous solvent of ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): methyl ethyl carbonate (MEC): dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio) 10: 20: 20: 50 was prepared, and LiPF was used as an electrolyte salt thereof. 6 was dissolved to a concentration of 1M and LiPO 2 F 2 to a concentration of 0.05M to prepare an electrolytic solution.
  • a coating material containing 90% by mass of the lithium titanate powder of Example 1, 5% by mass of acetylene black (conductive agent), and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (binder) as active materials was prepared as follows. . Polyvinylidene fluoride, acetylene black and 1-methyl-2-pyrrolidone solvent previously dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone solvent are mixed with a planetary stirring deaerator, then lithium titanate powder is added, and the whole solid It prepared so that a partial concentration might be 64 mass%, and it mixed with the planetary stirring deaerator.
  • a 1-methyl-2-pyrrolidone solvent was added to prepare a total solids concentration of 56% by mass, and the mixture was mixed with a planetary stirring deaerator to prepare a coating material.
  • the obtained paint was applied onto an aluminum foil and dried to prepare an evaluation electrode single-sided sheet. Furthermore, the coating material was apply
  • lithium cobaltate powder is 90% by mass
  • acetylene black (conductive agent) is 5% by mass
  • polyvinylidene fluoride (binder) is 5% by mass.
  • % Coating material was prepared, coated on an aluminum foil and dried, and then coated on the opposite surface and dried to prepare a counter electrode double-sided sheet.
  • the evaluation electrode single-sided sheet was punched into a circle with a diameter of 14 mm, pressed at a pressure of 7 t / cm 2 , and then vacuum-dried at 120 ° C. for 5 hours to prepare an evaluation electrode.
  • the evaluation electrode and metallic lithium (formed in a circular shape with a thickness of 0.5 mm and a diameter of 16 mm) face each other through a glass filter (two sheets of GA-100 manufactured by Whatman and GF / C) for evaluation.
  • Each of the non-aqueous electrolytes prepared for the battery was added and sealed to prepare a 2030 coin-type battery.
  • the evaluation electrode double-sided sheet was pressed at a pressure of 2 t / cm 2 , and then punched to prepare a negative electrode having a mixture layer having a lead wire connecting portion of 4.2 cm in length and 5.2 cm in width. After pressing the counter electrode double-sided sheet at a pressure of 2 t / cm 2 , punching was performed to prepare a positive electrode having a mixture layer having a lead wire connecting portion of 4 cm in length and 5 cm in width.
  • the prepared negative electrode and positive electrode are opposed to each other with a separator (manufactured by Ube Industries: UP3085), laminated, the aluminum foil lead wires are connected together with the positive and negative electrodes, the non-aqueous electrolyte is added, and vacuum sealing is performed with aluminum laminate.
  • a laminate type battery for 60 ° C. storage capacity retention rate evaluation was produced. At this time, the capacity of the battery was 200 mAh, and the ratio of the capacity of the negative electrode to the positive electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity ratio) was 1.1.
  • ⁇ 50C charge rate characteristics evaluation room temperature> A constant current charging is performed in which a coin battery whose initial discharge capacity is measured is charged to 1 V at a current of 50 C in a constant temperature bath at 25 ° C., and then discharged to 2 V at a current density of 0.2 mA / cm 2. Current discharge was performed and the charge capacity at 50 C current was measured. A value obtained by dividing the charging capacity at 50 C current by the above-mentioned initial discharge capacity was defined as the 50 C charging rate characteristic value. The results are shown in Table 1.
  • 50 C refers to a current value that can charge the initial discharge capacity in 1/50 hours.
  • Example 2 to 15 The additive amount of the raw material Li 3 PO 4 was set to the amount shown in Table 1, and the mixed powder having D95 shown in Table 1 was obtained by adjusting the processing conditions of bead mill pulverization / mixing in the raw material preparation step.
  • titanic acid according to Examples 2 to 15 was prepared in the same manner as in Example 1 except that baking was carried out with the maximum temperature in the baking step and the holding time at the maximum temperature as shown in Table 1. Lithium powder was produced, and various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • coin type and laminate type batteries in which the lithium titanate powder was applied to the electrode material were produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the evaluation of various physical properties and battery characteristics of the obtained lithium titanate powders according to Examples 2 to 15. Moreover, about the lithium titanate particle which comprises the lithium titanate powder of Example 3, the above-mentioned [various physical property measuring methods] [7.
  • FIG. 1 shows the results of measuring the concentration of titanium atoms (Ti) and phosphorus atoms (P) (scanning transmission electron microscope (STEM)) in the cross section of the lithium titanate particles.
  • Example 16 The additive amount of the raw material Li 3 PO 4 was set to the amount shown in Table 1, and the mixed powder having D95 shown in Table 1 was obtained by adjusting the processing conditions of bead mill pulverization / mixing in the raw material preparation step. Using the mixed powder, a lithium titanate powder was obtained and obtained in the same manner as in Example 1 except that firing was performed as shown in Table 1 for the maximum temperature in the firing step and the holding time at the maximum temperature. The obtained lithium titanate powder was further subjected to ball milling using 1 mm ⁇ zirconia balls for 6 hours to produce a lithium titanate powder according to Example 16. With respect to the obtained lithium titanate powder according to Example 16, various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 17 The additive amount of the raw material Li 3 PO 4 was set to the amount shown in Table 1, and the mixed powder having D95 shown in Table 1 was obtained by adjusting the processing conditions of bead mill pulverization / mixing in the raw material preparation step. Using the mixed powder, a lithium titanate powder was obtained and obtained in the same manner as in Example 1 except that firing was performed as shown in Table 1 for the maximum temperature in the firing step and the holding time at the maximum temperature. The obtained lithium titanate powder was further subjected to ball milling using 1 mm ⁇ zirconia balls for 24 hours to produce a lithium titanate powder according to Example 17. With respect to the obtained lithium titanate powder according to Example 17, various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 The additive amount of the raw material Li 3 PO 4 was set to the amount shown in Table 1, and the mixed powder having D95 shown in Table 1 was obtained by adjusting the processing conditions of bead mill pulverization / mixing in the raw material preparation step. Lithium titanate powder according to Example 18 is obtained by firing in the same manner as in Example 1 except that the mixed powder is used and the heating temperature of the rotary kiln-type firing furnace (maximum temperature in the firing step) is 880 ° C. And various physical properties and battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 19 The addition amount of the raw material Li 3 PO 4 is the amount shown in Table 1, and the mixed powder having D95 shown in Table 1 was obtained by adjusting the processing conditions of bead mill pulverization / mixing in the raw material preparation step, In the same manner as in Example 18, lithium titanate powder was synthesized, and various physical properties and battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 20 The electrolyte used for the battery for evaluating the battery characteristics of the lithium titanate of Example 8 was prepared as follows and the battery characteristics were evaluated.
  • a nonaqueous solvent of ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): methyl ethyl carbonate (MEC): dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio) 10: 20: 20: 50 was prepared, and LiPF was used as an electrolyte salt thereof. 6 was dissolved to a concentration of 1M to prepare an electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Lithium titanate powders according to Comparative Examples 2 and 3 were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of raw material P 2 O 5 added was as shown in Table 1.
  • Table 1 shows various physical property evaluations and battery characteristic evaluations of the obtained lithium titanate powders according to Comparative Examples 2 and 3.
  • Comparative Example 4 A lithium tannate powder according to Comparative Example 4 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the amount of raw material P 2 O 5 added and the retention time at the maximum temperature in the firing step were as shown in Table 1. .
  • Table 1 shows various physical property evaluations and battery characteristic evaluations of the obtained lithium titanate powder according to Comparative Example 4.
  • Comparative Example 5 The lithium titanate powder according to Comparative Example 5 is produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the type and amount of the raw material P additive and the retention time at the maximum temperature in the firing step are shown in Table 1. did. With respect to the obtained lithium titanate powder according to Comparative Example 5, various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. In addition, coin type and laminate type batteries in which the lithium titanate powder was applied to the electrode material were produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Various physical property evaluations and battery characteristic evaluations of the obtained lithium titanate powder according to Comparative Example 5 are shown in Table 1.
  • the mixing / pulverization method “A1” indicates that the bead mill pulverization / mixing was performed in the raw material preparation step, and the mixing / pulverization method “A2” was performed using a Henschel mixer type mixer. It shows that it went. Further, in Table 1, the firing furnace “B1” indicates that the firing was performed using the rotary kiln type firing furnace, and the firing furnace “B2” was performed using the muffle type electric furnace. Show.
  • the lithium titanate powder according to the present invention is the reason why when the power storage device is applied to the power storage device as an electrode material, the initial charge / discharge The capacity is large, the charge capacity is large even at a high rate of 50 C, and the storage capacity remaining rate can be kept high even when stored at 60 ° C.

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Abstract

　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、比表面積が５～５０ｍ２／ｇであるチタン酸リチウムにおいて、全細孔容積が０．０３～０．５ｍｌ／ｇであり、０．０３～１質量％のリン原子を含有することを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末およびそれを含む活物質材料、並びにその活物質を含む電極シートおよびその電極シートを用いる蓄電デバイスを提供する。

Description

蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なチタン酸リチウム粉末および、このチタン酸リチウム粉末を用いた活物質材料と、この活物質材料を正極シート又は負極シートに用いた蓄電デバイスに関するものである。
　近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。その中でもチタン酸リチウムは、活物質材料として用いた場合に入出力特性に優れる点から、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＢＥＶといった電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として注目されている。
　しかしながら、特にＨＥＶに使用される場合、電気自動車を減速する際に放出されるエネルギーを回収する（回生と言う）ので、瞬間的に非常に大きな電流が電池に流れ込むため、更なる急速充電特性の改善が求められている。また、自動車は１０年以上に渡り使用されるため、電気自動車用の蓄電デバイスも長期に渡り性能が劣化しないことが要求されている。
　特許文献１には、チタン酸リチウムの平均細孔直径を５０～５００Åの範囲にすることおよび、細孔容積を０．０１ｍＬ／ｇ以上にすることにより、充放電レート特性やサイクル特性に優れたものが出来るとされている。
　特許文献２には、チタン酸リチウムに、Ｋ２Ｏを０．１０～０．２５質量％、かつＰ２Ｏ５を０．１０～０．５０質量％含有させることにより、チタン酸リチウムの初期放電容量が大きくなることが開示されている。この際、チタン酸リチウム中のＫ２ＯやＰ２Ｏ５の含有量を調整するため、酸化チタンの原料中にＫ２ＯやＰ２Ｏ５を所定量含有させ、かつ、このような酸化チタンと水酸化リチウムとを、ＬｉとＴｉとの原子比が４：５になるように混合し、大気中で８７５℃もしくは８００℃で６時間焼成し、チタン酸リチウムを作製している。なお、この特許文献２では、原料となる酸化チタンとして、含水酸化チタンにＫ2Ｏ及びＰ2Ｏ5を所定の含有量となるように添加した後、焼成、粉砕して製造している。すなわち、特許文献２では、Ｐ原子を導入するための原料としてＰ2Ｏ5を使用するものである。
　特許文献３には、チタン酸リチウム中に、Ｎｂと、Ｋ、Ｐとを共存させることでＮｂの固溶が促進されると同時に、Ｎｂ添加の効果で粒子同士のネッキングが抑えられ、チタン酸リチウムの粒成長が抑制され凝集しにくくなり、充放電レート特性の優れたものが出来ることが開示されている。この際、Ｐ原子の濃度を調整するために用いられている原料は、リン酸二水素アンモニウムであり、焼成後に得られる生成物のＬｉ：Ｔｉモル比が４：５となるよう炭酸リチウムと酸化チタンとを混合（その他、所定量の水酸化カリウム、酸化ニオブも混合）し、大気中で８２０℃もしくは８５０℃で３時間焼成し、チタン酸リチウムを作製している。なお、特許文献３では、チタン酸リチウム中における、Ｐの含有量を０．０１３～０．２４０質量％としている。
特開２０１２－１０９２７９号公報 特許第４５５８２２９号公報 特許第５５２９８２４号公報
　特許文献１のように細孔容積を上げていくと、レート特性がよくなるが、一方で高温保存時の容量残存率が低下する問題があった。また、特許文献２や特許文献３では、チタン酸リチウム中に、リン（Ｐ）原子を所定量含有させることで、初期放電容量や充放電レート特性の向上を図っているが、その一方で、特許文献２や特許文献３で得られるチタン酸リチウムは、その細孔容積が小さく、５０Ｃという極めて高いレートでの充電特性は全く満足できるものではなかった。
　そこで本発明は、蓄電デバイスに電極材料として適用した場合に、初期充放電容量が大きく、充電レート特性に優れ、高温保存時の容量残存率の高いチタン酸リチウム粉末、それを含む活物質材料、それが用いられた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記の目的を達成すべく種々検討した結果、チタン酸リチウムとして、リン原子を特定の量だけ含有し、比表面積が特定の範囲であり、かつ、細孔容積を特定の値のチタン酸リチウム粉末を見出し、そのチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスが、初期充放電容量が大きく、充電レート特性に優れ、高温保存時の容量残存率が高いことを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
　（１）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、比表面積が５～５０ｍ２／ｇであるチタン酸リチウム粉末において、全細孔容積が０．０３～０．５ｍｌ／ｇであり、０．０３～１質量％のリン原子を含有することを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
　（２）リン原子の含有量が０．０３～０．８質量％であることを特徴とする前記（１）に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
　（３）リン原子の含有量が０．２５～０．８０質量％であることを特徴とする前記（１）に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
　（４）ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が３以下であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかに記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
　（５）ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が２以下であることを特徴とする前記（４）に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
　（６）Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが、０．８０以上０．８９以下であることを特徴とする前記（１）～（５）のいずれかに記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
　（７）前記（１）～（６）のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
　（８）前記（７）に記載の活物質材料を含む蓄電デバイス用の電極シート。
　（９）前記（８）に記載の電極シートを含む蓄電デバイス。
　（１０）前記（７）に記載の活物質材料を含むリチウムイオン二次電池。
　（１１）前記（７）に記載の活物質材料を含むハイブリッドキャパシタ。
　（１２）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする前記（９）に記載の、蓄電デバイス。
　（１３）全電解質塩の濃度が０．７Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．０１Ｍ以上０．４Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることを特徴とする前記（１２）に記載の、蓄電デバイス。
　（１４）前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする前記（１２）または（１３）に記載の、蓄電デバイス。
　本発明によると、充放電容量が大きく、充電レート特性に優れ、高温保存時の容量残存率が高い蓄電デバイスの電極材料として好適なチタン酸リチウム粉末、活物質材料、並びに蓄電デバイスを提供することができる。
実施例３に係るチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面の走査透過型電子顕微鏡写真（２０万倍）である。
　［本発明のチタン酸リチウム粉末］
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、比表面積が５～５０ｍ２／ｇであるチタン酸リチウムにおいて、全細孔容積が０．０３～０．５ｍｌ／ｇであり、リン原子の含有量が０．０３～１質量％の範囲にあることを特徴とするチタン酸リチウム粉末である。
　ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするとは、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度が５以下であり、Ｌｉ２ＴｉＯ３の、回折角（２θ）＝４３．５～４３．８°のピークのピーク強度が５以下であることを言う。ただし、これらのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の成分は少ない方が、蓄電デバイスの５０Ｃ充電レート特性が向上しやすく、かつ初期放電容量が大きくなりやすいため、これらのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の成分は少ないことが好ましい。特にＬｉ２ＴｉＯ３が少ないと、５０Ｃ充電レート特性が向上しやすく、かつ初期放電容量が大きくなりやすいので、Ｘ線回折法によって測定されるＬｉ２ＴｉＯ３に由来するピークのうち、回折角（２θ）＝４３．５～４３．８°のピークのピーク強度は３以下であることが好ましく、特に１以下であることが好ましい。
　本発明のチタン酸リチウム粉末において、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは、０．７９～０．９０であることが好ましい。この範囲内であると、チタン酸リチウム粉末中におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の割合が多くなり、本発明のチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの初期充放電容量が大きくなる。この観点から、原子比Ｌｉ／Ｔｉは、より好ましくは０．８０以上であり、更に好ましくは０．８２以上であり、特に好ましくは０．８３以上である。また、より好ましくは０．８９以下であり、更に好ましくは０．８８以下である。
　＜全細孔容積＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末の全細孔容積は、０．０３～０．５ｍｌ／ｇである。全細孔容積がこの範囲であれば、蓄電デバイスに適用することで、充放電容量が大きく、５０Ｃ充電レート特性が優れ、高温保存時の容量残存率が高い蓄電デバイスが得られる。全細孔容積は、５０Ｃ充電レート特性をさらに向上させる観点からは、０．１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１５ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２ｍｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、全細孔容積は、蓄電デバイスの高温保存時の容量残存率をさらに向上させる観点からは、０．４５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．３５ｍｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、本発明のチタン酸リチウム粉末の全細孔容積は、ガス吸着法によって測定される全細孔容積である。
　＜リン原子（Ｐ）の含有量＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末において、リン原子（Ｐ）の含有量は０．０３～１質量％である。リン原子（Ｐ）の含有量がこの範囲であれば、蓄電デバイスに適用することで、充放電容量が大きく、５０Ｃ充電レート特性が優れ、高温保存時の容量残存率が高い蓄電デバイスが得られる。リン原子の含有量は、蓄電デバイスの高温保存時の容量残存率をさらに高くする観点からは、０．２５質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましい。また、リン原子の含有量は、初期放電容量を大きくする観点からは、０．８質量％以下が好ましく、０．６質量％以下がより好ましい。より具体的には、リン原子（Ｐ）の含有量は、充放電容量をより大きくするという観点より、０．０３～０．８質量％であることが好ましく、充放電容量をより大きくし、かつ蓄電デバイスの高温保存時の容量残存率をさらに高くする観点から、０．２５～０．８質量％であることがより好ましく、０．４～０．６質量％であることがさらに好ましい。本発明に係る、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末は、リン原子をリン原子の３倍のリチウム原子と共に、即ち、酸化物表記では、Ｌｉ３ＰＯ４として含有させることが好ましく、０．１２～３．７質量％のＬｉ３ＰＯ４を含有させることが好ましい。特に好ましくは０．９５～２．９８質量％である。リン原子は粒子全体に均一に含有されていることが好ましい。後述の［各種物性測定方法］〔７．チタン酸リチウム粒子の断面のチタン原子（Ｔｉ）およびリン原子（Ｐ）の濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））〕で測定したとき、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面の輪郭線をとり、その輪郭線を表面から内部に向かって５ｎｍ移動した位置を示す線である、５ｎｍ移動線（輪郭線よりも５ｎｍ内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線）上の１０点平均のチタン原子およびリン原子の原子濃度をＡｔｉ（ａｔｍ％）およびＡｐ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍ移動した位置を示す線である、１００ｎｍ移動線（輪郭線よりも１００ｎｍ内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線）上の１０点平均のチタンおよびリン原子の原子濃度をＢｔｉ（ａｔｍ％）およびＢｐ（ａｔｍ％）とすると、下記式（１）を満たすことが好ましく、下記式（２）を満たすことがさらに好ましく、下記式（３）を満たすことが特に好ましい。
　　　０．５≦（Ａｐ／Ａｔｉ）／（Ｂｐ／Ｂｔｉ）≦２　　　　　（１）
　　　０．６≦（Ａｐ／Ａｔｉ）／（Ｂｐ／Ｂｔｉ）≦１．５　　　（２）
　　　０．８≦（Ａｐ／Ａｔｉ）／（Ｂｐ／Ｂｔｉ）≦１．２　　　（３）
　電極材料として用いるチタン酸リチウム粉末の全細孔容積を大きくすると、チタン酸リチウム粒子と電解液の接触面積が大きくなるため、そのチタン酸リチウム粉末が適用された蓄電デバイスはより高速に蓄電デバイスを充電できるようになるが、一方で、蓄電デバイスの高温保存時の容量残存率が低下する。そこでリン原子を特定の量だけチタン酸リチウム内に添加することで、チタン酸リチウムを用いた蓄電デバイスの容量残存率を向上させることができるようになる。推測の域を脱しないが、おそらくチタン酸リチウム粒子内に取り込まれたリン原子が、（・・・Ｌｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｔｉ－Ｏ－・・・）のようになり、蓄電デバイスの高温保存時にチタン酸リチウム結晶内でリチウムイオンのトラップサイトとして作用しているのだと考えられる。
　＜Ｄｘ＞
　本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとする。ＤＸの測定方法については、後述の［チタン酸リチウム粉末の各種物性測定方法］の（２）結晶子径（ＤＸ）にて説明する。ＤＸは、蓄電デバイスの５０Ｃ充電レート特性を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。高温保存時の容量残存率を高くする観点から、好ましくは１５ｎｍ以上である。
　＜ＤＢＥＴ＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとする。ＤＢＥＴの測定方法については、後述の［チタン酸リチウム粉末の各種物性測定方法］の（５）ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）にて説明する。ＤＢＥＴは、蓄電デバイスの５０Ｃ充電レート特性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０８μｍ以下である。高温保存時の容量残存率を高くする観点から、好ましくは０．０３μｍ以上である。
　＜ＤＢＥＴ／ＤＸ＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸは、蓄電デバイスの初期放電容量を大きくし、５０Ｃ充電レート特性を向上させる観点から、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましい。
　＜体積中位粒径＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、造粒操作が行われずに得られた粉末でも、焼成前後のいずれかに造粒操作が行われて得られた粉末でも良く、造粒操作が行われずに得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末の体積中位粒径（平均粒径、以下Ｄ５０と記す）は、０．０１～２μｍである。電極を作製する際に、チタン酸リチウム粉末の凝集を抑制し取扱性を良くするためには、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、蓄電デバイスの５０Ｃ充電レート特性を向上させるには１μｍ以下が好ましい。これらの観点から、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、より好ましくは０．１～１μｍであり、更に好ましくは０．２～０．９μｍである。また、造粒操作が行われて得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は５０μｍ以下であることが好ましい。ここでＤ５０とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法については、後述の［各種物性測定方法］の〔３．粒度分布〕にて説明する。
　［本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法］
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、生成物が目的とする特定の量のリン原子（Ｐ）を含有するようにリン原子（Ｐ）を含む原料を使用し、比表面積および全細孔容積が特定の範囲になるように、原料の混合方法やその条件、焼成条件、解砕・粉砕・分級・磁選などの条件を調整することができれば、特にその製造方法に制約はないが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法としては、原料を特定の状態まで粉砕・混合する工程、高温かつ短時間（高温短時間）で焼成する工程および解砕・粉砕・分級・磁選などの後処理工程からなることが好ましい。
　焼成時間が長いと、粒子表面の細孔の消失や粒子同士の融着が起こり、焼成後のチタン酸リチウム粉末の全細孔容積はかなり小さくなり、本発明のチタン酸リチウム粉末を得るには焼成後の粉砕が必要になる。一方、原料を特定の状態まで粉砕・混合し、原料同士が反応しやすい状態にした上で、高温かつ短時間（高温短時間）で焼成することにより、焼成後の粉砕を行わなくても本発明のチタン酸リチウム粉末を得ることができる。このような方法で得られた本発明のチタン酸リチウム粉末は、ＤＢＥＴ／ＤＸが小さく、本発明の効果がより顕著になるので好ましい。
　以下に、発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、および解砕・粉砕・分級・磁選などの後処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
　＜原料の調製工程＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料、リチウム原料およびリン添加剤からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。チタン原料の体積中位粒径（平均粒径、Ｄ５０）は、短時間の焼成で、原料を十分に反応させるためには２μｍ以下が好ましい。
　リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。高温で焼成する点では、融点の高いリチウム化合物が好ましく、炭酸リチウムが特に好ましい。
　リン添加剤としては、リチウム原子を含むリンの化合物を用いることが好ましく、特にＬｉ３ＰＯ４（融点；８３７℃）を用いることが好ましい。リン添加剤にＰ２Ｏ５（融点；３４０℃）やＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（融点；１９０℃）などのリチウム原子を含まないリン添加剤を用いた場合、融点が低いため、比較的低い温度からチタン原料と反応を開始し、結晶成長が促進されるため、全細孔体積やＢＥＴ比表面積が小さくなりやすく、５０Ｃ充電レート特性が大幅に低下してしまう。また、これらのリチウム原子を含まないリン添加剤は、焼成中に安定なＬｉ３ＰＯ４に近い状態を取ろうとするため、Ｌｉ不足から反応が不均一となり、ルチル型のＴｉＯ２やＬｉ２ＴｉＯ３といった不純物が生成し、その割合が大きくなると初期放電容量の低下を引き起こすことがある。これらのリチウム原子を含まないリン添加剤を単独で用いずに、Ｌｉ３ＰＯ４の組成になるように、加えるリン原子の３倍のモル数に相当するリチウム原料をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２用とは別に余分に使用し、リチウム化合物とリン化合物を反応させて焼成時にＬｉ３ＰＯ４を生成しても良い。リチウム化合物としては水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。リン化合物としては、燐酸二水素アンモニウム、メタ燐酸アンモニウム、燐酸水素二アンモニウムおよび燐酸、五酸化二リン等が用いられる。不純物が混入し難い観点から、Ｌｉ３ＰＯ４をそのまま用いることが特に好ましい。
　本発明においては、以上の原料からなる混合物の焼成前に、混合物を構成する混合粉末のレーザ回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線において、Ｄ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。全細孔容積を高くする観点から、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．７μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下である。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。混合物は、以上のように調製された混合粉末であっても、あるいは、以上のように調製された混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であっても良い。また、焼成に供する混合物の状態を、以上の混合粉末または造粒粉末を含むスラリー状としても良い。混合物が造粒粉末である場合は、造粒粉末のＤ９５が５μｍ以下である必要はなく、Ｄ９５が５μｍ以下の混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であることが好ましい。
　混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料を混合後のＤ９５が５μｍ以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。また、同時に導電助剤を添加しても良い。
　得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをスプレードライヤーなどによって造粒・乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。焼成がロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合スラリーのまま炉内に供することができる。
　＜焼成工程＞
　次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の全細孔容積を大きく、また結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは８００～１１００℃であり、より好ましくは８００～１０００℃であり、更に好ましくは８００～９００℃である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは２～９０分であり、より好ましくは５～６０分であり、更に好ましくは５～４５分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる粉末の全細孔容積を大きく、また結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００～８００℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば１５分以内が好ましい。
　このような条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に混合物を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、焼成時の混合物の温度分布の均一性を確保して得られるチタン酸リチウムの品質を一定にするためには、匣鉢への混合物の収容量を少量にすることが好ましい。
　ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成が出来る点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質なチタン酸リチウムを得ることが出来る点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
　焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できる雰囲気であれば、焼成炉に関わらず特に限定されるものではない。通常は、圧縮空気を用いた空気雰囲気とするが、酸素、窒素、または水素雰囲気などでも良い。
　＜後処理工程＞
　以上のようにして得られた焼成後のチタン酸リチウム粉末は、その後の粉砕によって全細孔容積を調整することできるが、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。粉砕を行わず、凝集を解す程度の解砕を行うだけであれば、その後でも、焼成後のチタン酸リチウム粉末の、小さいＤＢＥＴ／ＤＸが維持されるので好ましい。
　本発明に係る混合物は、チタン原料、リチウム原料およびリン添加剤が均一に混合されている上に、相対的に大きな粒子が少ない混合粉末、具体的にはＤ９５が５μｍ以下に調製された混合粉末、またはその混合粉末を造粒して得られる造粒粉末からなることが好ましい。粒度分布が調整されていない混合粉末を含む混合物を高温短時間で焼成すれば、結晶子径が大きいチタン酸リチウム粉末は得られるが、Ｌｉ２ＴｉＯ３やルチル型二酸化チタンのような異相の割合が大きくなり初期放電容量が低下することがある。焼成時間を長時間にすれば、異相は少なくなるが、ＢＥＴ径が大きくなってしまう。
　本発明における好ましい態様である、結晶子径に対するＢＥＴ径が小さいチタン酸リチウム粉末が得られるのは、次のような理由によると推察する。
　焼成時の７００～８００℃はチタン酸リチウムの結晶核が生成し始める温度域なので、この温度域の滞留時間を短くすることによって、結晶核の生成数が抑えられて、各結晶核が単独で成長しやすくなり、得られるチタン酸リチウム粉末の結晶子径を大きくすることができるものと思われる。他方、ＢＥＴ径が小さいチタン酸リチウム粉末を得るには、焼成は低温で短時間行われることが望ましいが、そのような焼成条件では、チタン原料とリチウム原料との反応が進まずルチル型二酸化チタンなどの異相が生成しやすくなる。本発明においては、焼成に供する混合物を、チタン原料とリチウム原料とが混合物の大半の個所において短時間の焼成でも反応しやすい状態、すなわち、内部まで反応が進みにくい大きな粒子が少なく、局所的にも均一に混合された状態にした上で、具体的にはＤ９５が５μｍ以下になるよう混合粉末を調製した上で、その混合粉末、またはその混合粉末を造粒して得られる造粒粉末からなる混合物を８００℃以上の高温で短時間焼成することで、チタン原料とリチウム原料を十分反応させて異相の生成を抑制しながらも、得られるチタン酸リチウム粉末のＢＥＴ径を小さくできるものと思われる。
　［活物質材料］
　本発明の活物質材料は、前記チタン酸リチウム粉末を含むものである。前記チタン酸リチウム粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
　［電極シート］
　本発明の電極シートは、集電体の片面または両面に、活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有するシートであり、蓄電デバイスの設計形状に合わせて裁断され、正極または負極として使用される。
　［蓄電デバイス］
　本発明の蓄電デバイスは、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
　［ハイブリッドキャパシタ］
　前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に前記活物質材料を使用するデバイスである。
　［リチウム電池］
　本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
　前記リチウム電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されているが、前記活物質材料は電極材料として用いることができる。この活物質材料は、正極活物質および負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
　＜負極＞
　負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
　前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは３０～３０００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０～２０００ｍ２/ｇである。３０ｍ２/ｇ未満の比表面積では、活物質との接触面積が減少するため、導電性が取れなくなり、内部抵抗が上昇することになる。３０００ｍ２/ｇ超の比表面積になると、塗料化に必要となる溶媒量が増えるため、電極密度を向上させることがより困難になり、合剤層の高容量化に適さない。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは３０～６００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０～５００ｍ２/ｇである。３０ｍ２/ｇ未満の比表面積では、活物質との接触面積が減少するため、導電性が取れなくなり、内部抵抗が上昇することになる。６００ｍ２/ｇ超の比表面積になると、塗料化に必要となる溶媒量が増えるため、電極密度を向上させることがより困難になり、合剤層の高容量化に適さない。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、２～１５０であり、好ましくは２～５０、より好ましくは２～３０、さらに好ましくは２～２０である。アスペクト比が大きいと、形成される繊維の構造が円筒チューブ状に近づき、１本の繊維における繊維軸方向の導電性は向上するが、構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が高くなるため、隣接繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面が、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多数連結して構成されるため、１本の繊維における繊維軸方向の導電性が損なわれる。
　導電助剤の添加量は、活物質の比表面積や導電助剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。０．１質量％未満では、合剤層の導電性が確保できなくなり、１０質量％超では、活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量が小さくなるため高容量化に適さない。
　前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロシドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは２万～２０万である。合剤層の結着性を確保する観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電剤との接触を妨げずに導電性が確保する観点から、１５万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。
　結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電助剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．２～１５質量％である。結着性を高め合剤層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を大きくする観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
　前記負極の作製方法としては、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化した後、前記負極集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。
　負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化する方法としては、例えば、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置、ビーズミル、高速旋回型ミキサ、粉体吸引連続溶解分散装置などを用いることができる。また、製造工程として、固形分濃度によって工程を分け、これらの装置を使い分けてもよい。
　負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合するには、活物質の比表面積、導電助剤の種類、結着剤の種類やこれらの組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置などを用いる場合には、製造工程として固形分濃度によって工程を分け、固形分濃度が高い状態で混練した後、徐々に固形分濃度を下げ塗料の粘度を調製するのが好ましい。固形分濃度が高い状態としては、好ましくは６０～９０質量％、さらに好ましくは７０～９０質量％である。６０質量％未満では、せん断力が得られず、９０質量％超では装置の負荷が大きくなるため適さない。
　混合手順としては、特に限定されることはないが、負極活物質と導電剤と結着剤を同時に溶剤中で混合する方法、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法、負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液あらかじめ作製し、それぞれを混合する方法などが挙げられる。これらの中でも均一に分散させるには、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法および負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液あらかじめ作製し、それぞれを混合する方法が好ましい。
　溶剤としては、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられ、好ましくはＮ－メチルピロリドンである。
　溶剤に水を用いる場合には、結着剤を凝集させないために製造工程として最後の粘度調整の工程で添加するのが好ましい。また、塗料のｐHが高くなると負極集電体としてアルミニウムを用いた場合には、アルミニウムの腐食が起こるため、酸性化合物を加えて、腐食が起こらないｐHまで下げるのが好ましい。酸性化合物としては、無機酸や有機酸のどちらも使用できる。無機酸としては、好ましくはリン酸、ホウ酸、シュウ酸であり、より好ましくはシュウ酸である。有機酸としては、好ましくは有機カルボン酸である。
　溶剤に有機溶剤を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶剤に溶解させて使用するのが好ましい。
　＜正極＞
　正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
　前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
　前記正極用の導電剤および結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
　＜非水電解液＞
　非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
　前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ６である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
　また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、蓄電デバイスの５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存後の容量残存率の向上効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存後の容量残存率の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
　前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
　なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
　前記非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、および４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が、５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存後の容量残存率の向上効果を高める観点からより好適であり、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネートおよび２，３－ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種又は二種以上が更に好適である。
　全環状カーボネート中のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合は、５５体積％～１００体積％であることが好ましく、６０体積％～９０体積％が更に好ましい。
　鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、および酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
　前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
　また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
　鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存後の容量残存率の向上効果が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
　鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存後の容量残存率の向上効果が向上するので好ましい。
　環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存後の容量残存率の向上効果を高める観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が特に好ましい。
　＜リチウム電池の構造＞
　本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
　前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１～１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５～３００μｍである。
　次に、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の溶媒の組み合わせに限定されるものではない。以下に記載の実施例、比較例の物性値および特性値は表１にまとめて記載する。
　［各種物性測定方法］
　〔１．ＸＲＤ〕
　測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ－ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°～９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。
　チタン酸リチウムのメインピーク強度（回折角２θ＝１８．１～１８．５°の範囲内のピーク強度）、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２７．２～２７．６°の範囲内のピーク強度）、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２４．７～２５．７°の範囲内のピーク強度）、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度（回折角２θ＝４３．５～４３．８°の範囲内のピーク強度）を測定した。
　そして、チタン酸リチウムのメインピーク強度を１００としたときの、前記のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度の相対値を算出した。
　〔２．結晶子径（ＤＸ）〕
　本発明のチタン酸リチウム粉末の結晶子径（ＤＸ）は、前述のＸＲＤと同じＸ線回折測定装置を用いて、測定条件を、測定角度範囲（２θ）：１５．８°～２１．０°、ステップ間隔：０．０１°、測定時間：１秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとして得られたチタン酸リチウムの（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式、すなわち以下の式（４）より求めた。なお、半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正にはシリコン粉末を使用した。
　　ＤＸ　＝　Ｋ・λ／（ ＦＷ（Ｓ）・ｃｏｓθｃ）　　　（４）
　　　　ＦＷ（Ｓ）＾Ｄ ＝ ＦＷＨＭ＾Ｄ － ＦＷ（Ｉ）＾Ｄ
　　　　ＦＷ（Ｉ）＝ｆ０＋ｆ１×(２θ)＋ｆ２×(２θ)２
　　　　θｃ＝(ｔ０＋ｔ１×(２θ)＋ｔ２(２θ)２）／２
　　　　Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９４）
　　　　λ：ＣｕＫα１線の波長（１．５４０５９Å）
　　　　ＦＷ（Ｓ）:試料固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
　　　　ＦＷ（Ｉ）:装置固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
　　　　Ｄ：デコンボリューションパラメータ（１．３）
　　　　ｆ０＝５．１０８６７３Ｅ－０２
　　　　ｆ１＝１．０５８４２４Ｅ－０４
　　　　ｆ２＝６．８７１４８１Ｅ－０６
　　　　θｃ：ブラッグ角の補正値
　　　　ｔ０＝－３．０００Ｅ－０３
　　　　ｔ１＝５．１１９Ｅ－０４
　　　　ｔ２＝－３．５９９Ｅ－０６
　〔３．粒度分布〕
　本発明に係る混合粉末およびチタン酸リチウム粉末の粒度分布の測定には、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いた。測定試料の調整には、混合粉末の場合はエタノールを、チタン酸リチウム粉末の場合はイオン交換水を、それぞれ測定溶媒として用いた。測定試料が粉末状の場合は、５０ｍｌの測定溶媒に約５０ｍｇの試料を投入し、さらに界面活性剤である０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を１ｃｃ添加し、得られた測定用スラリーを超音波分散機で処理した。測定試料が混合粉末からなる混合スラリーの場合は、粉末換算で約５０ｍｇの試料を投入したこと以外は測定試料が粉末状の場合と同様の方法とした。以降の操作は、測定試料に関わらず同じ方法とした。分散処理が施された測定用スラリーを測定セルに収容して、さらに測定溶媒を加えてスラリー濃度を調整した。スラリーの透過率が適正範囲になったところで粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、混合粉末のＤ９５を算出した。
　〔４．ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）〕
　株式会社マウンテック製、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８」を使用し、液体窒素を用いて一点法でＢＥＴ比表面積を測定した。
　〔５．ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）〕
　ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（５）より求めた。ここで、ＤＢＥＴはＢＥＴ径（μｍ）、ρＳはチタン酸リチウムの真密度（ｇ／ｃｃ）、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　　　ＤＢＥＴ　＝　６／（ρＳ×Ｓ）　　　（５）
　〔６．チタン酸リチウム粉末全体におけるリン原子（Ｐ）量（誘導結合プラズマ発光分光分析法）〕
　誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、チタン酸リチウム粉末全体に含まれる、リン原子量を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。
　〔７．チタン酸リチウム粒子の断面のチタン原子（Ｔｉ）およびリン原子（Ｐ）の濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））〕
　本発明に係るチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により、チタン酸リチウム粒子の特定の位置におけるチタン原子（Ｔｉ）およびリン原子（Ｐ）の濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
　チタン酸リチウム粒子を、エポキシ樹脂を用いてダミー基板と接着後、切断、補強リングに接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミリングを行い、最後にカーボン蒸着を施し、薄片試料を調製した。
　得られた、チタン酸リチウム粒子の薄片試料の特定の位置におけるチタン原子（Ｔｉ）およびリン原子の濃度を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法によって、次のようにして測定した。日本電子製　ＪＥＭ－２１００Ｆ型電界放射型透過電子顕微鏡（Ｃｓ補正付）を使用し、加速電圧１２０ｋＶで、薄片試料の断面を観察しながら、同顕微鏡付帯の日本電子製　ＵＴＷ型Ｓｉ(Ｌｉ)半導体検出器、ビーム径０．２ｎｍを使用して、チタン酸リチウム粒子の表面の輪郭線をとり、その輪郭線を粒子表面から粒子内部に向かって５ｎｍ移動した位置を示す線である、５ｎｍ移動線（輪郭線よりも５ｎｍ内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線）の上の１０点平均のチタン原子およびリン原子の原子濃度、および粒子表面から粒子内部に向かって１００ｎｍ移動した位置を示す線である、１００ｎｍ移動線（輪郭線よりも１００ｎｍ内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線）の上の１０点平均のチタン原子およびリン原子の原子濃度を測定した。
　〔９．全細孔容積の測定（ガス吸着法）〕
　本発明のチタン酸リチウム粉末について、ガス吸着法による全細孔容積の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
　測定装置は高性能、全自動ガス吸着量測定装置ＡＣ１－ｉＱ（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製）で吸着ガスは窒素ガスを使用した。前処理としてチタン酸リチウム粉末を１ｇ計りとり、測定セルにいれ、２００℃真空下で１５時間脱気した。セルサイズはラージセルでステム径が６ｍｍφである。定容法による全自動ガス吸着量測定を行い、全細孔容積を調べた。
　〔１０．チタン酸リチウム粉末全体におけるリチウム／チタン比（Ｌｉ／Ｔｉ比）の分析〕
　本発明に係るチタン酸リチウム粉末のリチウム原子の含有量とチタン原子の含有量をそれぞれ下記方法で測定し、リチウム／チタン比（Ｌｉ／Ｔｉ比）を算出した。
　リチウム原子の含有量は次の方法で測定した。チタン酸リチウム粉末試料をフッ化水素酸で加熱溶解した後、陰イオン交換樹脂でチタンを吸着除去しリチウムを溶離した。溶離液に硫酸を添加して蒸発乾固した後、強熱し、Ｌｉ２ＳＯ４として質量を測定した。Ｌｉ２ＳＯ４をリチウムに換算して分析値を求めた。質量測定後のＬｉ２ＳＯ４中の不純物元素をＩＣＰ－ＡＥＳで定量してリチウムの分析値を補正した。チタン原子の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ８７０３－１９９２に準拠したＴｉの定量分析により測定した。
　［実施例１］
　Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径　４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径　０．６μｍ）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８０になるように秤量し、またＬｉ３ＰＯ４を焼成後に生成するチタン酸リチウムに対して０．２６質量％になるよう秤量した。固形分濃度４１質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し混合スラリーを作製した。この混合スラリーをビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル　ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製（外径：０．６５ｍｍ）のビーズをベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら、粉砕・混合を行った。得られた粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のＤ９５を算出した。その結果を表１に示す。
　得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）の原料供給側から炉心管内に導入し、乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：９００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の、加熱域での滞留時間を２６分とした。その後、炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ－５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。解砕した粉末を、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。
　得られた球状二次粒子のチタン酸リチウム粉末について、［各種物性測定方法］で記載の物性測定を行った。その結果を表１に示す。
　なお、表１において、原料の調製工程における混合・粉砕方法については、本実施例などで採用したビーズミル混合をＡ１、後述する比較例の一部で採用した乾式混合をＡ２と表記した。また、同じく表１において、焼成工程において使用した焼成炉については、本実施例などで使用したロータリーキルン炉をＢ１、後述する比較例の一部で使用したマッフル炉をＢ２と表記した。
　＜電解液の調製＞
　特性を評価するための電池に用いる電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝１０：２０：２０：５０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
　＜評価電極シートの作製＞
　活物質として実施例１のチタン酸リチウム粉末を９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合の塗料を次のように作製した。あらかじめ１－メチル－２－ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと１－メチル－２－ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、チタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が６４質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、１－メチル－２－ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が５６質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調整した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて評価電極片面シートを作製した。さらに、得られた評価電極片面シートの反対面にも塗料を塗布し、乾燥させて評価電極両面シートを作製した。
　＜対極シートの作製＞
　前記＜評価電極シートの作製＞と同様な作製方法において、活物質として、コバルト酸リチウム粉末を９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％となる塗料を調整し、アルミニウム箔上に塗布、乾燥させた後、反対面にも塗料を塗布、乾燥させて対極両面シートを作製した。
　＜コイン電池の作製＞
　前記評価電極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、７ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ワットマン製　ＧＡ－１００とＧＦ／Ｃの２枚重ね）を介して対向させ、評価するための電池用として調製した、前記非水電解液を、それぞれ加えて封止することによって、２０３０型コイン型電池を作製した。
　＜ラミネート電池の作製＞
　前記評価極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦４．２ｃｍ横５．２ｃｍの負極を作製した。前記対極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦４ｃｍ横５ｃｍの正極を作製した。作製した負極と正極を、セパレータ（宇部興産製：ＵＰ３０８５）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正負極共に接続し、前記非水電解液を加えて、アルミラミネートで真空封止することによって、６０℃保存容量維持率評価用のラミネート型電池を作製した。このとき電池の容量は２００ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量比）は１．１であった。
　これらの電池を用いて、初期放電容量、５０C充電レート特性および６０℃保存容量維持率を評価した。
　＜初期充放電容量（室温）＞
　上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池を２５℃の恒温槽内にて、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電としたとき、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行い３サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。結果を表１に示す。
　＜５０Ｃ充電レート特性評価（室温）＞
　初期放電容量を測定したコイン電池を、２５℃の恒温槽内にて、５０Ｃの電流で１Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を行い、５０Ｃ電流おける充電容量を測定した。５０Ｃ電流おける充電容量を上述の初期放電容量で割った値を、５０Ｃ充電レート特性値とした。結果を表１に示す。ここで５０Ｃとは上述の初期放電容量を１／５０時間で充電できる電流値をいう。
　＜６０℃保存時の容量残存率評価＞
　作製したラミネート電池を２５℃の恒温槽内にて、４０ｍＡで２．７５Ｖまで充電を行い、さらに２．７５Ｖで充電電流が１０ｍＡの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、４０ｍＡの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行った。次に２５℃の恒温槽内にて４０ｍＡで２．７５Ｖまで充電を行い、さらに２．７５Ｖで充電電流が１０ｍＡの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行い、保存前充電容量を測定し、充電状態のまま６０℃の恒温槽内にて７日間保存した。保存後、２５℃の恒温槽内にて４０ｍＡの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電し、保存後放電容量を測定し、保存前充電容量で割って６０℃保存時容量残存率とした。結果を表１に示す。
　［実施例２～１５］
　原料のＬｉ３ＰＯ４の添加量を表１に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表１に示すＤ９５を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２～１５に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例１と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた実施例２～１５に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表１に示す。また実施例３のチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、上述の［各種物性測定方法］〔７．チタン酸リチウム粒子の断面のチタン原子（Ｔｉ）およびリン原子（Ｐ）の濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））〕の測定を行った結果を図１に示す。粒子表面から内部に向かって５ｎｍ移動した位置を示す線である、５ｎｍ移動線（輪郭線よりも５ｎｍ内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線）の上の１０点平均（図中Ａはそのうちの一点である）のチタンの原子濃度Ａｔｉは２６．０ａｔｍ％、リンの原子濃度Ａｐは０．４ａｔｍ％であった。粒子表面から内部に向かって１００ｎｍ移動した位置を示す線である、１００ｎｍ移動線（輪郭線よりも１００ｎｍ内部に位置し、かつ、輪郭線と同様の軌跡を有する線）の上の１０点平均（図中Ｂはそのうちの一点である）のチタンの原子濃度Ｂｔｉは３６．１ａｔｍ％、リンの原子濃度Ｂｐは０．５ａｔｍ％であり、（Ａｐ／Ａｔｉ）／（Ｂｐ／Ｂｔｉ）は１．１であった。なお、実施例３以外の実施例１、２、４～２０についても、同様にして、上述の［各種物性測定方法］〔７．チタン酸リチウム粒子の断面のチタン原子（Ｔｉ）およびリン原子（Ｐ）の濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））〕の測定を行ったところ、実施例３と同様の傾向を示すものであった。
　［実施例１６］
　原料のＬｉ３ＰＯ４の添加量を表１に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表１に示すＤ９５を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例１と同様の方法でチタン酸リチウム粉末を得て、得られたチタン酸リチウム粉末について、さらに、１ｍｍφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を６時間行って、実施例１６に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた実施例１６に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例１と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた実施例１６に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表１に示す。
　［実施例１７］
　原料のＬｉ３ＰＯ４の添加量を表１に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表１に示すＤ９５を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例１と同様の方法でチタン酸リチウム粉末を得て、得られたチタン酸リチウム粉末について、さらに、１ｍｍφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を２４時間行って、実施例１７に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた実施例１７に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例１と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた実施例１７に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表１に示す。
　［実施例１８］
　原料のＬｉ３ＰＯ４の添加量を表１に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表１に示すＤ９５を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、ロータリーキルン式焼成炉の加熱温度（焼成工程における最高温度）を８８０℃としたこと以外は、実施例１と同様に焼成を行うことにより、実施例１８に係るチタン酸リチウム粉末を合成し、各種物性評価と電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例１９］
　原料のＬｉ３ＰＯ４の添加量を表１に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表１に示すＤ９５を有する混合粉末を得たこと以外は、実施例１８と同様にチタン酸リチウム粉末を合成し、各種物性評価と電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例２０］
　実施例８のチタン酸リチウムの電池特性評価をするための電池に用いる電解液を、次のように調製して電池特性評価を行った。エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝１０：２０：２０：５０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
　［比較例１]
　Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径　４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径　０．６μｍ）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８０になるように秤量し、またＰ２Ｏ５を焼成後に生成するチタン酸リチウムに対して０．０７質量％になるよう秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で３０分間混合した。表１に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したＤ９５を示す。本比較例の混合粉末のＤ９５は８．００μｍであった。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中８００℃で３時間焼成した。昇温時の７００～８００℃における滞留時間を３０分とした。その後、得られた焼成物を回収し、実施例１と同様の方法で解砕した後、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集し、比較例１のチタン酸リチウム粉末を得て、各種物性評価と電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
　［比較例２および３］
　原料のＰ２Ｏ５の添加量を表１に示すようにしたこと以外は比較例１と同様の方法で比較例２および３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例２および３に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例１と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例２および３に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表１に示す。
　［比較例４］
　原料のＰ２Ｏ５の添加量および焼成工程における最高温度での保持時間を表１に示すようにしたこと以外は比較例１と同様の方法で比較例４に係るタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例４に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例１と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例４に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表１に示す。
　［比較例５］
　原料のＰ添加剤の種類と添加量、焼成工程における最高温度での保持時間を表１に示すようにしたこと以外は比較例１と同様の方法で比較例５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例５に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例１と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例５に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表１に示す。
　[比較例６～１１]
　原料のＬｉ３ＰＯ４の添加量を表１に示す量とし、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表１に示すＤ９５を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で比較例６～１１に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例１と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例６～１１に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表１に示す。
　［比較例１２］
　原料にＰ添加剤を加えず、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表１に示すＤ９５を有する混合粉末を得て、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で製造したチタン酸リチウム粉末について、１ｍｍφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を６時間行って、比較例１２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。得られた比較例１２に係るチタン酸リチウム粉末について、実施例１と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例１２に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表１に示す。
　［比較例１３～１６］
　原料にＰ添加剤としてＬｉ３ＰＯ４を表１に示す量加え、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表１に示すＤ９５を有する混合粉末を得たこと以外は比較例１２と同様の方法で比較例１３～１６に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例１と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用したコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例１３～１６に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価と電池特性評価を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表１中、混合・粉砕方法「Ａ１」は、原料調製工程において、ビーズミル粉砕・混合を行ったことを示しており、混合・粉砕方法「Ａ２」は、ヘンシェルミキサー型の混合機を用いて行ったことを示している。また、表１中、焼成炉「Ｂ１」は、ロータリーキルン式焼成炉を用いて焼成を行ったことを示しており、焼成炉「Ｂ２」は、マッフル型電気炉を用いて焼成を行ったことを示している。
　以上の実施例からわかるように、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、比表面積が５～５０ｍ２／ｇであるチタン酸リチウム粉末において、全細孔容積が０．０３～０．５ｍｌ／ｇであり、０．０３～１質量％のリン原子を含有する、本願発明に係るチタン酸リチウム粉末であるからこそ、電極材料として蓄電デバイスに適用した場合に、その蓄電デバイスが、初期充放電容量が大きく、５０Ｃという高レートにおいても充電容量が大きく、６０℃保存時においても保存容量残存率を高く保つことができるものとなる。

Claims (14)

  1. 　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、比表面積が５～５０ｍ２／ｇであるチタン酸リチウム粉末において、全細孔容積が０．０３～０．５ｍｌ／ｇであり、０．０３～１質量％のリン原子を含有することを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
  2. 　リン原子の含有量が０．０３～０．８質量％であることを特徴とする請求項１に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
  3. 　リン原子の含有量が０．２５～０．８質量％であることを特徴とする請求項１に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
  4. 　ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が３以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
  5. 　ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が２以下であることを特徴とする請求項４に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
  6. 　Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが、０．８０以上０．８９以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
  8. 　請求項７に記載の活物質材料を含む蓄電デバイス用の電極シート。
  9. 　請求項８に記載の電極シートを含む蓄電デバイス。
  10. 　請求項７に記載の活物質材料を含むリチウムイオン二次電池。
  11. 　請求項７に記載の活物質材料を含むハイブリッドキャパシタ。
  12. 　エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス。
  13. 　全電解質塩の濃度が０．７Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．０１Ｍ以上０．４Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることを特徴とする請求項１２に記載の蓄電デバイス。
  14. 　前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の蓄電デバイス。
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