KR20210029850A - 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고성능의 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지를 얻기 위해 수분의 흡착을 효과적으로 억제할 수 있는 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 적어도 철 또는 망간을 포함하는 식 (A) : LiFeaMnbMcPO4, 식 (B) : Li2FedMneNfSiO4, 또는 식 (C): NaFegMnhQiPO4로 표시되는 산화물, 및 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에, 0.3~5질량%의 그래파이트, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 0.1~4질량%의 탄소, 또는 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질이다.

Description

이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR SECONDARY CELL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 산화물, 및 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에, 그래파이트, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소, 또는 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
휴대 전자 기기, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등에 사용되는 이차전지의 개발이 이루어지고 있으며, 특히 리튬이온 이차전지는 실온 부근에서 동작하는 가장 우수한 이차전지로서 널리 알려져 있다.　이러한 가운데, Li(Fe,Mn)PO4나 Li2(Fe,Mn)SiO4 등의 리튬 함유 올리빈형 인산 금속염은 LiCoO2 등의 리튬 전이금속 산화물에 비해, 자원적인 제약에 크게 좌우되는 일이 없고, 게다가 높은 안전성을 발휘할 수 있기 때문에, 고출력으로 대용량의 리튬이온 이차전지를 얻기에는 최적인 양극 재료가 된다. 그러나 이들 화합물은 결정 구조에서 유래하여 도전성을 충분히 높이는 것이 어려운 성질을 가지고 있으며, 또한 리튬이온의 확산성에도 개선의 여지가 있기 때문에, 종래부터 다양한 개발이 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는 1차 결정 입자를 초미립자화하여 올리빈(감람석)형 양극 활물질 내의 리튬이온 확산 거리의 단축화를 도모함으로써, 얻어지는 전지의 성능 향상을 시도하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 양극 활물질의 입자 표면에 전도성 탄소질 재료를 균일하게 퇴적시켜, 이러한 입자 표면에서 규칙적인 전기장 분포를 얻음으로써, 전지의 고출력화를 도모하고 있다. 또한, 보급되고 있는 리튬이온 이차전지에서는 충전 후 장시간 방치하면 내부 저항이 서서히 상승하여, 전지 성능의 열화(劣化)가 발생하는 현상이 알려져 있다. 이는 제조시에 전지재료가 함유하고 있던 수분이, 전지의 충방전이 반복되는 중에 재료로부터 이탈하여, 이러한 수분과 전지에 가득차 있는 비수전해액 LiPF6과의 화학반응에 의해 불화수소가 발생하기 때문이다. 이러한 전지 성능의 열화를 유효하게 억제하기 위해서는, 특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 이차전지에 사용하는 양극 활물질의 수분 함유량을 저감시키는 것이 유효하다는 것도 알려져 있다.
이와 같이, 양극 활물질의 수분 함유량을 감소시키는 것이 요망되는 가운데, 예를 들면, 특허문헌 4에는 탄소질 물질 전구체를 포함하는 원료 혼합물의 소성 처리 후에는 분쇄처리나 분급 처리를 건조 분위기하에서 실시함으로써, 이러한 수분 함유량을 일정 값 이하로 감소시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는 비표면적을 증대시킨 1차 입자를 이용하여 얻어지는 활물질은 그 표면에 탄소를 피복하면, 오히려 습한 공기로 인한 열화(劣化)에 민감하게 되는 경우도 있음을 고려하여, 건조 분위기에서 소정의 원료를 합성반응시킴으로써, 양극용 재료의 제조, 보관 및 사용중에 내내 습도 레벨을 일정 이하로 유지하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는 소정의 인산 리튬 화합물이나 규산 리튬 화합물 등과 도전성 탄소재료를 습식 볼 밀(ball mill)에 의해 혼합한 후, 메카노케미컬 처리를 실시함으로써, 표면에 균일하게 도전성 탄소재료가 침착되어 이루어진 복합 산화물을 얻는 기술도 개시되어 있다.
한편, 리튬은 희소가치가 있는 물질이기 때문에, 리튬이온 이차전지 대신에, 나트륨을 사용한 나트륨이온 이차전지 등도 여러 가지 검토되기 시작하고 있다.
예를 들면, 특허문헌 7에는 마리사이트형 NaMnPO4를 사용한 나트륨 이차전지용 활물질이 개시되어 있고, 또한 특허문헌 8에는 올리빈형 구조를 갖는 인산 전이금속 나트륨을 포함하는 양극 활물질이 개시되어 있으며, 어느 문헌에서나 고성능의 나트륨이온 이차전지를 얻을 수 있음을 보여주고 있다.
일본 특허공개공보 2010-251302호 일본 특허공개공보 2001-15111호 일본 특허공개공보 2013-152911호 일본 특허공개공보 2003-292309호 일본 특허공표공보 2010-508234호 미국 특허출원공개 제2004/0140458호 일본 특허공개공보 2008-260666호 일본 특허공개공보 2011-34963호
그러나 상기 어느 문헌에 기재된 기술에서도, 굳이 양극 활물질의 수분 함유량을 줄이기 위한 건조공정을 통하는 등, 전지를 얻기까지의 공정이 번잡하게 될지도 모를 뿐만 아니라, 여전히 인산 리튬 화합물 등의 표면이 탄소원에 의해 충분히 피복되지 않고 일부 표면이 노출되어 있다. 이에, 수분의 흡착을 억제할 수 없어서 수분 함유량이 높아지며, 사이클 특성 등의 전지 물성이 충분히 높은 이차전지용 양극 활물질을 얻는 것은 어렵다는 사실이 밝혀졌다. 그리고 리튬이온 이차전지뿐만 아니라, 이러한 리튬이온 이차전지의 대체 전지로서, 보다 유용한 나트륨이온 이차전지의 구현도 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 과제는 고성능의 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지를 얻기 위해, 양극 활물질 자체에 수분을 흡착하기 어려운 성질을 부여하면서, 수분 함유량이 효과적으로 저감된 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
이에, 본 발명자들은 여러 가지 검토한 결과, 특정 산화물, 및 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에, 특정 양의 그래파이트, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 특정 양의 탄소, 또는 특정 양의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질이면, 효과적으로 수분 함유량이 저감되어, 리튬이온 또는 나트륨이온이 유효하게 전기 전도를 담당할 수 있는 이차전지용 양극 활물질로서 매우 유용하다는 사실을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 적어도 철 또는 망간을 포함하는 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
LiFeaMnbMcPO4　... (A)
(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤0.2, 및 2a+2b+(M의 원자가)×c=2를 만족하며, 또한 a+b≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)
Li2FedMneNfSiO4　... (B)　
(식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0≤d≤1, 0≤e≤1, 및 0≤f<1, 2d+2e+(N의 원자가)×f=2를 만족하며, 또한 d+e≠0을 만족하는 수를　나타낸다.)
NaFegMnhQiPO4　... (C)　
(식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co,　Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i<1, 및 2g+2h+(Q의 원자가)×i=2를 만족하며, 또한 g+h≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)　
로 표시되는 산화물과, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에,
0.3~5질량%의 그래파이트, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 0.1~4질량%의 탄소, 또는 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는, 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 철 또는 망간을 포함하는 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
LiFeaMnbMcPO4　... (A)　
(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤0.2, 및 2a+2b+(M의 원자가)×c=2를 만족하며, 또한 a+b≠0을 만족하는 수를　나타낸다.)　
Li2FedMneNfSiO4　... (B)　
(식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0≤d ≤1, 0≤e≤1, 및 0≤f<1, 2d+2e+(N의 원자가)×f=2를 만족하며, 또한 d+e≠0을 만족하는 수를　나타낸다.)　
NaFegMnhQiPO4　... (C)　
(식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i<1, 및 2g+2h+(Q의 원자가)×i=2를 만족하며, 또한 g+h≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)
로 표시되는 산화물과, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에, 0.3~5질량%의 그래파이트가 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서,　
리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 혼합물(X-1)에, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 복합체 (X-1)을 얻는 공정 (I-1),　
얻어진 복합체 (X-1)과, 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리수 (Y-1)을 수열반응시켜 복합체 (Y-1)을 얻는 공정 (II-1),　
얻어진 복합체 (Y-1)에 그래파이트를 첨가하여 압축력 및 전단력을 부가하면서 6~90분간 혼합함으로써 복합체 (Z-1)을 얻는 공정 (III-1), 및　
얻어진 복합체 (Z-1)을 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정 (IV-1)을 구비하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 철 또는 망간을 포함하는 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
LiFeaMnbMcPO4　... (A)　
(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤0.2, 및 2a+2b+(M의 원자가)×c=2를 만족하며, 또한 a+b≠0을 만족하는 수를　나타낸다.)
Li2FedMneNfSiO4　... (B)　
(식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0≤d ≤1, 0≤e≤1, 및 0≤f<1, 2d+2e+(N의 원자가)×f=2를 만족하며, 또는 d+e≠0을 만족하는 수를　나타낸다.)
NaFegMnhQiPO4　... (C)　
(식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i<1, 및 2g+2h+(Q의 원자가)×i=2를 만족하며, 또한 g+h≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)　
로 표시되는 산화물과, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 0.1~4질량%의 탄소, 또는 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서,
리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 혼합물 (X-2)에, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 복합체 (X-2)를 얻는 공정 (I-2),　
얻어진 복합체 (X-2)와, 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을　포함하는 금속염을 함유하는 슬러리수 (Y-2)를 수열반응시켜 복합체 (Y-2)를 얻는 공정 (II-2), 및　
얻어진 복합체 (Y-2)에, 복합체 (Y-2) 100질량부에 대하여 0.1~16질량부의 수용성 유기 화합물, 또는 복합체 (Y-2) 100질량부에 대하여 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하여 습식 혼합하고, 소성하는 공정 (III-2)를 구비하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 소정의 산화물과, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에, 특정 양의 그래파이트, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소, 또는 금속 불화물이 담지되어 이루어짐으로써, 복합체 표면의 일부에서, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소가 존재하지 않고 산화물이 노출되어 있는 것 같은 부위에도, 그래파이트, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소 또는 금속 불화물이 유효하게 담지되어 이루어지게 되어, 산화물 표면에서의 노출부가 효과적으로 저감된 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다. 그 때문에, 강한 건조공정을 거치지 않고 이차전지용 양극 활물질에, 수분을 흡착하기 어려운 성질을 효율적으로 부여할 수 있게 되어, 이러한 이차전지용 양극 활물질을 사용한 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지에서, 리튬이온 또는 나트륨이온이 유효하게 전기 전도를 담당하면서, 다양한 사용 환경 하에서도 우수한 전지 특성을 안정적으로 발현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.　
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은, 적어도 철 또는 망간을 포함하는 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
LiFeaMnbMcPO4 ... (A)
(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤0.2, 및 2a+2b+(M의 원자가)×c=2를 만족하며, 또한 a+b≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)
Li2FedMneNfSiO4　... (B)　
(식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0≤d≤1, 0≤e≤1, 및 0≤f<1, 2d+2e+(N의 원자가)×f=2를 만족하며, 또한 d+e≠0을 만족하는 수를　나타낸다.)
NaFegMnhQiPO4　... (C)　
(식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co,　Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i<1, 및 2g+2h+(Q의 원자가)×i=2를 만족하며, 또한 g+h≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)　
로 표시되는 산화물과, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에,　
0.3~5질량%의 그래파이트, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 0.1~4질량%의 탄소, 또는 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질로서는 구체적으로는 예를 들면, 상기 산화물과 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에, 0.3~5질량%의 그래파이트가 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 (P-1), 상기 산화물과 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 0.1~4질량%의 탄소가 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 (P-2a), 및 상기 산화물과 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 (P-2b)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산화물은 적어도 철 또는 망간을 포함하며, 또한 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
LiFeaMnbMcPO4　... (A)
(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤0.2, 및 2a+2b+(M의 원자가)×c=2를 만족하며, 또한 a+b≠0을 만족하는 수를　나타낸다.)　
Li2FedMneNfSiO4　... (B)
(식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0≤d ≤1, 0≤e≤1, 0≤f<1, 및 2d+2e+(N의 원자가)×f=2를 만족하며, 또한 d+e≠0을 만족하는 수를　나타낸다.)　
NaFegMnhQiPO4　... (C)　
(식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i<1, 및 2g+2h+(Q의 원자가)×i=2를 만족하며, 또한 g+h≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)　
중 어느 하나의 식으로 표시된다.
이들 산화물은 모두 올리빈형 구조를 가지고 있으며, 적어도 철 또는 망간을 포함한다. 상기 식 (A) 또는 식 (B)로 표시되는 화합물을 사용한 경우에는 리튬 이온 전지용 양극 활물질이 얻어지며, 상기 식 (C)로 표시되는 산화물을 사용한 경우에는 나트륨이온 전지용 양극 활물질이 얻어진다.
상기 식 (A)로 표시되는 산화물은 소위 적어도 전이금속으로서 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함하는 올리빈형 인산 전이금속 리튬 화합물이다. 식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타내며, 바람직하게는 Mg, Zr, Mo 또는 Co이다. a는 0≤a≤1로서, 바람직하게는 0.01≤a≤0.99이며, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.9이다. b는 0≤b≤1로서, 바람직하게는 0.01≤b≤0.99이며, 보다 바람직하게는 0.1≤b≤0.9이다. c는 0≤c≤0.2로서, 바람직하게는 0≤c≤0.1이다. 그리고 이들 a, b 및 c는 2a+2b+(M의 원자가)×c=2를 만족하며, 또한 a+b≠0을 만족하는 수이다. 상기 식 (A)로 표시되는 올리빈형 인산 전이금속 리튬 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 LiFe0.2Mn0.8PO4, LiFe0.9Mn0.1PO4, LiFe0.15Mn0.75Mg0.1PO4, LiFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 LiFe0.2Mn0.8PO4가 바람직하다.
상기 식 (B)로 표시되는 산화물은 소위 적어도 전이금속으로서 철(Fe)과 망간(Mn)을 포함하는 올리빈형 규산 전이금속 리튬 화합물이다. 식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타내고, 바람직하게는 Co, Al, Zn, V 또는 Zr이다. d는 0≤d≤1로서, 바람직하게는 0≤d<1이며, 보다 바람직하게는 0.1≤d≤0.6이다.　e는 0≤d≤1로서, 바람직하게는 0≤e<1이고, 보다 바람직하게는 0.1≤e≤0.6이다.　f는 0≤f<1로서, 바람직하게는 0<f<1이며, 보다 바람직하게는 0.05≤f≤0.4이다.　그리고, 이들 d, e 및 f는 2d+2e+(N의 원자가)×f=2를 만족하며, 또한 d+e≠0을 만족하는 수이다.　상기 (B)로 표시되는 올리빈형 규산 전이금속 리튬 화합물로는 구체적으로는 예를 들면 Li2Fe0.45Mn0.45Co0.1SiO4, Li2Fe0.36Mn0.54Al0.066SiO4, Li2Fe0.45Mn0.45Zn0.1SiO4, Li2Fe0.36Mn0.54V0.066SiO4, Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4가 바람직하다.
상기 식 (C)로 표시되는 산화물은 소위 적어도 전이금속으로서 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함하는 올리빈형 인산 전이금속 나트륨 화합물이다. 식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타내며, 바람직하게는 Mg, Zr, Mo 또는 Co이다. g는 0≤g≤1로서, 바람직하게는 0<g≤1이다. h는 0≤h≤1로서, 바람직하게는 0.5≤h<1이다. i는 0≤i<1로서, 바람직하게는 0≤i≤0.5이며, 보다 바람직하게는 0≤i≤0.3이다. 그리고, 이들 g, h 및 i는 0≤g≤1, 0≤h≤1 및 0≤i<1, 2g+2h+(Q의 원자가)×i=2를 만족하며, 또한 g+h≠0을 만족할 수 있다. 상기 식 (C)로 표시되는 올리빈형 인산 전이금속 나트륨 화합물로서, 구체적으로는 예를 들면 NaFe0.2Mn0.8PO4, NaFe0.9Mn0.1PO4, NaFe0.15Mn0.7Mg0.15PO4, NaFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4, NaFe0.19Mn0.75Mo0.03PO4, NaFe0.15Mn0.7Co0.15PO4 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 NaFe0.2Mn0.8PO4가 바람직하다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 상기 식 (A), (B) 또는 (C)로 표시되는 산화물과, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에, 그래파이트, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소, 또는 금속 불화물이 담지되어 이루어진다. 즉, 셀룰로오스 나노섬유를 탄소원으로 사용함으로써 얻어지는 것으로, 산화물과 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체(1차 입자)에 포함되는 셀룰로오스 나노섬유가, 탄화된 탄소(셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소)로서, 상기 산화물에 견고하게 담지되어 이루어진다. 셀룰로오스 나노섬유란, 모든 식물 세포벽의 약 5할을 차지하는 골격 성분으로서, 이러한 세포벽을 구성하는 식물 섬유를 나노 크기까지 해섬(解纖:섬유판을 칩으로 만든 후, 증기로 쪄 연화시켜 갈면서 풀어헤치는 것)함으로써 얻을 수 있는 경량 고강도 섬유이며, 물에 대한 양호한 분산성도 가지고 있다. 또한, 셀룰로오스 나노섬유를 구성하는 셀룰로오스 분자쇄에서는 탄소에 의한 주기적 구조가 형성되어 있기 때문에, 이들이 탄화되어 상기 산화물에 견고하게 담지됨으로써, 그래파이트, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소(수용성 탄소재료 유래의 탄소), 또는 금속 불화물과 함께, 얻어지는 이차전지에서의 방전 특성을 유효하게 높일 수 있는 유용한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
사용할 수 있는 셀룰로오스 나노섬유로는 식물 세포벽을 구성하는 식물 섬유를 나노 크기까지 해섬함으로써 얻어진 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 세릿슈 KY-100S(다이셀파인켐사 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 직경은 상기 산화물에 견고하게 담지시키는 관점에서, 바람직하게는 4~500nm이며, 보다 바람직하게는 5~400nm이고, 더욱 바람직하게는 10~300nm이다.
셀룰로오스 나노섬유는 그 후 탄화되어 상기 산화물에 담지된 탄소로서 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하게 된다. 이러한 셀룰로오스 나노섬유의 탄소 원자 환산량은 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에, 바람직하게는 0.5~15질량%이며, 보다 바람직하게는 0.7~10질량%이다. 보다 구체적으로는, 산화물이 상기 식 (A) 또는 (C)로 표시되는 이차전지용 양극 활물질에서는 이차전지용 양극 활물질 중에, 바람직하게는 0.5~5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.7~3.5질량%이고, 산화물이 상기 식 (B)로 표시되는 이차전지용 양극 활물질에서는 바람직하게는 0.5~15질량%이며, 보다 바람직하게는 1~10질량%이다. 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하는 셀룰로오스 나노섬유의 탄소 원자 환산량은, 탄소·유황 분석장치를 이용하여 측정한 탄소량으로부터, 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 경우에는 나중에 첨가한 그래파이트의 첨가량을 공제함으로써, 또한 이차전지용 양극 활물질 (P-2a)의 경우에는 나중에 첨가한 수용성 탄소재료의 탄소량을 공제함으로써 확인할 수 있으며, 그리고 이차전지용 양극 활물질 (P-2b)의 경우에는 그 탄소량으로 확인할 수 있다.
상기 산화물과 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체(1차 입자)는, 구체적으로는, 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하고, 또한 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리수를 수열반응시킴으로써 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 즉, 상기 복합체(1차 입자)는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하며, 또한 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리수의 수열반응물인 것이 바람직하다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질이, 상기 산화물과 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에 0.3~5질량%의 그래파이트가 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 (P-1)인 경우, 이러한 이차전지용 양극 활물질 (P-1)은 탄소원으로 셀룰로오스 나노섬유 및 그래파이트를 사용함으로써 얻어지는 것으로서, 복합체에 포함되는 셀룰로오스 나노섬유가 탄화된 탄소와, 그래파이트가 함께 상기 산화물에 견고하게 담지되어 이루어진다.
상기 식 (A), (B) 또는 (C)로 표시되는 산화물에 담지되는 그래파이트로서는 인조 그래파이트(인편상(鱗片狀), 괴상(塊狀), 토상(土狀), 그래핀(graphene)), 천연 그래파이트 중 어느 하나이어도 좋다. 사용할 수 있는 그래파이트의 BET 비표면적은 흡착 수분량을 효과적으로 저감하는 관점에서, 바람직하게는 1~750m2/g이고, 보다 바람직하게는 3~500m2/g이다. 또한, 이러한 그래파이트의 평균입자지름은 동일한 관점에서 바람직하게는 0.5~20μm이며, 보다 바람직하게는 1.0~15μm이다.
상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)에 있어서, 상기 산화물은 보다 구체적으로는, 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물과 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 혼합물 (X-1)에, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 복합체 (X-1)을 얻는 공정 (I-1), 및
얻어진 복합체 (X-1)과, 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리수 (Y-1)을 수열반응시켜 복합체 (Y-1)을 얻는 공정 (II-1)을 구비하는 제조방법에 의해 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
공정 (I-1)은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물과 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 혼합물 (X-1)에, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 복합체 (X-1)을 얻는 공정이다.
사용할 수 있는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물로는 수산화물(예 : LiOH·H2O, NaOH), 탄산화물, 황산화물, 초산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화물이 바람직하다.
혼합물 (X-1)에서의 리튬 화합물 또는 규산 화합물의 함유량은 물 100질량부에 대해, 바람직하게는 5~50질량부이며, 보다 바람직하게는 7~45질량부이다. 보다 구체적으로는, 공정 (I-1)에서 인산 화합물을 사용한 경우, 혼합물 (X-1)에서의 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물의 함유량은 물 100질량부에 대해, 바람직하게는 5~50질량부이며, 보다 바람직하게는 10~45질량부이다. 또한, 규산 화합물을 사용한 경우, 혼합물 (X-1)에서의 규산 화합물의 함유량은 물 100질량부에 대해, 바람직하게는 5~40질량부이며, 보다 바람직하게는 7~35질량부이다.
혼합물 (X-1)에서의 셀룰로오스 나노섬유의 함유량은, 예를 들면 혼합물 (X-1) 중의 물 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.5~60질량부이며, 보다 바람직하게는 0.8~40질량부이다. 보다 구체적으로는, 공정 (I-1)에서 인산 화합물을 사용한 경우, 혼합물 (X-1)에서의 셀룰로오스 나노섬유의 함유량은 바람직하게는 0.5~20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.8~15질량부이다. 또한, 규산 화합물을 사용한 경우, 혼합물 (X-1)에서의 셀룰로오스 나노섬유의 함유량은 바람직하게는 0.5~60질량부이며, 보다 바람직하게는 1~40질량부이다.
혼합물 (X-1)에서의 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하기 전에, 미리 혼합물 (X-1)을 교반하여 두는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물 (X-1)의 교반시간은 바람직하게는 1~15분이며, 보다 바람직하게는 3~10분이다. 또한, 혼합물 (X-1)의 온도는 바람직하게는 20~90℃이며, 보다 바람직하게는 20~70℃이다.
공정 (I-1)에서 사용하는 인산 화합물로는, 오르토 인산(H3PO4, 인산), 메타인산, 피로인산, 트리인산, 테트라인산, 인산 암모늄, 인산 수소 암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 인산을 사용하는 것이 바람직하고, 70~90질량% 농도의 수용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 공정 (I-1)에서는 혼합물 (X-1)에 인산을 혼합함에 있어, 혼합물 (X-1)을 교반하면서 인산을 적하하는 것이 바람직하다. 혼합물 (X-1)에 인산을 적하하여 소량씩 첨가함으로써, 혼합물 (X-1) 중에서 양호하게 반응이 진행되어, 복합체 (X-1)이 슬러리 중에서 균일하게 분산되면서 생성되며, 이러한 복합체 (X-1)가 불필요하게 응집하는 것도 효과적으로 억제할 수 있다.
인산을 상기 혼합물 (X-1)에 적하하는 속도는 바람직하게는 15~50mL/분이며, 보다 바람직하게는 20~45mL/분이고, 더욱 바람직하게는 28~40mL/분이다. 또한, 인산을 적하하면서 이루어지는 혼합물 (X-1)의 교반 시간은 바람직하게는 0.5~24시간이며, 보다 바람직하게는 3~12시간이다. 또한, 인산을 적하하면서 이루어지는 혼합물 (X-1)의 교반 속도는 바람직하게는 200~700rpm이며, 보다 바람직하게는 250~600rpm이고, 더욱 바람직하게는 300~500rpm이다.
또한, 혼합물 (X-1)을 교반할 때, 추가로 혼합물 (X-1)의 비점 온도 이하로 냉각하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80℃ 이하로 냉각하는 것이 바람직하고, 20~60℃로 냉각하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (I-1)에서 사용하는 규산 화합물로는 반응성이 있는 실리카 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 비정질 실리카, Na4SiO4(예를 들면 Na4SiO4·H2O) 등을 들 수 있다.
인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 (X-1)은 인산 또는 규산 1몰에 대해, 리튬 또는 나트륨을 2.0~4.0몰 함유하는 것이 바람직하고, 2.0~3.1몰 함유하는 것이 보다 바람직하며, 이와 같은 양이 되도록, 상기 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물과, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 사용하면 된다. 보다 구체적으로는 공정 (I-1)에서 인산 화합물을 사용한 경우, 인산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 (X-1)은 인산 1몰에 대해, 리튬 또는 나트륨을 2.7~3.3몰 함유하는 것이 바람직하고, 2.8~3.1몰 함유하는 것이 보다 바람직하며, 공정 (I-1)에서 규산 화합물을 사용한 경우, 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 (X-1)은 규산 1몰에 대하여 리튬을 2.0~4.0몰 함유하는 것이 바람직하고, 2.0~3.0몰 함유하는 것이 보다 바람직하다.
인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 (X-1)에 대해 질소를 퍼징함으로써, 이러한 혼합물 중에서의 반응을 완료시켜, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물의 전구체인 복합체 (X-1)을 혼합물 중에 생성시킨다. 질소가 퍼징되면, 혼합물 (X-1) 중의 용존산소 농도가 저감된 상태에서 반응을 진행시킬 수 있으며, 또한 얻어지는 복합체 (X-1)을 함유하는 혼합물 중의 용존산소 농도도 효과적으로 저감되므로, 다음 공정에서 첨가하는 철 화합물이나 망간 화합물 등의 산화를 억제할 수 있다. 이러한 복합체 (X-1)을 함유하는 혼합물 중에서, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물의 전구체는 미세한 분산 입자 형태로 존재한다. 이러한 복합체 (X-1)은, 예를 들어 상기 식 (A)로 표시되는 산화물인 경우, 인산트리리튬(Li3PO4)과 셀룰로오스 나노섬유의 복합체 형태로 얻을 수 있다.
질소를 퍼징할 때의 압력은 바람직하게는 0.1~0.2MPa이며, 보다 바람직하게는 0.1~0.15MPa이다. 또한, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 (X-1)의 온도는 바람직하게는 20~80℃이며, 보다 바람직하게는 20~60℃이다. 예를 들어 상기 식 (A)로 표시되는 산화물의 경우, 반응시간은 바람직하게는 5~60분이며, 보다 바람직하게는 15~45분이다.
또한, 질소를 퍼징할 때, 반응을 양호하게 진행시키는 관점에서, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 (X-1)을 교반하는 것이 바람직하다. 이 때의 교반 속도는 바람직하게는 200~700rpm이며, 보다 바람직하게는 250~600rpm이다.
또한, 보다 효과적으로 복합체 (X-1)의 분산 입자 표면에서의 산화를 억제하고, 분산 입자의 미세화를 도모하는 관점에서, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 (X-1) 중에서의 용존산소 농도를 0.5mg/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2mg/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (II-1)에서는 공정 (I-1)에서 얻어진 복합체 (X-1)과, 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리수 (Y-1)을 수열반응시켜 복합체 (Y-1)을 얻는 공정이다. 상기 공정 (I-1)에 의해 얻어진 복합체 (X-1)을 혼합물 그대로, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물의 전구체로서 사용하고, 이것에 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 첨가하여 슬러리수 (Y-1)로서 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 공정을 간략화시키면서, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물이 매우 미세한 입자가 되는 동시에, 후공정에서 효율적으로 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소를 이러한 산화물에 담지시키는 것이 가능하게 되어, 매우 유용한 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
사용할 수 있는 철 화합물로는 초산철, 질산철, 황산철 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 특히, 전지 특성을 높이는 관점에서 황산철이 바람직하다.
사용할 수 있는 망간 화합물로는 초산망간, 질산망간, 황산망간 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도, 전지 특성을 높이는 관점에서, 황산망간이 바람직하다.
금속염으로서 철 화합물과 망간 화합물의 쌍방을 사용하는 경우, 이들 망간 화합물 및 철 화합물의 사용 몰비(망간 화합물:철 화합물)는 바람직하게는 99:1~1:99이며, 보다 바람직하게는 90:10~10:90이다. 또한, 이들 철 화합물 및 망간 화합물의 총 첨가량은 슬러리수 (Y-1) 중에 함유되는 Li3PO4 1몰에 대하여 바람직하게는 0.99~1.01몰이며, 보다 바람직하게는 0.995~1.005몰이다.
또한, 필요에 따라, 금속염으로서, 철 화합물 및 망간 화합물 이외의 금속(M, N 또는 Q)염을 사용하여도 좋다. 금속(M, N 또는 Q)염에서의 M, N 및 Q는 상기 식 (A)~(C) 중의 M, N 및 Q와 동일하며, 이러한 금속염으로서 황산염, 할로겐 화합물, 유기산염 및 이들의 수화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 사용하여도 좋다. 그 중에서도, 전지 물성을 높이는 관점에서, 황산염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들 금속(M, N 또는 Q)염을 사용할 경우, 철 화합물, 망간 화합물 및 금속 (M, N 또는 Q)염의 총 첨가량은 상기 공정 (I-1)에서 얻어진 혼합물 중의 인산 또는 규산 1몰에 대하여 바람직하게는 0.99~1.01몰이며, 보다 바람직하게는 0.995~1.005몰이다.
수열반응시에 사용하는 물의 사용량은 사용하는 금속염의 용해성, 교반 용이성, 및 합성 효율 등의 관점에서, 슬러리수 (Y-1) 중에 함유되는 인산 또는 규산 이온 1몰에 대해, 바람직하게는 10~50몰이며, 보다 바람직하게는 12.5~45몰이다. 보다 구체적으로는, 슬러리수 (Y-1) 중에 함유되는 이온이 인산 이온인 경우, 수열반응시에 사용하는 물의 사용량은 바람직하게는 10~30몰이며, 보다 바람직하게는 12.5~25몰이다. 또한, 슬러리수 (Y-1) 중에 함유되는 이온이 규산 이온인 경우, 수열반응시에 사용하는 물의 사용량은 바람직하게는 10~50몰이며, 보다 바람직하게는 12.5~45몰이다.
공정 (II-1)에 있어서, 철 화합물, 망간 화합물 및 금속(M, N 또는 Q)염의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 이들 금속염을 첨가함과 아울러, 필요에 따라 산화방지제를 첨가하여도 좋다. 이러한 산화방지제로는 아황산나트륨(Na2SO3), 하이드로설파이트나트륨(Na2S2O4), 암모니아수 등을 사용할 수 있다. 산화방지제의 첨가량은 과잉으로 첨가됨으로써 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물의 생성이 억제되는 것을 방지하는 관점에서, 철 화합물, 망간 화합물 및 필요에 따라 사용하는 금속(M, N 또는 Q)염의 총 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01~1몰이며, 보다 바람직하게는 0.03~0.5몰이다.
철 화합물, 망간 화합물 및 필요에 따라 사용하는 금속(M, N 또는 Q)염이나 산화방지제를 첨가함으로써 얻어지는 슬러리 (Y-1) 중에서의 복합체 (Y-1)의 함유량은 바람직하게는 10~50질량%이며, 보다 바람직하게는 15~45질량%이고, 더욱 바람직하게는 20~40질량%이다.
공정 (II-1)에서의 수열반응은 100℃ 이상이면 좋고, 130~180℃가 바람직하다. 수열반응은 내압용기 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 130~180℃에서 반응을 실시하는 경우, 이때의 압력은 0.3~0.9MPa인 것이 바람직하고, 140~160℃에서 반응을 실시하는 경우의 압력은 0.3~0.6MPa인 것이 바람직하다. 수열반응시간은 0.1~48시간이 바람직하고, 0.2~24시간이 더욱 바람직하다.
얻어진 복합체 (Y-1)은 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체이며, 여과 후, 물로 세척하고 건조시킴으로써 이를, 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체 입자(1차 입자) 형태로 분리될 수 있다. 또한, 건조수단은 동결 건조, 진공 건조가 사용된다.
얻어진 복합체 (Y-1)의 BET 비표면적은 흡착 수분량을 효과적으로 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 5~40m2/g이고, 보다 바람직하게는 5~20m2/g이다. 복합체 (Y-1)의 BET 비표면적이 5m2/g 미만이면, 이차전지용 양극 활물질의 1차 입자가 너무 커져서, 전지 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, BET 비표면적이 40m2/g를 초과하면, 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량이 증대하여 전지 특성에 영향을 미칠 우려가 있다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질 (P-1)은 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물과 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에 0 0.3~5질량%의 그래파이트가 담지되어 이루어진 활물질이며, 이러한 이차전지용 양극 활물질 (P-1)은 구체적으로는 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물과 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체 입자(1차 입자)에 그래파이트를 첨가하는 공정을 포함하고, 상기 공정 (I-1) 및 (II-1)을 거침으로써 산화물 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체 (Y-1)을 얻은 후, 얻어진 복합체 (Y-1)에 그래파이트를 첨가하여 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합함으로써, 복합체 (Z-1)을 얻는 공정 (III-1), 그리고 얻어진 복합체 (Z-1)을 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정 (IV-1)을 구비하는 제조방법에 의해 얻는 것이 바람직하다. 이와 같이, 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리를 실시함으로써, 복합체 (Y-1)과 그래파이트가 균일하게 분산하면서, 그래파이트를 변형 또는 연전시키면서 견고하게 응집되어 BET 비표면적이 유효하게 감소되며, 또한, 이후의 소성 공정에서 탄화되는 셀룰로오스 나노섬유와 함께, 수분이 흡착되는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 이차전지용 양극 활물질을 입자 형태로 형성시킬 수 있다.
공정 (III-1)은 상기 복합체 (Y-1)(식 (A)~(C)로 표시되는 산화물 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체)에, 셀룰로오스 나노섬유 이외의 탄소원으로서 그래파이트를 첨가하기 위한 공정이며, 구체적으로는 공정 (I-1) 및 (II-1)을 거침으로써 얻어진 복합체 (Y-1)에 그래파이트를 첨가하여 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합함으로써 복합체 (Z-1)을 얻는 공정이다.
그래파이트의 첨가량은 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에, 바람직하게는 0.3~5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~4질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.6~3질량%이다.
상기 복합체 (Y-1)과 그래파이트는 그래파이트가 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물의 표면을 효율적이고 균일하게 피복하면서, 셀룰로오스 나노섬유와 더불어 얻어지는 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량을 유효하게 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 질량비(복합체 (Y-1):그래파이트) 99:1~91:9로 혼합하고, 보다 바람직하게는 98:2~93:7로 혼합하는 것이 좋다.
압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리는 바람직하게는 5~90분간 실시하고, 보다 바람직하게는 10~80분간 실시한다. 이러한 처리는 25~40m/s의 원주속도로 회전하는 임펠러를 구비하는 밀폐용기 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 임펠러의 원주속도는 얻어지는 양극 활물질의 탭 밀도를 높이고, 또한 BET 비표면적을 감소시켜 흡착 수분량을 유효하게 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 27~40m/s이다.
또한, 임펠러의 원주속도는 회전식 교반날개(임펠러)의 최외측 단부의 속도를 의미하며, 하기 식 (1)에 의해 나타낼 수 있고, 또한 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리를 실시할 시간은 임펠러의 원주속도가 늦을수록 길어지도록, 임펠러의 원주속도에 따라서도 변동될 수 있다.
임펠러의 원주속도(m/s)=
임펠러의 반경(m)×2×π×회전수(rpm)÷60 ... (1)
공정 (III-1)에서의 처리시간 및/또는 임펠러의 원주속도는 용기에 투입하는 복합체 Y-1 및 그래파이트의 양에 따라 적절히 조정할 필요가 있다. 그리고 용기를 가동시킴으로써, 임펠러와 용기 내벽의 사이에서 이들 혼합물에 압축력 및 전단력이 부가되면서, 이를 혼합하는 처리를 실시하는 것이 가능하게 되어, 1차 입자의 표면 또는 입자의 간극에서, 그래파이트가 치밀하고 균일하게 분산되며, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소와 더불어 흡착 수분량을 유효하게 저감시킬 수 있는 이차전지용 양극 활물질인 복합체 입자를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합하는 처리를, 25~40m/s의 원주속도로 회전하는 임펠러를 구비하는 밀폐용기 내에서 5~90분간 실시할 경우, 용기에 투입하는 복합체 (Y-1)의 양 및 그래파이트 첨가량의 합계량은 유효 용기(임펠러를 구비하는 밀폐용기 중, 복합체 (Y-1) 및 그래파이트를 수용가능한 부위에 상당하는 용기) 1cm3 당, 바람직하게는 0.1~0.7g이며, 보다 바람직하게는 0.15~0.4g이다.
또한, 얻어지는 이차전지용 양극 활물질의 균일성을 높이는 관점, 그리고 복합체 (Y-1) 및 그래파이트를 혼합하는 처리의 효율화를 도모하는 관점에서, 임펠러를 구비하는 밀폐용기 내로 복합체 (Y-1) 및 그래파이트를 투입하기 전에, 미리 이들을 혼합하여도 좋다.
이러한 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리를 실시할 수 있는 밀폐용기를 구비하는 장치로는 고속 전단 밀, 블레이드형 혼련기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 미립자 복합화 장치 노빌타(Nobilta:호소카와미크론사 제품)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 장치를 사용함으로써, 용이하게 소정의 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리를 실시할 수 있으며, 이러한 처리를 실시하는 것만으로 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 (P-1)을 얻을 수 있다.
상기 혼합의 처리조건으로는 처리온도가 바람직하게는 5~80℃, 보다 바람직하게는 10~50℃이다. 처리분위기로는 특별히 한정되지 않지만, 불활성 가스 분위기 또는 환원 가스 분위기가 바람직하다.
공정 (IV-1)은 공정 (III-1)을 거침으로써 얻어진 복합체 (Z-1)을 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정이다. 이러한 공정 (IV-1)을 거침으로써, 상기 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소가 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물의 표면에 견고하게 담지됨과 동시에, 복합체 (Y-1)에 첨가한 그래파이트도 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물의 표면을 피복하는 탄소로서 존재하게 된다. 또한, 이 소성에 의해, 압축력 및 전단력이 부가됨으로써 저하된 산화물 및 그래파이트 쌍방의 결정성을 회복시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 양극 활물질에서의 도전성을 유효하게 높일 수 있다.
소성온도는 셀룰로오스 나노섬유를 유효하게 탄화시키는 관점에서, 바람직하게는 500~800℃이며, 보다 바람직하게는 600~770℃이고, 더욱 바람직하게는 650~750℃이다. 또한, 소성시간은 바람직하게는 10분~3시간, 보다 바람직하게는 30분~1.5시간으로 하는 것이 좋다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 (P-1)은, 상기 그래파이트의 첨가량과 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소량과의 질량비(그래파이트/셀룰로오스 나노섬유)가 바람직하게는 0.08~6이며, 보다 바람직하게는 0.1~4이고, 더욱 바람직하게는 1~3이다. 이로써, 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물의 표면에 담지 또는 피복하여 이루어진 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 및 그래파이트가 시너지적으로 작용하여, 이차전지용 양극 활물질 (P-1)에서의 흡착 수분량을 유효하게 저감시킬 수 있다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질이, 상기 산화물과 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 0.1~4질량%의 탄소가 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 (P-2a)인 경우, 이러한 이차전지용 양극 활물질 (P-2a)는, 상기 식 (A), (B) 또는 (C)로 표시되는 산화물과, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소를 포함하는 복합체에, 0.1~4질량%의 수용성 탄소재료 유래의 탄소가 담지되어 이루어진 것이다. 즉, 이차전지용 양극 활물질 (P-2a)은 탄소원으로 셀룰로오스 나노섬유 및 특정 양의 수용성 탄소재료를 사용함으로써 얻어지는 것으로서, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화된 탄소가 되어 산화물 표면을 피복하여 이루어진 복합체에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 존재하지 않고 산화물 표면이 노출된 부위에, 탄화한 수용성 탄소재료가 유효하게 담지되어 이루어진다. 따라서, 이들 셀룰로오스 나노섬유와 수용성 탄소재료가 함께 탄화된 후, 상기 산화물 표면의 노출을 효과적으로 억제하면서, 산화물의 전체 표면에 걸쳐 견고하게 담지되어 이루어지기 때문에, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질에서의 수분 흡착을 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질이, 상기 산화물과 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 (P-2b)인 경우, 이러한 이차전지용 양극 활물질 (P-2b)는, 상기 식 (A), (B) 또는 (C)로 표시되는 산화물과, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 것이다. 즉, 이차전지용 양극 활물질 (P-2b)는 탄소원으로 셀룰로오스 나노섬유를 사용하면서, 이를 보충하는 것으로 특정 양의 금속 불화물을 사용함으로써 얻어지는 것으로서, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화된 탄소가 되어 산화물 표면을 피복하여 이루어지는 복합체에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 존재하지 않고 산화물 표면이 노출된 부위에, 금속 불화물이 유효하게 담지되어 이루어진다. 따라서, 이들 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소와 금속 불화물이 함께 상기 산화물 표면의 노출을 효과적으로 억제하면서, 산화물의 전체 표면에 걸쳐 견고하게 담지되어 이루어지기 때문에, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질에서의 수분 흡착을 유효하게 방지할 수 있다.
이차전지용 양극 활물질 (P-2a) 및 (P-2b)에서의 상기 산화물과 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체(1차 입자)는, 이차전지용 양극 활물질 (P-1)인 경우에서의 상기 산화물과 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체(1차 입자)와 마찬가지로, 구체적으로는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하고, 또한 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리수를 수열반응시킴으로써 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 즉, 상기 복합체는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하고, 또한 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리수의 수열반응물인 것이 바람직하다.
이차전지용 양극 활물질 (P-2a)에서의, 상기 복합체에 탄화된 탄소로서 담지되는 수용성 탄소재료란, 25℃의 물 100g에 수용성 탄소재료의 탄소 원자 환산량으로 0.4g 이상, 바람직하게는 1.0g 이상 용해되는 탄소재료를 의미하며, 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물에 담지되는 탄소원으로서 기능한다. 이러한 수용성 탄소재료로는 예를 들면, 당류, 폴리올, 폴리에테르 및 유기산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 만노오스 등의 단당류; 말토오스, 수크로오스, 셀로비오스 등의 이당류; 전분, 덱스트린 등의 다당류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올, 프로판디올, 폴리비닐알코올, 글리세린 등의 폴리올이나 폴리에테르; 구연산, 타르타르산, 아스코르브산 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 대한 용해성 및 분산성을 높여 탄소재료로서 효과적으로 기능시키는 관점에서, 글루코오스, 프룩토오스, 수크로오스, 덱스트린이 바람직하고, 글루코오스가 보다 바람직하다.
이러한 수용성 탄소재료는 상기 복합체에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 존재하지 않고 산화물 표면이 노출된 부위에, 0.1~4질량%의 수용성 탄소재료 유래의 탄소로서 유효하게 담지시키는 관점에서, 상기 복합체와 습식 혼합되어, 탄화된 탄소로서 복합체에 담지되어 이루어지는 것인 것이 바람직하고, 즉, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 산화물과 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소가 담지되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 탄소재료 유래의 탄소의 담지량은 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소가 존재하지 않는 산화물의 표면에 수용성 탄소재료를 유효하게 담지시키는 관점에서, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에 바람직하게는 0.1~4질량%이며, 보다 바람직하게는 0.2~3.5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.3~3질량%이다.
이차전지용 양극 활물질 (P-2b)에서의, 상기 복합체에 담지시키는 상기 금속 불화물의 금속으로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn), 텅스텐(W), 칼륨(K), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr)을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 불화물의 소수성을 향상시키고, 또한 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로부터 선택되는 금속인 것이 바람직하고, 리튬 및 마그네슘으로부터 선택되는 금속인 것이 보다 바람직하다.
이러한 금속 불화물은 상기 복합체에 있어, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소가 존재하지 않고 산화물 표면이 노출된 부위에, 0.1~5질량%의 양으로 유효하게 담지시키는 관점에서, 금속 불화물을 형성시키기 위한 금속 불화물의 전구체를 사용하며, 상기 복합체와 금속 불화물의 전구체가 습식 혼합되어 복합체에 담지되어 이루어지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 그 후 소성되어 금속 불화물로서 담지되어, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질에 존재하게 된다. 즉, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 산화물과 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체와, 금속 불화물 전구체와의 습식 혼합물의 소성물인 것이 바람직하다.
이러한 금속 불화물의 담지량은 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 존재하지 않는 산화물의 표면에 금속 불화물을 유효하게 담지시키는 관점에서, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에 0.1~5질량%, 바람직하게는 0.2~4.5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.3~4질량%이다. 상기 금속 불화물의 담지량이 0.1질량% 미만이면, 흡착 수분량을 충분히 억제할 수 없고, 상기 금속 불화물의 담지량이 5질량%를 초과하면, 상세사항은 불분명하지만, 흡착 수분량이 억제되어 있어도 이차전지의 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하는 불소의 양은 이차전지 활물질을 산용해시킨 용해액을 이용하여 이온 분석계를 통해 확인할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질 (P-2a) 또는 (P-2b)는 보다 구체적으로는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물과, 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 혼합물 (X-2)에, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 복합체 (X-2)를 얻는 공정 (I-2),
얻어진 복합체 (X-2)와, 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리수 (Y-2)를 수열반응시켜 복합체 (Y-2)(1차 입자)를 얻는 공정 (II-2), 및
얻어진 복합체 (Y-2)에, 복합체 (Y-2) 100질량부에 대하여 0.1~16질량부의 수용성 유기 화합물, 또는 복합체 (Y-2) 100질량부에 대하여 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하여 습식 혼합하고 소성하는 공정 (III-2)를 구비하는 제조방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
공정 (I-2) 및 (II-2)는 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 및 (II-1)과 마찬가지이며, 이로써, 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는, 상기 복합체 (Y-1)(1차 입자)과 동일한 복합체 (Y-2)(1차 입자)를 얻을 수 있다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질 (P-2a)의 제조방법은, 공정 (I-2) 및 (II-2)를 거침으로써 얻어진 복합체 (Y-2)에, 복합체 100질량부에 대하여 0.1~16질량부의 수용성 유기 화합물을 첨가하여 습식 혼합하고, 소성하는 공정 (III-2a)을 구비한다. 이로써, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 표면이 노출되는 것을 유효하게 억제하면서, 이러한 산화물에 탄소원인 셀룰로오스 나노섬유와 수용성 탄소재료를, 함께 탄화되어 이루어지는 탄소로서 견고하게 담지시킬 수 있다.
수용성 탄소재료의 첨가량은 상기와 같이, 탄화되어 이루어지는 탄소로서의 수용성 탄소재료의 담지량이 탄소 원자 환산량으로 상기 범위 내가 되는 양이면 되며, 예를 들면, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 존재하지 않는 산화물의 표면에 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소를 0.1~4질량%의 양으로 유효하게 담지시키는 관점에서, 복합체 (Y-2) 100질량부에 대해 0.1~16질량부이며, 바람직하게는 0.2~14질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3~12질량부이다. 또한, 수용성 탄소재료와 함께, 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량은 복합체 (Y-2) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30~300질량부이고, 보다 바람직하게는 50~250질량부이며, 더욱 바람직하게는 75~200질량부이다.
공정 (III-2a)에서의 습식혼합수단으로는 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 복합체 (Y-2)에 상기 양으로 수용성 탄소재료를 첨가한 후, 혼합할 때의 온도는 바람직하게는 5~80℃이며, 보다 바람직하게는 10~60℃이다. 얻어지는 혼합물은 소성할 때까지 동안에 건조하는 것이 바람직하다. 건조수단으로는 분무 건조, 진공 건조, 동결 건조 등을 들 수 있다.
공정 (III-2a)에 있어서, 상기 습식 혼합에 의해 얻어진 혼합물을 소성한다. 소성은 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 소성온도는 셀룰로오스 나노섬유를 유효하게 탄화시키는 관점에서, 바람직하게는 500~800℃이며, 보다 바람직하게는 600~770℃이고, 더욱 바람직하게는 650~750℃이다. 또한, 소성시간은 바람직하게는 10분~3시간, 보다 바람직하게는 30분~1.5시간으로 하는 것이 좋다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질 (P-2b)의 제조방법은 공정 (I-2) 및 (II-2)를 거침으로써 얻어진 복합체 (Y-2)에, 복합체 (Y-2) 100질량부에 대하여 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하여 습식 혼합하고, 소성하는 공정 (III-2b)를 구비한다. 이로써, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 표면이 노출되는 것을 유효하게 억제하면서, 이러한 산화물에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소와, 소성됨으로써 금속 불화물의 전구체로부터 형성되는 금속 불화물을 함께 견고하게 담지시킬 수 있다.
금속 불화물의 전구체의 첨가량은 상기와 같이, 얻어지는 이차전지용 양극 활물질 중에서의 금속 불화물 담지량 환산으로, 상기 범위 내가 되는 양이면 되며, 예를 들면, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 존재하지 않는 산화물의 표면에 금속 불화물을 0.1~5질량%의 양으로 유효하게 담지시키는 관점에서, 복합체 (Y-2) 100질량부에 대하여 0.1~40질량부이며, 바람직하게는 0.2~36질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3~32질량부이다. 또한, 금속 불화물을 유효하게 담지시키는 관점에서, 금속 불화물의 전구체와 함께 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량은 복합체 (Y-2) 100질량부에 대하여 바람직하게는 30~300질량부이고, 보다 바람직하게는 50~250질량부이며, 더욱 바람직하게는 75~200질량부이다.
금속 불화물의 전구체란, 이후에 소성됨으로써, 산화물에 담지시키기 위한 금속 불화물을 형성할 수 있는 화합물이면 되며, 구체적으로는 금속 불화물의 전구체로서, 금속 불화물 이외의 화합물인, 불소 화합물 및 금속 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 불화물 이외의 화합물인 불소 화합물로는 불화수소산, 불화암모늄, 차아불소산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 불화암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 불화물 이외의 화합물인 금속 화합물로는 초산 금속염, 질산 금속염, 젖산 금속염, 옥살산 금속염, 금속 수산화물, 금속 에톡시드, 금속 이소프로폭시드, 금속 부톡시드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 금속 수산화물이 바람직하다.
또한, 금속 화합물의 금속이란, 상기 금속 불화물의 금속과 같은 뜻이다.
공정 (III-2b)에서의 습식혼합수단 및 소성조건은 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-2a)의 제조방법에서의 공정 (III-2a)와 동일하다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량은, 산화물이 상기 식 (A) 또는 (C)로 표시되는 이차전지용 양극 활물질에서는 이차전지용 양극 활물질 중에 바람직하게는 1200ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하이고, 산화물이 상기 식 (B)로 표시되는 이차전지용 양극 활물질에서는 바람직하게는 2500ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하이다. 또한, 이러한 흡착 수분량은 온도 20℃ 및 상대습도 50%에서 평형에 도달할 때까지 수분을 흡착시키고, 온도 150℃까지 승온하여 20분간 유지한 후, 다시 온도 250℃까지 승온하여 20분간 유지했을 때의, 150℃에서부터 승온을 재개할 때를 시작점으로 하고, 250℃에서의 항온 상태를 마쳤을 때를 종점으로 하는, 시작점에서 종점까지의 사이에 휘발한 수분량으로서 측정되는 값이며, 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량과, 상기 시작점에서 종점까지의 사이에 휘발한 수분량이 같은 양이라고 간주하여, 이러한 휘발하는 수분량의 측정값을 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량으로 하는 것이다.
이와 같이, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 수분을 흡착하기 어렵기 때문에, 제조환경으로서 강한 건조조건을 필요로 하지 않고 흡착 수분량을 유효하게 저감할 수 있으며, 얻어지는 리튬 이차전지 및 나트륨 이차전지의 쌍방에서, 다양한 사용환경 하에서도 우수한 전지 특성을 안정적으로 발현하는 것이 가능해진다.
또한, 온도 20℃ 및 상대습도 50%에서 평형에 도달할 때까지 수분을 흡착시키고, 온도 150℃까지 승온하여 20분간 유지한 후, 다시 온도 250℃까지 승온하여 20분간 유지했을 때의, 150℃에서부터 승온을 재개할 때를 시작점으로 하고, 250℃에서의 항온상태를 마쳤을 때를 종점으로 하는, 시작점에서 종점까지의 사이에 휘발한 수분량은 예를 들면 칼 피셔(Karl Fischer) 수분계를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 탭 밀도는 흡착 수분량을 효과적으로 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5~1.6g/cm3이며, 보다 바람직하게는 0.8~1.6g/cm3이다.
또한, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 BET 비표면적은 흡착 수분량을 효과적으로 저감하는 관점에서, 바람직하게는 5~21m2/g이고, 보다 바람직하게는 7~20m2/g 이다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 적용할 수 있는 이차전지로는, 양극과 음극과 전해액과 세퍼레이터를 필수 구성으로 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 음극에 대해서는 리튬이온 또는 나트륨이온을 충전시에는 흡장하고, 또한 방전시에는 방출할 수 있다면, 그 재료 구성으로 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 재료 구성의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속, 나트륨 금속, 그래파이트 또는 비정질 탄소 등의 탄소재료 등이다. 그리고 리튬이온 또는 나트륨이온을 전기 화학적으로 흡장·방출할 수 있는 인터칼레이트(intercalate) 재료로 형성된 전극, 특히 탄소재료를 사용하는 것이 바람직하다.
전해액은 유기용매에 지지염을 용해시킨 것이다. 유기용매는 통상적으로 리튬이온 이차전지나 나트륨이온 이차전지의 전해액에 사용되는 유기용매라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 카보네이트류, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 락톤류, 옥솔란 화합물 등을 사용할 수 있다.
지지염은 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬이온 이차전지의 경우, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6으로부터 선택되는 무기염, 이 무기염의 유도체, LiSO3CF3, LiC(SO3CF3)2, LiN(SO3CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 및 LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)로부터 선택되는 유기염, 및 이 유기염의 유도체 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 나트륨이온 이차전지의 경우, NaPF6, NaBF4, NaClO4 및 NaAsF6으로부터 선택되는 무기염, 이 무기염의 유도체, NaSO3CF3, NaC(SO3CF3)2 및 NaN(SO3CF3)2, NaN(SO2C2F5)2 및 NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)로부터 선택되는 유기염, 그리고 이 유기염의 유도체 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 양극과 음극을 전기적으로 절연하고, 전해액을 유지하는 역할을 하는 것이다. 예를 들어, 다공성 합성수지막, 특히 폴리올레핀계 고분자(폴리에틸렌, 폴리프로필렌)의 다공막을 사용하면 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
LiOH·H2O 12.72g, 물 90mL 및 셀룰로오스 나노섬유(세릿슈 KY-100G, 다이셀파인켐사 제품, 섬유 직경 4~100nm, 약칭 CNF) 5.10g을 혼합하여 슬러리수를 얻었다. 이어, 얻어진 슬러리수를 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하며 85%의 인산 수용액 11.53g을 35mL/분으로 적하한 다음, 질소 가스 퍼징 하에서 12시간, 400rpm의 속도로 교반함으로써, 복합체 (X11-1)을 함유하는 슬러리수 (X11-1)(용존산소 농도 0.5mg/L)을 얻었다. 이러한 슬러리수 (X11-1)은 인 1몰에 대하여 2.97몰의 리튬을 함유하고 있었다.
이어, 얻어진 슬러리수 (X11-1) 119.4g에 대해, FeSO4·7H2O 4.17g 및 MnSO4· 5H2O 19.29g을 첨가하고 혼합하여 슬러리수 (Y11-1)을 얻었다. 그 후, 얻어진 슬러리수 (Y11-1)을 질소 가스로 퍼징한 오토클레이브에 투입하고, 170℃에서 1시간 수열반응을 실시하였다. 오토클레이브 내의 압력은 0.8MPa이었다. 생성한 결정을 여과하고, 이어서 결정 1질량부에 대하여 12질량부의 물에 의해 세척하였다. 세척한 결정을 -50℃에서 12시간 동결 건조하여 복합체 (Y11-1)(식 (A)로 표시되는 산화물의 화학 조성 : LiFe0.2Mn0.8PO4, BET 비표면적 21m2/g, 평균입자지름 60nm, CNF 유래의 탄소량 1.5질량%)을 얻었다.
얻어진 복합체 (Y11-1) 98.0g과 그래파이트(고순도 흑연 분말, 일본흑연공업(주)제, BET 비표면적 5m2/g, 평균입자지름 6.1μm) 2.0g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)을 미리 혼합하여 혼합물 (Y11-1)을 얻었다. 얻어진 혼합물 (Y11-1)을 미립자 복합화 장치 Nobilta(NOB-130, 호소카와미크론(주)제, 동력 5.5kw)에 투입하고, 처리온도를 25~35℃, 임펠러의 원주속도를 30m/s, 처리시간을 15분으로 하여 혼합함으로써, 복합체 예비 입자 (Y11-1)을 얻었다.
그 후, 질소 가스를 퍼징한 전기로를 사용하여, 얻어진 복합체 예비 입자 (Y11-1)을 온도 750℃에서 90분간 소성하고, 복합체 (Z11-1)로서 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=3.5질량%)을 얻었다.
[실시예 1-2]
CNF를 1.70g로 한 것 이외에는 실시예 1-1에서 얻은 슬러리수 (X11-1)과 동일한 방법으로 슬러리수 (X12-1)을 얻은 후, 실시예 1-1에서 얻은 복합체 (Y11-1)과 동일한 방법으로 복합체 (Y12-1)(BET 비표면적 22m2/g, 평균입자지름 58nm, CNF 유래의 탄소량 0.5질량%)을 얻었다. 이어서, 얻어진 복합체 (Y12-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y12-1) 98.0g과 그래파이트 2.0g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)을 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.5질량%)을 얻었다.
[실시예 1-3]
CNF를 3.40g으로 한 것 이외에는 실시예 1-1에서 얻은 슬러리수 (X11-1)과 동일한 방법으로 슬러리수 (X13-1)을 얻은 후, 실시예 1-1에서 얻은 복합체 (Y11-1)과 동일한 방법으로 복합체 (Y13-1)(BET 비표면적 21m2/g, 평균입자지름 55nm, CNF 유래의 탄소량 1.0질량%)을 얻었다. 이어서, 얻어진 복합체 (Y13-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y13-1) 98.0g과 그래파이트 2.0g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)을 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=3.0질량%)을 얻었다.
[실시예 1-4]
실시예 1-1에서 얻어진 복합체 (Y11-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y11-1) 98.0g과 인편 흑연(이토흑연공업(주) 제품, BET 비표면적 13.2m2/g, 평균입자지름 8.6μm) 2.0g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)을 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=3.5질량%)을 얻었다.
[실시예 1-5]
실시예 1-1에서 얻어진 복합체 (Y11-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y11-1) 99.5g과 그래파이트 0.5g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 0.5질량%에 상당)을 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 1-6]
실시예 1-1에서 얻어진 복합체 (Y11-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y11-1) 97.0g과 그래파이트 3.0g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 3.0질량%에 상당)을 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=4.5질량%)을 얻었다.
[실시예 1-7]
실시예 1-1에서 얻어진 슬러리수 (X11-1)을 사용하고, 이러한 슬러리수 (X11-1)에 FeSO4·7H2O 5.00g 및 MnSO4·5H2O 19.29g 외에 MgSO4·7H2O 0.50g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 복합체 (Y17-1)(식 (A)로 표시되는 산화물의 화학 조성 : LiFe0.18Mn0.80Mg0.02PO4, BET 비표면적 21m2/g, 평균입자지름 56nm)을 얻었다.
이어서, 얻어진 복합체 (Y17-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y17-1) 98.0g과 그래파이트 2.0g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)을 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.18Mn0.80Mg0.02PO4, 탄소의 양=3.5질량%)을 얻었다.
[실시예 1-8]
실시예 1-1에서 얻어진 슬러리수 (X11-1)을 사용하고, 이러한 슬러리수 (X11-1)에 FeSO4·7H2O 5.00g 및 MnSO4·5H2O 19.29g 외에 Zr(SO4)2·4H2O 0.36g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 복합체 (Y18-1)(식 (A)로 표시되는 산화물의 화학 조성 : LiFe0.18Mn0.80Zr0.01PO4, BET 비표면적 21m2/g, 평균입자지름 60nm, CNF 유래의 탄소량 1.5질량%)을 얻었다.
이어서, 얻어진 복합체 (Y18-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y18-1) 98.0g과 그래파이트 2.0g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)을 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.18Mn0.80Zr0.01PO4, 탄소의 양=3.5질량%)을 얻었다.
[비교예 1-1]
실시예 1-1에서 얻어진 복합체 (Y11-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y11-1)에 그래파이트 등의 셀룰로오스 나노섬유 이외의 탄소원을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=1.5질량%)을 얻었다.
[비교예 1-2]
실시예 1-1에서 얻어진 복합체 (Y11-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y11-1) 98.0g과 케첸블랙(라이온(주) 제, BET 비표면적 800m2/g, 평균입자지름 30.0μm) 2.0g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)을 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=3.5질량%)을 얻었다.
[비교예 1-3]
CNF를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1에서 얻은 슬러리수 (X11-1)과 동일한 방법으로 슬러리수 (Xc13-1)을 얻은 후, 실시예 1 -1에서 얻은 복합체 (Y11-1)과 동일한 방법으로 복합체 (Yc13-1)(식 (A)로 표시되는 산화물의 화학 조성 : LiFe0.2Mn0.8PO4, BET 비표면적 21m2/g, 평균입자지름 60nm, CNF 유래의 탄소량 0.0질량%)을 얻었다. 이어서, 얻어진 1차 입자 (Yc13-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Yc13-1) 98.0g과 그래파이트 2.0g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)을 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[비교예 1-4]
실시예 1-1에서 얻어진 슬러리수 (X11-1)을 사용하고, 이러한 슬러리수 (X11-1)에 FeSO4·7H2O 27.80g만을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 복합체 (Y14-1)(식 (A)로 표시되는 산화물의 화학 조성 : LiFePO4, BET 비표면적 19m2/g, 평균입자지름 85nm, CNF 유래의 탄소량 1.5질량%)을 얻었다.
이어서, 얻어진 복합체 (Y14-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y14-1) 98.0g과 케첸블랙 2.0g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)을 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFePO4, 탄소의 양=3.5질량%)을 얻었다.
[실시예 2-1]
LiOH·H2O 0.428kg, Na4SiO4·nH2O 1.40kg에 초순수 3.75L를 혼합하여 슬러리수 (X21-1)을 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리 (X21-1)에 대해, 질소 가스를 퍼징하여 용존산소 농도를 0.5mg/L로 조정한 후, 이 슬러리수 (X21-1)에 CNF 1.49kg, FeSO4·7H2O 0.39kg, MnSO4·5H2O 0.79kg, 및 Zr(SO4)2·4H2O 0.053kg을 첨가, 혼합하여 슬러리수 (Y21-1)을 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리수 (Y21-1)을 질소 가스로 퍼징한 오토클레이브에 투입하고, 150℃에서 12시간 수열반응을 실시하였다. 오토클레이브의 압력은 0.4MPa이었다. 생성한 결정을 여과하고, 이어서 결정 1질량부에 대하여 12질량부의 물에 의해 세척하였다. 세척한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 복합체 (Y21-1)(분말, 식 (B)로 표시되는 화학 조성 : Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, CNF 유래의 탄소량 7.0질량%)을 얻었다.
얻어진 복합체 (Y21-1) 98.0g을 분취하고, 그래파이트 2.0g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)과 함께 볼 밀에 의해 건식으로 혼합하여 혼합물 (Y21-1)을 얻었다. 얻어진 혼합물 (Y21-1)에 대해, Nobilta(NOB-130, 호소카와미크론사 제품, 동력 5.5kw)를 사용하여 임펠러의 30m/s의 원주속도로 15분간 혼합처리를 실시하여 복합체 예비 입자 (Y21-1)을 얻었다. 얻어진 복합체 예비 입자 (Y21-1)을 환원 분위기 하에서 650℃에서 1시간 소성하여, 복합체 (Z21-1)로서 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=9.0질량%)을 얻었다.
[실시예 2-2]
실시예 2-1에서 얻어진 복합체 (Y21-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y21-1) 97.0g과 그래파이트 3.0g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 3.0질량%에 상당)을 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소 양=10.0질량%)을 얻었다.
[비교예 2-1]
실시예 2-1에서 얻어진 복합체 (Y21-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y21-1)에 그래파이트 등의 셀룰로오스 나노섬유 이외의 탄소원을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=7.0질량%)을 얻었다.
[실시예 3-1]
NaOH 0.60kg, 물 9.0L, 및 CNF 0.51kg을 혼합하여 슬러리수를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리수를 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하며 85%의 인산 수용액 0.577kg을 35mL/분으로 적하한 다음, 12시간 동안 400rpm의 속도로 교반함으로써, 복합체 (X31-1)을 함유하는 슬러리 (X31-1)을 얻었다. 이러한 슬러리 (X31-1)은 인 1몰에 대하여 3.00몰의 나트륨을 함유하고 있었다. 이어서, 얻어진 슬러리 (X31-1)에 대해 질소 가스를 퍼징하여 용존산소 농도를 0.5mg/L로 조정한 후, FeSO4·7H2O 0.139kg, MnSO4·5H2O 0.964kg, MgSO4·7H2O 0.124kg을 첨가하고, 혼합하여 슬러리수 (Y31-1)을 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리수 (Y31-1)을 질소 가스로 퍼징한 오토클레이브에 투입하여, 200℃에서 3시간 수열반응을 실시하였다. 오토클레이브 내의 압력은 1.4MPa이었다. 생성한 결정을 여과하고, 이어서 결정 1질량부에 대하여 12질량부의 물에 의해 세척하였다. 세척한 결정을 -50℃에서 12시간 동결 건조하여 복합체 (Y31-1)(분말, 식 (C)로 표시되는 화학 조성 : NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, CNF 유래의 탄소량 1.5질량%)을 얻었다.
얻어진 복합체 (Y31-1) 98.0g을 분취하여, 그래파이트 2.0g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)과 함께 볼 밀에 의해 건식 혼합함으로써 혼합물 (Y31-1)을 얻었다. 얻어진 혼합물 (Y31-1)에 대해 Nobilta(NOB-130, 호소카와 미크론사 제, 동력 5.5kw)를 사용하여 임펠러의 30m/s의 원주속도로 15분간 혼합처리를 실시하여 복합체 예비 입자 (Y31-1)을 얻었다.
그 후, 질소 가스를 퍼징한 전기로를 사용하여, 얻어진 복합체 예비 입자 (Y31-1)을 온도 700℃에서 1시간 소성함으로써, 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=3.5질량%)을 얻었다.
[실시예 3-2]
실시예 3-1에서 얻어진 복합체 (Y31-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y31-1) 97.0g과 그래파이트 3.0g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 3.0질량%에 상당)을 혼합한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=4.5질량%)을 얻었다.
[비교예 3-1]
실시예 3-1에서 얻어진 복합체 (Y31-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y31-1) 99.9g과 케첸블랙 0.1g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 0.1질량%에 상당)을 혼합한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=1.6질량%)을 얻었다.
[비교예 3-2]
실시예 3-1에서 얻어진 복합체 (Y31-1)을 사용하고, 이러한 복합체 (Y31-1)에 그래파이트 등의 셀룰로오스 나노섬유 이외의 탄소원을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=1.5질량%)을 얻었다.
《흡착 수분량의 측정》
실시예 1-1~3-2 및 비교예 1-1~3-2에서 얻어진 각 양극 활물질의 흡착 수분량은 하기의 방법에 따라 측정하였다.
양극 활물질(복합체 입자)에 대해, 온도 20℃, 상대 습도 50%의 환경에 1일간 정치하여 평형에 도달할 때까지 수분을 흡착시키고, 온도 150℃까지 승온하여 20분간 유지한 후, 다시 온도 250℃까지 승온하여 20분간 유지했을 때의, 150℃에서부터 승온을 재개할 때를 시작점으로 하고, 250℃에서의 항온 상태를 마쳤을 때를 종점으로 하여, 시작점에서 종점까지의 사이에 휘발한 수분량을, 칼 피셔 수분계(MKC-610, 교토전자공업(주) 제품)로 측정함으로써, 양극 활물질에서의 흡착 수분량으로서 구하였다.
그 결과를 표 1~표 3에 나타내었다.
《이차전지를 사용한 충방전 특성의 평가》
실시예 1-1~3-2 및 비교예 1-1~3-2에서 얻어진 양극 활물질을 사용하여, 리튬이온 전지 또는 나트륨이온 이차전지의 양극을 제작하였다. 구체적으로는 얻어진 양극 활물질, 케첸블랙, 폴리불화비닐리덴을 중량비 90:3:7의 배합 비율로 혼합하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 충분히 혼련함으로써, 양극 슬러리를 제조하였다. 양극 슬러리를 두께 20μm의 알루미늄 호일로 이루어진 집전체에 도공기를 사용하여 도포하고, 80℃에서 12시간 동안 진공 건조를 실시하였다. 그 후, φ14mm의 원반 형태로 펀칭하여 핸드프레스를 사용하여 16MPa에서 2분간 프레싱함으로써, 양극으로 만들었다.
이어서, 상기 양극을 사용하여 코인형 이차전지를 구축하였다. 음극으로는 φ15mm으로 펀칭한 리튬 호일을 사용하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:1의 비율로 혼합한 혼합용매에, LiPF6(리튬이온 이차전지의 경우) 또는 NaPF6(나트륨이온 이차전지의 경우)을 1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 등의 고분자 다공성 필름 등, 공지된 것을 사용하였다. 이들 전지 부품을 이슬점이 -50℃ 이하인 분위기에서 통상적인 방법에 의해 넣어 수용하여, 코인형 이차전지(CR-2032)를 제조하였다.
제조한 이차전지를 사용하여, 충방전 시험을 실시하였다. 리튬이온 전지의 경우에는 충전 조건을 전류 1CA(330mA/g), 전압 4.5V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전 조건을 1CA(330mA/g), 종지 전압 1.5V의 정전류 방전으로 하여, 1CA에서의 방전용량을 구하였다. 나트륨이온 전지의 경우에는 충전 조건을 전류 1CA(154mA/g), 전압 4.5V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전 조건을 1CA(154mA/g), 종지 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하여, 1CA에서의 방전용량을 구하였다. 또한, 동일한 충방전 조건에서, 50사이클 반복 시험을 실시하여, 하기 식 (2)에 의해 용량유지율(%)을 구하였다. 또한, 충방전 시험은 모두 30℃에서 실시하였다.
용량유지율(%)=(50사이클 후의 방전용량)/(2사이클 후의 방전용량)×100 ... (2)
그 결과를 표 1~표 3에 나타내었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
[실시예 4-1]
LiOH·H2O 12.72g, 물 90mL 및 셀룰로오스 나노섬유(세릿슈 KY-100G, 다이셀파인켐제, 섬유 직경 4~100nm, 약칭 CNF) 6.8g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)을 혼합하여 슬러리수를 얻었다. 이어, 얻어진 슬러리수를 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하며 85%의 인산 수용액 11.53g을 35mL/분으로 적하한 다음, 질소 가스 퍼징 하에서 12시간 동안 400rpm의 속도로 교반함으로써, 복합체 (X41-2a)를 함유하는 혼합물 (X41-2a)(슬러리수 (X41-2a), 용존산소 농도 0.5mg/L)를 얻었다. 이러한 슬러리수 (X41-2a)는 인 1몰에 대하여 2.97몰의 리튬을 함유하고 있었다.
이어, 얻어진 슬러리수 (X41-2a) 121.0g에 대해, FeSO4·7H2O 5.56g 및 MnSO4·5H2O 19.29g을 첨가하고 혼합하여 슬러리수 (Y41-2a)를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리수 (Y41-2a)를 오토클레이브에 투입하고, 170℃에서 1시간 수열반응을 실시하였다. 오토클레이브 내의 압력은 0.8MPa이었다. 생성한 결정을 여과하고, 이어서 결정 1질량부에 대하여 12질량부의 물에 의해 세척하였다. 세척한 결정을 -50℃에서 12시간 동결 건조하여 복합체 (Y41-2a)(식 (A)로 표시되는 산화물의 화학 조성 : LiMn0.8Fe0.2PO4, BET 비표면적 21m2/g, 평균입자지름 60nm)를 얻었다.
얻어진 복합체 (Y41-2a)를 10g 분취하고, 여기에 글루코오스 0.25g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 1.0질량%에 상당) 및 물 10mL를 첨가하고 혼합하여 80℃에서 12시간 건조하며 환원 분위기 하에서 700℃에서 1시간 소성하여 리튬 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=3.0질량%)을 얻었다.
[실시예 4-2]
복합체 (Y41-2a)에 첨가하는 글루코오스를 0.5g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=4.0질량%)을 얻었다.
[실시예 4-3]
복합체 (Y41-2a)에 첨가하는 글루코오스를 0.75g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.9질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=4.9질량%)을 얻었다.
[비교예 4-1]
글루코오스를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 5-1]
LiOH·H2O 4.28g, Na4SiO4·nH2O 13.97g에 초순수 37.5mL를 혼합하여 슬러리수를 얻었다. 이 슬러리수에 셀룰로오스 나노섬유(세릿슈 KY-100G, 다이셀파인켐제, 섬유 직경 4~100nm, 약칭 CNF) 14.9g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 8.0질량%에 상당), FeSO4·7H2O 3.92g, MnSO4·5H2O 7.93g, 및 Zr(SO4)2·4H2O 0.53g을 첨가하여 25℃의 온도로 유지하면서 400rpm의 속도로 30분간 교반하여 슬러리수 (Y51-2a)를 얻었다.
이어서, 얻어진 슬러리수 (Y51-2a)를 증기가열식 오토클레이브 내에 설치한 합성용기에 투입하였다. 투입 후, 격막분리장치에 의해 물(용존산소 농도 0.5mg/L 미만)을 가열하여 얻은 포화증기를 이용하여, 150℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다. 오토클레이브의 압력은 0.4MPa이었다. 생성한 결정을 여과하고, 이어서 결정 1질량부에 대하여 12질량부의 물에 의해 세척하였다. 세척한 결정을 -50℃에서 12시간 동결 건조하여 복합체 (Y51-2a)(식 (B)로 표시되는 산화물의 화학 조성 : Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, BET 비표면적 35m2/g, 평균입자지름 50nm)를 얻었다.
얻어진 복합체 (Y51-2a)를 5.0g 분취하여, 여기에 글루코오스 0.125g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 1.0질량%에 상당) 및 물 5mL를 첨가하고, 혼합하여 80℃에서 12시간 건조를 실시하고, 환원 분위기 하에서 650℃에서 1시간 소성하여 리튬 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=9.0질량%)을 얻었다.
[실시예 5-2]
복합체 (Y51-2a)에 첨가하는 글루코오스를 0.25g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%)을 얻었다.
[실시예 5-3]
복합체 (Y51-2a)에 첨가하는 글루코오스를 0.375g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.9질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=10.9질량%)을 얻었다.
[비교예 5-1]
복합체 (Y51-2a)에 첨가하는 글루코오스를 0.75g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 5.7질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=13.7질량%)을 얻었다.
[비교예 5-2]
글루코오스를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=8.0질량%)을 얻었다.
[실시예 6-1]
NaOH 6.00g, 물 90mL 및 셀룰로오스 나노섬유 5.10g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 1.3질량%에 상당)을 혼합하여 슬러리수를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리수를 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하며 85%의 인산 수용액 5.77g을 35mL/분으로 적하한 다음, 12시간 동안 400rpm의 속도로 교반함으로써, 복합체 (X61-2a)를 함유하는 슬러리 (X61-2a)를 얻었다. 이러한 슬러리 (X61-2a)는 인 1몰에 대하여 3.00몰의 나트륨을 함유하고 있었다. 얻어진 슬러리에 대해, 질소 가스를 퍼징하여 용존산소 농도를 0.5mg/L로 조정한 후, FeSO4·7H2O 1.39g, MnSO4·5H2O 9.64g, MgSO4·7H2O 1.24g을 첨가하여 슬러리수 (Y61-2a)를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리수 (Y61-2a)를 증기가열식 오토클레이브에 설치한, 질소 가스로 퍼징한 합성 용기에 투입하였다. 투입 후, 격막분리장치에 의해 물(용존산소 농도 0.5mg/L 미만)을 가열하여 얻은 포화증기를 이용하여, 200℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 1.4MPa이었다. 생성한 결정을 여과하고, 이어 결정 1질량부에 대하여 12질량부의 물에 의해 세척하였다. 세척한 결정을 -50℃에서 12시간 동결 건조하여 복합체 (Y61-2a)(식 (C)로 표시되는 산화물의 화학 조성 : NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, BET 비표면적 15m2/g, 평균입자지름 100nm)를 얻었다.
얻어진 복합체 (Y61-2a)를 5.0g 분취하여, 여기에 글루코오스 0.125g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 1.0질량%에 상당) 및 물 5mL를 첨가하고, 혼합하여 80℃에서 12시간 건조를 실시하고, 환원 분위기 하에서 700℃에서 1시간 소성하여 나트륨 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.3질량%)을 얻었다.
[실시예 6-2]
복합체 (Y61-2a)에 첨가하는 글루코오스를 0.25g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=3.3질량%)을 얻었다.
[실시예 6-3]
복합체 (Y61-2a)에 첨가하는 글루코오스를 0.375g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.9질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=4.2질량%)을 얻었다.
[비교예 6-1]
글루코오스를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=1.3질량%)을 얻었다.
《흡착 수분량의 측정, 및 이차전지를 사용한 충방전 특성의 평가》
실시예 4-1~6-3 및 비교예 4-1~6-1에서 얻어진 각 양극 활물질에 대해, 상기 실시예 1-1~3-2 및 비교예 1-1~3-2와 동일한 방법으로, 흡착 수분량의 측정, 및 이차전지를 사용한 충방전 특성의 평가를 실시하였다.
그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

 활물질 100질량% 중에서의 담지량(질량%) 250℃ 수분량
(ppm)
셀룰로오스 나노섬유
(탄소 원자 환산량)		 수용성 탄소재료
(탄소 원자량 환산)
실시예 4-1 2.0 1.0 426
실시예 4-2 2.0 2.0 356
실시예 4-3 2.0 2.9 458
비교예 4-1 2.0 0.0 2157
실시예 5-1 8.0 1.0 2070
실시예 5-2 8.0 2.0 1570
실시예 5-3 8.0 2.9 2150
비교예 5-1 8.0 5.7 2750
비교예 5-2 8.0 0.0 3000
실시예 6-1 1.3 1.0 360
실시예 6-2 1.3 2.0 290
실시예 6-3 1.3 2.9 400
비교예 6-1 1.3 0.0 1820
1C의 첫회 방전용량
(mAh/g)		 용량유지율
(%)
실시예 4-1 153 94
실시예 4-2 156 95
실시예 4-3 153 94
비교예 4-1 151 91
실시예 5-1 205 31
실시예 5-2 216 33
실시예 5-3 203 30
비교예 5-1 188 22
비교예 5-2 201 23
실시예 6-1 119 93
실시예 6-2 126 95
실시예 6-3 118 93
비교예 6-1 115 88
[실시예 7-1]LiOH·H2O 12.72g, 물 90mL 및 셀룰로오스 나노섬유(세릿슈 KY-100G, 다이셀파인켐제, 섬유 직경 4~100nm, 약칭 CNF) 6.8g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.0질량%에 상당)을 혼합하여 슬러리수를 얻었다. 이어, 얻어진 슬러리수를 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하며 85%의 인산 수용액 11.53g을 35mL/분으로 적하한 다음, 질소 가스 퍼징 하에서 12시간 동안 400rpm의 속도로 교반함으로써, 복합체 (X71-2b)를 함유하는 혼합물 (X71-2b)(슬러리수 (X71-2b), 용존산소 농도 0.5mg/L)를 얻었다.
이러한 슬러리수 (X71-2b)는 인 1몰에 대하여 2.97몰의 리튬을 함유하고 있었다.
이어, 얻어진 슬러리수 (X71-2b) 121.0g에 대해 FeSO4·7H2O 5.56g 및 MnSO4·5H2O 19.29g을 첨가하고 혼합하여 슬러리수 (Y71-2b)를 얻었다. 이어, 얻어진 슬러리수 (Y71-2b)를 오토클레이브에 투입하고, 170℃에서 1시간 수열반응을 실시하였다. 오토클레이브 내의 압력은 0.8MPa이었다. 생성한 결정을 여과하고, 이어 결정 1질량부에 대하여 12질량부의 물에 의해 세척하였다. 세척한 결정을 -50℃에서 12시간 동결 건조하여 복합체 (Y71-2b)(식 (A)로 표시되는 산화물의 화학 조성 : LiMn0.8Fe0.2PO4, BET 비표면적 21m2/g, 평균입자지름 60nm)를 얻었다.
얻어진 복합체 (Y71-2b) 4.0g과, LiOH 0.033g 및 불화암모늄 0.029g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 0.5질량%에 상당)을 물 5ml와 혼합하여 1시간 교반에 의해 LiF를 담지하여 이루어진 복합체 (Y71-2b)를 얻었다. 이어서, 환원 분위기 하에서 700℃에서 1시간 소성하여 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.0질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.
[실시예 7-2]
복합체 (Y71-2b)에 첨가하는 LiOH를 0.066g, 불화암모늄을 0.059g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 1.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 7-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.0질량%, LiF의 양=1.0질량%)를 얻었다.
[실시예 7-3]
복합체 (Y71-2b)에 첨가하는 LiOH를 0.132g, 불화암모늄을 0.118g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 7-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.0질량%, LiF의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 7-4]
복합체 (Y71-2b)에 첨가하는 LiOH 대신에 Al(OH)3 0.078g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 AlF3의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 7-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.0질량%, AlF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 7-5]
복합체 (Y71-2b)에 첨가하는 LiOH 대신에 Mg(CH3COO)2·4H2O 0.277g, 불화암모늄을 0.236g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF2의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 7-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.0질량%, MgF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[비교예 7-1]
복합체 (Y71-2b)에 첨가하는 LiOH를 0.396g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 6.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 7-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.0질량%, LiF의 양=6.0질량%)을 얻었다.
[비교예 7-2]
금속 불화물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 7-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.0질량%, 금속 불화물의 양=0.0질량%)을 얻었다.
[실시예 8-1]
LiOH·H2O 4.28g, Na4SiO4·nH2O 13.97g에 초순수 37.5mL를 혼합하여 슬러리수 (X81-2b)를 얻었다. 이 슬러리수 (X81-2b)에, 셀룰로오스 나노섬유(세릿슈 KY-100G, 다이셀파인켐제, 섬유 직경 4~100nm, 약칭 CNF) 14.9g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 7.2질량%에 상당), FeSO4·7H2O 3.92g, MnSO4·5H2O 7.93g, 및 Zr(SO4)2·4H2O 0.53g을 첨가하여 25℃의 온도로 유지하면서 400rpm의 속도로 30분간 교반하여 슬러리수 (X81-2b)를 얻었다.
이어서, 얻어진 슬러리수 (X81-2b)를 증기가열식 오토클레이브 내에 설치한 합성용기에 투입하였다. 투입 후, 격막분리장치에 의해 물(용존산소 농도 0.5mg/L 미만)을 가열하여 얻은 포화증기를 이용하여, 150℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다. 오토클레이브의 압력은 0.4MPa이었다. 생성한 결정을 여과하고, 이어 결정 1질량부에 대하여 12질량부의 물에 의해 세척하였다. 세척한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 복합체 (Y81-2b)(식 (B)로 표시되는 산화물의 화학 조성 : Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, BET 비표면적 35m2/g, 평균입자지름 50nm)를 얻었다.
얻어진 복합체 (Y81-2b)를 4.0g 분취하여, 여기에 LiOH 0.033g, 불화암모늄 0.029g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 0.5질량%에 상당) 및 물 5ml를 혼합하고 1시간 동안 교반한 후, 환원 분위기 하에서 650℃에서 1시간 소성하여 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=7.2질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.
[실시예 8-2]
복합체 (Y81-2b)에 첨가하는 LiOH를 0.066g, 불화암모늄을 0.059g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 1.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 8-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=7.2질량%, LiF의 양=1.0질량%)을 얻었다.
[실시예 8-3]
복합체 (Y81-2b)에 첨가하는 LiOH를 0.132g, 불화암모늄을 0.118g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 8-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=7.2질량%, LiF의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 8-4]
복합체 (Y81-2b)에 첨가하는 LiOH 대신에 Al(OH)3 0.078g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 AlF2의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 8-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=7.2질량%, AlF2의 양=2.0질량%)를 얻었다.
[실시예 8-5]
복합체 (Y81-2b)에 첨가하는 LiOH 대신에 Mg(CH3COO)2·4H2O 0.277g, 불화암모늄을 0.236g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF2의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 8-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=7.2질량%, MgF2의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[비교예 8-1]
복합체 (Y81-2b)에 첨가하는 LiOH를 0.396g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 6.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 8-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=7.2질량%, LiF의 양=6.0질량%)을 얻었다.
[비교예 8-2]
금속 불화물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 8-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=7.2질량%, 금속 불화물의 양=0.0질량%)을 얻었다.
[실시예 9-1]
NaOH 6.00g, 물 90mL 및 셀룰로오스 나노섬유 5.10g(활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 2.4질량%에 상당)을 혼합하여 슬러리수를 얻었다. 이어, 얻어진 슬러리수를 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하며 85%의 인산 수용액 5.77g을 35mL/분으로 적하한 다음, 12시간 동안 400rpm의 속도로 교반함으로써, 복합체 (X91-2b)를 함유하는 슬러리 (X91-2b)를 얻었다. 이러한 슬러리 (X91-2b)는 인 1몰에 대하여 3.00몰의 나트륨을 함유하고 있었다. 얻어진 슬러리 (X91-2b)에 대해, 질소 가스를 퍼징하여 용존산소 농도를 0.5mg/L로 조정한 후, FeSO4·7H2O 1.39g, MnSO4·5H2O 9.64g, MgSO4·7H2O 1.24g을 첨가하여 슬러리수 (Y91-2b)를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리수 (Y91-2b)를 증기가열식 오토클레이브 내에 설치한, 질소 가스로 퍼징한 합성용기에 투입하였다. 투입 후, 격막분리장치에 의해 물(용존산소 농도 0.5mg/L 미만)을 가열하여 얻은 포화증기를 이용하여, 200℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 1.4MPa이었다. 생성한 결정을 여과하고, 이어 결정 1질량부에 대하여 12질량부의 물에 의해 세척하였다. 세척한 결정을 -50℃에서 12시간 동결 건조하여 복합체 (Y91-2b)(식 (C)로 표시되는 산화물의 화학 조성 : NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, BET 비표면적 15m2/g, 평균입자지름 100nm)를 얻었다.
얻어진 복합체 (Y91-2b)을 4.0g 분취하여, 여기에 LiOH 0.033g, 불화암모늄 0.029g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 0.5질량%에 상당) 및 물 5mL를 혼합하여 1시간 동안 교반한 후, 환원 분위기 하에서 700℃에서 1시간 소성하여 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.4질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.
[실시예 9-2]
복합체 (Y91-2b)에 첨가하는 LiOH를 0.066g, 불화암모늄을 0.059g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 1.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 9-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.4질량%, LiF의 양=1.0질량%)을 얻었다.
[실시예 9-3]
복합체 (Y91-2b)에 첨가하는 LiOH를 0.132g, 불화암모늄을 0.118g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 9-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.4질량%, LiF의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 9-4]
복합체 (Y91-2b)에 첨가하는 LiOH 대신에 Al(OH)3 0.078g, 불화암모늄을 0.353g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 AlF3의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 9-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.4질량%, AlF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 9-5]
복합체 (Y91-2b)에 첨가하는 LiOH 대신에 Mg(CH3COO)2·4H2O 0.277g, 불화암모늄을 0.236g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF3의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 9-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.4질량%, MgF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[비교예 9-1]
복합체 (Y91-2b)에 첨가하는 LiOH를 0.396g, 불화암모늄을 0.353g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 6.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 9-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.4질량%, LiF의 양=6.0질량%)을 얻었다.
[비교예 9-2]
금속 불화물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 9-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=2.4질량%, 금속 불화물의 양=0.0질량%)을 얻었다.
《흡착 수분량의 측정, 및 이차전지를 사용한 충방전 특성의 평가》
실시예 7-1~9-5 및 비교예 7-1~9-2에서 얻어진 각 양극 활물질에 대해, 상기 실시예 1-1~3-2 및 비교예 1-1~3-2와 동일한 방법으로 흡착 수분량의 측정, 및 이차전지를 사용한 충방전 특성의 평가를 실시하였다.
그 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다.

 활물질 100질량% 중에서의 담지율(질량%) 250℃ 수분량
(ppm)
셀룰로오스 나노섬유
(탄소 원자 환산량)		 금속 불화물
실시예 7-1 2.0 LiF 0.5 928
실시예 7-2 2.0 LiF 1.0 285
실시예 7-3 2.0 LiF 2.0 262
실시예 7-4 2.0 AlF3 2.0 321
실시예 7-5 2.0 MgF2 2.0 283
비교예 7-1 2.0 LiF 6.0 359
비교예 7-2 2.0 0.0% 2157
실시예 8-1 7.2 LiF 0.5 980
실시예 8-2 7.2 LiF 1.0 620
실시예 8-3 7.2 LiF 2.0 480
실시예 8-4 7.2 AlF3 2.0 620
실시예 8-5 7.2 MgF2 2.0 480
비교예 8-1 7.2 LiF 6.0 590
비교예 8-2 7.2 0.0 3000
실시예 9-1 2.4 LiF 0.5 860
실시예 9-2 2.4 LiF 1.0 240
실시예 9-3 2.4 LiF 2.0 210
실시예 9-4 2.4 AlF3 2.0 290
실시예 9-5 2.4 MgF2 2.0 220
비교예 9-1 2.4 LiF 6.0 340
비교예 9-2 2.4 0.0 1820
1C의 첫회 방전용량
(mAh/g)		 용량유지율
(%)
실시예 7-1 152 93
실시예 7-2 150 95
실시예 7-3 150 94
실시예 7-4 151 94
실시예 7-5 151 95
비교예 7-1 110 83
비교예 7-2 151 91
실시예 8-1 202 34
실시예 8-2 205 35
실시예 8-3 210 38
실시예 8-4 205 36
실시예 8-5 208 38
비교예 8-1 190 20
비교예 8-2 201 23
실시예 9-1 118 92
실시예 9-2 126 95
실시예 9-3 128 96
실시예 9-4 126 95
실시예 9-5 128 96
비교예 9-1 114 88
비교예 9-2 115 89
상기 결과로부터, 실시예의 양극 활물질은 비교예의 양극 활물질에 비해 확실하게 흡착 수분량을 저감할 수 있음과 동시에, 얻어지는 전지에서도 뛰어난 성능을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도 철 또는 망간을 포함하는 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
    LiFeaMnbMcPO4　... (A)
    (식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤0.2, 및 2a+2b+(M의 원자가)×c=2를 만족하며, 또한 a+b≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)
    Li2FedMneNfSiO4　... (B)　
    (식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0≤d≤1, 0≤e≤1, 및 0≤f<1, 2d+2e+(N의 원자가)×f=2를 만족하며, 또한 d+e≠0을 만족하는 수를　나타낸다.)
    NaFegMnhQiPO4　... (C)　
    (식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co,　Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i<1, 및 2g+2h+(Q의 원자가)×i=2를 만족하며, 또한 g+h≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)　
    로서 표시되는 산화물과, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에,
    0.3~5질량%의 그래파이트, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 0.1~4질량%의 탄소, 또는 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질로서,
    상기 금속 불화물은 산화물 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체와 금속 불화물의 전구체가 습식 혼합되어 복합체에 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    셀룰로오스 나노섬유의 탄소 원자 환산량이 0.5~15질량%인 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산화물 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체에, 그래파이트를 첨가하여, 압축력과 전단력을 부가하면서 혼합하는 과정을 6~90분간 실시함으로써 얻어지며,
    셀룰로오스 나노섬유의 탄소 원자 환산량에 대한 그래파이트의 첨가량이 질량비(그래파이트/셀룰로오스 나노섬유)가 0.08~6인 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수용성 탄소재료는 산화물 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체와 습식 혼합되어, 탄화되어 이루어지는 탄소로서 복합체에 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수용성 탄소재료는 당류, 폴리올, 폴리에테르 및 유기산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속 불화물의 금속은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄에서 선택되며, 또한
    금속 불화물의 전구체는 불화암모늄, 불화수소산 및 차아불소산(hypochlorous acid)에서 선택된 불소 화합물과, 초산 금속염, 질산 금속염, 젖산 금속염, 옥살산 금속염, 금속 수산화물, 금속 에톡시드, 금속 이소프로폭시드 및 금속 부톡시드에서 선택되는 금속 화합물인 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산화물 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하고, 또한 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리수를 수열반응시킴으로써 얻어지는 것인 이차전지용 양극 활물질.
  8. 적어도 철 또는 망간을 포함하는 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
    LiFeaMnbMcPO4　... (A)　
    (식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤0.2, 및 2a+2b+(M의 원자가)×c=2를 만족하며, 또한 a+b≠0을 만족하는 수를　나타낸다.)
    Li2FedMneNfSiO4　... (B)　
    (식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0≤d ≤1, 0≤e≤1, 및 0≤f<1, 2d+2e+(N의 원자가)×f=2를 만족하며, 또한 d+e≠0을 만족하는 수를　나타낸다.)
    NaFegMnhQiPO4　... (C)　
    (식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i<1, 및 2g+2h+(Q의 원자가)×i=2를 만족하며, 또한 g+h≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)　
    로서 표시되는 산화물과, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소를 포함하는 복합체에, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 0.1~4질량%의 탄소, 또는 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서,
    리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 혼합물 (X-2)에, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 복합체 (X-2)를 얻는 공정 (I-2),　
    얻어진 복합체 (X-2)와, 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을　포함하는 금속염을 함유하는 슬러리수 (Y-2)를 수열반응시켜 복합체 (Y-2)를 얻는 공정 (II-2), 및　
    얻어진 복합체 (Y-2)에, 복합체 (Y-2) 100질량부에 대하여 0.1~16질량부의 수용성 유기 화합물, 또는 복합체 (Y-2) 100질량부에 대하여 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하여 습식 혼합하고 소성하는 공정 (III-2)를 구비하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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