CN107408693A - 二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供为了获得高性能的锂离子二次电池或钠离子二次电池而能有效地抑制水分的吸附的二次电池用正极活性物质及其制造方法。即,本发明是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3~5质量%的石墨、使水溶性碳材料碳化而成的0.1~4质量%的碳、或0.1~5质量%的金属氟化物而得到的二次电池用正极活性物质,所述氧化物至少含有铁或锰并由式(A):LiFeaMnbMcPO4、式(B):Li2FedMneNfSiO4或式(C):NaFegMnhQiPO4表示。
Description
技术领域
本发明涉及对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载石墨、使水溶性碳材料碳化而成的碳、或金属氟化物而得到的二次电池用正极活性物质及其制造方法。
背景技术
业界正开发便携式电子设备、油电混合车、电动汽车等所使用的二次电池,尤其是锂离子二次电池作为在室温附近工作的最优异的二次电池而广为人知。其中,Li(Fe,Mn)PO4、Li2(Fe,Mn)SiO4等含锂橄榄石型磷酸金属盐与LiCoO2等锂过渡金属氧化物相比,不会受到资源限制的较大影响,而且可发挥出较高的安全性,因此成为最适于获得高输出功率且大容量的锂离子二次电池的正极材料。然而,这些化合物具有因结晶结构而难以充分提高导电性的性质,另外锂离子的扩散性也存在改善的余地,因此一直以来进行了各种开发。
例如,在专利文献1中,将一次结晶粒子超微粒化而谋求橄榄石型正极活性物质内的锂离子扩散距离的缩短,由此尝试提高所获得的电池的性能。另外,在专利文献2中,使传导性碳质材料均匀地堆积于正极活性物质的粒子表面,在该粒子表面获得规则的电场分布,由此谋求电池的高输出功率化。进而,对于不断普及的锂离子二次电池,已知有如下现象:若充电后长时间放置,则内部电阻缓慢上升,产生电池性能的劣化。其原因在于,制造时电池材料所含有的水分在反复进行电池的充放电的过程中从材料脱离,因该水分与充满电池的非水电解液LiPF6的化学反应而产生氟化氢。为了有效地抑制这种电池性能的劣化,如专利文献3所记载,也已知减少二次电池所使用的正极活性物质的水分含量较有效。
如此,在期待减少正极活性物质的水分含量的背景下,例如,在专利文献4中,公开有如下技术:在含有碳质物质前体的原料混合物的烧制处理后,在干燥环境下进行粉碎处理或分级处理,由此将该水分含量减少至一定值以下。另外,在专利文献5中,考虑到使用增大了比表面积的一次粒子而获得的活性物质也有时如果在其表面被覆碳则反而对潮湿空气所致的劣化变得敏感,于是公开有如下技术:在干燥环境下使规定原料进行合成反应等,由此在正极用材料的制造、保管及使用期间将湿度保持于一定程度以下。进而,在专利文献6中,还公开有如下技术:利用湿式球磨机将规定的磷酸锂化合物、硅酸锂化合物等与导电性碳材料混合后,进行机械化学处理,由此获得在表面均匀地沉积导电性碳材料而成的复合氧化物。
另一方面,由于锂为稀少有价物质,所以也开始对使用钠来代替锂离子二次电池的钠离子二次电池等进行各种研究。
例如,在专利文献7中,公开了使用铁盐(malysite)型NaMnPO4的钠二次电池用活性物质,另外,在专利文献8中,公开了含有具有橄榄石型结构的磷酸过渡金属钠的正极活性物质,在任一文献中均显示出获得了高性能的钠离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-251302号公报
专利文献2:日本特开2001-15111号公报
专利文献3:日本特开2013-152911号公报
专利文献4:日本特开2003-292309号公报
专利文献5:日本特表2010-508234号公报
专利文献6:美国专利申请公开第2004/0140458号说明书
专利文献7:日本特开2008-260666号公报
专利文献8:日本特开2011-34963号公报
然而,在上述任一文献所记载的技术中,均经由用于强行减少正极活性物质的水分含量的干燥工序等,至获得电池为止的工序可能变得繁杂,而且磷酸锂化合物等的表面依然未被碳源充分被覆而有部分表面露出。因此,发现无法抑制水分的吸附而导致水分含量提高,难以获得循环特性等电池物性充分高的二次电池用正极活性物质。另外,不仅期待实现锂离子二次电池,而且期待实现作为该锂离子二次电池的替代电池而更有用的钠离子二次电池。
因此,本发明的课题在于提供一种为了获得高性能的锂离子二次电池或钠离子二次电池而对正极活性物质本身赋予不易吸附水分的性质并且有效地减少水分含量的二次电池用正极活性物质及其制造方法。
发明内容
因此,本发明人等进行各种研究后发现,如果是对含有特定氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载特定量的石墨、使水溶性碳材料碳化而成的特定量的碳、或特定量的金属氟化物而得到的二次电池用正极活性物质,则作为有效地减少了水分量且锂离子或钠离子可有效地承担导电的二次电池用正极活性物质极为有用,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种二次电池用正极活性物质,是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3~5质量%的石墨、使水溶性碳材料碳化而成的0.1~4质量%的碳或者0.1~5质量%的金属氟化物而得到的,所述氧化物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示,
LiFeaMnbMcPO4···(A)
(式(A)中,M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2、及2a+2b+(M的价数)×c=2且满足a+b≠0的数。)
Li2FedMneNfSiO4···(B)
(式(B)中,N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr。d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1、及0≤f<1、2d+2e+(N的价数)×f=2且满足d+e≠0的数。)
NaFegMnhQiPO4···(C)
(式(C)中,Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i<1、及2g+2h+(Q的价数)×i=2且满足g+h≠0的数。)
另外,本发明提供一种二次电池用正极活性物质的制造方法,该二次电池用正极活性物质是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3~5质量%的石墨而得到的,所述氧化物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示,
LiFeaMnbMcPO4···(A)
(式(A)中,M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2、及2a+2b+(M的价数)×c=2且满足a+b≠0的数。)
Li2FedMneNfSiO4···(B)
(式(B)中,N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr。d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1、及0≤f<1、2d+2e+(N的价数)×f=2且满足d+e≠0的数。)
NaFegMnhQiPO4···(C)
(式(C)中,Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i<1、及2g+2h+(Q的价数)×i=2且满足g+h≠0的数。)
该二次电池用正极活性物质的制造方法具备:
工序(I-1),对含有锂化合物或钠化合物及纤维素纳米纤维的混合物(X-1)混合磷酸化合物或硅酸化合物而得到复合体(X-1);
工序(II-1),将含有所得到的复合体(X-1)和金属盐的浆料水(Y-1)供于水热反应而得到复合体(Y-1),所述金属盐至少含有铁化合物或锰化合物;
工序(III-1),对所得到的复合体(Y-1)添加石墨并一边施加压缩力及剪切力一边混合6~90分钟而得到复合体(Z-1);以及
工序(IV-1),在还原环境或惰性环境中烧制所得到的复合体(Z-1)。
另外,本发明提供一种二次电池用正极活性物质的制造方法,该二次电池用正极活性物质是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载使水溶性碳材料碳化而成的0.1~4质量%的碳或者0.1~5质量%的金属氟化物而得到的,所述氧化物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示,
LiFeaMnbMcPO4···(A)
(式(A)中,M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2、及2a+2b+(M的价数)×c=2且满足a+b≠0的数。)
Li2FedMneNfSiO4···(B)
(式(B)中,N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr。d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1、及0≤f<1、2d+2e+(N的价数)×f=2且满足d+e≠0的数。)
NaFegMnhQiPO4···(C)
(式(C)中,Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i<1、及2g+2h+(Q的价数)×i=2且满足g+h≠0的数。)
该二次电池用正极活性物质的制造方法具备:
工序(I-2),对含有锂化合物或钠化合物以及纤维素纳米纤维的混合物(X-2)混合磷酸化合物或硅酸化合物而得到复合体(X-2);
工序(II-2),将含有所得到的复合体(X-2)和金属盐的浆料水(Y-2)供于水热反应而得到复合体(Y-2),所述金属盐至少含有铁化合物或锰化合物;以及
工序(III-2),对所得到的复合体(Y-2)添加相对于复合体(Y-2)100质量份为0.1~16质量份的水溶性有机化合物或相对于复合体(Y-2)100质量份为0.1~40质量份的金属氟化物的前体进行湿式混合,并进行烧制。
根据本发明,对含有规定氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载特定量的石墨、使水溶性碳材料碳化而成的碳、或金属氟化物而得到,由此在复合体表面的一部分中,即便在不存在使纤维素纳米纤维碳化而成的碳而露出氧化物这样的部位,也有效地担载石墨、使水溶性碳材料碳化而成的碳或者金属氟化物,可获得有效地减少了氧化物表面的露出部的二次电池用正极活性物质。因此,能够不经由严格的干燥工序,而对二次电池用正极活性物质有效地赋予不易吸附水分的性质,在使用该二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池或钠离子二次电池中,锂离子或钠离子有效地承担导电,并且在各种使用环境下均可稳定地表现优异的电池特性。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明的二次电池用正极活性物质是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3~5质量%的石墨、使水溶性碳材料碳化而成的0.1~4质量%的碳或者0.1~5质量%的金属氟化物而得到的,所述氧化物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示,
LiFeaMnbMcPO4···(A)
(式(A)中,M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2、及2a+2b+(M的价数)×c=2且满足a+b≠0的数。)
Li2FedMneNfSiO4···(B)
(式(B)中,N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr。d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1、及0≤f<1、2d+2e+(N的价数)×f=2且满足d+e≠0的数。)
NaFegMnhQiPO4···(C)
(式(C)中,Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i<1、及2g+2h+(Q的价数)×i=2且满足g+h≠0的数。)
即,作为本发明的二次电池用正极活性物质,具体而言,例如可列举:对含有上述氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3~5质量%的石墨而成的二次电池用正极活性物质(P-1)、对含有上述氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载使水溶性碳材料碳化而成的0.1~4质量%的碳而成的二次电池用正极活性物质(P-2a)、以及对含有上述氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.1~5质量%的金属氟化物而成的二次电池用正极活性物质(P-2b)。
本发明中使用的氧化物至少含有铁或锰,且由下述式(A)、(B)或(C)中的任一式表示。
LiFeaMnbMcPO4···(A)
(式(A)中,M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2、及2a+2b+(M的价数)×c=2且满足a+b≠0的数。)
Li2FedMneNfSiO4···(B)
(式(B)中,N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr。d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1、0≤f<1、及2d+2e+(N的价数)×f=2且满足d+e≠0的数。)
NaFegMnhQiPO4···(C)
(式(C)中,Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i<1、及2g+2h+(Q的价数)×i=2且满足g+h≠0的数。)
这些氧化物均具有橄榄石型结构,且至少含有铁或锰。在使用上述式(A)或式(B)所表示的氧化物时,获得锂离子电池用正极活性物质,在使用上述式(C)所表示的氧化物时,获得钠离子电池用正极活性物质。
上述式(A)所表示的氧化物是所谓至少含有作为过渡金属的铁(Fe)和锰(Mn)的橄榄石型磷酸过渡金属锂化合物。式(A)中,M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd,优选为Mg、Zr、Mo或Co。a为0≤a≤1,优选为0.01≤a≤0.99,更优选为0.1≤a≤0.9。b为0≤b≤1,优选为0.01≤b≤0.99,更优选为0.1≤b≤0.9。c为0≤c≤0.2,优选为0≤c≤0.1。而且,这些a、b及c为满足2a+2b+(M的价数)×c=2且满足a+b≠0的数。作为上述式(A)所表示的橄榄石型磷酸过渡金属锂化合物,具体而言,例如可列举:LiFe0.2Mn0.8PO4、LiFe0.9Mn0.1PO4、LiFe0.15Mn0.75Mg0.1PO4、LiFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4等,其中优选为LiFe0.2Mn0.8PO4。
上述式(B)所表示的氧化物是所谓至少含有作为过渡金属的铁(Fe)和锰(Mn)的橄榄石型硅酸过渡金属锂化合物。式(B)中,N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr,优选为Co、Al、Zn、V或Zr。d为0≤d≤1,优选为0≤d<1,更优选为0.1≤d≤0.6。e为0≤d≤1,优选为0≤e<1,更优选为0.1≤e≤0.6。f为0≤f<1,优选为0<f<1,更优选为0.05≤f≤0.4。而且,这些d、e及f为满足2d+2e+(N的价数)×f=2且满足d+e≠0的数。作为上述式(B)所表示的橄榄石型硅酸过渡金属锂化合物,具体而言,例如可列举:Li2Fe0.45Mn0.45Co0.1SiO4、Li2Fe0.36Mn0.54Al0.066SiO4、Li2Fe0.45Mn0.45Zn0.1SiO4、Li2Fe0.36Mn0.54V0.066SiO4、Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4等,其中优选为Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4。
上述式(C)所表示的氧化物是所谓至少含有作为过渡金属的铁(Fe)和锰(Mn)的橄榄石型磷酸过渡金属钠化合物。式(C)中,Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd,优选为Mg、Zr、Mo或Co。g为0≤g≤1,优选为0<g≤1。h为0≤h≤1,优选为0.5≤h<1。i为0≤i<1,优选为0≤i≤0.5,更优选为0≤i≤0.3。而且,这些g、h及i为满足0≤g≤1、0≤h≤1、及0≤i<1、2g+2h+(Q的价数)×i=2且满足g+h≠0的数。作为上述式(C)所表示的橄榄石型磷酸过渡金属钠化合物,具体而言,例如可列举:NaFe0.2Mn0.8PO4、NaFe0.9Mn0.1PO4、NaFe0.15Mn0.7Mg0.15PO4、NaFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4、NaFe0.19Mn0.75Mo0.03PO4、NaFe0.15Mn0.7Co0.15PO4等,其中优选为NaFe0.2Mn0.8PO4。
本发明的二次电池用正极活性物质是对含有上述式(A)、(B)或(C)所表示的氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载石墨、使水溶性碳材料碳化而成的碳、或金属氟化物而得到的。即,其是通过将纤维素纳米纤维用作碳源而得到的,且是含有氧化物和纤维素纳米纤维的复合体(一次粒子)所含的纤维素纳米纤维作为碳化的碳(源自纤维素纳米纤维的碳)牢固地担载于上述氧化物而成。纤维素纳米纤维是指占所有植物细胞壁的约5成的骨架成分,且是可通过将构成该细胞壁的植物纤维解纤至纳米尺寸等而获得的轻量高强度纤维,也具有对水的良好的分散性。另外,在构成纤维素纳米纤维的纤维素分子链中,由于形成有碳所致的周期性结构,所以通过将其碳化而牢固地担载于上述氧化物,从而与石墨、使水溶性碳材料碳化而成的碳(源自水溶性碳材料的碳)、或金属氟化物相互配合,能获得可有效地提高所获得的二次电池的放电特性的有用的正极活性物质。
作为可使用的纤维素纳米纤维,只要为通过将构成植物细胞壁的植物纤维解纤至纳米尺寸等而得到的,则并无特别限制,例如,可使用CELISH KY-100S(Daicel Fine Chem制)等市售品。就牢固地担载于上述氧化物的观点而言,纤维素纳米纤维的纤维直径优选为4~500nm,更优选为5~400nm,进而优选为10~300nm。
纤维素纳米纤维之后被碳化而以担载于上述氧化物的碳的形式存在于本发明的二次电池用正极活性物质中。该纤维素纳米纤维的碳原子换算量在本发明的二次电池用正极活性物质中优选为0.5~15质量%,更优选为0.7~10质量%。更具体而言,对于氧化物由上述式(A)或(C)表示的二次电池用正极活性物质,则在二次电池用正极活性物质中优选为0.5~5质量%,更优选为0.7~3.5质量%,对于氧化物由上述式(B)表示的二次电池用正极活性物质,则优选为0.5~15质量%,更优选为1~10质量%。关于存在于二次电池用正极活性物质中的纤维素纳米纤维的碳原子换算量,在二次电池用正极活性物质(P-1)的情形时,可通过从使用碳-硫分析装置所测得的碳量减去随后添加的石墨的添加量而确认,另外,在二次电池用正极活性物质(P-2a)的情形时,可通过从使用碳-硫分析装置测得的碳量减去随后添加的水溶性碳材料的碳量而确认,另外,在二次电池用正极活性物质(P-2b)的情形时,可通过该碳量而确认。
关于含有上述氧化物和纤维素纳米纤维的复合体(一次粒子),具体而言,优选为通过将含有锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物、以及至少铁化合物或锰化合物且含有纤维素纳米纤维的浆料水供于水热反应而得到的产物。即,上述复合体(一次粒子)优选为含有锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物、以及至少铁化合物或锰化合物且含有纤维素纳米纤维的浆料水的水热反应物。
当本发明的二次电池用正极活性物质是对含有上述氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3~5质量%的石墨而成的二次电池用正极活性物质(P-1)时,该二次电池用正极活性物质(P-1)是通过使用纤维素纳米纤维和石墨作为碳源而得到的,且是复合体所含的纤维素纳米纤维被碳化而得到的碳与石墨一并牢固地担载于上述氧化物而成的。
作为担载于上述式(A)、(B)或(C)所表示的氧化物的石墨,可为人造石墨(鳞片状、块状、土状、石墨烯)、天然石墨中的任一者。就有效地减少吸附水分量的观点而言,可使用的石墨的BET比表面积优选为1~750m2/g,更优选为3~500m2/g。另外,就同样观点而言,该石墨的平均粒径优选为0.5~20μm,更优选为1.0~15μm。
在上述二次电池用正极活性物质(P-1)中,优选上述氧化物更具体而言是通过具备以下工序的制造方法而获得的氧化物。所述工序是:工序(I-1),对含有锂化合物或钠化合物及纤维素纳米纤维的混合物(X-1)混合磷酸化合物或硅酸化合物而获得复合体(X-1);以及
工序(II-1),将含有所获得的复合体(X-1)和金属盐的浆料水(Y-1)供于水热反应而获得复合体(Y-1),所述金属盐至少含有铁化合物或锰化合物。
工序(I-1)是对含有锂化合物或钠化合物及纤维素纳米纤维的混合物(X-1)混合磷酸化合物或硅酸化合物而获得复合体(X-1)的工序。
作为可使用的锂化合物或钠化合物,可列举:氢氧化物(例如LiOH·H2O、NaOH)、碳酸化物、硫酸化物、乙酸化物。其中,优选为氢氧化物。
混合物(X-1)中的锂化合物或硅酸化合物的含量相对于水100质量份优选为5~50质量份,更优选为7~45质量份。更具体而言,当工序(I-1)中使用磷酸化合物时,混合物(X-1)中的锂化合物或钠化合物的含量相对于水100质量份优选为5~50质量份,更优选为10~45质量份。另外,当使用硅酸化合物时,混合物(X-1)中的硅酸化合物的含量相对于水100质量份优选为5~40质量份,更优选为7~35质量份。
混合物(X-1)中的纤维素纳米纤维的含量例如相对于混合物(X-1)中的水100质量份优选为0.5~60质量份,更优选为0.8~40质量份。更具体而言,当工序(I-1)中使用磷酸化合物时,混合物(X-1)中的纤维素纳米纤维的含量优选为0.5~20质量份,更优选为0.8~15质量份。另外,当使用硅酸化合物时,混合物(X-1)中的纤维素纳米纤维的含量优选为0.5~60质量份,更优选为1~40质量份。
优选在对混合物(X-1)混合磷酸化合物或硅酸化合物前预先搅拌混合物(X-1)。该混合物(X-1)的搅拌时间优选为1~15分钟,更优选为3~10分钟。另外,混合物(X-1)的温度优选为20~90℃,更优选为20~70℃。
作为工序(I-1)中使用的磷酸化合物,可列举:正磷酸(H3PO4,磷酸)、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵等。其中,优选使用磷酸,优选以70~90质量%浓度的水溶液的形式使用。在该工序(I-1)中,对混合物(X-1)混合磷酸时,优选一边搅拌混合物(X-1)一边滴加磷酸。通过对混合物(X-1)滴加磷酸而逐次少量地添加,从而在混合物(X-1)中良好地进行反应,复合体(X-1)一边在浆料中均匀地分散一边被生成,也可有效地抑制该复合体(X-1)无谓地凝聚。
磷酸向上述混合物(X-1)的滴加速度优选为15~50mL/min,更优选为20~45mL/min,进而优选为28~40mL/min。另外,一边滴加磷酸一边搅拌混合物(X-1)的时间优选为0.5~24小时,更优选为3~12小时。进而,一边滴加磷酸一边搅拌混合物(X-1)的速度优选为200~700rpm,更优选为250~600rpm,进而优选为300~500rpm。
应于说明,在搅拌混合物(X-1)时,优选进一步冷却至混合物(X-1)的沸点温度以下。具体而言,优选冷却至80℃以下,更优选冷却至20~60℃。
作为工序(I-1)中使用的硅酸化合物,只要为具有反应性的二氧化硅化合物,则无特别限定,可列举非晶质二氧化硅、Na4SiO4(例如Na4SiO4·H2O)等。
混合磷酸化合物或硅酸化合物后的混合物(X-1)优选相对于磷酸或硅酸1摩尔含有锂或钠2.0~4.0摩尔,更优选含有2.0~3.1摩尔,为了成为如此的量,只要使用上述锂化合物或钠化合物和磷酸化合物或硅酸化合物即可。更具体而言,在工序(I-1)中使用磷酸化合物时,混合磷酸化合物后的混合物(X-1)优选相对于磷酸1摩尔含有锂或钠2.7~3.3摩尔,更优选含有2.8~3.1摩尔,在工序(I-1)中使用硅酸化合物时,混合硅酸化合物后的混合物(X-1)优选相对于硅酸1摩尔含有锂2.0~4.0摩尔,更优选含有2.0~3.0。
通过对混合磷酸化合物或硅酸化合物后的混合物(X-1)吹扫氮气,从而使该混合物中的反应完成,在混合物中生成上述(A)~(C)所表示的氧化物的前体即复合体(X-1)。若吹扫氮气,则可在使混合物(X-1)中的溶氧浓度减少的状态下进行反应,另外,也有效地减少了所获得的含有复合体(X-1)的混合物中的溶氧浓度,因此可抑制下一工序中添加的铁化合物、锰化合物等的氧化。在含有该复合体(X-1)的混合物中,上述(A)~(C)所表示的氧化物的前体是以微细的分散粒子的形式存在。例如在上述式(A)所表示的氧化物的情形时,该复合体(X-1)是以磷酸三锂(Li3PO4)与纤维素纳米纤维的复合体的形式获得。
吹扫氮气时的压力优选为0.1~0.2MPa,更优选为0.1~0.15MPa。另外,混合磷酸化合物或硅酸化合物后的混合物(X-1)的温度优选为20~80℃,更优选为20~60℃。例如在上述式(A)所表示的氧化物的情形时,反应时间优选为5~60分钟,更优选为15~45分钟。
另外,吹扫氮气时,就使反应良好地进行的观点而言,优选搅拌混合磷酸化合物或硅酸化合物后的混合物(X-1)。此时的搅拌速度优选为200~700rpm,更优选为250~600rpm。
另外,就更有效地抑制复合体(X-1)的分散粒子表面的氧化、谋求分散粒子的微细化的观点而言,优选将混合磷酸化合物或硅酸化合物后的混合物(X-1)中的溶氧浓度设为0.5mg/L以下,更优选设为0.2mg/L以下。
工序(II-1)是将含有工序(I-1)中所获得的复合体(X-1)和金属盐的浆料水(Y-1)供于水热反应而获得复合体(Y-1)的工序,所述金属盐至少含有铁化合物或锰化合物。优选将通过上述工序(I-1)所获得的复合体(X-1)以混合物的形式直接用作上述(A)~(C)所表示的氧化物的前体,且对其添加至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐而制成浆料水(Y-1)来使用。由此,可使工序简化,且上述(A)~(C)所表示的氧化物成为极微细的粒子,并且可在后续工序中有效率地使该氧化物担载源自纤维素纳米纤维的碳,可获得非常有用的二次电池用正极活性物质。
作为可使用的铁化合物,可列举乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁等。这些可单独使用1种,也可组合2种以上而使用。其中,就提高电池特性的观点而言,优选硫酸铁。
作为可使用的锰化合物,可列举乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰等。这些可单独使用1种,也可组合2种以上而使用。其中,就提高电池特性的观点而言,优选硫酸锰。
在使用铁化合物和锰化合物两者作为金属盐时,这些锰化合物和铁化合物的使用摩尔比(锰化合物:铁化合物)优选为99:1~1:99,更优选为90:10~10:90。另外,这些铁化合物和锰化合物的合计添加量相对于浆料水(Y-1)中所含有的Li3PO4 1摩尔优选为0.99~1.01摩尔,更优选为0.995~1.005摩尔。
进而,也可根据需要使用除铁化合物及锰化合物以外的金属(M、N或Q)盐作为金属盐。金属(M、N或Q)盐中的M、N及Q与上述式(A)~(C)中的M、N及Q含义相同,作为该金属盐,可使用硫酸盐、卤素化合物、有机酸盐、及它们的水合物等。这些可单独使用1种,也可使用2种以上。其中,就提高电池物性的观点而言,更优选使用硫酸盐。
在使用这些金属(M、N或Q)盐时,铁化合物、锰化合物、及金属(M、N或Q)盐的合计添加量相对于上述工序(I-1)中所获得的混合物中的磷酸或硅酸1摩尔优选为0.99~1.01摩尔,更优选为0.995~1.005摩尔。
关于供于水热反应时所使用的水的使用量,就使用的金属盐的溶解性、搅拌的容易性、及合成效率等观点而言,相对于浆料水(Y-1)中所含有的磷酸根或硅酸根离子1摩尔优选为10~50摩尔,更优选为12.5~45摩尔。更具体而言,在浆料水(Y-1)中所含有的离子为磷酸根离子时,供于水热反应时所使用的水的使用量优选为10~30摩尔,更优选为12.5~25摩尔。另外,在浆料水(Y-1)中所含有的离子为硅酸根离子时,供于水热反应时所使用的水的使用量优选为10~50摩尔,更优选为12.5~45摩尔。
在工序(II-1)中,铁化合物、锰化合物及金属(M、N或Q)盐的添加顺序并无特别限制。另外,也可与添加这些金属盐一并地根据需要添加抗氧化剂。作为该抗氧化剂,可使用亚硫酸钠(Na2SO3)、连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、氨水等。就防止因过量地添加而使上述式(A)~(C)所表示的氧化物的生成受到抑制的观点而言,抗氧化剂的添加量相对于铁化合物、锰化合物及根据需要使用的金属(M、N或Q)盐的合计1摩尔优选为0.01~1摩尔,更优选为0.03~0.5摩尔。
通过添加铁化合物、锰化合物及根据需要使用的金属(M、N或Q)盐、抗氧化剂而得到的浆料(Y-1)中的复合体(Y-1)的含量优选为10~50质量%,更优选为15~45质量%,进而优选为20~40质量%。
工序(II-1)中的水热反应只要为100℃以上即可,优选为130~180℃。水热反应优选在耐压容器中进行,在130~180℃进行反应时,此时的压力优选为0.3~0.9MPa,在140~160℃进行反应时的压力优选为0.3~0.6MPa。水热反应时间优选为0.1~48小时,进而优选为0.2~24小时。
所获得的复合体(Y-1)是含有上述式(A)~(C)所表示的氧化物和纤维素纳米纤维的复合体,可通过过滤后利用水清洗并干燥而将其分离为含有纤维素纳米纤维的复合体粒子(一次粒子)。应于说明,干燥方法是使用冷冻干燥、真空干燥。
就有效地减少吸附水分量的观点而言,所获得的复合体(Y-1)的BET比表面积优选为5~40m2/g,更优选为5~20m2/g。若复合体(Y-1)的BET比表面积小于5m2/g,则有可能二次电池用正极活性物质的一次粒子过大而导致电池特性降低。另外,若BET比表面积超过40m2/g,则有可能二次电池用正极活性物质的吸附水分量增大而对电池特性造成影响。
本发明的二次电池用正极活性物质(P-1)是对含有上述式(A)~(C)所表示的氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3~5质量%的石墨而成的活性物质,该二次电池用正极活性物质(P-1)具体而言优选通过如下制造方法而得到,该制造方法包括对含有上述式(A)~(C)所表示的氧化物和纤维素纳米纤维的复合体粒子(一次粒子)添加石墨的工序,且在通过经过上述工序(I-1)及(II-1)而获得含有氧化物和纤维素纳米纤维的复合体(Y-1)后,具备工序(III-1)以及工序(IV-1),该工序(III-1)是对所获得的复合体(Y-1)添加石墨并一边施加压缩力及剪切力一边混合从而获得复合体(Z-1),该工序(IV-1)是在还原环境或惰性环境中烧制所获得的复合体(Z-1)。如此,通过进行一边施加压缩力及剪切力一边混合的处理,复合体(Y-1)与石墨均匀地分散,并且使石墨一边变形或延展一边牢固地凝聚,有效地减小BET比表面积,且以粒子的形式获得与随后的烧制工序中被碳化的纤维素纳米纤维相结合而能够有效地抑制水分吸附的二次电池用正极活性物质。
工序(III-1)是对上述复合体(Y-1)(含有式(A)~(C)所表示的氧化物和纤维素纳米纤维的复合体)添加石墨作为纤维素纳米纤维以外的碳源的工序,具体而言是对通过经过工序(I-1)及(II-1)所获得的复合体(Y-1)添加石墨并一边施加压缩力及剪切力一边混合而获得复合体(Z-1)的工序。
石墨的添加量在本发明的二次电池用正极活性物质中优选为0.3~5质量%,更优选为0.5~4质量%,进而优选为0.6~3质量%。
关于上述复合体(Y-1)与石墨,就石墨有效率且均匀地被覆上述式(A)~(C)所表示的氧化物的表面、并且与纤维素纳米纤维相结合而有效地减少所获得的二次电池用正极活性物质的吸附水分量的观点而言,优选以质量比(复合体(Y-1):石墨)99:1~91:9混合,更优选以98:2~93:7混合即可。
一边施加压缩力及剪切力一边混合的处理优选进行5~90分钟,更优选进行10~80分钟。该处理优选在具备以圆周速度25~40m/s旋转的叶轮的密闭容器内进行。就提高所获得的正极活性物质的振实密度(tap de nsity)、以及减少BET比表面积而有效地减少吸附水分量的观点而言,该叶轮的圆周速度优选为27~40m/s。
应于说明,叶轮的圆周速度是指旋转式搅拌叶片(叶轮)的最外端部的速度,可通过下述式(1)表示,另外,进行一边施加压缩力及剪切力一边混合的处理的时间也可按照叶轮的圆周速度越慢则越长的方式根据叶轮的圆周速度而变动。
叶轮的圆周速度(m/s)=
叶轮的半径(m)×2×π×转数(rpm)÷60……(1)
工序(III-1)中的处理时间和/或叶轮的圆周速度需要根据投入至容器的复合体Y-1及石墨的量而适当调整。而且,通过使容器运转,能够进行于在叶轮与容器内壁之间对这些混合物施加压缩力及剪切力并且将其混合的处理,在一次粒子的表面或粒子的间隙,石墨致密且均匀地分散,可形成与使纤维素纳米纤维碳化而成的碳相结合而能够有效地减少吸附水分量的二次电池用正极活性物质即复合体粒子。
例如,当在具备以圆周速度25~40m/s旋转的叶轮的密闭容器内进行5~90分钟的上述混合处理时,投入至容器的复合体(Y-1)的量及石墨的添加量的合计量相对于有效容器(相当于具备叶轮的密闭容器中能够收容复合体(Y-1)及石墨的部位的容器)1cm3优选为0.1~0.7g,更优选为0.15~0.4g。
应于说明,就提高所获得的二次电池用正极活性物质的均匀性的观点以及谋求混合复合体(Y-1)和石墨的处理的效率化的观点而言,也可在向具备叶轮的密闭容器内投入复合体(Y-1)及石墨前预先将它们混合。
作为具备可进行此种一边施加压缩力及剪切力一边混合的处理的密闭容器的装置,可列举高速剪切研磨机、叶片型混练机等,具体而言,例如可优选地使用微粒复合化装置Nobilta(Hosokawa Micron株式会社制造)。通过使用该装置,可容易地进行一边施加规定的压缩力及剪切力一边混合的处理,仅通过实施此种处理便可获得本发明的二次电池用正极活性物质(P-1)。
作为上述混合的处理条件,处理温度优选为5~80℃,更优选为10~50℃。作为处理环境,并无特别限定,优选为惰性气体环境下或还原气体环境下。
工序(IV-1)是在还原环境或惰性环境中烧制通过经过工序(III-1)而获得的复合体(Z-1)的工序。通过经过该工序(IV-1),上述纤维素纳米纤维碳化而成的碳被牢固地担载于上述式(A)~(C)所表示的氧化物的表面,并且向复合体(Y-1)添加的石墨也以被覆上述式(A)~(C)所表示的氧化物的表面的碳的形式而存在。进而,通过该烧制,可恢复因施加压缩力及剪切力而降低的氧化物和石墨两者的结晶性,因此可有效地提高所获得的正极活性物质的导电性。
就使纤维素纳米纤维有效地碳化的观点而言,烧制温度优选为500~800℃,更优选为600~770℃,进而优选为650~750℃。另外,烧制时间优选设为10分钟~3小时、更优选设为30分钟~1.5小时即可。
以此方式获得的本发明的二次电池用正极活性物质(P-1)中,上述石墨的添加量与源自纤维素纳米纤维的碳量的质量比(石墨/纤维素纳米纤维)优选为0.08~6,更优选为0.1~4,进而优选为1~3。由此,担载于或被覆于上述式(A)~(C)所表示的氧化物的表面而成的源自纤维素纳米纤维的碳和石墨协同地作用,可有效地减少二次电池用正极活性物质(P-1)的吸附水分量。
当本发明的二次电池用正极活性物质是对含有上述氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载使水溶性碳材料碳化而成的0.1~4质量%的碳而得到的二次电池用正极活性物质(P-2a)时,该二次电池用正极活性物质(P-2a)是对含有上述式(A)、(B)或(C)所表示的氧化物和源自纤维素纳米纤维的碳的复合体担载0.1~4质量%的源自水溶性碳材料的碳而得到的。即,二次电池用正极活性物质(P-2a)是通过使用纤维素纳米纤维及特定量的水溶性碳材料作为碳源而得到的,且是在纤维素纳米纤维成为被碳化的碳而被覆氧化物表面而成的复合体中,在不存在源自纤维素纳米纤维的碳而露出氧化物表面的部位有效地担载已碳化的水溶性碳材料而得到的。因此,这些纤维素纳米纤维及水溶性碳材料共同碳化后,有效地抑制上述氧化物表面的露出,并且牢固地担载于氧化物的整个表面而成,所以可有效地防止本发明的二次电池用正极活性物质中的水分吸附。
另外,当本发明的二次电池用正极活性物质是对含有上述氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.1~5质量%的金属氟化物而得到的二次电池用正极活性物质(P-2b)时,该二次电池用正极活性物质(P-2b)是对含有上述式(A)、(B)或(C)所表示的氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.1~5质量%的金属氟化物而得到的。即,二次电池用正极活性物质(P-2b)是通过使用纤维素纳米纤维作为碳源并且使用特定量的金属氟化物进行补充而得到的,且是在纤维素纳米纤维成为被碳化的碳而被覆氧化物表面而成的复合体中,在不存在源自纤维素纳米纤维的碳而露出氧化物表面的部位有效地担载金属氟化物而得到的。因此,这些源自纤维素纳米纤维的碳与金属氟化物相结合而有效地抑制上述氧化物表面的露出,并且牢固地担载于氧化物的整个表面而成,因此可有效地防止本发明的二次电池用正极活性物质中的水分吸附。
二次电池用正极活性物质(P-2a)及(P-2b)中的含有上述氧化物和纤维素纳米纤维的复合体(一次粒子)与二次电池用正极活性物质(P-1)的情形时的含有上述氧化物和纤维素纳米纤维的复合体(一次粒子)同样,具体而言,优选是通过将含有锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物、以及至少铁化合物或锰化合物且含有纤维素纳米纤维的浆料水供于水热反应而得到的。即,上述复合体优选是含有锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物、以及至少铁化合物或锰化合物且含有纤维素纳米纤维的浆料水的水热反应物。
二次电池用正极活性物质(P-2a)中的作为碳化的碳而担载于上述复合体的水溶性碳材料是指在25℃的水100g中以水溶性碳材料的碳原子换算量计溶解0.4g以上、优选为1.0g以上的碳材料,作为担载于上述式(A)~(C)所表示的氧化物的碳源而发挥功能。作为该水溶性碳材料,例如可列举选自糖类、多元醇、聚醚、及有机酸中的1种或2种以上。更具体而言,例如可列举:葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等单糖类;麦芽糖、蔗糖、纤维双糖等二糖类;淀粉、糊精等多糖类;乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、聚乙烯醇、甘油等多元醇或聚醚;柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸等有机酸。其中,就提高在溶剂中的溶解性及分散性而作为碳材料有效地发挥功能的观点而言,优选葡萄糖、果糖、蔗糖、糊精,更优选为葡萄糖。
关于该水溶性碳材料,就在上述复合体中在不存在源自纤维素纳米纤维的碳而露出氧化物表面的部位作为0.1~4质量%的源自水溶性碳材料的碳而有效地担载的观点而言,优选为与上述复合体湿式混合且以碳化了的碳的形式担载于复合体而成,即,本发明的二次电池用正极活性物质优选是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载使水溶性碳材料碳化而成的碳而得到的。就使水溶性碳材料有效地担载于不存在使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的氧化物的表面的观点而言,源自该水溶性碳材料的碳的担载量在本发明的二次电池用正极活性物质中优选为0.1~4质量%,更优选为0.2~3.5质量%,进而优选为0.3~3质量%。
作为二次电池用正极活性物质(P-2b)中的担载于上述复合体的上述金属氟化物的金属,可列举:锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锡(Sn)、钨(W)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)。其中,就提高金属氟化物的疏水性且提高离子传导性的观点而言,优选为选自锂、钠、镁、钙、及铝中的金属,更优选为选自锂和镁中的金属。
关于该金属氟化物,就在上述复合体中在不存在使纤维素纳米纤维碳化而成的碳而露出氧化物表面的部位以0.1~5质量%的量有效地担载的观点而言,优选使用用于形成金属氟化物的金属氟化物前体,将上述复合体与金属氟化物前体湿式混合而担载于复合体而成,具体而言,其后进行烧制而以金属氟化物的形式担载并存在于本发明的二次电池用正极活性物质中。即,本发明的二次电池用正极活性物质优选为含有氧化物和纤维素纳米纤维的复合体与金属氟化物前体的湿式混合物的烧制物。
就使金属氟化物有效地担载于不存在源自纤维素纳米纤维的碳的氧化物的表面的观点而言,该金属氟化物的担载量在本发明的二次电池用正极活性物质中为0.1~5质量%,优选为0.2~4.5质量%,更优选为0.3~4质量%。若上述金属氟化物的担载量小于0.1质量%,则无法充分地抑制吸附水分量,若上述金属氟化物的担载量的担载量超过5质量%,则有可能即便吸附水分量被抑制但二次电池的循环特性仍降低,其详细情况并不明确。存在于二次电池用正极活性物质中的氟量可使用使二次电池活性物质进行酸溶解而成的溶解液并利用离子分析计进行确认。
更具体而言,本发明的二次电池用正极活性物质(P-2a)或(P-2b)优选是通过具备以下工序的制造方法而得到的:
工序(I-2),对含有锂化合物或钠化合物和纤维素纳米纤维的混合物(X-2)混合磷酸化合物或硅酸化合物而得到复合体(X-2);
工序(II-2),将含有所获得的复合体(X-2)及金属盐的浆料水(Y-2)供于水热反应而获得复合体(Y-2)(一次粒子),所述金属盐至少含有铁化合物或锰化合物;以及
工序(III-2),对所获得的复合体(Y-2)添加相对于复合体(Y-2)100质量份为0.1~16质量份的水溶性有机化合物、或相对于复合体(Y-2)100质量份为0.1~40质量份的金属氟化物前体进行湿式混合,并进行烧制。
工序(I-2)及(II-2)与上述二次电池用正极活性物质(P-1)的制造方法中的工序(I-1)及(II-1)相同,由此,可获得含有上述式(A)~(C)所表示的氧化物和纤维素纳米纤维的与上述复合体(Y-1)(一次粒子)相同的复合体(Y-2)(一次粒子)。
本发明的二次电池用正极活性物质(P-2a)的制造方法具备工序(III-2a):对通过经过工序(I-2)及(II-2)所获得的复合体(Y-2)添加相对于复合体100质量份为0.1~16质量份的水溶性有机化合物进行湿式混合,并烧制。由此,可有效地抑制上述(A)~(C)所表示的氧化物表面的露出,并且使作为碳源的纤维素纳米纤维及水溶性碳材料共同以碳化而成的碳的形式牢固地担载于该氧化物。
如上所述,水溶性碳材料的添加量只要为如碳化而成的碳的形式的水溶性碳材料的担载量以碳原子换算量计处于上述范围内的量即可,例如,就使水溶性碳材料碳化而成的碳以0.1~4质量%的量有效地担载于不存在源自纤维素纳米纤维的碳的氧化物的表面的观点而言,相对于复合体(Y-2)100质量份为0.1~16质量份,优选为0.2~14质量份,更优选为0.3~12质量份。另外,优选与水溶性碳材料一并添加水。水的添加量相对于复合体(Y-2)100质量份优选为30~300质量份,更优选为50~250质量份,进而优选为75~200质量份。
作为工序(III-2a)中的湿式混合方法并无特别限制,可通过常规方法进行。向复合体(Y-2)以上述量添加水溶性碳材料后进行混合时的温度优选为5~80℃,更优选为10~60℃。所获得的混合物优选在烧制前的期间进行干燥。作为干燥方法,可列举喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等。
在工序(III-2a)中,对通过上述湿式混合所获得的混合物进行烧制。烧制优选在还原环境或惰性环境中进行。就使纤维素纳米纤维有效地碳化的观点而言,烧制温度优选为500~800℃,更优选为600~770℃,进而优选为650~750℃。另外,烧制时间优选设为10分钟~3小时、更优选设为30分钟~1.5小时即可。
本发明的二次电池用正极活性物质(P-2b)的制造方法具备工序(III-2b):对通过经过工序(I-2)及(II-2)所获得的复合体(Y-2)添加相对于复合体(Y-2)100质量份为0.1~40质量份的金属氟化物前体进行湿式混合,并进行烧制。由此,可有效地抑制上述(A)~(C)所表示的氧化物表面的露出,并且使源自纤维素纳米纤维的碳、及通过烧制而由金属氟化物前体形成的金属氟化物共同牢固地担载于该氧化物。
如上所述,金属氟化物前体的添加量只要是如以所获得的二次电池用正极活性物质中的金属氟化物担载量换算处于上述范围内的量即可,例如,就使金属氟化物以0.1~5质量%的量有效地担载于不存在源自纤维素纳米纤维的碳的氧化物的表面的观点而言,相对于复合体(Y-2)100质量份为0.1~40质量份,优选为0.2~36质量份,更优选为0.3~32质量份。另外,就使金属氟化物有效地担载的观点而言,优选与金属氟化物前体一并添加水。水的添加量相对于复合体(Y-2)100质量份优选为30~300质量份,更优选为50~250质量份,进而优选为75~200质量份。
金属氟化物前体只要为随后可通过烧制而形成用于担载于氧化物的金属氟化物的化合物即可,具体而言,作为金属氟化物前体,优选为并用作为金属氟化物以外的化合物的氟化合物及金属化合物。关于作为该金属氟化物以外的化合物的氟化合物,可列举:氢氟酸、氟化铵、次氟酸等,其中优选为使用氟化铵。关于作为该金属氟化物以外的化合物的金属化合物,可列举:乙酸金属盐、硝酸金属盐、乳酸金属盐、草酸金属盐、金属氢氧化物、金属乙醇盐、金属异丙醇盐、金属丁醇盐等,其中优选为金属氢氧化物。
应于说明,金属化合物的金属与上述金属氟化物的金属含义相同。
工序(III-2b)中的湿式混合方法及烧制条件与上述二次电池用正极活性物质(P-2a)的制造方法中的工序(III-2a)相同。
关于本发明的二次电池用正极活性物质的吸附水分量,若为氧化物由上述式(A)或(C)表示的二次电池用正极活性物质,则在二次电池用正极活性物质中优选为1200ppm以下,更优选为1000ppm以下,若为氧化物由上述式(B)表示的二次电池用正极活性物质,则优选为2500ppm以下,更优选为2000ppm以下。应予说明,关于该吸附水分量,在温度20℃及相对湿度50%下吸附水分直至达到平衡,升温至温度150℃并保持20分钟,其后进而升温至温度250℃并保持20分钟,此时,将自150℃再次开始升温的时刻设为起点,将结束250℃下的恒温状态的时刻设为终点,作为在从起点至终点期间挥发的水分量而测得的值,假设二次电池用正极活性物质的吸附水分量与上述在从起点至终点期间挥发的水分量同量,将该挥发的水分量的测定值设为二次电池用正极活性物质的吸附水分量。
如此,本发明的二次电池用正极活性物质不易吸附水分,因此制造环境无需严格的干燥条件而可有效地减少吸附水分量,在所获得的锂二次电池及钠二次电池这两者中,在各种使用环境下均能够稳定地表现优异的电池特性。
应予说明,在温度20℃及相对湿度50%下吸附水分直至达到平衡、升温至温度150℃并保持20分钟、其后进而升温至温度250℃并保持20分钟时将自150℃再次开始升温的时刻设为起点、将结束250℃下的恒温状态的时刻设为终点的在从起点至终点的期间挥发的水分量例如可使用卡氏水分计进行测定。
另外,就有效地减少吸附水分量的观点而言,本发明的二次电池用正极活性物质的振实密度优选为0.5~1.6g/cm3,更优选为0.8~1.6g/cm3。
进而,就有效地减少吸附水分量的观点而言,本发明的二次电池用正极活性物质的BET比表面积优选为5~21m2/g,更优选为7~20m2/g。
作为可应用含有本发明二次电池用正极活性物质的二次电池用正极的二次电池,只要将正极、负极、电解液及间隔件作为必需构成,则无特别限定。
此处,关于负极,只要可在充电时吸留锂离子或钠离子且在放电时释放锂离子或钠离子,则其材料构成并无特别限定,可使用公知的材料构成。例如为锂金属、钠金属、石墨或非晶质碳等碳材料等。而且,优选使用可电化学性地吸留、释放锂离子或钠离子的嵌入材料所形成的电极、尤其是碳材料。
电解液是在有机溶剂中溶解有支持盐的物质。有机溶剂只要为通常锂离子二次电池或钠离子二次电池的电解液所使用的有机溶剂,则无特别限定,例如可使用碳酸酯类、卤代烃、醚类、酮类、腈类、内酯类、氧杂环戊烷化合物等。
支持盐的种类并无特别限定,在锂离子二次电池的情形时,优选为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6中的无机盐、该无机盐的衍生物、选自LiSO3CF3、LiC(SO3CF3)2、LiN(SO3CF3)2、LiN(SO2C2F5)2及LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)中的有机盐、以及该有机盐的衍生物的至少1种。另外,在钠离子二次电池的情形时,优选为选自NaPF6、NaBF4、NaClO4及NaAsF6中的无机盐、该无机盐的衍生物、选自NaSO3CF3、NaC(SO3CF3)2及NaN(SO3CF3)2、NaN(SO2C2F5)2及NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)中的有机盐、以及该有机盐的衍生物的至少1种。
间隔件发挥将正极与负极电绝缘而保持电解液的作用。例如,使用多孔性合成树脂膜、尤其是聚烯烃系高分子(聚乙烯、聚丙烯)的多孔膜即可。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1-1]
将LiOH·H2O 12.72g、水90mL、及纤维素纳米纤维(CELISH KY-100G,Daicel FineChem制,纤维直径4~100nm,简称为CNF)5.10g混合而获得浆料水。继而,将所获得的浆料水一边保持为25℃的温度一边搅拌5分钟,并且以35mL/min滴加85%的磷酸水溶液11.53g,继而,在氮气吹扫下以400rpm的速度搅拌12小时,由此获得含有复合体(X11-1)的浆料水(X11-1)(溶氧浓度0.5mg/L)。该浆料水(X11-1)相对于磷1摩尔含有2.97摩尔的锂。
其次,对所获得的浆料水(X11-1)119.4g添加FeSO4·7H2O 4.17g及MnSO4·5H2O19.29g并混合而获得浆料水(Y11-1)。继而,将所获得的浆料水(Y11-1)投入至经氮气吹扫过的高压釜,在170℃进行1小时水热反应。高压釜内的压力为0.8MPa。将所生成的结晶过滤,继而相对于结晶1质量份利用12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在-50℃冷冻干燥12小时而获得复合体(Y11-1)(式(A)所表示的氧化物的化学组成:LiFe0.2Mn0.8PO4,BET比表面积21m2/g,平均粒径60nm,源自CNF的碳量1.5质量%)。
将所获得的复合体(Y11-1)98.0g与石墨(高纯度石墨粉末,日本石墨工业株式会社制造,BET比表面积5m2/g,平均粒径6.1μm)2.0g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)预先混合而获得混合物(Y11-1)。将所获得的混合物(Y11-1)投入至微粒复合化装置Nobilta(NOB-130,Hosokawa Micron株式会社制造,功率5.5kw),且将处理温度设为25~35℃,将叶轮的圆周速度设为30m/s,将处理时间设为15分钟而进行混合,获得复合体预备粒子(Y11-1)。
继而,使用吹扫过氮气的电炉,将所获得的复合体预备粒子(Y11-1)在温度750℃烧制90分钟,获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=3.5质量%)作为复合体(Z11-1)。
[实施例1-2]
除将CNF设为1.70g以外,与实施例1-1中获得的浆料水(X11-1)同样地获得浆料水(X12-1)后,与实施例1-1中获得的复合体(Y11-1)同样地获得复合体(Y12-1)(BET比表面积22m2/g,平均粒径58nm,源自CNF的碳量0.5质量%)。继而,使用所获得的复合体(Y12-1),将该复合体(Y12-1)98.0g与石墨2.0g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)混合,除此以外,与实施例1-1同样地获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.5质量%)。
[实施例1-3]
除将CNF设为3.40g以外,与实施例1-1中获得的浆料水(X11-1)同样地获得浆料水(X13-1)后,与实施例1-1中获得的复合体(Y11-1)同样地获得复合体(Y13-1)(BET比表面积21m2/g,平均粒径55nm,源自CNF的碳量1.0质量%)。继而,使用所获得的复合体(Y13-1),将该复合体(Y13-1)98.0g与石墨2.0g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)混合,除此以外,与实施例1-1同样地获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=3.0质量%)。
[实施例1-4]
使用实施例1-1中所获得的复合体(Y11-1),将该复合体(Y11-1)98.0g与鳞片石墨(伊藤石墨工业株式会社制造,BET比表面积13.2m2/g,平均粒径8.6μm)2.0g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)混合,除此以外,与实施例1-1同样地获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=3.5质量%)。
[实施例1-5]
使用实施例1-1中所获得的复合体(Y11-1),将该复合体(Y11-1)99.5g与石墨0.5g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于0.5质量%)混合,除此以外,与实施例1-1同样地获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.0质量%)。
[实施例1-6]
使用实施例1-1中所获得的复合体(Y11-1),将该复合体(Y11-1)97.0g与石墨3.0g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于3.0质量%)混合,除此以外,与实施例1-1同样地获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=4.5质量%)。
[实施例1-7]
使用实施例1-1中所获得的浆料水(X11-1),对该浆料水(X11-1)添加FeSO4·7H2O5.00g和MnSO4·5H2O 19.29g、以及MgSO4·7H2O 0.50g,除此以外,与实施例1-1同样地获得复合体(Y17-1)(式(A)所表示的氧化物的化学组成:LiFe0.18Mn0.80Mg0.02PO4,BET比表面积21m2/g,平均粒径56nm)。
继而,使用所获得的复合体(Y17-1),将该复合体(Y17-1)98.0g与石墨2.0g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)混合,除此以外,与实施例1-1同样地获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.18Mn0.80Mg0.02PO4,碳量=3.5质量%)。
[实施例1-8]
使用实施例1-1中所获得的浆料水(X11-1),对该浆料水(X11-1)添加FeSO4·7H2O5.00g和MnSO4·5H2O 19.29g、以及添加Zr(SO4)2·4H2O 0.36g,除此以外,与实施例1-1同样地获得复合体(Y18-1)(式(A)所表示的氧化物的化学组成:LiFe0.18Mn0.80Zr0.01PO4,BET比表面积21m2/g,平均粒径60nm,源自CNF的碳量1.5质量%)。
继而,使用所获得的复合体(Y18-1),将该复合体(Y18-1)98.0g与石墨2.0g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)混合,除此以外,与实施例1-1同样地获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.18Mn0.80Zr0.01PO4,碳量=3.5质量%)。
[比较例1-1]
使用实施例1-1中所获得的复合体(Y11-1),且不对该复合体(Y11-1)添加石墨等纤维素纳米纤维以外的碳源,除此以外,与实施例1-1同样地获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=1.5质量%)。
[比较例1-2]
使用实施例1-1中所获得的复合体(Y11-1),将该复合体(Y11-1)98.0g与科琴黑(LION株式会社制造,BET比表面积800m2/g,平均粒径30.0μm)2.0g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)混合,除此以外,与实施例1-1同样地获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=3.5质量%)。
[比较例1-3]
除不使用CNF以外,与实施例1-1中获得的浆料水(X11-1)同样地获得浆料水(Xc13-1)后,与实施例1-1中获得的复合体(Y11-1)同样地获得复合体(Yc13-1)(式(A)所表示的氧化物的化学组成:LiFe0.2Mn0.8PO4,BET比表面积21m2/g,平均粒径60nm,源自CNF的碳量0.0质量%)。继而,使用所获得的一次粒子(Yc13-1),将该复合体(Yc13-1)98.0g与石墨2.0g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)混合,除此以外,与实施例1-1同样地获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.0质量%)。
[比较例1-4]
使用实施例1-1中所获得的浆料水(X11-1),对该浆料水(X11-1)仅添加FeSO4·7H2O27.80g,除此以外,与实施例1-1同样地获得复合体(Y14-1)(式(A)所表示的氧化物的化学组成:LiFePO4,BET比表面积19m2/g,平均粒径85nm,源自CNF的碳量1.5质量%)。
继而,使用所获得的复合体(Y14-1),将该复合体(Y14-1)98.0g与科琴黑2.0g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)混合,除此以外,与实施例1-1同样地获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFePO4,碳量=3.5质量%)。
[实施例2-1]
对LiOH·H2O 0.428kg、Na4SiO4·nH2O 1.40kg混合超纯水3.75L而获得浆料水(X21-1)。继而,对所获得的浆料(X21-1)吹扫氮气而将溶氧浓度调整为0.5mg/L后,对该浆料水(X21-1)添加CNF 1.49kg、FeSO4·7H2O 0.39kg、MnSO4·5H2O 0.79kg及Zr(SO4)2·4H2O0.053kg并混合,获得浆料水(Y21-1)。继而,将所获得的浆料水(Y21-1)投入至经氮气吹扫过的高压釜,在150℃进行12小时水热反应。高压釜的压力为0.4MPa。将所生成的结晶过滤,继而相对于结晶1质量份利用12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在-50℃冷冻干燥12小时而获得复合体(Y21-1)(粉末,式(B)所表示的化学组成:Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,源自CNF的碳量7.0质量%)。
分取所获得的复合体(Y21-1)98.0g,利用球磨机与石墨2.0g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)一并干式混合而获得混合物(Y21-1)。对于所获得的混合物(Y21-1),使用Nobilta(NOB-130,Hosokawa Micron公司制造,功率5.5kw)以叶轮的圆周速度30m/s进行15分钟的混合处理而获得复合体预备粒子(Y21-1)。将所获得的复合体预备粒子(Y21-1)在还原环境下以650℃烧制1小时,作为复合体(Z21-1)获得锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,碳量=9.0质量%)。
[实施例2-2]
使用实施例2-1中所获得的复合体(Y21-1),将该复合体(Y21-1)97.0g与石墨3.0g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于3.0质量%)混合,除此以外,与实施例2-1同样地获得锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,碳量=10.0质量%)。
[比较例2-1]
使用实施例2-1中所获得的复合体(Y21-1),且不对该复合体(Y21-1)添加石墨等纤维素纳米纤维以外的碳源,除此以外,与实施例2-1同样地获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=7.0质量%)。
[实施例3-1]
将NaOH 0.60kg、水9.0L、及CNF 0.51kg混合而获得浆料水。继而,一边将所获得的浆料水保持为25℃的温度一边搅拌5分钟,并且以35mL/min滴加85%的磷酸水溶液0.577kg,继而,以400rpm的速度搅拌12小时,由此获得含有复合体(X31-1)的浆料(X31-1)。该浆料(X31-1)相对于磷1摩尔含有3.00摩尔的钠。继而,对所获得的浆料(X31-1)吹扫氮气而将溶氧浓度调整为0.5mg/L后,添加FeSO4·7H2O 0.139kg、MnSO4·5H2O 0.964kg、MgSO4·7H2O 0.124kg并混合而获得浆料水(Y31-1)。继而,将所获得的浆料水(Y31-1)投入至经氮气吹扫过的高压釜,在200℃进行3小时水热反应。高压釜内的压力为1.4MPa。将所生成的结晶过滤,继而相对于结晶1质量份利用12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在-50℃冷冻干燥12小时而获得复合体(Y31-1)(粉末,式(C)所表示的化学组成:NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4,源自CNF的碳量1.5质量%)。
分取所获得的复合体(Y31-1)98.0g,通过球磨机与石墨2.0g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)一并干式混合而获得混合物(Y31-1)。对于所获得的混合物(Y31-1),使用Nobilta(NOB-130,Hosokawa Micron公司制造,功率5.5kw)以叶轮的圆周速度30m/s进行15分钟的混合处理而获得复合体预备粒子(Y31-1)。
继而,使用吹扫过氮气的电炉,将所获得的复合体预备粒子(Y31-1)在温度700℃烧制1小时,获得钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4,碳量=3.5质量%)。
[实施例3-2]
使用实施例3-1中所获得的复合体(Y31-1),将该复合体(Y31-1)97.0g与石墨3.0g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于3.0质量%)混合,除此以外,与实施例3-1同样地获得钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4,碳量=4.5质量%)。
[比较例3-1]
使用实施例3-1中所获得的复合体(Y31-1),将该复合体(Y31-1)99.9g与科琴黑0.1g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于0.1质量%)混合,除此以外,与实施例3-1同样地获得钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4,碳量=1.6质量%)。
[比较例3-2]
使用实施例3-1中所获得的复合体(Y31-1),且不对该复合体(Y31-1)添加石墨等纤维素纳米纤维以外的碳源,除此以外,与实施例3-1同样地获得钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4,碳量=1.5质量%)。
《吸附水分量的测定》
实施例1-1~3-2及比较例1-1~3-2中所获得的各正极活性物质的吸附水分量依据下述方法进行测定。
对于正极活性物质(复合体粒子),在温度20℃、相对湿度50%的环境下静置1日而吸附水分直至达到平衡,升温至温度150℃并保持20分钟,其后进而升温至温度250℃并保持20分钟,此时,将自150℃再次开始升温的时刻设为起点,将结束250℃下的恒温状态的时刻设为终点,利用卡氏水分计(MKC-610,京都电子工业株式会社制造)对在从起点至终点期间挥发的水分量进行测定,作为正极活性物质的吸附水分量而求出。
将结果示于表1~3。
《使用二次电池的充放电特性的评价》
使用实施例1-1~3-2及比较例1-1~3-2中所获得的正极活性物质制作锂离子二次电池或钠离子二次电池的正极。具体而言,将所获得的正极活性物质、科琴黑、聚偏二氟乙烯以重量比90:3:7的配合比率混合,对其添加N-甲基-2-吡咯烷酮并充分混练,从而制备正极浆料。使用涂敷机将正极浆料涂布至厚度20μm的由铝箔构成的集电体,在80℃进行12小时的真空干燥。其后,冲切成Φ14mm的圆盘状并使用手压机以16MPa压制2分钟而制成正极。
继而,使用上述正极组成硬币型二次电池。负极使用冲切成Φ15mm的锂箔。电解液使用在以体积比1:1的比率混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯而成的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6(锂离子二次电池的情形)或NaPF6(钠离子二次电池的情形)而得到的电解液。间隔件使用聚丙烯等高分子多孔膜等公知物。将这些电池部件在露点为-50℃以下的环境通过常规方法组装收容,制造硬币型二次电池(CR-2032)。
使用所制造的二次电池进行充放电试验。在锂离子电池的情形时,将充电条件设为电流1CA(330mA/g)、电压4.5V的定电流定电压充电,将放电条件设为1CA(330mA/g)、终止电压1.5V的定电流放电,求出1CA下的放电容量。在钠离子电池的情形时,将充电条件设为电流1CA(154mA/g)、电压4.5V的定电流定电压充电,将放电条件设为1CA(154mA/g)、终止电压2.0V的定电流放电,求出1CA下的放电容量。进而,在相同的充放电条件下,反复循环50次而进行试验,利用下述式(2)求出容量保持率(%)。应予说明,充放电试验均在30℃进行。
容量保持率(%)=(50次循环后的放电容量)/(2次循环后的放电容量)×100……(2)
将结果示于表1~3。
[表1]
[表2]
[表3]
[实施例4-1]
将LiOH·H2O 12.72g、水90mL及纤维素纳米纤维(CELISH KY-100G,Daicel FineChem制造,纤维直径4~100nm,简称为CNF)6.8g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)混合而获得浆料水。继而,将所获得的浆料水一边保持为25℃的温度一边搅拌5分钟,并且以35mL/min滴加85%的磷酸水溶液11.53g,继而,在氮气吹扫下以400rpm的速度搅拌12小时,由此获得含有复合体(X41-2a)的混合物(X41-2a)(浆料水(X41-2a),溶氧浓度0.5mg/L)。该浆料水(X41-2a)相对于磷1摩尔含有2.97摩尔的锂。
其次,对所获得的浆料水(X41-2a)121.0g添加FeSO4·7H2O 5.56g和MnSO4·5H2O19.29g并混合而获得浆料水(Y41-2a)。继而,将所获得的浆料水(Y41-2a)投入至高压釜,在170℃进行1小时水热反应。高压釜内的压力为0.8MPa。将所生成的结晶过滤,继而相对于结晶1质量份利用12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在-50℃冷冻干燥12小时而获得复合体(Y41-2a)(式(A)所表示的氧化物的化学组成:LiMn0.8Fe0.2PO4,BET比表面积21m2/g,平均粒径60nm)。
分取所获得的复合体(Y41-2a)10g,对其添加葡萄糖0.25g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于1.0质量%)及水10mL并混合,在80℃进行12小时的干燥,在还原环境下以700℃烧制1小时,从而获得锂二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=3.0质量%)。
[实施例4-2]
除将对复合体(Y41-2a)添加的葡萄糖设为0.5g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)以外,以与实施例4-1相同的方法获得锂二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=4.0质量%)。
[实施例4-3]
除将对复合体(Y41-2a)添加的葡萄糖设为0.75g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.9质量%)以外,以与实施例4-1相同的方法获得锂二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=4.9质量%)。
[比较例4-1]
除不添加葡萄糖以外,以与实施例4-1相同的方法获得锂二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.0质量%)。
[实施例5-1]
对LiOH·H2O 4.28g、Na4SiO4·nH2O 13.97g混合超纯水37.5mL而获得浆料水。对该浆料水添加纤维素纳米纤维(CELISH KY-100G,Daicel Fine Chem制造,纤维直径4~100nm,简称为CNF)14.9g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于8.0质量%)、FeSO4·7H2O3.92g、MnSO4·5H2O 7.93g、及Zr(SO4)2·4H2O 0.53g,一边保持为25℃的温度一边以速度400rpm搅拌30分钟,从而获得浆料水(Y51-2a)。
继而,将所获得的浆料水(Y51-2a)投入至设置于蒸气加热式高压釜内的合成容器。投入后,使用通过隔膜分离装置加热水(溶氧浓度小于0.5mg/L)而获得的饱和蒸气,在150℃一边搅拌12小时一边加热。高压釜的压力为0.4MPa。将所生成的结晶过滤,继而相对于结晶1质量份利用12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在-50℃冷冻干燥12小时而获得复合体(Y51-2a)(式(B)所表示的氧化物的化学组成:Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,BET比表面积35m2/g,平均粒径50nm)。
分取所获得的复合体(Y51-2a)5.0g,对其添加葡萄糖0.125g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于1.0质量%)及水5mL并混合,在80℃进行12小时干燥,在还原环境下以650℃烧制1小时,从而获得锂二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,碳量=9.0质量%)。
[实施例5-2]
除将对复合体(Y51-2a)添加的葡萄糖设为0.25g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)以外,以与实施例5-1相同的方法获得锂二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,碳量=10.0质量%)。
[实施例5-3]
除将对复合体(Y51-2a)添加的葡萄糖设为0.375g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.9质量%)以外,以与实施例5-1相同的方法获得锂二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,碳量=10.9质量%)。
[比较例5-1]
除将对复合体(Y51-2a)添加的葡萄糖设为0.75g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于5.7质量%)以外,以与实施例5-1相同的方法获得锂二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,碳量=13.7质量%)。
[比较例5-2]
除不添加葡萄糖以外,以与实施例5-1相同的方法获得锂二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,碳量=8.0质量%)。
[实施例6-1]
将NaOH 6.00g、水90mL、及纤维素纳米纤维5.10g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于1.3质量%)混合而获得浆料水。继而,将所获得的浆料水一边保持为25℃的温度一边搅拌5分钟,并且以35mL/min滴加85%的磷酸水溶液5.77g,继而,以400rpm的速度搅拌12小时,由此获得含有复合体(X61-2a)的浆料(X61-2a))。该浆料(X61-2a)相对于磷1摩尔含有3.00摩尔的钠。对所获得的浆料吹扫氮气而将溶氧浓度调整为0.5mg/L后,添加FeSO4·7H2O 1.39g、MnSO4·5H2O 9.64g、MgSO4·7H2O 1.24g而获得浆料水(Y61-2a)。继而,将所获得的浆料水(Y61-2a)投入至设置于蒸气加热式高压釜内且经氮气吹扫过的合成容器。投入后,使用通过隔膜分离装置加热水(溶氧浓度小于0.5mg/L)而获得的饱和蒸气,在200℃一边搅拌3小时一边加热。高压釜内的压力为1.4MPa。将所生成的结晶过滤,继而相对于结晶1质量份利用12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在-50℃冷冻干燥12小时而获得复合体(Y61-2a)(式(C)所表示的氧化物的化学组成:NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4,BET比表面积15m2/g,平均粒径100nm)。
分取所获得的复合体(Y61-2a)5.0g,对其添加葡萄糖0.125g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于1.0质量%)及水5mL并混合,在80℃进行12小时干燥,在还原环境下以700℃烧制1小时,从而获得钠二次电池用正极活性物质(NaFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.3质量%)。
[实施例6-2]
除将对复合体(Y61-2a)添加的葡萄糖设为0.25g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)以外,以与实施例6-1相同的方法获得钠二次电池用正极活性物质(NaFe0.2Mn0.8PO4,碳量=3.3质量%)。
[实施例6-3]
除将对复合体(Y61-2a)添加的葡萄糖设为0.375g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.9质量%)以外,以与实施例6-1相同的方法获得钠二次电池用正极活性物质(NaFe0.2Mn0.8PO4,碳量=4.2质量%)。
[比较例6-1]
除不添加葡萄糖以外,以与实施例6-1相同的方法获得钠二次电池用正极活性物质(NaFe0.2Mn0.8PO4,碳量=1.3质量%)。
《吸附水分量的测定、及使用二次电池的充放电特性的评价》
对于实施例4-1~6-3及比较例4-1~6-1中所获得的各正极活性物质,与上述实施例1-1~3-2及比较例1-1~3-2同样地进行吸附水分量的测定以及使用二次电池的充放电特性的评价。
将结果示于表4~5。
[表4]
[表5]
[实施例7-1]
将LiOH·H2O 12.72g、水90mL、及纤维素纳米纤维(CELISH KY-100G,Daicel FineChem制造,纤维直径4~100nm,简称为CNF)6.8g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.0质量%)混合而获得浆料水。继而,将所获得的浆料水一边保持为25℃的温度一边搅拌5分钟,并且以35mL/min滴加85%的磷酸水溶液11.53g,继而,在氮气吹扫下以400rpm的速度搅拌12小时,由此获得含有复合体(X71-2b)的混合物(X71-2b)(浆料水(X71-2b),溶氧浓度0.5mg/L)。
该浆料水(X71-2b)相对于磷1摩尔含有2.97摩尔的锂。
其次,对所获得的浆料水(X71-2b)121.0g添加FeSO4·7H2O 5.56g及MnSO4·5H2O19.29g并混合而获得浆料水(Y71-2b)。继而,将所获得的浆料水(Y71-2b)投入至高压釜,在170℃进行1小时水热反应。高压釜内的压力为0.8MPa。将所生成的结晶过滤,继而相对于结晶1质量份利用12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在-50℃冷冻干燥12小时而获得复合体(Y71-2b)(式(A)所表示的氧化物的化学组成:LiMn0.8Fe0.2PO4,BET比表面积21m2/g,平均粒径60nm)。
将所获得的复合体(Y71-2b)4.0g、LiOH 0.033g及氟化铵0.029g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算相当于0.5质量%)与水5ml混合,通过1小时的搅拌获得担载LiF而成的复合体(Y71-2b)。继而,在还原环境下以700℃烧制1小时,获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.0质量%,LiF量=0.5质量%)。
[实施例7-2]
将对复合体(Y71-2b)添加的LiOH设为0.066g,将氟化铵设为0.059g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算相当于1.0质量%),除此以外,以与实施例7-1相同的方法获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.0质量%,LiF量=1.0质量%)。
[实施例7-3]
将对复合体(Y71-2b)添加的LiOH设为0.132g,将氟化铵设为0.118g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算相当于2.0质量%),除此以外,以与实施例7-1相同的方法获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.0质量%,LiF量=2.0质量%)。
[实施例7-4]
使用Al(OH)30.078g代替对复合体(Y71-2b)添加的LiOH,将氟化铵设为0.353g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的AlF3的担载量换算相当于2.0质量%份),除此以外,以与实施例7-1相同的方法获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.0质量%、AlF3量=2.0质量%)。
[实施例7-5]
使用Mg(CH3COO)2·4H2O 0.277g代替对复合体(Y71-2b)添加的LiOH,将氟化铵设为0.236g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的MgF2的担载量换算相当于2.0质量%),除此以外,以与实施例7-1相同的方法获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.0质量%,MgF3量=2.0质量%)。
[比较例7-1]
将对复合体(Y71-2b)添加的LiOH设为0.396g,将氟化铵设为0.353g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算相当于6.0质量%),除此以外,以与实施例7-1相同的方法获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.0质量%,LiF量=6.0质量%)。
[比较例7-2]
除不添加金属氟化物以外,以与实施例7-1相同的方法获得锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.0质量%,金属氟化物的量=0.0质量%)。
[实施例8-1]
对LiOH·H2O 4.28g、Na4SiO4·nH2O 13.97g混合超纯水37.5mL而获得浆料水(X81-2b)。对该浆料水(X81-2b)添加纤维素纳米纤维(CELISH KY-100G,Daicel Fine Chem制造,纤维直径4~100nm,简称为CNF)14.9g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于7.2质量%)、FeSO4·7H2O 3.92g、MnSO4·5H2O 7.93g、及Zr(SO4)2·4H2O 0.53g,一边保持为25℃的温度一边以速度400rpm搅拌30分钟,从而获得浆料水(X81-2b)。
继而,将所获得的浆料水(X81-2b)投入至设置于蒸气加热式高压釜内的合成容器。投入后,使用通过隔膜分离装置加热水(溶氧浓度小于0.5mg/L)而获得的饱和蒸气,在150℃一边搅拌12小时一边加热。高压釜的压力为0.4MPa。将所生成的结晶过滤,继而相对于结晶1质量份利用12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在-50℃冷冻干燥12小时而获得复合体(Y81-2b)(式(B)所表示的氧化物的化学组成:Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,BET比表面积35m2/g,平均粒径50nm)。
分取所获得的复合体(Y81-2b)4.0g,对其混合LiOH 0.033g、及氟化铵0.029g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算相当于0.5质量%)、及水5ml并搅拌1小时后,在还原环境下以650℃烧制1小时,从而获得锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,碳量=7.2质量%,LiF量=0.5质量%)。
[实施例8-2]
将对复合体(Y81-2b)添加的LiOH设为0.066g,将氟化铵设为0.059g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算相当于1.0质量%),除此以外,以与实施例8-1相同的方法获得锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,碳量=7.2质量%,LiF量=1.0质量%)。
[实施例8-3]
将对复合体(Y81-2b)添加的LiOH设为0.132g,将氟化铵设为0.118g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算相当于2.0质量%),除此以外,以与实施例8-1相同的方法获得锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,碳量=7.2质量%,LiF量=2.0质量%)。
[实施例8-4]
使用Al(OH)3 0.078g代替对复合体(Y81-2b)添加的LiOH,且将氟化铵设为0.353g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的AlF2的担载量换算相当于2.0质量%),除此以外,以与实施例8-1相同的方法获得锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,碳量=7.2质量%、AlF2量=2.0质量%)。
[实施例8-5]
使用Mg(CH3COO)2·4H2O 0.277g代替对复合体(Y81-2b)添加的LiOH,且将氟化铵设为0.236g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的MgF2的担载量换算相当于2.0质量%),除此以外,以与实施例8-1相同的方法获得锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,碳量=7.2质量%、MgF2量=2.0质量%)。
[比较例8-1]
将对复合体(Y81-2b)添加的LiOH设为0.396g,将氟化铵设为0.353g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算相当于6.0质量%),除此以外,以与实施例8-1相同的方法获得锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,碳量=7.2质量%,LiF量=6.0质量%)。
[比较例8-2]
除不添加金属氟化物以外,以与实施例8-1相同的方法获得锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4,碳量=7.2质量%,金属氟化物的量=0.0质量%)。
[实施例9-1]
将NaOH 6.00g、水90mL、及纤维素纳米纤维5.10g(以活性物质中的碳原子换算量计相当于2.4质量%)混合而获得浆料水。继而,将所获得的浆料水一边保持为25℃的温度一边搅拌5分钟,并且以35mL/min滴加85%的磷酸水溶液5.77g,继而,以400rpm的速度搅拌12小时,由此获得含有复合体(X91-2b)的浆料(X91-2b)。该浆料(X91-2b)相对于磷1摩尔含有3.00摩尔的钠。对所获得的浆料(X91-2b)吹扫氮气而将溶氧浓度调整为0.5mg/L后,添加FeSO4·7H2O 1.39g、MnSO4·5H2O 9.64g、MgSO4·7H2O 1.24g而获得浆料水(Y91-2b)。继而,将所获得的浆料水(Y91-2b)投入至设置于蒸气加热式高压釜内且经氮气吹扫过的合成容器。投入后,使用通过隔膜分离装置加热水(溶氧浓度小于0.5mg/L)而获得的饱和蒸气,在200℃一边搅拌3小时一边加热。高压釜内的压力为1.4MPa。将所生成的结晶过滤,继而相对于结晶1质量份利用12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在-50℃冷冻干燥12小时而获得复合体(Y91-2b)(式(C)所表示的氧化物的化学组成:NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4,BET比表面积15m2/g,平均粒径100nm)。
分取所获得的复合体(Y91-2b)4.0g,对其混合LiOH 0.033g、及氟化铵0.029g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算相当于0.5质量%)、及水5mL并搅拌1小时后,在还原环境下以700℃烧制1小时,从而获得钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.4质量%,LiF量=0.5质量%)。
[实施例9-2]
将对复合体(Y91-2b)添加的LiOH设为0.066g,将氟化铵设为0.059g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算相当于1.0质量%),除此以外,以与实施例9-1相同的方法获得钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.4质量%,LiF量=1.0质量%)。
[实施例9-3]
将对复合体(Y91-2b)添加的LiOH设为0.132g,将氟化铵设为0.118g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算相当于2.0质量%),除此以外,以与实施例9-1相同的方法获得钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.4质量%,LiF量=2.0质量%)。
[实施例9-4]
使用Al(OH)30.078g代替对复合体(Y91-2b)添加的LiOH,且将氟化铵设为0.353g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的AlF3的担载量换算相当于2.0质量%),除此以外,以与实施例9-1相同的方法获得钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.4质量%,AlF3量=2.0质量%)。
[实施例9-5]
使用Mg(CH3COO)2·4H2O 0.277g代替对复合体(Y91-2b)添加的LiOH,且将氟化铵设为0.236g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的MgF3的担载量换算相当于2.0质量%),除此以外,以与实施例9-1相同的方法获得钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.4质量%,MgF3量=2.0质量%)。
[比较例9-1]
将对复合体(Y91-2b)添加的LiOH设为0.396g,将氟化铵设为0.353g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算相当于6.0质量%),除此以外,以与实施例9-1相同的方法获得钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.4质量%,LiF量=6.0质量%)。
[比较例9-2]
除不添加金属氟化物以外,以与实施例9-1相同的方法获得钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.2Mn0.8PO4,碳量=2.4质量%,金属氟化物的量=0.0质量%)。
《吸附水分量的测定、及使用二次电池的充放电特性的评价》
对于实施例7-1~9-5及比较例7-1~9-2中所获得的各正极活性物质,与上述实施例1-1~3-2及比较例1-1~3-2同样地进行吸附水分量的测定、及使用二次电池的充放电特性的评价。
将结果示于表6~7。
[表6]
[表7]
根据上述结果可知,与比较例的正极活性物质相比,实施例的正极活性物质能可靠地减少吸附水分量,并且在得到的电池中也可发挥优异的性能。
Claims (10)
1.一种二次电池用正极活性物质,是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3~5质量%的石墨、使水溶性碳材料碳化而成的0.1~4质量%的碳或者0.1~5质量%的金属氟化物而得到的,所述氧化物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示,
LiFeaMnbMcPO4……(A)
式(A)中,M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2及2a+2b+(M的价数)×c=2且满足a+b≠0的数,
Li2FedMneNfSiO4……(B)
式(B)中,N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr;d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1及0≤f<1、2d+2e+(N的价数)×f=2且满足d+e≠0的数,
NaFegMnhQiPO4……(C)
式(C)中,Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i<1及2g+2h+(Q的价数)×i=2且满足g+h≠0的数。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质,其中,纤维素纳米纤维的碳原子换算量为0.5~15质量%。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质,是通过对含有氧化物和纤维素纳米纤维的复合体添加石墨、并进行6~90分钟的一边施加压缩力及剪切力一边混合的处理而得到的,
相对于纤维素纳米纤维的碳原子换算量,石墨的添加量以质量比即石墨/纤维素纳米纤维计为0.08~6。
4.如权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质,是水溶性碳材料与含有氧化物和纤维素纳米纤维的复合体湿式混合并以碳化而成的碳的形式担载于复合体而得到的。
5.如权利要求1、2或4所述的二次电池用正极活性物质,其中,水溶性碳材料是选自糖类、多元醇、聚醚及有机酸中的1种或2种以上。
6.如权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质,是含有氧化物和纤维素纳米纤维的复合体与金属氟化物的前体湿式混合而将金属氟化物担载于复合体而得到的。
7.如权利要求1、2或6所述的二次电池用正极活性物质,其中,金属氟化物的金属选自锂、钠、镁、钙及铝,且
金属氟化物的前体是选自氟化铵、氢氟酸和次氟酸中的氟化合物以及选自乙酸金属盐、硝酸金属盐、乳酸金属盐、草酸金属盐、金属氢氧化物、金属乙醇盐、金属异丙醇盐和金属丁醇盐中的金属化合物。
8.如权利要求1~7中任一项所述的二次电池用正极活性物质,其中,含有氧化物和纤维素纳米纤维的复合体是通过将含有锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物、以及至少铁化合物或锰化合物且含有纤维素纳米纤维的浆料水供于水热反应而得到的。
9.一种二次电池用正极活性物质的制造方法,该二次电池用正极活性物质是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3~5质量%的石墨而得到的,所述氧化物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示,
LiFeaMnbMcPO4……(A)
式(A)中,M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2及2a+2b+(M的价数)×c=2且满足a+b≠0的数,
Li2FedMneNfSiO4……(B)
式(B)中,N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr;d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1及0≤f<1、2d+2e+(N的价数)×f=2且满足d+e≠0的数,
NaFegMnhQiPO4……(C)
式(C)中,Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i<1及2g+2h+(Q的价数)×i=2且满足g+h≠0的数,
该制造方法包括:
工序(I-1),对含有锂化合物或钠化合物及纤维素纳米纤维的混合物(X-1)混合磷酸化合物或硅酸化合物而得到复合体(X-1);
工序(II-1),将含有所得到的复合体(X-1)和金属盐的浆料水(Y-1)供于水热反应而得到复合体(Y-1),所述金属盐至少含有铁化合物或锰化合物;
工序(III-1),对所得到的复合体(Y-1)添加石墨并一边施加压缩力及剪切力一边混合6~90分钟而得到复合体(Z-1);以及
工序(IV-1),在还原环境或惰性环境中烧制所得到的复合体(Z-1)。
10.一种二次电池用正极活性物质的制造方法,该二次电池用正极活性物质是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载使水溶性碳材料碳化而成的0.1~4质量%的碳或者0.1~5质量%的金属氟化物而得到的,所述氧化物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示,
LiFeaMnbMcPO4……(A)
式(A)中,M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2及2a+2b+(M的价数)×c=2且满足a+b≠0的数,
Li2FedMneNfSiO4……(B)
式(B)中,N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr;d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1及0≤f<1、2d+2e+(N的价数)×f=2且满足d+e≠0的数,
NaFegMnhQiPO4……(C)
式(C)中,Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd;g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i<1及2g+2h+(Q的价数)×i=2且满足g+h≠0的数,
该制造方法包括:
工序(I-2),对含有锂化合物或钠化合物以及纤维素纳米纤维的混合物(X-2)混合磷酸化合物或硅酸化合物而得到复合体(X-2);
工序(II-2),将含有所得到的复合体(X-2)和金属盐的浆料水(Y-2)供于水热反应而得到复合体(Y-2),所述金属盐至少含有铁化合物或锰化合物;以及
工序(III-2),对所得到的复合体(Y-2)添加相对于复合体(Y-2)100质量份为0.1~16质量份的水溶性有机化合物或相对于复合体(Y-2)100质量份为0.1~40质量份的金属氟化物的前体进行湿式混合,并进行烧制。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116897461A (zh) * | 2022-06-24 | 2023-10-17 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10461330B2 (en) * | 2014-09-26 | 2019-10-29 | Taiheiyo Cement Corporation | Positive-electrode active material for secondary cell, and method for manufacturing same |
WO2018220972A1 (ja) | 2017-05-29 | 2018-12-06 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法 |
JP6981621B2 (ja) * | 2017-08-08 | 2021-12-15 | 第一工業製薬株式会社 | リチウムイオン電池用電極材料、リチウムイオンキャパシタ用電極材料、電極、電池、キャパシタ、電気機器、リチウムイオン電池用電極材料の製造方法、およびリチウムイオンキャパシタ用電極材料の製造方法 |
US20210078864A1 (en) * | 2018-02-09 | 2021-03-18 | University Of Maryland, College Park | Graphite materials, and methods for fabricating and use thereof |
AT523171B1 (de) * | 2020-02-21 | 2021-06-15 | Papierholz Austria Gmbh | Elektrisch leitfähiges Material, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung desselben |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101156260A (zh) * | 2005-04-15 | 2008-04-02 | 能原材公司 | 氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料及其制备方法 |
CN102137811A (zh) * | 2008-08-05 | 2011-07-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 作为阴极活性材料用于可再充锂电池的锂金属磷酸盐/碳纳米复合材料 |
CN102714302A (zh) * | 2009-12-24 | 2012-10-03 | 住友化学株式会社 | 电极的制造方法、电极糊剂的制造方法以及钠二次电池 |
CN102916184A (zh) * | 2012-10-23 | 2013-02-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物、制备方法及其用途 |
CN103493265A (zh) * | 2011-04-28 | 2014-01-01 | 昭和电工株式会社 | 锂二次电池用正极材料及其制造方法 |
JP2014096345A (ja) * | 2012-10-12 | 2014-05-22 | Taiheiyo Cement Corp | 二次電池用正極材活物質の製造方法 |
JP2014191873A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Taiheiyo Cement Corp | 二次電池用正極材料の製造方法 |
JP2014241229A (ja) * | 2013-06-11 | 2014-12-25 | 電気化学工業株式会社 | 導電性複合粒子、およびそれを用いた二次電池用正極、二次電池 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3761465A (en) * | 1971-09-30 | 1973-09-25 | C Callihan | Preparation of water soluble derivatives of cellulose and compositions thereof |
CA2270771A1 (fr) | 1999-04-30 | 2000-10-30 | Hydro-Quebec | Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee |
JP4187524B2 (ja) | 2002-01-31 | 2008-11-26 | 日本化学工業株式会社 | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
WO2005041327A1 (ja) | 2003-10-27 | 2005-05-06 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.,Ltd. | 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池 |
CA2566906A1 (en) | 2006-10-30 | 2008-04-30 | Nathalie Ravet | Carbon-coated lifepo4 storage and handling |
JP2008260666A (ja) | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Kyushu Univ | ナトリウム二次電池用活物質およびその製造方法 |
US20090309072A1 (en) | 2008-06-13 | 2009-12-17 | Shiaw-Min Hwang | Bacterial cellulose film and carbon nanotubes-like thin film structures developed from bacterial cellulose |
JP5509918B2 (ja) | 2009-03-27 | 2014-06-04 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 |
US20110008233A1 (en) | 2009-07-10 | 2011-01-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material |
JP5672432B2 (ja) | 2010-03-12 | 2015-02-18 | 株式会社エクォス・リサーチ | 二次電池用正極 |
US20120003139A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing power storage device |
WO2013005704A1 (ja) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | 昭栄化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
JP6086246B2 (ja) | 2011-11-15 | 2017-03-01 | デンカ株式会社 | 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池 |
JP6292739B2 (ja) | 2012-01-26 | 2018-03-14 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
JPWO2013128936A1 (ja) | 2012-02-28 | 2015-07-30 | 株式会社豊田自動織機 | 活物質複合体及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、並びに非水電解質二次電池 |
JP5478693B2 (ja) * | 2012-03-23 | 2014-04-23 | 太平洋セメント株式会社 | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
CA2794290A1 (en) | 2012-10-22 | 2014-04-22 | Hydro-Quebec | Method of producing electrode material for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery using such electrode material |
JP5836254B2 (ja) | 2012-11-12 | 2015-12-24 | 太平洋セメント株式会社 | 導電性複合粒子、正極活物質及びそれを用いた二次電池 |
JP2014143032A (ja) | 2013-01-23 | 2014-08-07 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
CN110380046B (zh) * | 2014-05-09 | 2022-09-20 | 株式会社半导体能源研究所 | 锂离子二次电池及电子装置 |
-
2015
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- 2015-09-17 EP EP15884656.8A patent/EP3270447B1/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101156260A (zh) * | 2005-04-15 | 2008-04-02 | 能原材公司 | 氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料及其制备方法 |
CN102137811A (zh) * | 2008-08-05 | 2011-07-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 作为阴极活性材料用于可再充锂电池的锂金属磷酸盐/碳纳米复合材料 |
CN102714302A (zh) * | 2009-12-24 | 2012-10-03 | 住友化学株式会社 | 电极的制造方法、电极糊剂的制造方法以及钠二次电池 |
CN103493265A (zh) * | 2011-04-28 | 2014-01-01 | 昭和电工株式会社 | 锂二次电池用正极材料及其制造方法 |
JP2014096345A (ja) * | 2012-10-12 | 2014-05-22 | Taiheiyo Cement Corp | 二次電池用正極材活物質の製造方法 |
CN102916184A (zh) * | 2012-10-23 | 2013-02-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物、制备方法及其用途 |
JP2014191873A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Taiheiyo Cement Corp | 二次電池用正極材料の製造方法 |
JP2014241229A (ja) * | 2013-06-11 | 2014-12-25 | 電気化学工業株式会社 | 導電性複合粒子、およびそれを用いた二次電池用正極、二次電池 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116897461A (zh) * | 2022-06-24 | 2023-10-17 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI670894B (zh) | 2019-09-01 |
KR102289992B1 (ko) | 2021-08-18 |
EP3270447A4 (en) | 2018-10-31 |
EP3270447A1 (en) | 2018-01-17 |
CN107408693B (zh) | 2020-12-18 |
US11646405B2 (en) | 2023-05-09 |
TW201633587A (zh) | 2016-09-16 |
US20180053929A1 (en) | 2018-02-22 |
KR20170127422A (ko) | 2017-11-21 |
KR20210029850A (ko) | 2021-03-16 |
EP3270447B1 (en) | 2021-08-18 |
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GR01 | Patent grant | ||
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