TW201633587A - 二次電池用正極活性物質及其製造方法 - Google Patents

二次電池用正極活性物質及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201633587A
TW201633587A TW104130842A TW104130842A TW201633587A TW 201633587 A TW201633587 A TW 201633587A TW 104130842 A TW104130842 A TW 104130842A TW 104130842 A TW104130842 A TW 104130842A TW 201633587 A TW201633587 A TW 201633587A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
composite
positive electrode
active material
electrode active
Prior art date
Application number
TW104130842A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI670894B (zh
Inventor
Hiroki Yamashita
Tomoki Hatsumori
Atsushi Nakamura
Takaaki Ogami
Original Assignee
Taiheiyo Cement Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015177530A external-priority patent/JP6042511B2/ja
Priority claimed from JP2015177532A external-priority patent/JP6023295B2/ja
Priority claimed from JP2015177531A external-priority patent/JP6042512B2/ja
Application filed by Taiheiyo Cement Corp filed Critical Taiheiyo Cement Corp
Publication of TW201633587A publication Critical patent/TW201633587A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI670894B publication Critical patent/TWI670894B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本發明提供一種為了獲得高性能之鋰離子二次電池或鈉離子二次電池而可有效地抑制水分之吸附的二次電池用正極活性物質及其製造方法。即，本發明係於包含至少含有鐵或錳之式(A)：LiFeaMnbMcPO4、式(B)：Li2FedMneNfSiO4、或式(C)：NaFegMnhQiPO4所表示之氧化物及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載0.3~5質量%之石墨、使水溶性碳材料碳化而成之0.1~4質量%之碳、或0.1~5質量%之金屬氟化物而成的二次電池用正極活性物質。

Description

二次電池用正極活性物質及其製造方法
本發明係關於一種於包含氧化物及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載石墨、使水溶性碳材料碳化而成之碳、或金屬氟化物而成的二次電池用正極活性物質及其製造方法。
業界正開發攜帶型電子機器、油電混合車、電動汽車等所使用之二次電池，尤其是鋰離子二次電池作為於室溫附近動作之最優異之二次電池而廣為人知。其中，Li(Fe,Mn)PO4或Li2(Fe,Mn)SiO4等含鋰之橄欖石型磷酸金屬鹽與LiCoO2等鋰過渡金屬氧化物相比，不會受到資源限制之較大影響，而且可發揮出較高之安全性，因此成為最適於獲得高輸出且大電容之鋰離子二次電池之正極材料。然而，該等化合物具有因結晶構造而難以充分提高導電性之性質，又，鋰離子之擴散性亦存在改善之餘地，因此先前以來進行了各種開發。
例如，於專利文獻1中，將一次結晶粒子超微粒子化而謀求橄欖石型正極活性物質內之鋰離子擴散距離之縮短，藉此嘗試提高所獲得之電池之性能。又，於專利文獻2中，使傳導性碳質材料均勻地堆積於正極活性物質之粒子表面，於該粒子表面獲得規則之電場分佈，藉此謀求電池之高輸出化。進而，關於不斷普及之鋰離子二次電池，已知有如下現象：若充電後長時間放置，則內部電阻緩慢上升，產生電池性能之劣化。其原因在於，製造時電池材料所含有之水分於反覆進行電池之充放電之過程中自材料脫離，因該水分與充滿電池之非水電 解液LiPF6之化學反應而產生氟化氫。為了有效地抑制此種電池性能之劣化，如專利文獻3所記載，亦已知減少二次電池所使用之正極活性物質之水分含量較有效。
如此，在期待減少正極活性物質之水分含量之背景下，例如，於專利文獻4中，揭示有如下技術：於包含碳質物質前驅物之原料混合物之焙燒處理後，於乾燥氛圍下進行粉碎處理或分級處理，藉此將該水分含量減少至一定值以下。又，於專利文獻5中，考慮到使用已使比表面積增大之一次粒子所獲得之活性物質亦存在若於其表面被覆碳則反而對潮濕空氣引起之劣化變得敏感之情況，而揭示有如下技術：於乾燥氛圍下使特定原料進行合成反應等，藉此於正極用材料之製造、保管及使用期間將濕度保持於一定程度以下。進而，於專利文獻6中，亦揭示有如下技術：利用濕式球磨機將特定之磷酸鋰化合物或矽酸鋰化合物等與導電性碳材料混合之後，進行機械化學處理，藉此獲得於表面均勻地沈積導電性碳材料而成之複合氧化物。
另一方面，由於鋰為稀少有價物質，故而亦開始對使用鈉來代替鋰離子二次電池之鈉離子二次電池等進行各種研究。
例如，於專利文獻7中，揭示有使用鐵鹽(malysite)型NaMnPO4之鈉二次電池用活性物質，又，於專利文獻8中，揭示有包含具有橄欖石型結構之磷酸過渡金屬鈉之正極活性物質，於任一文獻中均揭示獲得了高性能之鈉離子二次電池。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-251302號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-15111號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-152911號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-292309號公報
[專利文獻5]日本專利特表2010-508234號公報
[專利文獻6]美國專利申請公開第2004/0140458號說明書
[專利文獻7]日本專利特開2008-260666號公報
[專利文獻8]日本專利特開2011-34963號公報
然而，於上述任一文獻所記載之技術中，均經由用以強行減少正極活性物質之水分含量之乾燥步驟等至獲得電池為止之步驟可能變得繁雜，而且磷酸鋰化合物等之表面依然未被碳源充分被覆而有部分表面露出。因此，判明無法抑制水分之吸附導致水分含量提高，難以獲得循環特性等電池物性充分高之二次電池用正極活性物質。由此，不僅期待實現鋰離子二次電池，而且期待實現作為該鋰離子二次電池之代替電池而更有用之鈉離子二次電池。
因此，本發明之課題在於提供一種為了獲得高性能之鋰離子二次電池或鈉離子二次電池，而對正極活性物質本身賦予不易吸附水分之性質並且有效地減少水分含量的二次電池用正極活性物質及其製造方法。
因此，本發明者等人進行各種研究後發現，若為於包含特定氧化物及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載特定量之石墨、使水溶性碳材料碳化而成之特定量之碳、或特定量之金屬氟化物而成的二次電池用正極活性物質，則作為有效地減少了水分量且鋰離子或鈉離子可有效地承擔導電之二次電池用正極活性物質極為有用，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種二次電池用正極活性物質，其係於包含至少含有鐵或錳之下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)
(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及2a+2b+(M之價數)×c=2且滿足a+b≠0之數)
Li2FedMneNfSiO4‧‧‧(B)
(式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr。d、e及f表示滿足0≦d≦1、0≦e≦1、及0≦f<1、2d+2e+(N之價數)×f=2且滿足d+e≠0之數)
NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)
(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)
所表示之氧化物、及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載0.3~5質量%之石墨、使水溶性碳材料碳化而成之0.1~4質量%之碳、或0.1~5質量%之金屬氟化物而成。
又，本發明提供一種二次電池用正極活性物質之製造方法，該二次電池用正極活性物質係於包含至少含有鐵或錳之下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)
(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及2a+2b+(M之價數)×c=2且滿足a+b≠0之數)
Li2FedMneNfSiO4‧‧‧(B)
(式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr。d、e及f表示滿足0≦d≦1、0≦e≦1、及0≦f<1、2d+2e+(N之價數)×f=2且滿足d+e≠0之數)
NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)
(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)
所表示之氧化物、及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載0.3~5質量%之石墨而成，該二次電池用正極活性物質之製造方法具備：步驟(I-1)，其係對包含鋰化合物或鈉化合物及纖維素奈米纖維之混合物(X-1)混合磷酸化合物或矽酸化合物而獲得複合體(X-1)；步驟(II-1)，其係將含有所獲得之複合體(X-1)、及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽之漿料水(Y-1)供於水熱反應而獲得複合體(Y-1)；步驟(III-1)，其係對所獲得之複合體(Y-1)添加石墨並施加壓縮力及剪切力，並且混合6~90分鐘，從而獲得複合體(Z-1)；以及步驟(IV-1)，其係於還原氛圍或惰性氛圍中焙燒所獲得之複合體(Z-1)。
進而，本發明提供一種二次電池用正極活性物質之製造方法，該二次電池用正極活性物質係於包含至少含有鐵或錳之下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)
(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及2a+2b+(M之價數)×c=2且滿足a+b≠0之數)
Li2FedMneNfSiO4‧‧‧(B)
(式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr。d、e及f表示滿足0≦d≦1、0≦e≦1、及0≦f<1、2d+2e+(N之價數)×f=2且滿足d+ e≠0之數)
NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)
(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)
所表示之氧化物、及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載使水溶性碳材料碳化而成之0.1~4質量%之碳、或0.1~5質量%之金屬氟化物而成，該二次電池用正極活性物質之製造方法具備：步驟(I-2)，其係對包含鋰化合物或鈉化合物及纖維素奈米纖維之混合物(X-2)混合磷酸化合物或矽酸化合物而獲得複合體(X-2)；步驟(II-2)，其係將含有所獲得之複合體(X-2)、及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽之漿料水(Y-2)供於水熱反應而獲得複合體(Y-2)；以及步驟(III-2)，其係對所獲得之複合體(Y-2)添加相對於複合體(Y-2)100質量份為0.1~16質量份之水溶性有機化合物、或相對於複合體(Y-2)100質量份為0.1~40質量份之金屬氟化物之前驅物進行濕式混合，並進行焙燒。
根據本發明，於包含特定氧化物及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載特定量之石墨、使水溶性碳材料碳化而成之碳、或金屬氟化物而成，藉此於複合體表面之一部分中，即便於如不存在使纖維素奈米纖維碳化而成之碳而露出氧化物之部位，亦係有效地擔載石墨、使水溶性碳材料碳化而成之碳或金屬氟化物而成，可獲得有效地減少了氧化物表面之露出部之二次電池用正極活性物質。因此，能夠不經由嚴格之乾燥步驟，而對二次電池用正極活性物質有效 地賦予不易吸附水分之性質，於使用該二次電池用正極活性物質之鋰離子二次電池或鈉離子二次電池中，鋰離子或鈉離子有效地承擔導電，並且於各種使用環境下均可穩定地表現優異之電池特性。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明之二次電池用正極活性物質係於包含至少含有鐵或錳之下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)
(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及2a+2b+(M之價數)×c=2且滿足a+b≠0之數)
Li2FedMneNfSiO4‧‧‧(B)
(式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr。d、e及f表示滿足0≦d≦1、0≦e≦1、及0≦f<1、2d+2e+(N之價數)×f=2且滿足d+e≠0之數)
NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)
(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)
所表示之氧化物、及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體
擔載0.3~5質量%之石墨、使水溶性碳材料碳化而成之0.1~4質量%之碳、或0.1~5質量%之金屬氟化物而成。即，作為本發明之二次電池用正極活性物質，具體而言，例如可列舉：於包含上述氧化物及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載0.3~5質量%之 石墨而成的二次電池用正極活性物質(P-1)、於包含上述氧化物及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載使水溶性碳材料碳化而成之0.1~4質量%之碳而成的二次電池用正極活性物質(P-2a)、以及於包含上述氧化物及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載0.1~5質量%之金屬氟化物而成的二次電池用正極活性物質(P-2b)。
本發明中使用之氧化物至少包含鐵或錳，且由下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)
(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及2a+2b+(M之價數)×c=2且滿足a+b≠0之數)
Li2FedMneNfSiO4‧‧‧(B)
(式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr。d、e及f表示滿足0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f<1、及2d+2e+(N之價數)×f=2且滿足d+e≠0之數)
NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)
(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)
中之任一式表示。
該等氧化物均具有橄欖石型結構，且至少包含鐵或錳。於使用上述式(A)或式(B)所表示之氧化物之情形時，獲得鋰離子電池用正極活性物質，於使用上述式(C)所表示之氧化物之情形時，獲得鈉離子電池用正極活性物質。
上述式(A)所表示之氧化物係所謂至少包含作為過渡金屬之鐵 (Fe)及錳(Mn)之橄欖石型磷酸過渡金屬鋰化合物。式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，較佳為Mg、Zr、Mo或Co。a為0≦a≦1，較佳為0.01≦a≦0.99，更佳為0.1≦a≦0.9。b為0≦b≦1，較佳為0.01≦b≦0.99，更佳為0.1≦b≦0.9。c為0≦c≦0.2，較佳為0≦c≦0.1。而且，該等a、b及c為滿足2a+2b+(M之價數)×c=2且滿足a+b≠0之數。作為上述式(A)所表示之橄欖石型磷酸過渡金屬鋰化合物，具體而言，例如可列舉：LiFe0.2Mn0.8PO4、LiFe0.9Mn0.1PO4、LiFe0.15Mn0.75Mg0.1PO4、LiFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4等，其中較佳為LiFe0.2Mn0.8PO4。
上述式(B)所表示之氧化物係所謂至少包含作為過渡金屬之鐵(Fe)及錳(Mn)之橄欖石型矽酸過渡金屬鋰化合物。式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr，較佳為Co、Al、Zn、V或Zr。d為0≦d≦1，較佳為0≦d<1，更佳為0.1≦d≦0.6。e為0≦d≦1，較佳為0≦e<1，更佳為0.1≦e≦0.6。f為0≦f<1，較佳為0<f<1，更佳為0.05≦f≦0.4。而且，該等d、e及f為滿足2d+2e+(N之價數)×f=2且滿足d+e≠0之數。作為上述式(B)所表示之橄欖石型矽酸過渡金屬鋰化合物，具體而言，例如可列舉：Li2Fe0.45Mn0.45Co0.1SiO4、Li2Fe0.36Mn0.54Al0.066SiO4、Li2Fe0.45Mn0.45Zn0.1SiO4、Li2Fe0.36Mn0.54V0.066SiO4、Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4等，其中較佳為Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4。
上述式(C)所表示之氧化物係所謂至少包含作為過渡金屬之鐵(Fe)及錳(Mn)之橄欖石型磷酸過渡金屬鈉化合物。式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，較佳為Mg、Zr、Mo或Co。g為0≦g≦1，較佳為0<g≦1。h為0≦h≦1，較佳為0.5≦h<1。i為0≦i<1，較佳為0≦i≦0.5，更佳為0≦i≦0.3。而且，該等g、h及i為滿足0≦g≦1、0≦h≦1、及0≦i<1、2g+ 2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數。作為上述式(C)所表示之橄欖石型磷酸過渡金屬鈉化合物，具體而言，例如可列舉：NaFe0.2Mn0.8PO4、NaFe0.9Mn0.1PO4、NaFe0.15Mn0.7Mg0.15PO4、NaFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4、NaFe0.19Mn0.75Mo0.03PO4、NaFe0.15Mn0.7Co0.15PO4等，其中較佳為NaFe0.2Mn0.8PO4。
本發明之二次電池用正極活性物質係於包含上述式(A)、(B)或(C)所表示之氧化物及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載石墨、使水溶性碳材料碳化而成之碳、或金屬氟化物而成。即，其係藉由將纖維素奈米纖維用作碳源而獲取者，且係將包含氧化物及纖維素奈米纖維之複合體(一次粒子)所含之纖維素奈米纖維作為碳化之碳(源自纖維素奈米纖維之碳)牢固地擔載於上述氧化物而成。所謂纖維素奈米纖維係所有占植物細胞壁之約5成之骨架成分，且係可藉由將構成該細胞壁之植物纖維解纖至奈米尺寸等而獲得之輕量高強度纖維，亦具有對水之良好之分散性。又，於構成纖維素奈米纖維之纖維素分子鏈中，形成有碳引起之週期性結構，故而藉由將其碳化而牢固地擔載於上述氧化物，石墨、使水溶性碳材料碳化而成之碳(源自水溶性碳材料之碳)、或金屬氟化物亦相互作用，能獲得可有效地提高所獲得之二次電池之放電特性之有用之正極活性物質。
作為可使用之纖維素奈米纖維，只要為藉由將構成植物細胞壁之植物纖維解纖至奈米尺寸等而獲得者，則並無特別限制，例如，可使用CELISH KY-100S(Daicel FineChem製造)等市售品。就牢固地擔載於上述氧化物之觀點而言，纖維素奈米纖維之纖維直徑較佳為4~500nm，更佳為5~400nm，進而較佳為10~300nm。
纖維素奈米纖維其後被碳化而以擔載於上述氧化物之碳之形式存在於本發明之二次電池用正極活性物質中。該纖維素奈米纖維之碳原子換算量於本發明之二次電池用正極活性物質中較佳為0.5~15質 量%，更佳為0.7~10質量%。更具體而言，若為氧化物由上述式(A)或(C)表示之二次電池用正極活性物質，則於二次電池用正極活性物質中較佳為0.5~5質量%，更佳為0.7~3.5質量%，若為氧化物由上述式(B)表示之二次電池用正極活性物質，則較佳為0.5~15質量%，更佳為1~10質量%。關於存在於二次電池用正極活性物質中之纖維素奈米纖維之碳原子換算量，於二次電池用正極活性物質(P-1)之情形時，可藉由自使用碳-硫分析裝置所測得之碳量減去隨後添加之石墨之添加量而確認，又，於二次電池用正極活性物質(P-2a)之情形時，可藉由自該測得之碳量減去隨後添加之水溶性碳材料之碳量而確認，進而，於二次電池用正極活性物質(P-2b)之情形時，可藉由該測得之碳量而確認。
關於包含上述氧化物及纖維素奈米纖維之複合體(一次粒子)，具體而言，較佳為藉由將包含鋰化合物或鈉化合物、磷酸化合物或矽酸化合物、以及至少鐵化合物或錳化合物、且包含纖維素奈米纖維之漿料水供於水熱反應所獲得者。即，上述複合體(一次粒子)較佳為包含鋰化合物或鈉化合物、磷酸化合物或矽酸化合物、以及至少鐵化合物或錳化合物且包含纖維素奈米纖維之漿料水之水熱反應物。
於本發明之二次電池用正極活性物質為於包含上述氧化物及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載0.3~5質量%之石墨而成的二次電池用正極活性物質(P-1)之情形時，該二次電池用正極活性物質(P-1)係藉由使用纖維素奈米纖維及石墨作為碳源而獲得者，且係複合體所含之纖維素奈米纖維被碳化所得之碳與石墨一併牢固地擔載於上述氧化物而成。
作為擔載於上述式(A)、(B)或(C)所表示之氧化物之石墨，可為人造石墨(鱗片狀、塊狀、土狀、石墨烯)、天然石墨之任一者。就有效地減少吸附水分量之觀點而言，可使用之石墨之BET比表面積較佳 為1~750m2/g，更佳為3~500m2/g。又，就相同觀點而言，該石墨之平均粒徑較佳為0.5~20μm，更佳為1.0~15μm。
關於上述二次電池用正極活性物質(P-1)，較佳為上述氧化物更具體而言係藉由具備以下步驟之製造方法所獲得者：步驟(I-1)，其係對包含鋰化合物或鈉化合物及纖維素奈米纖維之混合物(X-1)混合磷酸化合物或矽酸化合物而獲得複合體(X-1)；以及 步驟(II-1)，其係將含有所獲得之複合體(X-1)、及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽之漿料水(Y-1)供於水熱反應而獲得複合體(Y-1)。
步驟(I-1)係對包含鋰化合物或鈉化合物及纖維素奈米纖維之混合物(X-1)混合磷酸化合物或矽酸化合物而獲得複合體(X-1)的步驟。
作為可使用之鋰化合物或鈉化合物，可列舉：氫氧化物(例如LiOH‧H2O、NaOH)、碳酸化物、硫酸化物、乙酸化物。其中，較佳為氫氧化物。
混合物(X-1)中之鋰化合物或矽酸化合物之含量相對於水100質量份較佳為5~50質量份，更佳為7~45質量份。更具體而言，於步驟(I-1)中使用磷酸化合物之情形時，混合物(X-1)中之鋰化合物或鈉化合物之含量相對於水100質量份較佳為5~50質量份，更佳為10~45質量份。又，於使用矽酸化合物之情形時，混合物(X-1)中之矽酸化合物之含量相對於水100質量份較佳為5~40質量份，更佳為7~35質量份。
混合物(X-1)中之纖維素奈米纖維之含量例如相對於混合物(X-1)中之水100質量份較佳為0.5~60質量份，更佳為0.8~40質量份。更具體而言，於步驟(I-1)中使用磷酸化合物之情形時，混合物(X-1)中之纖維素奈米纖維之含量較佳為0.5~20質量份，更佳為0.8~15質量份。又，於使用矽酸化合物之情形時，混合物(X-1)中之纖維素奈米 纖維之含量較佳為0.5~60質量份，更佳為1~40質量份。
較佳為於對混合物(X-1)混合磷酸化合物或矽酸化合物之前預先攪拌混合物(X-1)。該混合物(X-1)之攪拌時間較佳為1~15分鐘，更佳為3~10分鐘。又，混合物(X-1)之溫度較佳為20~90℃，更佳為20~70℃。
作為步驟(I-1)中使用之磷酸化合物，可列舉：正磷酸(H3PO4、磷酸)、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨等。其中，較佳為使用磷酸，較佳為以70~90質量%濃度之水溶液之形式使用。於該步驟(I-1)中，對混合物(X-1)混合磷酸時，較佳為一面攪拌混合物(X-1)一面滴加磷酸。藉由對混合物(X-1)滴加磷酸而逐次少量地添加，而於混合物(X-1)中良好地進行反應，複合體(X-1)一面於漿料中均勻地分散一面被生成，亦可有效地抑制該複合體(X-1)無謂地凝聚。
磷酸向上述混合物(X-1)之滴加速度較佳為15~50mL/min，更佳為20~45mL/min，進而較佳為28~40mL/min。又，一面滴加磷酸一面攪拌混合物(X-1)之時間較佳為0.5~24小時，更佳為3~12小時。進而，一面滴加磷酸一面攪拌混合物(X-1)之速度較佳為200~700rpm，更佳為250~600rpm，進而較佳為300~500rpm。
再者，於攪拌混合物(X-1)時，較佳為進而冷卻至混合物(X-1)之沸點溫度以下。具體而言，較佳為冷卻至80℃以下，更佳為冷卻至20~60℃。
作為步驟(I-1)中使用之矽酸化合物，只要為具有反應性之氧化矽化合物，則無特別限定，可列舉非晶質氧化矽、Na4SiO4(例如Na4SiO4‧H2O)等。
混合磷酸化合物或矽酸化合物後之混合物(X-1)較佳為相對於磷酸或矽酸1莫耳含有鋰或鈉2.0~4.0莫耳，更佳為含有2.0~3.1莫耳， 為了成為如此之量，只要使用上述鋰化合物或鈉化合物、及磷酸化合物或矽酸化合物即可。更具體而言，於步驟(I-1)中使用磷酸化合物之情形時，混合磷酸化合物後之混合物(X-1)較佳為相對於磷酸1莫耳含有鋰或鈉2.7~3.3莫耳，更佳為含有2.8~3.1莫耳，於步驟(I-1)中使用矽酸化合物之情形時，混合矽酸化合物後之混合物(X-1)較佳為相對於矽酸1莫耳含有鋰2.0~4.0莫耳，更佳為含有2.0~3.0莫耳。
藉由對混合磷酸化合物或矽酸化合物後之混合物(X-1)吹送氮氣，而使該混合物之反應完成，從而於混合物中生成上述(A)~(C)所表示之氧化物之前驅物即複合體(X-1)。若吹送氮氣，則可於使混合物(X-1)中之溶氧濃度減少之狀態下進行反應，又，亦有效地減少了所獲得之含有複合體(X-1)之混合物中之溶氧濃度，因此可抑制下一步驟中添加之鐵化合物或錳化合物等之氧化。於包含該複合體(X-1)之混合物中，上述(A)~(C)所表示之氧化物之前驅物係以微細之分散粒子之形式存在。於該複合體(X-1)為例如上述式(A)所表示之氧化物之情形時，可以磷酸三鋰(Li3PO4)與纖維素奈米纖維之複合體之形式獲得。
吹送氮氣時之壓力較佳為0.1~0.2MPa，更佳為0.1~0.15MPa。又，混合磷酸化合物或矽酸化合物後之混合物(X-1)之溫度較佳為20~80℃，更佳為20~60℃。例如於上述式(A)所表示之氧化物之情形時，反應時間較佳為5~60分鐘，更佳為15~45分鐘。
又，吹送氮氣時，就使反應良好地進行之觀點而言，較佳為攪拌混合磷酸化合物或矽酸化合物後之混合物(X-1)。此時之攪拌速度較佳為200~700rpm，更佳為250~600rpm。
又，就更有效地抑制複合體(X-1)之分散粒子表面之氧化、謀求分散粒子之微細化之觀點而言，較佳為將混合磷酸化合物或矽酸化合物後之混合物(X-1)中之溶氧濃度設為0.5mg/L以下，更佳為設為0.2 mg/L以下。
步驟(II-1)係將含有步驟(I-1)中所獲得之複合體(X-1)、及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽之漿料水(Y-1)供於水熱反應而獲得複合體(Y-1)的步驟。較佳為將藉由上述步驟(I-1)所獲得之複合體(X-1)以混合物之形式直接用作上述(A)~(C)所表示之氧化物之前驅物，且對其添加至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽而用作漿料水(Y-1)。藉此，可使步驟簡化，且上述(A)~(C)所表示之氧化物成為極微細之粒子，並且可於後續步驟中有效率地使該氧化物擔載源自纖維素奈米纖維之碳，可獲得非常有用之二次電池用正極活性物質。
作為可使用之鐵化合物，可列舉乙酸鐵、硝酸鐵、硫酸鐵等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。其中，就提高電池特性之觀點而言，較佳為硫酸鐵。
作為可使用之錳化合物，可列舉乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。其中，就提高電池特性之觀點而言，較佳為硫酸錳。
於使用鐵化合物及錳化合物兩者作為金屬鹽之情形時，該等錳化合物及鐵化合物之使用莫耳比(錳化合物：鐵化合物)較佳為99：1~1：99，更佳為90：10~10：90。又，該等鐵化合物及錳化合物之合計添加量相對於漿料水(Y-1)中所含有之Li3PO4 1莫耳較佳為0.99~1.01莫耳，更佳為0.995~1.005莫耳。
進而，亦可視需要使用除鐵化合物及錳化合物以外之金屬(M、N或Q)鹽作為金屬鹽。金屬(M、N或Q)鹽中之M、N及Q與上述式(A)~(C)中之M、N及Q含義相同，作為該金屬鹽，可使用硫酸鹽、鹵素化合物、有機酸鹽、及該等之水合物等。該等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。其中，就提高電池物性之觀點而言，更佳為使用硫酸鹽。
於使用該等金屬(M、N或Q)鹽之情形時，鐵化合物、錳化合物、及金屬(M、N或Q)鹽之合計添加量相對於上述步驟(I-1)中所獲得之混合物中之磷酸或矽酸1莫耳較佳為0.99~1.01莫耳，更佳為0.995~1.005莫耳。
關於供於水熱反應時所使用之水之使用量，就使用之金屬鹽之溶解性、攪拌之容易性、及合成效率等觀點而言，相對於漿料水(Y-1)中所含有之磷酸根或矽酸根離子1莫耳較佳為10~50莫耳，更佳為12.5~45莫耳。更具體而言，於漿料水(Y-1)中所含有之離子為磷酸根離子之情形時，供於水熱反應時所使用之水之使用量較佳為10~30莫耳，更佳為12.5~25莫耳。又，於漿料水(Y-1)中所含有之離子為矽酸根離子之情形時，供於水熱反應時所使用之水之使用量較佳為10~50莫耳，更佳為12.5~45莫耳。
於步驟(II-1)中，鐵化合物、錳化合物及金屬(M、N或Q)鹽之添加順序並無特別限制。又，亦可與添加該等金屬鹽一併地視需要添加抗氧化劑。作為該抗氧化劑，可使用亞硫酸鈉(Na2SO3)、二硫亞磺酸鈉(Na2S2O4)、氨水等。就防止因過剩地添加而使上述式(A)~(C)所表示之氧化物之生成受到抑制之觀點而言，抗氧化劑之添加量相對於鐵化合物、錳化合物及視需要使用之金屬(M、N或Q)鹽之合計1莫耳較佳為0.01~1莫耳，更佳為0.03~0.5莫耳。
藉由添加鐵化合物、錳化合物及視需要使用之金屬(M、N或Q)鹽或抗氧化劑所獲得之漿料(Y-1)中之複合體(Y-1)之含量較佳為10~50質量%，更佳為15~45質量%，進而較佳為20~40質量%。
步驟(II-1)中之水熱反應只要為100℃以上即可，較佳為130~180℃。水熱反應較佳為於耐壓容器中進行，於130~180℃下進行反應之情形時，此時之壓力較佳為0.3~0.9MPa，於140~160℃下進行反應之情形時，壓力較佳為0.3~0.6MPa。水熱反應時間較佳為0.1~48小 時，進而較佳為0.2~24小時。
所獲得之複合體(Y-1)為包含上述式(A)~(C)所表示之氧化物及纖維素奈米纖維之複合體，且可藉由過濾後利用水洗淨並乾燥而將其單離為包含纖維素奈米纖維之複合體粒子(一次粒子)。再者，乾燥方法係使用冷凍乾燥、真空乾燥。
就有效地減少吸附水分量之觀點而言，所獲得之複合體(Y-1)之BET比表面積較佳為5~40m2/g，更佳為5~20m2/g。若複合體(Y-1)之BET比表面積未達5m2/g，則有二次電池用正極活性物質之一次粒子過大而導致電池特性降低之虞。又，若BET比表面積超過40m2/g，則有二次電池用正極活性物質之吸附水分量增大而對電池特性造成影響之虞。
本發明之二次電池用正極活性物質(P-1)係於包含上述式(A)~(C)所表示之氧化物及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載0.3~5質量%之石墨而成的活性物質，該二次電池用正極活性物質(P-1)具體而言較佳為藉由如下製造方法而獲得，該製造方法包括對包含上述式(A)~(C)所表示之氧化物及纖維素奈米纖維之複合體粒子(一次粒子)添加石墨之步驟，且於藉由經過上述步驟(I-1)及(II-1)而獲得包含氧化物及纖維素奈米纖維之複合體(Y-1)之後，具備步驟(III-1)以及步驟(IV-1)，該步驟(III-1)係對所獲得之複合體(Y-1)添加石墨並一面施加壓縮力及剪切力一面混合，從而獲得複合體(Z-1)，該步驟(IV-1)係於還原氛圍或惰性氛圍中焙燒所獲得之複合體(Z-1)。如此，藉由進行一面施加壓縮力及剪切力一面混合之處理，複合體(Y-1)與石墨均勻地分散，並且使石墨一面變形或延展一面牢固地凝聚，有效地減小BET比表面積，且以粒子之形式獲得亦與隨後之焙燒步驟中被碳化之纖維素奈米纖維相互作用而能夠有效地抑制水分吸附之二次電池用正極活性物質。
步驟(III-1)係用以對上述複合體(Y-1)(包含式(A)~(C)所表示之氧化物及纖維素奈米纖維之複合體)添加石墨作為纖維素奈米纖維以外之碳源的步驟，具體而言係對藉由經過步驟(I-1)及(II-1)所獲得之複合體(Y-1)添加石墨並一面施加壓縮力及剪切力一面混合而獲得複合體(Z-1)的步驟。
石墨之添加量於本發明之二次電池用正極活性物質中較佳為0.3~5質量%，更佳為0.5~4質量%，進而較佳為0.6~3質量%。
關於上述複合體(Y-1)與石墨，就石墨有效率且均勻地被覆上述式(A)~(C)所表示之氧化物之表面、並且與纖維素奈米纖維相互作用而有效地減少所獲得之二次電池用正極活性物質之吸附水分量的觀點而言，較佳為以質量比(複合體(Y-1)：石墨)99：1~91：9混合，更佳為以98：2~93：7混合即可。
一面施加壓縮力及剪切力一面混合之處理較佳為進行5~90分鐘，更佳為進行10~80分鐘。該處理較佳為於具備以周速度25~40m/s旋轉之葉輪之密閉容器內進行。就提高所獲得之正極活性物質之敲緊密度(tap density)、而且減少BET比表面積而有效地減少吸附水分量的觀點而言，該葉輪之周速度較佳為27~40m/s。
再者，所謂葉輪之周速度係指旋轉式攪拌葉片(葉輪)之最外端部之速度，可藉由下述式(1)表示，又，進行一面施加壓縮力及剪切力一面混合之處理之時間亦可以葉輪之周速度越慢則越長之方式根據葉輪之周速度而變動。
葉輪之周速度(m/s)= 葉輪之半徑(m)×2×π×轉數(rpm)÷60‧‧‧(1)
步驟(III-1)中之處理時間及/或葉輪之周速度需根據投入至容器之複合體Y-1及石墨之量而適當調整。而且，藉由使容器運轉，能夠進行於葉輪與容器內壁之間對該等混合物施加壓縮力及剪切力並且將其 混合之處理，於一次粒子之表面或粒子之間隙中，石墨緻密且均勻地分散，而可形成亦與使纖維素奈米纖維碳化而成之碳相互作用而能夠有效地減少吸附水分量之二次電池用正極活性物質即複合體粒子。
例如，於在具備以周速度25~40m/s旋轉之葉輪之密閉容器內進行5~90分鐘之上述混合處理之情形時，投入至容器之複合體(Y-1)之量及石墨之添加量的合計量相對於有效容器(相當於具備葉輪之密閉容器中能夠收容複合體(Y-1)及石墨之部位的容器)1cm3較佳為0.1~0.7g，更佳為0.15~0.4g。
再者，就提高所獲得之二次電池用正極活性物質之均勻性之觀點、及謀求將複合體(Y-1)及石墨混合之處理之效率化之觀點而言，亦可於向具備葉輪之密閉容器內投入複合體(Y-1)及石墨之前預先將該等混合。
作為具備可進行此種一面施加壓縮力及剪切力一面混合之處理之密閉容器之裝置，可列舉高速剪切研磨機、葉片型混練機等，具體而言，例如可較佳地使用微粒子複合化裝置Nobilta(Hosokawa Micron股份有限公司製造)。藉由使用該裝置，可容易地進行一面施加特定之壓縮力及剪切力一面混合之處理，僅藉由實施此種處理便可獲得本發明之二次電池用正極活性物質(P-1)。
作為上述混合之處理條件，處理溫度較佳為5~80℃，更佳為10~50℃。作為處理氛圍，並無特別限定，較佳為惰性氣體氛圍下或還原氣體氛圍下。
步驟(IV-1)係於還原氛圍或惰性氛圍中焙燒藉由經過步驟(III-1)所獲得之複合體(Z-1)之步驟。藉由經過該步驟(IV-1)，上述纖維素奈米纖維碳化而成之碳被牢固地擔載於上述式(A)~(C)所表示之氧化物之表面，並且向複合體(Y-1)添加之石墨亦以被覆上述式(A)~(C)所表示之氧化物之表面之碳之形式存在。進而，藉中該焙燒，可恢復因施 加壓縮力及剪切力而降低之氧化物及石墨兩者之結晶性，因此可有效地提高所獲得之正極活性物質之導電性。
就使纖維素奈米纖維有效地碳化之觀點而言，焙燒溫度較佳為500~800℃，更佳為600~770℃，進而較佳為650~750℃。又，焙燒時間較佳為設為10分鐘~3小時、更佳為設為30分鐘~1.5小時即可。
以此方式獲得之本發明之二次電池用正極活性物質(P-1)中，上述石墨之添加量與源自纖維素奈米纖維之碳量之質量比(石墨/纖維素奈米纖維)較佳為0.08~6，更佳為0.1~4，進而較佳為1~3。藉此，擔載於或被覆上述式(A)~(C)所表示之氧化物之表面而成之源自纖維素奈米纖維之碳及石墨協同地作用，可有效地減少二次電池用正極活性物質(P-1)中之吸附水分量。
於本發明之二次電池用正極活性物質為於包含上述氧化物及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載使水溶性碳材料碳化而成之0.1~4質量%之碳而成的二次電池用正極活性物質(P-2a)之情形時，該二次電池用正極活性物質(P-2a)係於包含上述式(A)、(B)或(C)所表示之氧化物、及源自纖維素奈米纖維之碳之複合體上，擔載0.1~4質量%之源自水溶性碳材料之碳而成者。即，二次電池用正極活性物質(P-2a)係藉由使用纖維素奈米纖維及特定量之水溶性碳材料作為碳源而獲得者，且係於纖維素奈米纖維成為被碳化之碳而被覆氧化物表面而成之複合體中，於不存在源自纖維素奈米纖維之碳而露出氧化物表面之部位有效地擔載已碳化之水溶性碳材料而成。因此，由於係該等纖維素奈米纖維及水溶性碳材料共同碳化後，有效地抑制上述氧化物表面之露出，並且牢固地擔載於氧化物之整個表面而成，因此可有效地防止本發明之二次電池用正極活性物質中之水分吸附。
又，於本發明之二次電池用正極活性物質為於包含上述氧化物及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載0.1~5質量%之 金屬氟化物而成的二次電池用正極活性物質(P-2b)之情形時，該二次電池用正極活性物質(P-2b)係於包含上述式(A)、(B)或(C)所表示之氧化物、及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載0.1~5質量%之金屬氟化物而成者。即，二次電池用正極活性物質(P-2b)係藉由使用纖維素奈米纖維作為碳源並且使用特定量之金屬氟化物進行補充而獲得者，且係於纖維素奈米纖維成為被碳化之碳而被覆氧化物表面而成之複合體中，於不存在源自纖維素奈米纖維之碳而露出氧化物表面之部位有效地擔載金屬氟化物而成。因此，由於係該等源自纖維素奈米纖維之碳與金屬氟化物相互作用而有效地抑制上述氧化物表面之露出，並且牢固地擔載於氧化物之整個表面而成，因此可有效地防止本發明之二次電池用正極活性物質中之水分吸附。
二次電池用正極活性物質(P-2a)及(P-2b)中之包含上述氧化物及纖維素奈米纖維之複合體(一次粒子)與二次電池用正極活性物質(P-1)之情形時之包含上述氧化物及纖維素奈米纖維之複合體(一次粒子)同樣，具體而言，較佳為藉由將包含鋰化合物或鈉化合物、磷酸化合物或矽酸化合物、以及至少鐵化合物或錳化合物且包含纖維素奈米纖維之漿料水供於水熱反應所獲得者。即，上述複合體較佳為包含鋰化合物或鈉化合物、磷酸化合物或矽酸化合物、以及至少鐵化合物或錳化合物且包含纖維素奈米纖維之漿料水之水熱反應物。
二次電池用正極活性物質(P-2a)中之作為碳化之碳而擔載於上述複合體之水溶性碳材料意指於25℃之水100g中，以水溶性碳材料之碳原子換算量計溶解0.4g以上、較佳為1.0g以上之碳材料，且作為擔載於上述式(A)~(C)所表示之氧化物之碳源而發揮功能。作為該水溶性碳材料，例如可列舉選自糖類、多元醇、聚醚、及有機酸中之1種或2種以上。更具體而言，例如可列舉：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等單糖類；麥芽糖、蔗糖、纖維雙糖等二糖類；澱粉、糊精等 多糖類；乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、聚乙烯醇、甘油等多元醇或聚醚；檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸等有機酸。其中，就提高於溶劑中之溶解性及分散性而作為碳材料有效地發揮功能之觀點而言，較佳為葡萄糖、果糖、蔗糖、糊精，更佳為葡萄糖。
關於該水溶性碳材料，就於上述複合體中，於不存在源自纖維素奈米纖維之碳而露出氧化物表面之部位作為0.1~4質量%之源自水溶性碳材料之碳而有效地擔載的觀點而言，較佳為與上述複合體濕式混合且以經碳化之碳之形式擔載於複合體而成者，即，本發明之二次電池用正極活性物質較佳為於包含氧化物及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載使水溶性碳材料碳化而成之碳而成者。就使水溶性碳材料有效地擔載於不存在使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之氧化物之表面之觀點而言，源自該水溶性碳材料之碳之擔載量於本發明之二次電池用正極活性物質中較佳為0.1~4質量%，更佳為0.2~3.5質量%，進而較佳為0.3~3質量%。
作為二次電池用正極活性物質(P-2b)中之擔載於上述複合體之上述金屬氟化物之金屬，可列舉：鋰(Li)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、錫(Sn)、鎢(W)、鉀(K)、鋇(Ba)、鍶(Sr)。其中，就提高金屬氟化物之疏水性且提高離子傳導性之觀點而言，較佳為選自鋰、鈉、鎂、鈣、及鋁中之金屬，更佳為選自鋰、及鎂中之金屬。
關於該金屬氟化物，就於上述複合體中，於不存在使纖維素奈米纖維碳化而成之碳而露出氧化物表面之部位以0.1~5質量%之量有效地擔載的觀點而言，較佳為使用用以形成金屬氟化物之金屬氟化物之前驅物，將上述複合體與金屬氟化物之前驅物濕式混合而擔載於複 合體而成，具體而言，其後進行焙燒而以金屬氟化物之形式擔載並存在於本發明之二次電池用正極活性物質中。即，本發明之二次電池用正極活性物質較佳為包含氧化物及纖維素奈米纖維之複合體與金屬氟化物之前驅物的濕式混合物之焙燒物。
就使金屬氟化物有效地擔載於不存在源自纖維素奈米纖維之碳之氧化物之表面之觀點而言，該金屬氟化物之擔載量於本發明之二次電池用正極活性物質中為0.1~5質量%，較佳為0.2~4.5質量%，更佳為0.3~4質量%。若上述金屬氟化物之擔載量未達0.1質量%，則無法充分地抑制吸附水分量，若上述金屬氟化物之擔載量超過5質量%，則有即便吸附水分量被抑制但二次電池之循環特性仍降低之虞，其詳細情況並不明確。存在於二次電池用正極活性物質中之氟量可使用使二次電池活性物質進行酸溶解而成之溶解液並利用離子分析計進行確認。
更具體而言，本發明之二次電池用正極活性物質(P-2a)或(P-2b)較佳為藉由具備以下步驟之製造方法所獲得者： 步驟(I-2)，其係對包含鋰化合物或鈉化合物及纖維素奈米纖維之混合物(X-2)混合磷酸化合物或矽酸化合物而獲得複合體(X-2)； 步驟(II-2)，其係將含有所獲得之複合體(X-2)、及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽之漿料水(Y-2)供於水熱反應而獲得複合體(Y-2)(一次粒子)；以及 步驟(III-2)，其係對所獲得之複合體(Y-2)添加相對於複合體(Y-2)100質量份為0.1~16質量份之水溶性有機化合物、或相對於複合體(Y-2)100質量份為0.1~40質量份之金屬氟化物之前驅物進行濕式混合，並進行焙燒。
步驟(I-2)及(II-2)與上述二次電池用正極活性物質(P-1)之製造方法中之步驟(I-1)及(II-1)相同，藉此，可獲得包含上述式(A)~(C)所表 示之氧化物及纖維素奈米纖維之與上述複合體(Y-1)(一次粒子)相同之複合體(Y-2)(一次粒子)。
本發明之二次電池用正極活性物質(P-2a)之製造方法具備步驟(III-2a)，其係對藉由經過步驟(I-2)及(II-2)所獲得之複合體(Y-2)添加相對於複合體100質量份為0.1~16質量份之水溶性有機化合物進行濕式混合，並焙燒。藉此，可有效地抑制上述(A)~(C)所表示之氧化物表面之露出，並且使作為碳源之纖維素奈米纖維及水溶性碳材料共同以碳化而成之碳之形式牢固地擔載於該氧化物。
如上所述，水溶性碳材料之添加量只要為如碳化而成之碳形式之水溶性碳材料之擔載量以碳原子換算量計處於上述範圍內之量即可，例如，就將使水溶性碳材料碳化而成之碳以0.1~4質量%之量有效地擔載於不存在源自纖維素奈米纖維之碳之氧化物之表面之觀點而言，相對於複合體(Y-2)100質量份為0.1~16質量份，較佳為0.2~14質量份，更佳為0.3~12質量份。又，較佳為與水溶性碳材料一併添加水。水之添加量相對於複合體(Y-2)100質量份較佳為30~300質量份，更佳為50~250質量份，進而較佳為75~200質量份。
作為步驟(III-2a)中之濕式混合方法並無特別限制，可藉由常規方法進行。向複合體(Y-2)以上述量添加水溶性碳材料之後進行混合時之溫度較佳為5~80℃，更佳為10~60℃。所獲得之混合物較佳為於焙燒前之期間進行乾燥。作為乾燥方法，可列舉噴霧乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥等。
於步驟(III-2a)中，對藉由上述濕式混合所獲得之混合物進行焙燒。焙燒較佳為於還原氛圍或惰性氛圍中進行。就使纖維素奈米纖維有效地碳化之觀點而言，焙燒溫度較佳為500~800℃，更佳為600~770℃，進而較佳為650~750℃。又，焙燒時間較佳為設為10分鐘~3小時、更佳為設為30分鐘~1.5小時即可。
本發明之二次電池用正極活性物質(P-2b)之製造方法具備步驟(III-2b)，其係對藉由經過步驟(I-2)及(II-2)所獲得之複合體(Y-2)添加相對於複合體(Y-2)100質量份為0.1~40質量份之金屬氟化物之前驅物進行濕式混合，並進行焙燒。藉此，可有效地抑制上述(A)~(C)所表示之氧化物表面之露出，並且使源自纖維素奈米纖維之碳、及藉由焙燒而由金屬氟化物之前驅物形成之金屬氟化物共同牢固地擔載於該氧化物。
如上所述，金屬氟化物之前驅物之添加量只要為如以所獲得之二次電池用正極活性物質中之金屬氟化物擔載量換算處於上述範圍內之量即可，例如，就使金屬氟化物以0.1~5質量%之量有效地擔載於不存在源自纖維素奈米纖維之碳之氧化物之表面之觀點而言，相對於複合體(Y-2)100質量份為0.1~40質量份，較佳為0.2~36質量份，更佳為0.3~32質量份。又，就使金屬氟化物有效地擔載之觀點而言，較佳為與金屬氟化物之前驅物一併添加水。水之添加量相對於複合體(Y-2)100質量份較佳為30~300質量份，更佳為50~250質量份，進而較佳為75~200質量份。
金屬氟化物之前驅物只要為隨後可藉由焙燒而形成用以擔載於氧化物之金屬氟化物的化合物即可，具體而言，作為金屬氟化物之前驅物，較佳為併用作為金屬氟化物以外之化合物之氟化合物及金屬化合物。關於作為該金屬氟化物以外之化合物之氟化合物，可列舉：氫氟酸、氟化銨、次氟酸等，其中較佳為使用氟化銨。關於作為該金屬氟化物以外之化合物之金屬化合物，可列舉：乙酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、乳酸金屬鹽、草酸金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬乙氧化物、金屬異丙氧化物、金屬丁氧化物等，其中較佳為金屬氫氧化物。
再者，金屬化合物之金屬與上述金屬氟化物之金屬含義相同。
步驟(III-2b)中之濕式混合方法及焙燒條件與上述二次電池用正 極活性物質(P-2a)之製造方法中之步驟(III-2a)相同。
關於本發明之二次電池用正極活性物質之吸附水分量，若為氧化物由上述式(A)或(C)表示之二次電池用正極活性物質，則於二次電池用正極活性物質中較佳為1200ppm以下，更佳為1000ppm以下，若為氧化物由上述式(B)表示之二次電池用正極活性物質，則較佳為2500ppm以下，更佳為2000ppm以下。再者，關於該吸附水分量，於溫度20℃及相對濕度50%下吸附水分直至達到平衡，且升溫至溫度150℃並保持20分鐘，其後進而升溫至溫度250℃並保持20分鐘，此時，將自150℃再次開始升溫之時刻設為起點，將結束250℃下之恆溫狀態之時刻設為終點，作為於起點至終點期間揮發之水分量而測得之值即該吸附水分量，假設二次電池用正極活性物質之吸附水分量與上述於起點至終點期間揮發之水分量同量，將該揮發之水分量之測定值設為二次電池用正極活性物質之吸附水分量。
如此，本發明之二次電池用正極活性物質不易吸附水分，因此製造環境無需嚴格之乾燥條件而可有效地減少吸附水分量，關於所獲得之鋰二次電池及鈉二次電池之兩者，於各種使用環境下均能夠穩定地表現優異之電池特性。
再者，於溫度20℃及相對濕度50%下吸附水分直至達到平衡，且升溫至溫度150℃並保持20分鐘，其後進而升溫至溫度250℃並保持20分鐘時，將自150℃再次開始升溫之時刻設為起點、將結束250℃下之恆溫狀態之時刻設為終點的於起點至終點期間揮發之水分量例如可使用卡氏水分計進行測定。
又，就有效地減少吸附水分量之觀點而言，本發明之二次電池用正極活性物質之敲緊密度較佳為0.5~1.6g/cm3，更佳為0.8~1.6g/cm3。
進而，就有效地減少吸附水分量之觀點而言，本發明之二次電 池用正極活性物質之BET比表面積較佳為5~21m2/g，更佳為7~20m2/g。
作為可應用包含本發明之二次電池用正極活性物質之二次電池用正極之二次電池，只要為將正極、負極、電解液及隔離膜設為必需構成者，則無特別限定。
此處，關於負極，只要可於充電時吸藏鋰離子或鈉離子且於放電時釋放鋰離子或鈉離子，則其材料構成並無特別限定，可使用公知之材料構成。例如為鋰金屬、鈉金屬、石墨或非晶質碳等碳材料等。而且，較佳為使用可電化學性地吸藏、釋放鋰離子或鈉離子之嵌入材料(intercalate material)所形成之電極、尤其是碳材料。
電解液係於有機溶劑中溶解有支持電解質者。有機溶劑只要為通常鋰離子二次電池或鈉離子二次電池之電解液所使用之有機溶劑，則無特別限定，例如可使用碳酸酯類、鹵化烴、醚類、酮類、腈類、內酯類、氧雜環戊烷化合物等。
支持電解質之種類並無特別限定，於鋰離子二次電池之情形時，較佳為選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6中之無機鹽、該無機鹽之衍生物、選自LiSO3CF3、LiC(SO3CF3)2、LiN(SO3CF3)2、LiN(SO2C2F5)2及LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)中之有機鹽、以及該有機鹽之衍生物之至少1種。又，於鈉離子二次電池之情形時，較佳為選自NaPF6、NaBF4、NaClO4及NaAsF6中之無機鹽、該無機鹽之衍生物、選自NaSO3CF3、NaC(SO3CF3)2及NaN(SO3CF3)2、NaN(SO2C2F5)2及NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)中之有機鹽、以及該有機鹽之衍生物之至少1種。
隔離膜發揮將正極與負極電性絕緣而保持電解液之作用。例如，使用多孔性合成樹脂膜、尤其是聚烯烴系高分子(聚乙烯、聚丙烯)之多孔膜即可。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1-1]
將LiOH‧H2O 12.72g、水90mL、及纖維素奈米纖維(CELISH KY-100G，Daicel FineChem製造，纖維直徑4~100nm，簡稱為CNF)5.10g混合而獲得漿料水。繼而，將所獲得之漿料水一面保持為25℃之溫度一面攪拌5分鐘，並且以35mL/min滴加85%之磷酸水溶液11.53g，繼而，於氮氣沖洗下以400rpm之速度攪拌12小時，藉此獲得含有複合體(X11-1)之漿料水(X11-1)(溶氧濃度0.5mg/L)。該漿料水(X11-1)相對於磷1莫耳含有2.97莫耳之鋰。
其次，對所獲得之漿料水(X11-1)119.4g添加FeSO4‧7H2O 4.17g及MnSO4‧5H2O 19.29g並混合而獲得漿料水(Y11-1)。繼而，將所獲得之漿料水(Y11-1)投入至經氮氣沖洗過之高壓釜，且於170℃下進行1小時水熱反應。高壓釜內之壓力為0.8MPa。將所生成之結晶過濾，繼而相對於結晶1質量份利用12質量份之水洗淨。將洗淨後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得複合體(Y11-1)(式(A)所表示之氧化物之化學組成：LiFe0.2Mn0.8PO4，BET比表面積21m2/g，平均粒徑60nm，源自CNF之碳量1.5質量%)。
將所獲得之複合體(Y11-1)98.0g與石墨(高純度石墨粉末，日本石墨工業股份有限公司製造，BET比表面積5m2/g，平均粒徑6.1μm)2.0g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)預先混合而獲得混合物(Y11-1)。將所獲得之混合物(Y11-1)投入至微粒子複合化裝置Nobilta(NOB-130，Hosokawa Micron股份有限公司製造，功率5.5kw)，且將處理溫度設為25~35℃，將葉輪之周速度設為30m/s，將處理時間設為15分鐘而進行混合，獲得複合體預備粒子(Y11-1)。
繼而，使用吹送過氮氣之電爐，將所獲得之複合體預備粒子(Y11-1)於溫度750℃下焙燒90分鐘，獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=3.5質量%)作為複合體(Z11-1)。
[實施例1-2]
除將CNF設為1.70g以外，與實施例1-1中獲得之漿料水(X11-1)同樣地獲得漿料水(X12-1)之後，與實施例1-1中獲得之複合體(Y11-1)同樣地獲得複合體(Y12-1)(BET比表面積22m2/g，平均粒徑58nm，源自CNF之碳量0.5質量%)。繼而，使用所獲得之複合體(Y12-1)，將該複合體(Y12-1)98.0g與石墨2.0g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)混合，除此以外，與實施例1-1同樣地獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.5質量%)。
[實施例1-3]
除將CNF設為3.40g以外，與實施例1-1中獲得之漿料水(X11-1)同樣地獲得漿料水(X13-1)之後，與實施例1-1中獲得之複合體(Y11-1)同樣地獲得複合體(Y13-1)(BET比表面積21m2/g，平均粒徑55nm，源自CNF之碳量1.0質量%)。繼而，使用所獲得之複合體(Y13-1)，將該複合體(Y13-1)98.0g與石墨2.0g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)混合，除此以外，與實施例1-1同樣地獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=3.0質量%)。
[實施例1-4]
使用實施例1-1中所獲得之複合體(Y11-1)，將該複合體(Y11-1)98.0g與鱗片石墨(伊藤石墨工業股份有限公司製造，BET比表面積13.2m2/g，平均粒徑8.6μm)2.0g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)混合，除此以外，與實施例1-1同樣地獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=3.5質量%)。
[實施例1-5]
使用實施例1-1中所獲得之複合體(Y11-1)，將該複合體(Y11-1)99.5g與石墨0.5g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於0.5質量%)混合，除此以外，與實施例1-1同樣地獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.0質量%)。
[實施例1-6]
使用實施例1-1中所獲得之複合體(Y11-1)，將該複合體(Y11-1)97.0g與石墨3.0g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於3.0質量%)混合，除此以外，與實施例1-1同樣地獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=4.5質量%)。
[實施例1-7]
使用實施例1-1中所獲得之漿料水(X11-1)，對該漿料水(X11-1)添加FeSO4‧7H2O 5.00g及MnSO4‧5H2O 19.29g、以及MgSO4‧7H2O 0.50g，除此以外，與實施例1-1同樣地獲得複合體(Y17-1)(式(A)所表示之氧化物之化學組成：LiFe0.18Mn0.80Mg0.02PO4，BET比表面積21m2/g，平均粒徑56nm)。
繼而，使用所獲得之複合體(Y17-1)，將該複合體(Y17-1)98.0g與石墨2.0g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)混合，除此以外，與實施例1-1同樣地獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.18Mn0.80Mg0.02PO4，碳量=3.5質量%)。
[實施例1-8]
使用實施例1-1中所獲得之漿料水(X11-1)，對該漿料水(X11-1)添加FeSO4‧7H2O 5.00g及MnSO4‧5H2O 19.29g、以及添加Zr(SO4)2‧4H2O 0.36g，除此以外，與實施例1-1同樣地獲得複合體(Y18-1)(式(A)所表示之氧化物之化學組成：LiFe0.18Mn0.80Zr0.01PO4，BET比表面積21m2/g，平均粒徑60nm，源自CNF之碳量1.5質量%)。
繼而，使用所獲得之複合體(Y18-1)，將該複合體(Y18-1)98.0g與 石墨2.0g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)混合，除此以外，與實施例1-1同樣地獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.18Mn0.80Zr0.01PO4，碳量=3.5質量%)。
[比較例1-1]
使用實施例1-1中所獲得之複合體(Y11-1)，且不對該複合體(Y11-1)添加石墨等纖維素奈米纖維以外之碳源，除此以外，與實施例1-1同樣地獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=1.5質量%)。
[比較例1-2]
使用實施例1-1中所獲得之複合體(Y11-1)，將該複合體(Y11-1)98.0g與科琴黑(LION股份有限公司製造，BET比表面積800m2/g，平均粒徑30.0μm)2.0g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)混合，除此以外，與實施例1-1同樣地獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=3.5質量%)。
[比較例1-3]
除不使用CNF以外，與實施例1-1中獲得之漿料水(X11-1)同樣地獲得漿料水(Xc13-1)之後，與實施例1-1中獲得之複合體(Y11-1)同樣地獲得複合體(Yc13-1)(式(A)所表示之氧化物之化學組成：LiFe0.2Mn0.8PO4，BET比表面積21m2/g，平均粒徑60nm，源自CNF之碳量0.0質量%)。繼而，使用所獲得之一次粒子(Yc13-1)，將該複合體(Yc13-1)98.0g與石墨2.0g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)混合，除此以外，與實施例1-1同樣地獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.0質量%)。
[比較例1-4]
使用實施例1-1中所獲得之漿料水(X11-1)，僅對該漿料水(X11-1)添加FeSO4‧7H2O 27.80g，除此以外，與實施例1-1同樣地獲得複合 體(Y14-1)(式(A)所表示之氧化物之化學組成：LiFePO4，BET比表面積19m2/g，平均粒徑85nm，源自CNF之碳量1.5質量%)。
繼而，使用所獲得之複合體(Y14-1)，將該複合體(Y14-1)98.0g與科琴黑2.0g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)混合，除此以外，與實施例1-1同樣地獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFePO4，碳量=3.5質量%)。
[實施例2-1]
對LiOH‧H2O 0.428kg、Na4SiO4‧nH2O 1.40kg混合超純水3.75L而獲得漿料水(X21-1)。繼而，對所獲得之漿料(X21-1)吹送氮氣而將溶氧濃度調整為0.5Mg/L之後，對該漿料水(X21-1)添加CNF 1.49kg、FeSO4‧7H2O 0.39kg、MnSO4‧5H2O 0.79kg、及Zr(SO4)2‧4H2O0.053kg並混合，獲得漿料水(Y21-1)。繼而，將所獲得之漿料水(Y21-1)投入至經氮氣沖洗過之高壓釜，且於150℃下進行12小時水熱反應。高壓釜之壓力為0.4MPa。將所生成之結晶過濾，繼而相對於結晶1質量份利用12質量份之水洗淨。將洗淨後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得複合體(Y21-1)(粉末，式(B)所表示之化學組成：Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，源自CNF之碳量7.0質量%)。
分取所獲得之複合體(Y21-1)98.0g，藉由球磨機與石墨2.0g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)一併乾式混合而獲得混合物(Y21-1)。對於所獲得之混合物(Y21-1)，使用Nobilta(NOB-130，Hosokawa Micron公司製造，功率5.5kw)以葉輪之周速度30m/s進行15分鐘之混合處理而獲得複合體預備粒子(Y21-1)。將所獲得之複合體預備粒子(Y21-1)於還原氛圍下以650℃焙燒1小時，而獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳量=9.0質量%)作為複合體(Z21-1)。
[實施例2-2]
使用實施例2-1中所獲得之複合體(Y21-1)，將該複合體(Y21-1)97.0g與石墨3.0g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於3.0質量%)混合，除此以外，與實施例2-1同樣地獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳量=10.0質量%)。
[比較例2-1]
使用實施例2-1中所獲得之複合體(Y21-1)，且不對該複合體(Y21-1)添加石墨等纖維素奈米纖維以外之碳源，除此以外，與實施例2-1同樣地獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=7.0質量%)。
[實施例3-1]
將NaOH 0.60kg、水9.0L、及CNF 0.51kg混合而獲得漿料水。繼而，一面將所獲得之漿料水保持為25℃之溫度一面攪拌5分鐘，並且以35mL/min滴加85%之磷酸水溶液0.577kg，繼而，以400rpm之速度攪拌12小時，藉此獲得含有複合體(X31-1)之漿料(X31-1)。該漿料(X31-1)相對於磷1莫耳含有3.00莫耳之鈉。繼而，對所獲得之漿料(X31-1)吹送氮氣而將溶氧濃度調整為0.5Mg/L之後，添加FeSO4‧7H2O 0.139kg、MnSO4‧5H2O 0.964kg、MgSO4‧7H2O 0.124kg並混合而獲得漿料水(Y31-1)。繼而，將所獲得之漿料水(Y31-1)投入至經氮氣沖洗過之高壓釜，且於200℃下進行3小時水熱反應。高壓釜內之壓力為1.4MPa。將所生成之結晶過濾，繼而相對於結晶1質量份利用12質量份之水洗淨。將洗淨後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得複合體(Y31-1)(粉末，式(C)所表示之化學組成：NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，源自CNF之碳量1.5質量%)。
分取所獲得之複合體(Y31-1)98.0g，藉由球磨機與石墨2.0g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)一併乾式混合而獲得混合物(Y31-1)。對於所獲得之混合物(Y31-1)，使用Nobilta(NOB- 130，Hosokawa Micron公司製造，功率5.5kw)以葉輪之周速度30m/s進行15分鐘之混合處理而獲得複合體預備粒子(Y31-1)。
繼而，使用吹送過氮氣之電爐，將所獲得之複合體預備粒子(Y31-1)於溫度700℃下焙燒1小時，而獲得鈉離子二次電池用正極活性物質(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳量=3.5質量%)。
[實施例3-2]
使用實施例3-1中所獲得之複合體(Y31-1)，將該複合體(Y31-1)97.0g與石墨3.0g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於3.0質量%)混合，除此以外，與實施例3-1同樣地獲得鈉離子二次電池用正極活性物質(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳量=4.5質量%)。
[比較例3-1]
使用實施例3-1中所獲得之複合體(Y31-1)，將該複合體(Y31-1)99.9g與科琴黑0.1g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於0.1質量%)混合，除此以外，與實施例3-1同樣地獲得鈉離子二次電池用正極活性物質(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳量=1.6質量%)。
[比較例3-2]
使用實施例3-1中所獲得之複合體(Y31-1)，且不對該複合體(Y31-1)添加石墨等纖維素奈米纖維以外之碳源，除此以外，與實施例3-1同樣地獲得鈉離子二次電池用正極活性物質(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳量=1.5質量%)。
《吸附水分量之測定》
實施例1-1~3-2及比較例1-1~3-2中所獲得之各正極活性物質之吸附水分量係依據下述方法進行測定。
對於正極活性物質(複合體粒子)，於溫度20℃、相對濕度50%之環境下靜置1日而吸附水分直至達到平衡，且升溫至溫度150℃並保持20分鐘，其後進而升溫至溫度250℃並保持20分鐘，此時，將自150℃ 再次開始升溫之時刻設為起點，將結束250℃下之恆溫狀態之時刻設為終點，對起點至終點期間揮發之水分量，利用卡氏水分計(MKC-610，京都電子工業股份有限公司製造)進行測定，並作為正極活性物質中之吸附水分量求出。
將結果示於表1~3。
《使用二次電池之充放電特性之評價》
使用實施例1-1~3-2及比較例1-1~3-2中所獲得之正極活性物質製作鋰離子二次電池或鈉離子二次電池之正極。具體而言，將所獲得之正極活性物質、科琴黑、聚偏二氟乙烯以重量比90：3：7之調配比率混合，且對其添加N-甲基-2-吡咯啶酮並充分混練，從而製備正極漿料。使用塗敷機將正極漿料塗佈至厚度20μm之包含鋁箔之集電體，且於80℃下進行12小時之真空乾燥。其後，沖切成 14mm之圓盤狀並使用手壓機以16MPa壓製2分鐘而製成正極。
繼而，使用上述正極組成硬幣型二次電池。負極係使用沖切成 15mm之鋰箔。電解液係使用於將碳酸乙二酯及碳酸甲酯乙酯以體積比1：1之比率混合而成之混合溶劑以1mol/L之濃度溶解有LiPF6(鋰離子二次電池之情形)或NaPF6(鈉離子二次電池之情形)者。隔離膜係使用聚丙烯等高分子多孔膜等公知者。將該等電池零件於露點為-50℃以下之氛圍下藉由常規方法併入收容，製造硬幣型二次電池(CR-2032)。
使用所製造之二次電池進行充放電試驗。於鋰離子電池之情形時，將充電條件設為電流1CA(330mA/g)、電壓4.5V之定電流定電壓充電，將放電條件設為1CA(330mA/g)、終止電壓1.5V之定電流放電，而求出1CA下之放電電容。於鈉離子電池之情形時，將充電條件設為電流1CA(154mA/g)、電壓4.5V之定電流定電壓充電，將放電條件設為1CA(154mA/g)、終止電壓2.0V之定電流放電，而求出1CA下 之放電電容。進而，於相同之充放電條件下，反覆循環50次而進行試驗，利用下述式(2)求出電容保持率(%)。再者，充放電試驗均於30℃下進行。
電容保持率(%)=(50次循環後之放電電容)/(2次循環後之放電電容)×100‧‧‧(2)
將結果示於表1~3。
[實施例4-1]
將LiOH‧H2O 12.72g、水90mL、及纖維素奈米纖維(CELISH KY-100G，Daicel FineChem製造，纖維直徑4~100nm，簡稱為CNF)6.8g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)混合而獲得漿料水。繼而，將所獲得之漿料水一面保持為25℃之溫度一面攪拌5分鐘，並且以35mL/min滴加85%之磷酸水溶液11.53g，繼而，於氮氣沖洗下以400rpm之速度攪拌12小時，藉此獲得含有複合體(X41-2a)之混合物(X41-2a)(漿料水(X41-2a)，溶氧濃度0.5Mg/L)。該漿料水(X41-2a)相對於磷1莫耳含有2.97莫耳之鋰。
其次，對所獲得之漿料水(X41-2a)121.0g添加FeSO4‧7H2O 5.56g及MnSO4‧5H2O 19.29g並混合而獲得漿料水(Y41-2a)。繼而，將所獲得之漿料水(Y41-2a)投入至高壓釜，於170℃下進行1小時水熱反應。高壓釜內之壓力為0.8MPa。將所生成之結晶過濾，繼而相對於結晶1質量份利用12質量份之水洗淨。將洗淨後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得複合體(Y41-2a)(式(A)所表示之氧化物之化學組成：LiMn0.8Fe0.2PO4，BET比表面積21m2/g，平均粒徑60nm)。
將所獲得之複合體(Y41-2a)分取10g，對其添加葡萄糖0.25g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於1.0質量%)及水10mL並混合，於80℃下進行12小時之乾燥，於還原氛圍下以700℃焙燒1小時，從而獲得鋰二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=3.0質量%)。
[實施例4-2]
除將對複合體(Y41-2a)所添加之葡萄糖設為0.5g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)以外，以與實施例4-1相同之方法獲得鋰二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=4.0質量%)。
[實施例4-3]
除將對複合體(Y41-2a)所添加之葡萄糖設為0.75g(以活性物質中 之碳原子換算量計相當於2.9質量%)以外，以與實施例4-1相同之方法獲得鋰二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=4.9質量%)。
[比較例4-1]
除不添加葡萄糖以外，以與實施例4-1相同之方法獲得鋰二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.0質量%)。
[實施例5-1]
對LiOH‧H2O 4.28g、Na4SiO4‧nH2O 13.97g混合超純水37.5mL而獲得漿料水。對該漿料水添加纖維素奈米纖維(CELISH KY-100G，Daice1 FineChem製造，纖維直徑4~100nm，簡稱為CNF)14.9g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於8.0質量%)、FeSO4‧7H2O 3.92g、MnSO4‧5H2O 7.93g、及Zr(SO4)2‧4H2O 0.53g，且一面保持為25℃之溫度一面以速度400rpm攪拌30分鐘，從而獲得漿料水(Y51-2a)。
繼而，將所獲得之漿料水(Y51-2a)投入至設置於蒸氣加熱式高壓釜內之合成容器。投入後，使用藉由隔膜分離裝置對水(溶氧濃度未達0.5Mg/L)加熱而獲得之飽和蒸氣，於150℃下一面攪拌12小時一面加熱。高壓釜之壓力為0.4MPa。將所生成之結晶過濾，繼而相對於結晶1質量份利用12質量份之水洗淨。將洗淨後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得複合體(Y51-2a)(式(B)所表示之氧化物之化學組成：Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，BET比表面積35m2/g，平均粒徑50nm)。
將所獲得之複合體(Y51-2a)分取5.0g，對其添加葡萄糖0.125g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於1.0質量%)及水5mL並混合，於80℃下進行12小時乾燥，於還原氛圍下以650℃焙燒1小時，從而獲得鋰二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳量=9.0質量%)。
[實施例5-2]
除將對複合體(Y51-2a)所添加之葡萄糖設為0.25g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)以外，以與實施例5-1相同之方法獲得鋰二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳量=10.0質量%)。
[實施例5-3]
除將對複合體(Y51-2a)所添加之葡萄糖設為0.375g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.9質量%)以外，以與實施例5-1相同之方法獲得鋰二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳量=10.9質量%)。
[比較例5-1]
除將對複合體(Y51-2a)所添加之葡萄糖設為0.75g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於5.7質量%)以外，以與實施例5-1相同之方法獲得鋰二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳量=13.7質量%)。
[比較例5-2]
除不添加葡萄糖以外，以與實施例5-1相同之方法獲得鋰二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳量=8.0質量%)。
[實施例6-1]
將NaOH 6.00g、水90mL、及纖維素奈米纖維5.10g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於1.3質量%)混合而獲得漿料水。繼而，將所獲得之漿料水一面保持為25℃之溫度一面攪拌5分鐘，並且以35mL/min滴加85%之磷酸水溶液5.77g，繼而，以400rpm之速度攪拌12小時，藉此獲得含有複合體(X61-2a)之漿料(X61-2a))。該漿料(X61-2a)相對於磷1莫耳含有3.00莫耳之鈉。對所獲得之漿料吹送氮氣而將溶氧濃度調整為0.5Mg/L之後，添加FeSO4‧7H2O 1.39g、MnSO4‧ 5H2O 9.64g、MgSO4‧7H2O 1.24g而獲得漿料水(Y61-2a)。繼而，將所獲得之漿料水(Y61-2a)投入至設置於蒸氣加熱式高壓釜內且經氮氣沖洗過之合成容器。投入後，使用藉由隔膜分離裝置對水(溶氧濃度未達0.5Mg/L)加熱而獲得之飽和蒸氣，於200℃下一面攪拌3小時一面加熱。高壓釜內之壓力為1.4MPa。將所生成之結晶過濾，繼而相對於結晶1質量份利用12質量份之水洗淨。將洗淨後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得複合體(Y61-2a)(式(C)所表示之氧化物之化學組成：NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，BET比表面積15m2/g，平均粒徑100nm)。
將所獲得之複合體(Y61-2a)分取5.0g，對其添加葡萄糖0.125g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於1.0質量%)及水5mL並混合，於80℃下進行12小時乾燥，於還原氛圍下以700℃焙燒1小時，從而獲得鈉二次電池用正極活性物質(NaFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.3質量%)。
[實施例6-2]
除將對複合體(Y61-2a)所添加之葡萄糖設為0.25g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)以外，以與實施例6-1相同之方法獲得鈉二次電池用正極活性物質(NaFe0.2Mn0.8PO4，碳量=3.3質量%)。
[實施例6-3]
除將對複合體(Y61-2a)所添加之葡萄糖設為0.375g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.9質量%)以外，以與實施例6-1相同之方法獲得鈉二次電池用正極活性物質(NaFe0.2Mn0.8PO4，碳量=4.2質量%)。
[比較例6-1]
除不添加葡萄糖以外，以與實施例6-1相同之方法獲得鈉二次電池用正極活性物質(NaFe0.2Mn0.8PO4，碳量=1.3質量%)。
《吸附水分量之測定、及使用二次電池之充放電特性之評價》
對於實施例4-1~6-3及比較例4-1~6-1中所獲得之各正極活性物質，與上述實施例1-1~3-2及比較例1-1~3-2同樣地進行吸附水分量之測定、及使用二次電池之充放電特性之評價。
將結果示於表4~5。
[實施例7-1]
將LiOH‧H2O 12.72g、水90mL、及纖維素奈米纖維(CELISH KY-100G，Daicel FineChem製造，纖維直徑4~100nm，簡稱為CNF)6.8g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.0質量%)混合而獲得漿料水。繼而，將所獲得之漿料水一面保持為25℃之溫度一面攪拌5分鐘，並且以35mL/min滴加85%之磷酸水溶液11.53g，繼而，於氮氣沖洗下以400rpm之速度攪拌12小時，藉此獲得含有複合體(X71-2b)之混合物(X71-2b)(漿料水(X71-2b)，溶氧濃度0.5Mg/L)。
該漿料水(X71-2b)相對於磷1莫耳含有2.97莫耳之鋰。
其次，對所獲得之漿料水(X71-2b)121.0g添加FeSO4‧7H2O 5.56g及MnSO4‧5H2O 19.29g並混合而獲得漿料水(Y71-2b)。繼而，將所獲得之漿料水(Y71-2b)投入至高壓釜，於170℃下進行1小時水熱反應。高壓釜內之壓力為0.8MPa。將所生成之結晶過濾，繼而相對於結晶1質量份利用12質量份之水洗淨。將洗淨後之結晶於-50℃下冷凍 乾燥12小時而獲得複合體(Y71-2b)(式(A)所表示之氧化物之化學組成：LiMn0.8Fe0.2PO4，BET比表面積21m2/g，平均粒徑60nm)。
將所獲得之複合體(Y71-2b)4.0g、LiOH 0.033g及氟化銨0.029g(以鋰離子二次電池用正極活性物質中之LiF之擔載量換算相當於0.5質量%)與水5ml混合，且藉由1小時之攪拌獲得擔載LiF而成之複合體(Y71-2b)。繼而，於還原氛圍下以700℃焙燒1小時，而獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.0質量%、LiF量=0.5質量%)。
[實施例7-2]
將對複合體(Y71-2b)所添加之LiOH設為0.066g，將氟化銨設為0.059g(以鋰離子二次電池用正極活性物質中之LiF之擔載量換算相當於1.0質量%)，除此以外，以與實施例7-1相同之方法獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.0質量%，LiF量=1.0質量%)。
[實施例7-3]
將對複合體(Y71-2b)所添加之LiOH設為0.132g，將氟化銨設為0.118g(以鋰離子二次電池用正極活性物質中之LiF之擔載量換算相當於2.0質量%)，除此以外，以與實施例7-1相同之方法獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.0質量%，LiF量=2.0質量%)。
[實施例7-4]
使用Al(OH)3 0.078g代替對複合體(Y71-2b)所添加之LiOH，且將氟化銨設為0.353g(以鋰離子二次電池用正極活性物質中之AlF3之擔載量換算相當於2.0質量%)，除此以外，以與實施例7-1相同之方法獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.0質量%、AlF3量=2.0質量%)。
[實施例7-5]
使用Mg(CH3COO)2‧4H2O 0.277g代替對複合體(Y71-2b)所添加之LiOH，且將氟化銨設為0.236g(以鋰離子二次電池用正極活性物質中之MgF2之擔載量換算相當於2.0質量%)以外，以與實施例7-1相同之方法獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.0質量%，MgF3量=2.0質量%)。
[比較例7-1]
將對複合體(Y71-2b)所添加之LiOH設為0.396g，將氟化銨設為0.353g(以鋰離子二次電池用正極活性物質中之LiF之擔載量換算相當於6.0質量%)，除此以外，以與實施例7-1相同之方法獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.0質量%，LiF量=6.0質量%)。
[比較例7-2]
除不添加金屬氟化物以外，以與實施例7-1相同之方法獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.0質量%，金屬氟化物之量=0.0質量%)。
[實施例8-1]
對LiOH‧H2O 4.28g、Na4SiO4‧nH2O 13.97g混合超純水37.5mL而獲得漿料水(X81-2b)。對該漿料水(X81-2b)添加纖維素奈米纖維(CELISH KY-100G，Daicel FineChem製造，纖維直徑4~100nm，簡稱為CNF)14.9g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於7.2質量%)、FeSO4‧7H2O 3.92g、MnSO4‧5H2O 7.93g、及Zr(SO4)2‧4H2O 0.53g，且一面保持為25℃之溫度一面以速度400rpm攪拌30分鐘，從而獲得漿料水(X81-2b)。
繼而，將所獲得之漿料水(X81-2b)投入至設置於蒸氣加熱式高壓釜內之合成容器。投入後，使用藉由隔膜分離裝置對水(溶氧濃度未 達0.5mg/L)加熱而獲得之飽和蒸氣，於150℃下一面攪拌12小時一面加熱。高壓釜之壓力為0.4MPa。將所生成之結晶過濾，繼而相對於結晶1質量份利用12質量份之水洗淨。將洗淨後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得複合體(Y81-2b)(式(B)所表示之氧化物之化學組成：Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，BET比表面積35m2/g，平均粒徑50nm)。
將所獲得之複合體(Y81-2b)分取4.0g，對其混合LiOH 0.033g、及氟化銨0.029g(以鋰離子二次電池用正極活性物質中之LiF之擔載量換算相當於0.5質量%)、及水5ml並攪拌1小時之後，於還原氛圍下以650℃焙燒1小時，從而獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳量=7.2質量%，LiF量=0.5質量%)。
[實施例8-2]
將對複合體(Y81-2b)所添加之LiOH設為0.066g，將氟化銨設為0.059g(以鋰離子二次電池用正極活性物質中之LiF之擔載量換算相當於1.0質量%)，除此以外，以與實施例8-1相同之方法獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳量=7.2質量%，LiF量=1.0質量%)。
[實施例8-3]
將對複合體(Y81-2b)所添加之LiOH設為0.132g，將氟化銨設為0.118g(以鋰離子二次電池用正極活性物質中之LiF之擔載量換算相當於2.0質量%)，除此以外，以與實施例8-1相同之方法獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳量=7.2質量%，LiF量=2.0質量%)。
[實施例8-4]
使用Al(OH)3 0.078g代替對複合體(Y81-2b)所添加之LiOH，且將氟化銨設為0.353g(以鋰離子二次電池用正極活性物質中之AlF2之擔 載量換算相當於2.0質量%)，除此以外，以與實施例8-1相同之方法獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳量=7.2質量%、AlF2量=2.0質量%)。
[實施例8-5]
使用Mg(CH3COO)2‧4H2O 0.277g代替對複合體(Y81-2b)所添加之LiOH，且將氟化銨設為0.236g(以鋰離子二次電池用正極活性物質中之MgF2之擔載量換算相當於2.0質量%)，除此以外，以與實施例8-1相同之方法獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳量=7.2質量%、MgF2量=2.0質量%)。
[比較例8-1]
將對複合體(Y81-2b)所添加之LiOH設為0.396g，將氟化銨設為0.353g(以鋰離子二次電池用正極活性物質中之LiF之擔載量換算相當於6.0質量%)，除此以外，以與實施例8-1相同之方法獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳量=7.2質量%，LiF量=6.0質量%)。
[比較例8-2]
除不添加金屬氟化物以外，以與實施例8-1相同之方法獲得鋰離子二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳量=7.2質量%，金屬氟化物之量=0.0質量%)。
[實施例9-1]
將NaOH 6.00g、水90mL、及纖維素奈米纖維5.10g(以活性物質中之碳原子換算量計相當於2.4質量%)混合而獲得漿料水。繼而，將所獲得之漿料水一面保持為25℃之溫度一面攪拌5分鐘，並且以35mL/min滴加85%之磷酸水溶液5.77g，繼而，以400rpm之速度攪拌12小時，藉此獲得含有複合體(X91-2b)之漿料(X91-2b)。該漿料(X91-2b)相對於磷1莫耳含有3.00莫耳之鈉。對所獲得之漿料(X91-2b)吹送氮 氣而將溶氧濃度調整為0.5mg/L之後，添加FeSO4‧7H2O 1.39g、MnSO4‧5H2O 9.64g、MgSO4‧7H2O 1.24g而獲得漿料水(Y91-2b)。繼而，將所獲得之漿料水(Y91-2b)投入至設置於蒸氣加熱式高壓釜內且經氮氣沖洗過之合成容器。投入後，使用藉由隔膜分離裝置對水(溶氧濃度未達0.5mg/L)加熱而獲得之飽和蒸氣，於200℃下一面攪拌3小時一面加熱。高壓釜內之壓力為1.4MPa。將所生成之結晶過濾，繼而相對於結晶1質量份利用12質量份之水洗淨。將洗淨後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得複合體(Y91-2b)(式(C)所表示之氧化物之化學組成：NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，BET比表面積15m2/g，平均粒徑100nm)。
將所獲得之複合體(Y91-2b)分取4.0g，對其混合LiOH 0.033g、及氟化銨0.029g(以鈉離子二次電池用正極活性物質中之LiF之擔載量換算相當於0.5質量%)、及水5mL並攪拌1小時之後，於還原氛圍下以700℃焙燒1小時，從而獲得鈉離子二次電池用正極活性物質(NaFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.4質量%，LiF量=0.5質量%)。
[實施例9-2]
將對複合體(Y91-2b)所添加之LiOH設為0.066g，將氟化銨設為0.059g(以鈉離子二次電池用正極活性物質中之LiF之擔載量換算相當於1.0質量%)，除此以外，以與實施例9-1相同之方法獲得鈉離子二次電池用正極活性物質(NaFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.4質量%，LiF量=1.0質量%)。
[實施例9-3]
將對複合體(Y91-2b)所添加之LiOH設為0.132g，將氟化銨設為0.118g(以鈉離子二次電池用正極活性物質中之LiF之擔載量換算相當於2.0質量%)，除此以外，以與實施例9-1相同之方法獲得鈉離子二次電池用正極活性物質(NaFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.4質量%，LiF量=2.0 質量%)。
[實施例9-4]
使用Al(OH)3 0.078g代替對複合體(Y91-2b)所添加之LiOH，且將氟化銨設為0.353g(以鈉離子二次電池用正極活性物質中之AlF3之擔載量換算相當於2.0質量%)，除此以外，以與實施例9-1相同之方法獲得鈉離子二次電池用正極活性物質(NaFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.4質量%，AlF3量=2.0質量%)。
[實施例9-5]
使用Mg(CH3COO)2‧4H2O 0.277g代替對複合體(Y91-2b)所添加之LiOH，且將氟化銨設為0.236g(以鈉離子二次電池用正極活性物質中之MgF3之擔載量換算相當於2.0質量%)，除此以外，以與實施例9-1相同之方法獲得鈉離子二次電池用正極活性物質(NaFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.4質量%，MgF3量=2.0質量%)。
[比較例9-1]
將對複合體(Y91-2b)所添加之LiOH設為0.396g，將氟化銨設為0.353g(以鈉離子二次電池用正極活性物質中之LiF之擔載量換算相當於6.0質量%)，除此以外，以與實施例9-1相同之方法獲得鈉離子二次電池用正極活性物質(NaFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.4質量%，LiF量=6.0質量%)。
[比較例9-2]
除不添加金屬氟化物以外，以與實施例9-1相同之方法獲得鈉離子二次電池用正極活性物質(NaFe0.2Mn0.8PO4，碳量=2.4質量%，金屬氟化物之量=0.0質量%)。
《吸附水分量之測定、及使用二次電池之充放電特性之評價》
對於實施例7-1~9-5及比較例7-1~9-2中所獲得之各正極活性物質，與上述實施例1-1~3-2及比較例1-1~3-2同樣地進行吸附水分量 之測定、及使用二次電池之充放電特性之評價。
將結果示於表6~7。
根據上述結果可知，與比較例之正極活性物質相比，實施例之正極活性物質可確實地減少吸附水分量，並且於所獲得之電池中亦可發揮優異之性能。

Claims (10)

  1. 一種二次電池用正極活性物質，其係於包含至少含有鐵或錳之下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及2a+2b+(M之價數)×c=2且滿足a+b≠0之數)Li2FedMneNfSiO4‧‧‧(B)(式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr；d、e及f表示滿足0≦d≦1、0≦e≦1、及0≦f<1、2d+2e+(N之價數)×f=2且滿足d+e≠0之數)NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)所表示之氧化物、及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載0.3~5質量%之石墨、使水溶性碳材料碳化而成之0.1~4質量%之碳、或0.1~5質量%之金屬氟化物而成。
  2. 如請求項1之二次電池用正極活性物質，其中纖維素奈米纖維之碳原子換算量為0.5~15質量%。
  3. 如請求項1或2之二次電池用正極活性物質，其係藉由對包含氧化物及纖維素奈米纖維之複合體添加石墨，並進行6~90分鐘之一面施加壓縮力及剪切力一面混合之處理而獲得，且石墨相對於纖維素奈米纖維之碳原子換算量之添加量以質量 比(石墨/纖維素奈米纖維)計為0.08~6。
  4. 如請求項1或2之二次電池用正極活性物質，其中，水溶性碳材料係以與包含氧化物及纖維素奈米纖維之複合體濕式混合並碳化而成之碳之形式擔載於複合體而成。
  5. 如請求項1或2之二次電池用正極活性物質，其中水溶性碳材料係選自糖類、多元醇、聚醚、及有機酸中之1種或2種以上。
  6. 如請求項1或2之二次電池用正極活性物質，其中金屬氟化物係將包含氧化物及纖維素奈米纖維之複合體與金屬氟化物之前驅物濕式混合而擔載於複合體而成。
  7. 如請求項1或2之二次電池用正極活性物質，其中金屬氟化物之金屬係選自鋰、鈉、鎂、鈣、及鋁中，且金屬氟化物之前驅物係選自氟化銨、氫氟酸、及次氟酸中之氟化合物、以及選自乙酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、乳酸金屬鹽、草酸金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬乙氧化物、金屬異丙氧化物、及金屬丁氧化物中之金屬化合物。
  8. 如請求項1或2之二次電池用正極活性物質，其中包含氧化物及纖維素奈米纖維之複合體係藉由將包含鋰化合物或鈉化合物、磷酸化合物或矽酸化合物、以及至少鐵化合物或錳化合物且包含纖維素奈米纖維之漿料水供於水熱反應而獲得者。
  9. 一種二次電池用正極活性物質之製造方法，該二次電池用正極活性物質係於包含至少含有鐵或錳之下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及2a+2b+(M之價數)×c=2且滿足a+b≠0之數)Li2FedMneNfSiO4‧‧‧(B) (式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr；d、e及f表示滿足0≦d≦1、0≦e≦1、及0≦f<1、2d+2e+(N之價數)×f=2且滿足d+e≠0之數)NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)所表示之氧化物、及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載0.3~5質量%之石墨而成，該製造方法包括：步驟(I-1)，其係對包含鋰化合物或鈉化合物及纖維素奈米纖維之混合物(X-1)混合磷酸化合物或矽酸化合物而獲得複合體(X-1)；步驟(II-1)，其係將含有所獲得之複合體(X-1)、及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽之漿料水(Y-1)供於水熱反應而獲得複合體(Y-1)；步驟(III-1)，其係對所獲得之複合體(Y-1)添加石墨並一面施加壓縮力及剪切力一面混合6~90分鐘而獲得複合體(Z-1)；以及步驟(IV-1)，其係於還原氛圍或惰性氛圍中焙燒所獲得之複合體(Z-1)。
  10. 一種二次電池用正極活性物質之製造方法，該二次電池用正極活性物質係於包含至少含有鐵或錳之下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及2a+2b+(M之價數)×c=2且滿足a+b≠0之數)Li2FedMneNfSiO4‧‧‧(B) (式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr；d、e及f表示滿足0≦d≦1、0≦e≦1、及0≦f<1、2d+2e+(N之價數)×f=2且滿足d+e≠0之數)NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)所表示之氧化物、及使纖維素奈米纖維碳化而成之碳之複合體上，擔載使水溶性碳材料碳化而成之0.1~4質量%之碳、或0.1~5質量%之金屬氟化物而成，該製造方法包括：步驟(I-2)，其係對包含鋰化合物或鈉化合物及纖維素奈米纖維之混合物(X-2)混合磷酸化合物或矽酸化合物而獲得複合體(X-2)；步驟(II-2)，其係將含有所獲得之複合體(X-2)、及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽之漿料水(Y-2)供於水熱反應而獲得複合體(Y-2)；以及步驟(III-2)，其係對所獲得之複合體(Y-2)添加相對於複合體(Y-2)100質量份為0.1~16質量份之水溶性有機化合物、或相對於複合體(Y-2)100質量份為0.1~40質量份之金屬氟化物之前驅物進行濕式混合，並進行焙燒。
TW104130842A 2015-03-09 2015-09-17 二次電池用正極活性物質及其製造方法 TWI670894B (zh)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-045646 2015-03-09
JP2015045646 2015-03-09
JP2015-064391 2015-03-26
JP2015064391 2015-03-26
JP2015064390 2015-03-26
JP2015-064390 2015-03-26
JP2015-177531 2015-09-09
JP2015-177532 2015-09-09
JP2015177530A JP6042511B2 (ja) 2015-03-09 2015-09-09 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2015177532A JP6023295B2 (ja) 2015-03-26 2015-09-09 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2015177531A JP6042512B2 (ja) 2015-03-26 2015-09-09 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2015-177530 2015-09-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201633587A true TW201633587A (zh) 2016-09-16
TWI670894B TWI670894B (zh) 2019-09-01

Family

ID=57443300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104130842A TWI670894B (zh) 2015-03-09 2015-09-17 二次電池用正極活性物質及其製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11646405B2 (zh)
EP (1) EP3270447B1 (zh)
KR (2) KR20170127422A (zh)
CN (1) CN107408693B (zh)
TW (1) TWI670894B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6193505B2 (ja) * 2014-09-26 2017-09-06 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2018220972A1 (ja) 2017-05-29 2018-12-06 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法
JP6981621B2 (ja) * 2017-08-08 2021-12-15 第一工業製薬株式会社 リチウムイオン電池用電極材料、リチウムイオンキャパシタ用電極材料、電極、電池、キャパシタ、電気機器、リチウムイオン電池用電極材料の製造方法、およびリチウムイオンキャパシタ用電極材料の製造方法
WO2019157301A1 (en) * 2018-02-09 2019-08-15 University Of Maryland, College Park Graphite materials, and methods for fabricating and use thereof
AT523171B1 (de) * 2020-02-21 2021-06-15 Papierholz Austria Gmbh Elektrisch leitfähiges Material, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung desselben
KR20240001699A (ko) * 2022-06-24 2024-01-03 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 분리막, 그 제조방법 및 그 관련된 이차전지와 전기기기

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3761465A (en) * 1971-09-30 1973-09-25 C Callihan Preparation of water soluble derivatives of cellulose and compositions thereof
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP4187524B2 (ja) 2002-01-31 2008-11-26 日本化学工業株式会社 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP4656653B2 (ja) 2003-10-27 2011-03-23 三井造船株式会社 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池
KR100822013B1 (ko) * 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
CA2566906A1 (en) 2006-10-30 2008-04-30 Nathalie Ravet Carbon-coated lifepo4 storage and handling
JP2008260666A (ja) 2007-04-13 2008-10-30 Kyushu Univ ナトリウム二次電池用活物質およびその製造方法
US20090309072A1 (en) 2008-06-13 2009-12-17 Shiaw-Min Hwang Bacterial cellulose film and carbon nanotubes-like thin film structures developed from bacterial cellulose
US8435677B2 (en) 2008-08-05 2013-05-07 Dow Global Technologies Llc Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for rechargeable lithium batteries
JP5509918B2 (ja) 2009-03-27 2014-06-04 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
US20110008233A1 (en) 2009-07-10 2011-01-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material
JP5707698B2 (ja) * 2009-12-24 2015-04-30 住友化学株式会社 電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池
JP5672432B2 (ja) 2010-03-12 2015-02-18 株式会社エクォス・リサーチ 二次電池用正極
US20120003139A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing power storage device
WO2012147766A1 (ja) 2011-04-28 2012-11-01 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法
WO2013005704A1 (ja) * 2011-07-04 2013-01-10 昭栄化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US20140342231A1 (en) * 2011-11-15 2014-11-20 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composite particles, method for producing same, electrode material for secondary batteries, and secondary battery
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JPWO2013128936A1 (ja) 2012-02-28 2015-07-30 株式会社豊田自動織機 活物質複合体及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、並びに非水電解質二次電池
JP5478693B2 (ja) * 2012-03-23 2014-04-23 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5804427B2 (ja) 2012-10-12 2015-11-04 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極材活物質の製造方法
CA2794290A1 (en) 2012-10-22 2014-04-22 Hydro-Quebec Method of producing electrode material for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery using such electrode material
CN102916184B (zh) * 2012-10-23 2016-06-08 中国科学院过程工程研究所 锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物、制备方法及其用途
JP5836254B2 (ja) * 2012-11-12 2015-12-24 太平洋セメント株式会社 導電性複合粒子、正極活物質及びそれを用いた二次電池
JP2014143032A (ja) 2013-01-23 2014-08-07 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP5728515B2 (ja) * 2013-03-26 2015-06-03 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極材料の製造方法
JP6125916B2 (ja) * 2013-06-11 2017-05-10 デンカ株式会社 導電性複合粒子、およびそれを用いた二次電池用正極、二次電池
CN110380046B (zh) * 2014-05-09 2022-09-20 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池及电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR102289992B1 (ko) 2021-08-18
EP3270447A4 (en) 2018-10-31
KR20210029850A (ko) 2021-03-16
EP3270447B1 (en) 2021-08-18
TWI670894B (zh) 2019-09-01
US20180053929A1 (en) 2018-02-22
US11646405B2 (en) 2023-05-09
CN107408693B (zh) 2020-12-18
EP3270447A1 (en) 2018-01-17
CN107408693A (zh) 2017-11-28
KR20170127422A (ko) 2017-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6543726B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
JP6236006B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、この電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
TWI670894B (zh) 二次電池用正極活性物質及其製造方法
JP5684915B2 (ja) リチウム２次電池用の陽極活物質とその製造方法およびそれを含むリチウム２次電池
JP6357193B2 (ja) ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法
JP6042511B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP6042514B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
TWI676592B (zh) 二次電池用正極活性物質及其製造方法
WO2016143171A1 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP7108504B2 (ja) 混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子及びその製造方法
JP5807730B1 (ja) 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
WO2016151891A1 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP7421372B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法
JP5969554B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2017103137A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP7498267B2 (ja) 球状化カーボン系負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びリチウム二次電池
CN108630938B (zh) 正极活性物质、使用其的正极和锂离子二次电池
TWI670892B (zh) 二次電池用正極活性物質及其製造方法
JP2022156472A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子及びその製造方法
JP2023041288A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2023047468A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子
JP2022146538A (ja) リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
WO2016151890A1 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2015099770A (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池