JP6086246B2 - 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池 - Google Patents
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Description
(1)リチウム含有リン酸塩粒子が、(i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子。
また、好ましくは、以下の手段を採用する。
(2)繊維状炭素材料は、平均繊維径が5〜200nmのカーボンナノチューブである、前記(1)に記載の複合粒子。
(3)鎖状炭素材料は、平均粒径10〜100nmの一次粒子が鎖状に結合してなるカーボンブラックである、前記(1)又は(2)に記載の複合粒子。
(4)リチウム含有リン酸塩は、LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1−X)PO4、LiCoPO4又はLi3V2(PO4)3である前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の複合粒子。
(5)平均一次粒子径が0.02〜20μmである、前記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の複合粒子。
(6)(i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料を表面処理する第一の工程と、溶媒に、リチウムイオン(Li+)、リン酸イオン(PO4 3−)及びリチウム以外の金属イオン並びに加熱により分解して炭素を生成する物質を溶解させてなる溶液に、表面処理した前記の群より選ばれた1種以上の炭素材料を分散させて混合する第二の工程と、この混合物を溶液のままで加熱する第三の工程と、乾燥して更に加熱することにより、リチウム含有リン酸塩粒子が、前記の群より選ばれた1種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子を形成する第四の工程を含む、前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
(7)(i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料を表面処理する第一の工程と、溶媒にリチウムイオン(Li+)、リン酸イオン(PO4 3−)及びリチウム以外の金属イオンを溶解させてなる溶液を、溶液のままで加熱してリチウム含有リン酸塩粒子及び/又はその前駆体粒子を形成する第二の工程と、第一の工程で表面処理を行った前記の群より選ばれた1種以上の炭素材料、第二の工程で得られた粒子、及び加熱により分解して炭素を生成する物質とを混合する第三の工程と、この混合物を加熱することにより、リチウム含有リン酸塩粒子が前記の群より選ばれた1種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子を形成する第四の工程を含む、前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
(8)溶媒が、水、アルコール又は水とアルコールの混合溶媒である、前記(6)又は(7)に記載の複合粒子の製造方法。
(9)前記(6)における第三の工程又は前記(7)における第二の工程が、加圧・加熱溶媒を用いて行う方法である、前記(6)〜(8)のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
(10)(i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料を表面処理する第一の工程と、表面処理した前記の群より選ばれた1種以上の炭素材料、リチウム含有リン酸塩粒子及び加熱により分解して炭素を生成する物質とを混合する第二の工程と、この混合物を加熱することにより、リチウム含有リン酸塩粒子が前記の群より選ばれた1種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子を形成する第三の工程を含む、前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
(11)(i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料の表面処理の方法が酸化処理である、前記(6)〜(10)のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
(12)(i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料の表面処理の方法が界面活性剤を用いた方法である、前記(6)〜(10)のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
(13)(i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料の表面処理の方法が高分子分散剤を用いた方法である、前記(6)〜(10)のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
(14)前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の複合粒子を60質量%以上95質量%以下含有し、残部は導電補助材及びバインダーからなるリチウムイオン二次電池用電極材料。
(15)前記(14)に記載の電極材料を用いて形成された正極と、負極と、電解液と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁して前記電解液を保持するセパレータとを有するリチウムイオン二次電池。
本発明の一実施形態において複合粒子は、リチウム含有リン酸塩粒子が、(i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子である。
本発明の一実施形態において炭素材料とは(i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料、又はこれらの混合物である。
繊維状炭素材料とは、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維又はピッチ系炭素繊維などである。中でも平均繊維径が5〜200nmのカーボンナノチューブが好ましい。
鎖状炭素材料とは、例えばアセチレンブラック(電気化学工業社製デンカブラック等)又はファーネスブラック(ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製SUPER −P、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック等)などのカーボンブラックである。中でも一次粒子の平均径が10〜100nmのカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックの中でもアセチレンブラックが特に好ましい。
繊維状炭素材料と鎖状炭素材料との連結の方法は特に限定されないが、例えば、炭化水素熱分解中に繊維状炭素材料を導入し、発生するカーボンブラックと連結する方法、アセチレンガスの熱分解中及び/又はアセチレンガスを熱分解させた状態で、繊維状炭素化触媒を含む炭化水素を供給し、連結する方法(特許文献14)、繊維状炭素とカーボンブラックを炭化水素やアルコールなどの炭素化原料液中に分散させて、炭素化原料液を液状またはガス化した状態で加熱等の操作により炭素化する方法、繊維状炭素化触媒とカーボンブラックを予め混合した後に繊維状炭素の原料ガスに接触させて、繊維状炭素を発生させると同時にカーボンブラックと連結する方法、繊維状炭素及びカーボンブラックを、固体媒体を用いたメカノケミカル的手法によって連結する方法、などである。メカノケミカル的手法による連結とは、例えばビーズミル、振動ミル又はボールミル等の媒体撹拌型混合機を用いた連結である。繊維状炭素材料の平均繊維径、及び鎖状炭素材料の一次粒子の平均粒子径は、例えば、SEM像観察により求めることができ、それぞれ数平均繊維径、数平均粒子径であってもよい。平均繊維径は、例えば、5、10、15、20、30、50、100、150、又は200nmであってもよく、それらいずれか2つの値の範囲内であってもよい。鎖状炭素材料の一次粒子の平均粒子径は、例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、又は100nmであってもよく、それらいずれか2つの値の範囲内であってもよい。
実施例1〜7
(炭素材料の表面処理)
処理に用いた炭素材料、処理の方法を表1〜2にまとめて示す。なお、酸化処理によって炭素材料表面に導入された有機官能基は、処理後の炭素材料を、昇温脱離装置(アジレント社製、ダブルショットパイロライザー7683B)、ガスクロマトグラフ装置(ヒューレットパッカード社製、HP6890)及び質量分析計(ヒューレットパッカード社製、5973)を用い、昇温脱離ガスクロマトグラフ/質量分析法(TDS−GC/MS法)によって測定することによって、水(質量数=18)、一酸化炭素(質量数=28)及び二酸化炭素(質量数=44)に帰属される質量スペクトルの有無によって定性的に分析した。なお、200℃以下で検出された質量スペクトルは、吸着ガスの脱離によるものと見なして無視した。また昇温脱離装置と同じ条件(真空下、200℃まで及び1000℃まで、25℃/分の昇温速度で加熱)にて炭素材料10gを電気炉で加熱して、加熱前後の質量変化を測定し、次式にて、質量減少分を算出して、有機官能基の含有量と見なした。
[有機官能基の含有量(質量%)]=[{(200℃加熱後の炭素材質量)−(1000℃加熱後の炭素材質量)}÷(200℃加熱後の炭素材質量)]×100
(表面処理済みの炭素材料、リチウム含有リン酸塩の原料物質及び加熱により分解して炭素を生成する物質(炭素源物質)の混合及び加熱)
実施例1〜3で作製した表面処理済み炭素材料と原料物質及び炭素源物質を、表3に示す条件にて混合、加熱した。
(リチウム含有リン酸塩粒子及び/又はその前駆体粒子の形成方法、表面処理済みの炭素材料、リチウム含有リン酸塩粒子及び/又はその前駆体粒子並びに炭素源物質の混合)
原料物質からリチウム含有リン酸塩粒子及び/又はその前駆体粒子の形成する方法、形成した粒子と、表面処理済みの炭素材料及び炭素源物質を、表4に示す条件で混合した。
(表面処理済みの炭素材料、リチウム含有リン酸塩粒子及び炭素源物質の混合)
実施例7で作成した表面処理済み炭素材料、リチウム含有リン酸塩粒子及び炭素源物質を、表4に示す条件で混合した。
(さらに加熱)
実施例8〜14で作製した、表面処理済み炭素材料とリチウム含有リン酸塩前駆体及び/又はリチウム含有リン酸塩並びに炭素源物質の混合物を、表5に示す条件にてさらに加熱して本発明の一実施例としての複合粒子を作製した。粉末X線回折測定(リガク製のX線回折装置RU−200A、X線源:Cu−Kα、電圧:40kV、電流:30mA)にて複合粒子の結晶相を同定した。また走査型電子顕微鏡(SEM:日本電子製走査型電子顕微鏡JSM−6301F、加速電圧1kV、観察倍率1万倍〜5万倍)によって複合粒子の平均一次粒子径の測定及び粒子表面炭素膜に前記炭素材料が含有されているか否かを観察した。
炭素材料の表面処理を行わずに、その他の処理は実施例1〜21と同様にして、比較例15〜21の粒子を作製した。これらの条件及び結果は、表5〜9に併せて示した。
実施例15〜21の複合粒子、導電補助材としての炭素及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(クレハ製、KFポリマー溶液)を表5に示す所定の割合で配合した。これに分散溶媒としてN−メチルピロリドン(シグマアルドリッチ製、品番328634)を添加し、混練した正極合剤(スラリー)を作製した。これを正極材として用い、ラミネート型電池を作製して充放電特性を評価した。正極電極およびラミネート型電池作製方法の一例を以下に示す。実施例15〜21の複合粒子を正極合剤スラリーとして、厚さ20μmのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、40mm角に裁断して、リチウム二次電池用正極電極を得た。負極には黒鉛(大阪ガス製人造黒鉛MCMB6−28)を用い、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを所定の割合で混合後、正極と同様にスラリーを作製し、厚さ10μmの銅箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、45mm角に裁断して、リチウム二次電池用負極電極を得た。これらを電気的に隔離するセパレータとして50mm角のオレフィン繊維製不織布を用いた。電解液にはEC(エチレンカーボネート、Aldrich製)、MEC(メチルエチルカーボネート、Aldrich製)を体積比で30:70 に混合した溶液中に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6、ステラケミファ製)を1mol/L 溶解したものを用いた。正極と負極に端子を接続した後、全体をアルミラミネート製パッケージに封入して60mm角ラミネート型電池を形成した。
初回充放電後、充電は4.2V(実施例25〜26、比較例25〜26のみ、4.8V)(0.2C定電流、0.05C電流時終了)、放電はサイクル毎に、0.2C、0.33C、0.5C、1C、3C(定電流、2.1V時終了)と徐々に電流値を増加させて、休止はそれぞれの間に10分間行って充放電を行い、以後は3Cのままサイクルを反復させた。初回(0.2C)の充放電容量に対する、3Cの1000サイクル目における充放電容量の比(%)をサイクル特性とした。さらに、SOC(充電深度)50%時におけるI−V特性より、電池の直流抵抗(DCR)を算出した。充電時における直流抵抗を「充電DCR」、放電時を「放電DCR」とした。これらの結果は、表5にまとめて示した。
実施例15〜21の代わりに比較例15〜21の複合粒子を用いた他は、実施例22〜 28と同様にしてラミネート型電池を形成して電池の放電性能試験を実施し、結果を表9に示した。
Claims (12)
- (i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料を酸化処理、界面活性剤又は高分子分散剤を用いた処理により表面処理する第一の工程と、溶媒に、リチウムイオン(Li+)、リン酸イオン(PO4 3−)及びリチウム以外の金属イオン並びに加熱により分解して炭素を生成する物質を溶解させてなる溶液に、表面処理した前記の群より選ばれた1種以上の炭素材料を分散させて混合する第二の工程と、この混合物を溶液のままで加熱する第三の工程と、乾燥して更に加熱することにより、リチウム含有リン酸塩粒子が、前記の群より選ばれた1種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子を形成する第四の工程を含む、
リチウム含有リン酸塩粒子が、(i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料及び炭素源の熱分解により生成する炭素を含有する炭素膜で被覆されており、SEMで観察した複合粒子の表面画像における、複合粒子1つあたりに観察される炭素膜中の炭素材料若しくはその一部の個数が5〜50個である複合粒子の製造方法。 - (i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料を酸化処理、界面活性剤又は高分子分散剤を用いた処理により表面処理する第一の工程と、溶媒にリチウムイオン(Li+)、リン酸イオン(PO4 3−)及びリチウム以外の金属イオンを溶解させてなる溶液を、溶液のままで加熱してリチウム含有リン酸塩粒子及び/又はその前駆体粒子を形成する第二の工程と、第一の工程で表面処理を行った前記の群より選ばれた1種以上の炭素材料、第二の工程で得られた粒子、及び加熱により分解して炭素を生成する物質とを混合する第三の工程と、この混合物を加熱することにより、リチウム含有リン酸塩粒子が前記の群より選ばれた1種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子を形成する第四の工程を含む、
リチウム含有リン酸塩粒子が、(i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料及び炭素源の熱分解により生成する炭素を含有する炭素膜で被覆されており、SEMで観察した複合粒子の表面画像における、複合粒子1つあたりに観察される炭素膜中の炭素材料若しくはその一部の個数が5〜50個である複合粒子の製造方法。 - 溶媒が、水、アルコール又は水とアルコールの混合溶媒である、請求項1又は請求項2に記載の複合粒子の製造方法。
- 請求項1における第三の工程又は請求項2における第二の工程が、加圧・加熱溶媒を用いて行う方法である、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
- (i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料を酸化処理、界面活性剤又は高分子分散剤を用いた処理により表面処理する第一の工程と、表面処理した前記炭素材料、リチウム含有リン酸塩粒子及び加熱により分解して炭素を生成する物質とを混合する第二の工程と、この混合物を加熱することにより、リチウム含有リン酸塩粒子が前記の群より選ばれた1種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子を形成する第三の工程を含む、
リチウム含有リン酸塩粒子が、(i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料及び炭素源の熱分解により生成する炭素を含有する炭素膜で被覆されており、SEMで観察した複合粒子の表面画像における、複合粒子1つあたりに観察される炭素膜中の炭素材料若しくはその一部の個数が5〜50個である複合粒子の製造方法。 - (i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料の表面処理の方法が酸化処理である、請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
- (i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料の表面処理の方法が界面活性剤を用いた方法である、請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
- (i)繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および(iii)繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた1種以上の炭素材料の表面処理の方法が高分子分散剤を用いた方法である、請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
- 繊維状炭素材料が、平均繊維径が5〜200nmのカーボンナノチューブである請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 鎖状炭素材料が、平均粒径10〜100nmの一次粒子が鎖状に結合してなるカーボンブラックである請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載の製造方法。
- リチウム含有リン酸塩が、LiFePO 4 、LiMnPO 4 、LiMn X Fe (1−X) PO 4 、LiCoPO 4 又はLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 である請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 平均一次粒子径が0.02〜20μmである請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載の製造方法。
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