FR3140480A1 - Procédé de synthèse d’un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé de synthèse d’un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses (1), le procédé comportant les étapes suivantes : (E1) formation d’une solution de précipitation par mélange d’une source de lithium (4), d’une source de fer(II) (5), d’une source de phosphore (6), d’un agent réducteur (8) et de nano-objets de carbone (7) dans un solvant, de sorte à faire co-précipiter le lithium, le fer et le phosphore autour des nano-objets de carbone sous la forme de particules, dites particules LFP/C (9), de phosphate de fer et de lithium incorporant les nano-objets de carbone, (E2) séparation des particules LFP/C (9) de la solution de précipitation, (E3) séchage des particules LFP/C (9), (E4) calcination des particules LFP/C (9) de sorte à décomposer les nano-objets de carbone (7) incorporés dans lesdites particules, la décomposition desdits nano-objets (7) générant des nanopores (3) au sein des particules de phosphate de fer et de lithium. Figure pour l’abrégé : Fig 4
Description
L’invention concerne un procédé de synthèse d’un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses.
Les batteries au lithium-ion (Li-ion) rechargeables constituent aujourd’hui l'une des principales solutions de stockage d'énergie. En raison de leur densité d'énergie élevée et de leur longue durée de vie, elles sont largement utilisées dans les téléphones mobiles, les ordinateurs, les équipements électroménagers, les véhicules électriques et hybrides mais également dans les stations de stockage des énergies renouvelables. Les domaines d'application et les performances de ces batteries sont en constante évolution depuis plusieurs années.
Une batterie au Li-ion comporte trois principales composantes :
- une cathode comprenant un matériau contenant du lithium, un liant tel que du polyfluorure de vinylidène, et un matériau électriquement conducteur tel que du noir de carbone, le matériau contenant du lithium, le liant et le matériau électriquement conducteur étant mélangés aléatoirement de sorte à former un matériau composite organique-inorganique, le matériau composite comprenant, en masse, de l’ordre de 85 % de matériau contenant du lithium, 10 % de matériau électriquement conducteur et 5 % de liant,
- un électrolyte liquide contenant un sel de lithium qui mouille une fine feuille plastique ou polymérique, appelée séparateur,
- une anode composée d’un matériau à base de carbone, par exemple, du graphite.
Les cycles de charge/décharge de la batterie ont lieu grâce à des réactions d’oxydo-réduction qui s’accompagnent d’un phénomène réversible d’insertion/désinsertion de lithium au niveau des deux électrodes. La conductivité électrique des deux électrodes ainsi que leur stabilité structurale lors des cycles de charge/décharge sont donc des conditions indispensables au bon fonctionnement de la batterie.
Les oxydes de métaux de transition, tels que LiCoO2(LCO), LiNiO2(LNO), LiMn2O4(LMO) sont des matériaux de cathode largement utilisés, mais ils présentent un certain nombre d’inconvénients. Par exemple, le cobalt présent dans le LCO est un métal toxique et cher. En outre, les principales ressources de cobalt (près de 70 %) sont concentrées en République Démocratique du Congo (RDC) et en Zambie, deux pays politiquement instables. Quant à l’utilisation d’une cathode pure de LNO, elle pose un problème de sécurité majeur lié à l’instabilité de la structure d’oxyde de nickel après désinsertion du Li et le risque de réaction exothermique de cet oxyde de nickel avec l’électrolyte. Le LMO est également instable thermiquement et électrochimiquement lors des cycles de charge/décharge.
Les matériaux à base de phosphates de lithium métalliques constituent des matériaux de cathode alternatifs aux oxydes de métaux de transition. Par exemple, le phosphate de fer et de lithium LiFePO4(LFP), sous la forme de particules de structure cristalline de type olivine, possède une tension de fonctionnement élevée d'environ 3,4 V (vs Li+/Li) et une capacité théorique élevée, de l’ordre de 170 mAh/g. En outre, le LFP présente une excellente stabilité chimique et thermique et n’utilise pas de métaux toxiques et/ou coûteux. De telles caractéristiques rendent ce matériau particulièrement avantageux pour des applications dans lesquelles les questions liées à la sécurité sont décisives, par exemple dans les véhicules électriques.
Cependant, ce matériau souffre d’une faible cinétique de diffusion des ions Li+en son sein et présente une mauvaise conductivité électronique, ce qui entraîne une perte importante de capacité, notamment à des vitesses de charge/décharge élevées. Plusieurs stratégies ont été développées pour améliorer ces propriétés, comme par exemple la réduction de la taille des particules de LFP, le revêtement de surface des particules avec une couche de carbone ou la fabrication de composites LFP/C et le dopage par des métaux de transition. Le revêtement de surface des particules de LFP avec une couche de carbone ou la fabrication de composites de LFP et de carbone, notés LFP/C, permet d’augmenter la conductivité électronique des particules de LFP.
La taille et la morphologie des particules de LFP jouent un rôle crucial dans les performances électrochimiques de la cathode. Des particules de LFP de taille nanométrique permettent d’obtenir une très bonne densité de puissance. En effet, les chemins de diffusion des ions lithium sont courts et la surface d’échange entre l’électrolyte et la cathode est grande, ce qui permet de faciliter les processus d'insertion/désinsertion des ions lithium lors des cycles de charge/décharge. En revanche, les particules de LFP de taille nanométrique conduisent à une faible densité d'énergie volumétrique du fait d’une grande surface spécifique et d’une quantité élevée de liants qui tendent à s’adsorber à la surface des particules, donnant ainsi lieu à des réactions indésirables et une mauvaise stabilité électrochimique lors du cyclage.
Une solution au problème de taille des particules consiste à préparer du LFP micro-nanostructuré qui comporte des particules micrométriques présentant des pores nanométriques. La préparation de LFP micro-nanostructuré permet d’améliorer significativement les performances électrochimiques de la cathode de LFP/C. En effet, le LFP micro-nanostructuré combine, lors du cyclage, une vitesse de charge/décharge élevée offerte par la structure nanométrique, avec une densité d'énergie volumétrique élevée et une bonne stabilité électrochimique apportées par la dimension micrométrique. En outre, plus les nanopores sont de taille importante, plus ils permettent d’augmenter la surface d’échange avec l’électrolyte, et donc plus ils permettent d’améliorer les propriétés de transport d’ions Li+entre les deux électrodes. Une batterie qui comprend un tel matériau présente des vitesses de charge et décharge élevées, notamment à fort débit de courant.
Le contrôle de la taille et de la morphologie des particules en vue de l’amélioration des propriétés du matériau nécessite un contrôle précis des paramètres de synthèse lors des différentes étapes de fabrication. Les méthodes de synthèse basées sur des réactions à l’état solide, qui sont largement utilisées à l’échelle industrielle, présentent des inconvénients majeurs. En effet, il est difficile d’obtenir un mélange homogène de précurseurs à l’état solide et de contrôler la morphologie et la taille de particules du matériau final. Pour pallier ces difficultés, les méthodes de synthèse à l’état solide font appel à plusieurs étapes de mélange, de broyage mécanique et de traitement thermique à hautes températures, ce qui rend le procédé de fabrication long et énergivore.
Les méthodes de synthèse humide permettent de remédier aux problèmes d’homogénéité puisque les précurseurs de lithium, de fer et de phosphore sont mélangés à l’état atomique ou moléculaire dans un solvant organique ou dans de l’eau, ce qui permet d’obtenir une cathode de LFP de haute pureté chimique/qualité cristalline à des températures plus basses comparées aux méthodes de synthèse à l’état solide. Ces méthodes, dites ‘’douces’’, permettent aussi de contrôler plus facilement la morphologie et la taille de particules de LFP. Elles présentent toutefois des inconvénients qui rendent leur transfert à l’échelle industrielle complexe ou économiquement peu rentable.
La synthèse sol-gel, par exemple, utilise des solvants organiques, chers et inflammables, et des précurseurs de type organique, comme par exemple les acétates, qui sont relativement coûteux. Des étapes de séchage, de broyage et de traitement thermique du produit intermédiaire (xérogel) sont également indispensables. Le procédé sol-gel est donc long, coûteux et contraignant d’un point de vue industriel, mais également environnemental.
Le document US2014/0342231 A1 divulgue une méthode de synthèse par voie hydrothermale de particules de LFP/C à partir d’une source d’ion lithium, d’une source de fer, d’une source de phosphore et d’une première source de carbone. Ces précurseurs sont dissous dans l’eau et mélangés avec une deuxième source de carbone à base de nanofibres de carbone avant d’être transférés à l’autoclave. Le précipité est ensuite calciné pour obtenir des particules composites de LFP/C recouvertes d’un revêtement de carbone incorporant la deuxième source de carbone. Le revêtement de carbone vise à améliorer la conductivité électronique des particules de LFP.
La méthode de synthèse hydrothermale fait appel à des réacteurs sous pression qui posent des problèmes liés à la sécurité et nécessitent un coût d’investissement relativement élevé. D’autres variantes de cette méthode, comme par exemple la synthèse solvothermale, permettent de baisser la pression dans les réacteurs mais utilisent des solvants organiques à haut point d’ébullition, par exemple le polyéthylène glycol (PEG), qui sont relativement chers.
Le document US2011/0027651 A1 divulgue une méthode de synthèse par co-précipitation de particules de LFP/C micro-nanostructurées (microparticules présentant des nanopores) en deux étapes de synthèse. La première étape de synthèse consiste à obtenir des particules de FePO4par réaction entre un précurseur d’ions fer(III) et une source de phosphore. Les particules obtenues sont ensuite calcinées. Lors d’une seconde étape de synthèse, les particules de FePO4calcinées sont mélangées avec une source de carbone dans un solvant. Après évaporation du solvant, un précurseur de lithium est rajouté et l’ensemble des précurseurs est calciné. Le procédé de co-précipitation en deux étapes permet d’obtenir des particules micrométriques recouvertes d’un revêtement de carbone et présentant une porosité nanométrique.
Toutefois, cette méthode par coprécipitation présente encore des inconvénients. Ainsi, le procédé est basé sur une synthèse en deux étapes et sur plusieurs étapes de mélange mécanique et de broyage. Le procédé est donc long, complexe et énergivore. En outre, le procédé utilise des solvants organiques toxiques et inflammables, notamment pour disperser la source de carbone. Enfin, le procédé utilise une source de fer(III) qui nécessite l’utilisation d’un gaz réducteur pour réduire les ions fer(III) en ions fer(II) nécessaires à l’obtention de la phase FePO4lors de la première étape de calcination. Or, la manipulation et le stockage d’un gaz réducteur tel que le dihydrogène à l’échelle industrielle constituent un risque qu’il convient d’éviter.
Un but de l’invention est de concevoir un procédé de préparation de particules de LFP/C micrométriques présentant une porosité nanométrique, pour une utilisation comme matériau de cathode d’une batterie lithium-ion, qui permette de contrôler la porosité des particules tout en étant facile à mettre en œuvre et présentant un coût réduit.
A cet effet, l’invention propose un procédé de synthèse d’un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses, le procédé comportant les étapes suivantes :
(E1) formation d’une solution basique de précipitation par mélange d’une source de lithium (4), d’une source de fer(II), d’une source de phosphore, d’un agent réducteur et de nano-objets de carbone dans un solvant, de sorte à faire co-précipiter le lithium, le fer et le phosphore autour des nano-objets de carbone sous la forme de particules, dites particules LFP/C, de phosphate de fer et de lithium incorporant les nano-objets de carbone,
(E2) séparation des particules LFP/C de la solution de précipitation,
(E3) séchage des particules LFP/C,
(E4) calcination des particules LFP/C de sorte à décomposer les nano-objets de carbone incorporés dans lesdites particules, la décomposition desdits nano-objets générant des nanopores au sein des particules de phosphate de fer et de lithium.
Le procédé comprend une seule étape de synthèse par coprécipitation, ce qui minimise en outre le nombre d’étapes de mélange mécanique, de broyage et de traitement thermique. La rentabilité du procédé de préparation des particules LFP/C micro-nanostructurées par co-précipitation s’en trouve améliorée.
En outre, le procédé permet avantageusement de contrôler la morphologie, la taille de grains et la porosité des particules de LFP/C micro-nanostructurées obtenues à l’issue de cette seule étape de synthèse.
Enfin, lors de l’unique étape de synthèse des particules de LFP/C par co-précipitation, le procédé permet d’utiliser uniquement l’eau comme solvant, de s’affranchir de la mise en œuvre d’un gaz réducteur tel que le dihydrogène et de se placer dans des conditions de température et de pression proches de l’ambiante. Ainsi, le procédé est facilement transposable à l’échelle industrielle et moins dangereux.
Dans le présent texte, le terme « micrométrique » désigne un objet dont au moins une dimension est inférieure à 1 mm et le terme « nanométrique » ou « nano- » désigne un objet dont au moins une dimension est inférieure à 1 µm.
Selon des caractéristiques avantageuses mais optionnelles de l’invention, éventuellement combinées lorsque cela est techniquement possible :
- l’étape (E4) comprend la formation d’une couche d’enrobage autour des particules par calcination d’une source de carbone ;
- l’agent réducteur est à base de carbone et la source de carbone comprend ledit agent réducteur ;
- la source de carbone est ajoutée à la solution de précipitation à l’étape (E1) ;
- la source de carbone est ajoutée aux particules LFP/C lors de l’étape (E4) ;
- les nano-objets de carbone sont choisis de sorte à obtenir, à l’issue de l’étape (E4) de calcination, des nanopores de même dimension que lesdits nano-objets de carbone ;
- le solvant est une solution aqueuse et les nano-objets de carbone sont hydrosolubles ;
- les nano-objets de carbone comprennent des boites quantiques de carbone ;
- les nano-objets de carbone sont choisis pour se décomposer à une température comprise entre 400 et 700°C ;
- les nano-objets de carbone sont des nanoparticules de carbone obtenues à partir de sucres ou de dérivés de sucres dissous dans l’eau, à une concentration comprise entre 0,1 M et 2 M, la solution étant portée à une température supérieure à 100 °C, préférentiellement à une température comprise 150 °C et 200 °C pendant une durée comprise entre 2 h et 4 h ;
- l’étape (E1) est réalisée à pression atmosphérique en réacteur ouvert à une température préférentiellement comprise entre 50 °C et 90 °C ;
- l’agent réducteur utilisé à l’étape (E1) est à base de carbone et est préférentiellement choisi parmi les sucres et les dérivés des sucres, les acides organiques et les glycols ;
- la taille moyenne des nanopores au sein des particules de phosphate de fer et de lithium est comprise entre 1 nm et 500 nm ;
- chaque particule de phosphate de fer et de lithium nanoporeuse est composée de particules primaires, le diamètre moyen des particules primaires étant préférentiellement compris entre 50 nm et 500 nm et le diamètre moyen des particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses étant préférentiellement compris entre 1 µm et 50 µm ;
- l’étape (E1) de mélange comprend l’ajout d’une base de sorte à contrôler le pH de la solution pendant la co-précipitation, ladite base étant choisie parmi le groupe comprenant NH4OH, NH4HCO3,NaOH, KOH, Na2CO3, Na2C2O4ou une base organique soluble dans l’eau ;
- la formation de la solution de précipitation à l’étape (E1) comprend le mélange de la source de phosphore, les nano-objets de carbone, la base et l’agent réducteur préalablement à un ajout progressif de la source de lithium et de la source de fer(II), le pH initial de la solution de précipitation au début de l’étape (E1) avant l’introduction de la source de lithium étant compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,5 ;
- le pH final de la solution de précipitation à la fin de l’étape (E1) est compris entre 3,5 et 7,5, de préférence entre 4,5 et 7.
Un autre objet de l’invention concerne une batterie rechargeable au Li-ion contenant le matériau constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la représente, sous la forme d'un schéma-bloc, les différentes étapes du procédé de fabrication de particules LFP/C selon l’invention,
- la représente un mode de réalisation de l’étape de formation d’une solution de précipitation par mélange d’une source de lithium, d’une source de fer(II), d’une source de phosphore et de nano-objets de carbone dans un solvant, de sorte à faire co-précipiter les particules LFP/C incorporant les nano-objets de carbone,
- la représente le schéma d’un exemple de montage expérimental pour la réalisation de l’étape de formation de la solution de précipitation selon le mode de réalisation de la ,
- la représente, sous la forme d'un schéma, le processus de formation des particules LFP/C nano-poreuses lors des étapes de formation de la solution de précipitation et de calcination du procédé selon l’invention,
- la représente le résultat d’analyse par diffraction de rayons X réalisée sur les particules LFP/C obtenues dans l’exemple 3,
- la représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage des particules LFP/C obtenues dans l’exemple 3,
- la représente la courbe du premier cycle de charge/décharge d’une pile dont la fabrication à partir des particules LFP/C de l’exemple 3 est décrite dans l’exemple 4,
- la représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage des nanoparticules de carbone obtenues dans l’exemple 5,
- la représente le résultat d’analyse par diffraction de rayons X réalisée sur les particules LFP/C nano-poreuses obtenues dans l’exemple 7,
- la représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage réalisée sur les particules LFP/C nano-poreuses obtenues dans l’exemple 7,
- la représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage à fort grossissement d’une particule LFP/C nano-poreuse obtenue dans l’exemple 7,
- la représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage de la section polie d’une particule LFP/C nano-poreuse obtenue dans l’exemple 7,
- la représente la courbe du premier cycle de charge/décharge d’une pile dont la fabrication à partir des particules LFP/C de l’exemple 7 est décrite dans l’exemple 8.
Pour des raisons de lisibilité, les dessins ne sont pas nécessairement réalisés à l’échelle.
Les signes de référence identiques d’une figure à l’autre désignent les mêmes éléments.
Dans la suite de la description, les expressions "environ" ou "approximativement" signifient "à 10 % près". En outre, par le terme "diamètre moyen", on entend selon la présente invention le diamètre des particules qui est supérieur au diamètre de 50 % des particules et inférieur au diamètre de 50 % des particules. Le diamètre moyen peut être mesuré, par exemple, à partir d’une image de microscopie électronique à balayage (MEB).
L’invention concerne un procédé avantageux et économique qui peut être utilisé à l’échelle industrielle pour fabriquer des phosphates de lithium métalliques de hautes performances pour une utilisation comme matériau de cathode dans les batteries rechargeables au lithium-ion.
En particulier, l’invention concerne un procédé de synthèse d’un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses comprenant les étapes représentées sous la forme d’un schéma bloc sur la . En particulier, le procédé comprend la formation d’une solution de précipitation de sorte à faire co-précipiter du lithium, du fer et du phosphore autour de nano-objets de carbone sous la forme de particules de phosphate de fer et de lithium incorporant lesdits nano-objets de carbone, et la calcination desdites particules de sorte à décomposer les nano-objets incorporés. La décomposition des nano-objets génère les nanopores au sein des particules de phosphate de fer et de lithium dites LFP/C, de sorte à générer des particules LFP/C nanoporeuses.
Les inventeurs ont remarqué que les nanopores dans les particules de fer et de lithium nanoporeuses obtenues après calcination sont approximativement de même dimension que les nano-objets de carbone introduits dans la solution de précipitation. Dans le procédé selon l’invention, les nano-objets de carbone introduits dans la solution de précipitation peuvent donc être choisis de sorte à obtenir, après ladite étape de calcination, des nanopores de la dimension souhaitée pour obtenir les propriétés envisagées. En effet, plus les nanopores sont de taille importante, plus ils permettent d’augmenter la surface d’échange avec l’électrolyte et donc plus ils permettent d’améliorer les propriétés de transport d’ions Li+entre les deux électrodes. La batterie incorporant un tel matériau présente ainsi une vitesse de charge et décharge élevée, notamment à fort débit de courant.
Le procédé selon l’invention s’intéresse à la préparation de particules LFP/C nanoporeuses dont le diamètre moyen est compris entre 1 µm et 50 µm, de préférence entre 5 µm et 10 µm. Les particules LFP/C nanoporeuses sont elles-mêmes composées de particules primaires dont le diamètre moyen est préférentiellement compris entre 50 nm et 500 nm.
La taille des nanopores des particules LFP/C selon l’invention peut être comprise entre 1 nm et 500 nm. Parmi ces particules, on distingue classiquement (selon l’UICPA (Union internationale de chimie pure et appliquée)) les particules microporeuses, dont la taille des pores est inférieure à 2 nm, les particules mésoporeuses, dont la taille des pores est comprise entre 2 nm et 50 nm, et les particules macroporeuses, dont la taille des pores est comprise entre 50 nm et 500 nm. Comme indiqué plus haut, la taille des pores est avantageusement contrôlée par la taille des nano-objets de carbone utilisés dans l’étape de co-précipitation. L’homme du métier peut ainsi choisir le type de porosité des particules de LFP/C.
Comme illustré sur la , dans une étape E1 du procédé, on forme une solution de précipitation par mélange d’une source de lithium, d’une source de fer(II), d’un agent réducteur, d’une source de phosphore et de nano-objets de carbone dans un solvant, de sorte à faire co-précipiter le lithium, le fer(II) et le phosphore autour des nano-objets de carbone sous la forme de particules de phosphate de fer et de lithium incorporant les nano-objets de carbone, en une unique étape de synthèse par co-précipitation. Ces particules sont notées LFP/C.
La représente de manière schématique, le mécanisme de la réaction de co-précipitation mise en œuvre au cours de l’étape E1. En premier lieu, des nanoparticules primaires 2 de phosphate de fer et de lithium se forment (① de la ). Puis, ces nanoparticules 2 s’agglomèrent autour des nano-objets de carbone 7 (② de la ). Enfin, une phase de maturation et de murissement d’Ostwald donne lieu à la formation des particules secondaires 9 de phosphate de fer et de lithium par agglomération des nanoparticules primaires 2 et incorporation des nano-objets de carbone 7 (③ de la ).
La réaction de co-précipitation est préférentiellement mise en œuvre à pression atmosphérique en réacteur ouvert à une température comprise entre 50 °C et 90 °C, encore plus préférentiellement à une température comprise entre 60 °C et 80 °C pendant une durée comprise entre 1 h et 20 h, préférentiellement comprise entre 2 h et 15 h.
De telles conditions de pression et de température proches de l’ambiante et le fait de ne pas utiliser de gaz tel que le dihydrogène lors de l’unique étape de synthèse rendent le procédé avantageusement transposable à l’échelle industrielle et moins dangereux. Le temps de réaction est contrôlé pour obtenir des particules secondaires de LFP/C de morphologie et de tailles souhaitées. Plus le temps de synthèse est long, plus la taille des particules secondaires en fin de réaction est grande. L’homme du métier est à même d’ajuster le temps de synthèse selon la taille des particules souhaitée.
La source de fer(II) (désignée par le repère 5 sur la ) est un sel de fer(II), par exemple FeSO4.7H2O ou Fe(NO3)2.
La source de lithium (désignée par le repère 4 sur la ) peut être choisie parmi les précurseurs suivants : LiOH.1H2O, Li2CO3, LiNO3, Li2SO4.H2O et LiH2PO4. L’hydroxyde de lithium (LiOH.1H2O) présente l’avantage d’être basique, ce qui contribue favorablement au pH du milieu de co-précipitation.
Dans certains modes de réalisation, notamment dans le cas où la source de lithium n’est pas LiOH.1H2O (qui est basique), la solution de précipitation peut également comprendre une base. Ladite base permet de contrôler le pH de la solution de précipitation et la croissance des particules de LFP. La base peut être une base de type inorganique comme par exemple l’hydroxyde d’ammonium (NH4OH), l’hydroxyde de sodium (NaOH), l’hydroxyde de potassium (KOH), le bicarbonate de sodium (Na2CO3), l’hydrogénocarbonate d’ammonium (NH4HCO3), l’oxalate de sodium (Na2C2O4). Alternativement, on peut utiliser tout type de base organique qui soit soluble dans l’eau.
La source de phosphore (désignée par le repère 6 sur la ) peut inclure par exemple : H3PO4, (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4et/ou (NH4)H2PO4.
Les nano-objets de carbone peuvent comprendre, par exemple, des nano-sphères de carbone, des nano-bâtonnets de carbone, des nanoparticules de carbone, des boites quantiques à base de carbone et toute forme de carbone dont au moins l’une de ses dimensions est de taille sub-micrométrique (inférieure à 1 µm). Les nano-objets de carbone sont choisis de sorte à se décomposer durant l’étape de calcination.
Il est évident pour un homme de métier que cette liste de précurseurs n’est pas exhaustive et peut s’étendre pour inclure plusieurs sources de lithium, de fer(II), de phosphore et différents types de nano-objets de carbone solubles dans l’eau. Par conséquent, tous les précurseurs possibles de lithium, de fer(II), de phosphore et nano-objets de carbone solubles dans l’eau sont couverts par l’étendue de cette invention.
La solution de précipitation selon l’invention comprend en outre un agent réducteur (désigné par le repère 8 sur la ). Ledit agent réducteur permet de maintenir un milieu réducteur lors de l’étape de précipitation afin d’éviter l’oxydation de Fe2+en Fe3+et la formation de phases parasites (autres phases que la phase LFP), qui sont indésirables.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l’agent réducteur peut être à base de carbone.
Lorsqu’il est à base de carbone, l’agent réducteur peut avoir un effet supplémentaire à celui du maintien du milieu réducteur précité. En effet, lors de l’étape de calcination, l’agent réducteur à base de carbone se décompose pour générer une couche de carbone de revêtement 24 des particules LFP/C nanoporeuses 1, améliorant ainsi la conductivité électrique desdites particules.
Par ailleurs, le fait que l’agent réducteur soit à base de carbone, qui est le matériau constitutif des nano-objets, permet d’éviter de contaminer les particules avec un matériau étranger.
L’agent réducteur à base de carbone peut comprendre un sucre et/ou un dérivé de sucre, par exemple le glucose, le lactose, le fructose et/ou le dextrose. Alternativement ou additionnellement, l’agent réducteur à base de carbone comprend un ou plusieurs acides organiques choisi parmi l’acide ascorbique, l’acide citrique, l’acide laurique, l’acide malonique, l’acide acrylique et/ou l’acide polyacrylique. Alternativement ou additionnellement encore, l’agent réducteur à base de carbone peut comprendre un ou plusieurs glycols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le tetra-éthylène glycol (TEG) et l’éthylène glycol (EG).
Dans d’autres modes de réalisation, l’agent réducteur peut aussi être choisi parmi un groupe comprenant des agents réducteurs inorganiques, tels que : iodure de potassium (KI), sulfite de sodium (Na2SO3), thiosulfate de sodium (Na2S2O3), dithionite de sodium (Na2S2O4), tétrahydruroborate de sodium (NaBH4).
Les figures 2 et 3 représentent un mode de réalisation particulier de l’étape E1 de formation de la solution de précipitation. En particulier, la représente, sous la forme d’un schéma-bloc, les différentes sous-étapes que comprend l’étape E1 selon ce mode de réalisation et la représente un exemple de dispositif expérimental permettant de mettre en œuvre un tel mode de réalisation de l’étape E1.
Dans l’étape E1.1, on mélange la source de phosphore et les nano-objets de carbone dans un réacteur de précipitation à double paroi 10, dans lequel les valeurs de la température, du pH et du potentiel d’oxydoréduction sont contrôlées. En outre, on ajoute une base pour ajuster le pH de cette solution initiale à une valeur comprise entre 1 et 3, préférentiellement entre 1,5 et 2,5 et un agent réducteur à base de carbone pour ajuster le potentiel d’oxydoréduction initial à une valeur comprise entre 200 mV et 350 mV par rapport au potentiel d’une électrode normale d’hydrogène. La température de la solution est comprise entre 10 et 90°C.
Le contrôle du pH initial à l’aide de la base permet d’éviter la précipitation de phases cristallines indésirables, par exemple Fe3(PO4)2ou Fe2P2O7, susceptibles de se former à des valeurs de pH inférieures à 1.
A titre d’exemple, on utilise une solution aqueuse d’acide phosphorique comme source de phosphore, et une solution aqueuse d’hydroxyde d’ammonium comme base. Les solutions aqueuses d’acide phosphorique et d’hydroxyde d’ammonium sont préalablement préparées par dissolution de leurs précurseurs dans l’eau. La concentration de la solution aqueuse d’acide phosphorique est préférentiellement comprise entre 1 mol/L et 3 mol/L. La concentration de la solution aqueuse d’hydroxyde d’ammonium est comprise entre 0,1 mol/L et 3 mol/L, préférentiellement entre 0,4 mol/L et 2 mol/L. De la même façon, on peut dissoudre l’agent réducteur dans de l’eau à une concentration comprise entre 1 mol/L et 3 mol/L avant l’introduction de cette solution dans le réacteur.
A titre d’exemple encore, on utilise une solution de nano-sphères de carbone dont le diamètre moyen est compris entre 1 nm et 1 µm, de préférence entre 1 nm et 500 nm comme source de nano-objets de carbone.
Les nano-sphères de carbone peuvent être préparées préalablement par différentes méthodes de synthèse. Par exemple, elles peuvent être obtenues via une réaction hydrothermale à partir d’une source de carbone, par exemple, le sucre ou ses dérivés, dans l’eau, à une concentration comprise entre 0,1 mol/L et 2 mol/L, la solution étant portée à une température supérieure à 100 °C, préférentiellement à une température comprise entre 150°C et 200 °C pendant une durée comprise entre 2h et 6h. Par exemple, la synthèse des nano-sphères de carbone peut être réalisée selon le protocole décrit dans le document ‘’RSC Adv., 2015, 5, 59491-59494’’. Le diamètre moyen des nano-sphères de carbone peut être ajusté en contrôlant les paramètres de synthèse comme, par exemple, la température, le temps de la réaction et la concentration des précurseurs.
Un tel protocole de synthèse permet d’obtenir des nano-sphères de carbone dont le diamètre moyen est compris entre 1 nm et 500 nm. Le diamètre des particules de carbone peut être mesuré expérimentalement par microscopie électronique à transmission (MET) ou par microscopie électronique à balayage de haute résolution (MEBHR). En outre, les nano-sphères de carbone obtenues par un tel protocole de synthèse se décomposent avantageusement à une température comprise entre 400 °C et 700 °C. D’autres méthodes de synthèse basées sur une approche ascendante ‘’bottom-up’’ peuvent également être utilisées pour fabriquer les nano-objets de carbone. Un autre exemple d’une méthode ascendante est la synthèse par pyrolyse assistée par micro-onde à partir d’un précurseur de carbone soluble dans l’eau comme le sucre ou ses dérivés. L’avantage de ces méthodes réside dans le fait qu’elles sont faciles à mettre en œuvre et transposables à grande échelle.
Le réacteur de précipitation à double paroi 10 utilisé présente par exemple une capacité de 4 L et il est en outre équipé d’un agitateur mécanique 11, d’une vanne de collecte 12 destinée à collecter la suspension en fin de synthèse pour procéder à l’étape E2, d’un capteur de mesure de potentiel d’oxydo-réduction 13, d’un capteur de mesure de pH 14, d’un capteur de mesure de température 15 et d’un thermostat 16 pour réguler la température à l’intérieur du réacteur. Le chauffage du réacteur peut être réalisé, par exemple, par circulation d’eau chaude ou d’une vapeur d’eau dans la double paroi du réacteur ou via un serpentin plongé dans la solution initiale contenue dans le réacteur.
A l’étape E1.2, le pH de la solution préparée à l’étape E1.1 est ajusté entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,5, à l’aide d’une base (LiOH, NH4OH ou autre).
A l’étape E1.3, on ajoute progressivement la source de lithium et la source de fer(II) à la solution issue de l’étape E1.2. L’ajout est préférentiellement mené de sorte à maintenir le pH entre 3,5 et 7,5, préférentiellement entre 5 et 7. Le maintien du pH à des valeurs inférieures à 7 permet d’éviter la formation de phases indésirables, comme par exemple, Fe(OH)3ou Li3PO4. En effet, Le composé LiFePO4n’étant pas encore stable à ce stade du procédé, il pourrait se re-dissoudre dans le milieu à des pH acides (inférieurs à 3,5).
On peut par exemple choisir une source de lithium basique de sorte à réguler le pH, par exemple une solution aqueuse d’hydroxyde de lithium à la concentration comprise entre 1 mol/L et 3 mol/L préalablement préparée par dissolution du sel d’hydroxyde de lithium et stockée dans une cuve 17.
La source de fer(II) est par exemple une solution aqueuse de sulfate de fer(II) dont la concentration est comprise entre 1 mol/L et 3 mol/L préalablement préparée dans une cuve 18 par dissolution de sulfate de fer(II) solide dans de l’eau.
Afin d’assurer automatiquement la régulation du pH et le maintenir dans la gamme ciblée, on peut introduire les sources de lithium et de fer dans le réacteur 10 à l’aide de pompes doseuses 19 et 20 équipées de régulateurs de débit 21 et 22 pour contrôler le débit d’ajout de ces réactifs 4,5 dans le réacteur 10. On peut en outre équiper le réacteur d’un contrôleur de pH 23 connecté au régulateur 21 de la pompe doseuse 19 qui alimente le réacteur 10 en hydroxyde de lithium et qui va réguler le débit d’injection de l’hydroxyde de lithium en fonction de la valeur de pH mesurée par le capteur de pH 14.
Durant l’étape E1.2, la solution aqueuse d’hydroxyde de lithium (LiOH) est ajoutée au mélange contenant la source de phosphore, l’agent réducteur et, le cas échéant, un contrôleur de croissance, pour ajuster le pH entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,5. Ensuite, le reste de la solution de LiOH et le sulfate de fer sont par exemple introduits dans le réacteur avec un débit fixe compris entre 0,1 L/h et 2,5 L/h jusqu’à ce que la valeur de pH maximale tolérée soit atteinte. Puis, au cours de l’étape E1.3, la solution d’hydroxyde de lithium ou une autre base est introduite avec un débit variable selon la consigne de pH fixée par le contrôleur de pH 23, de sorte à ce que le pH reste dans la gamme de valeurs tolérées, jusqu’à épuisement de la solution de LiOH.
Dans l’étape E1.4, la solution de précipitation ainsi formée est laissée sous agitation jusqu’à l’obtention de particules de taille et de morphologie souhaitée. L’étape E1.4 est donc une étape de maturation.
Selon un mode de réalisation alternatif de l’étape E1, les sources de lithium, de fer(II), de phosphore, les nano-objets de carbone et l’agent réducteur sont introduits directement dans le réacteur de précipitation. Puis, la base, par exemple une solution d’hydroxyde d’ammonium, est introduite progressivement, à débit contrôlé, jusqu’à ce que la valeur du pH cible soit atteinte.
L’étape E1 peut être mise en œuvre avec d’autres ordres d’introduction des réactifs.
Dans les modes de réalisation de l’étape E1 précédemment décrits, l’étape E1 est réalisée dans un réacteur agité 1, par exemple à une vitesse comprise entre 800 rpm (tours par minute) et 1200 rpm. Alternativement, le réacteur de précipitation utilisé dans l’étape E1 permet de produire les particules LFP/C en mode continu.
Préférentiellement, le potentiel d’oxydo-réduction final (Ef) du mélange réactionnel à la fin de l’étape E1 est compris entre 0 mV et 100 mV, encore plus préférentiellement entre 10 mV et 50 mV.
Finalement, le procédé selon l’invention comprend avantageusement une seule étape E1 de synthèse en milieu liquide, préférentiellement en milieu aqueux, des particules LFP/C. De ce fait, le procédé ne nécessite pas d’étapes de mélange mécanique, de broyage et de traitement thermique pour l’obtention desdites particules LFP/C. La rentabilité du procédé de préparation de particules LFP/C micro-nanostructurées par co-précipitation s’en trouve améliorée. En outre, il est possible de contrôler la morphologie, la taille de grains et la porosité des particules LFP/C nanoporeuses qui seront obtenues à l’issue des étapes E2, E3 et E4 telles que décrites par la suite simplement par le choix des conditions de mise en œuvre de cette unique étape de synthèse E1.
Dans une étape E2, on sépare les particules LFP/C de la solution de précipitation. Selon un mode de réalisation, la séparation solide liquide est réalisée par filtration, par exemple, en utilisant un filtre-presse. D’autres procédés de séparation mécaniques, comme par exemple la centrifugation, peuvent être utilisés. On obtient ainsi un précipité LFP/C humide.
L’étape E2 peut comprendre en outre le lavage du précipité LFP/C humide. Selon un mode de réalisation, le lavage est réalisé à l’eau. Le lavage consiste à éliminer les impuretés adsorbées à la surface du précipité LFP/C, par exemple, les sels et les ions métalliques qui sont solubles dans l’eau, ainsi que l’acide résiduel issu de l’étape E1. Le lavage peut être suivi en mesurant les propriétés physico-chimiques du liquide du lavage, par exemple, son pH ou sa conductivité ionique (en µS/cm). Par exemple, le lavage doit être poursuivi jusqu’à ce que le pH de la solution de lavage soit compris entre 6,5 et 7,5.
Dans une étape E3, on sèche les particules LFP/C humides. A titre d’exemple, le séchage peut être réalisé sous vide à une température comprise entre 60 °C et 100 °C. Alternativement, le séchage peut être réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère de diazote.
Alternativement, le séchage peut être réalisé par la méthode d’atomisation en pulvérisant la suspension des particules de LFP/C dans un réacteur à flux d’air chaud, en utilisant par exemple le mini-atomiseur B-290 de Buchi.
Dans un mode de réalisation, notamment lorsque l’agent réducteur n’est pas à base de carbone ou présente une faible teneur en carbone, une source de carbone est ajoutée à la suspension de particules LFP/C avant ou après l’étape de séchage de sorte que les particules soient revêtues d’une pellicule de carbone après l’étape de calcination E4. Une telle source de carbone peut éventuellement être ajoutée dès l’étape E1.
Lorsque l’agent réducteur est à base de carbone, il peut constituer lui-même la source de carbone. A cet effet, l’agent réducteur est avantageusement choisi pour présenter de bonnes propriétés d’adsorption sur les particules, afin d’être présent sur les particules après l’étape E2. Si la teneur résiduelle en carbone à l’issue de l’étape E2 est trop faible, l’agent réducteur peut éventuellement être combiné à une source de carbone additionnelle introduite à l’étape E1 et/ou E4.
Dans une étape E4, on réalise une calcination des particules LFP/C séchées dans l’étape E3. Comme représenté à l’étape ④ de la , la calcination E4 conduit à la décomposition thermique des nano-objets de carbone 7 préalablement incorporés au sein des particules LFP/C secondaires 9 pour former des pores 3 et à la décomposition thermique de la source de carbone pour former une couche d’enrobage de carbone 24. A l’issue de la calcination E4, on obtient donc des microparticules de LFP/C nanoporeuses 1 contenant des pores 3 et une couche de carbone 24.
La porosité des microparticules de LFP/C est générée par la décomposition partielle ou totale des nano-objets de carbone au sein des particules LFP/C secondaires. La taille et la forme des pores peuvent ainsi être contrôlées en variant la forme et la taille des nano-objets de carbone.
La calcination peut être réalisée sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère de diazote, à une température comprise entre 600 °C et 800 °C. La calcination E4 est avantageusement réalisée dans un four rotatif qui permet une meilleure homogénéisation et une diffusion de chaleur homogène au sein de la matière pendant le traitement thermique. Le temps de séjour des particules LFP/C dans le four est compris entre 2 h et 15 h, de préférence entre 5 h et 10 h.
Alternativement, l’étape E4 de calcination peut être réalisée sous une atmosphère comprenant un mélange d’un gaz inerte et une source gazeuse de carbone, par exemple un mélange de diazote et de propylène C3H6ou un mélange de diazote et d’éthylène. Le mélange de gaz peut par exemple contenir 1 % à 5% de la source de carbone gazeuse. La source de carbone gazeuse présente dans le mélange permet de déposer une couche de carbone en phase vapeur à la surface des particules LFP/C nanoporeuses afin d’améliorer la conductivité électrique du matériau final.
La structure cristalline des particules LFP/C nanoporeuses issues de l’étape E4 de calcination peut ensuite être identifiée par diffraction de rayons X (DRX) en utilisant, par exemple, un appareil X’Pert PHILIPS avec une anticathode de cuivre de longueur d’onde λCuKα=1,541 Å. Des exemples de diffractogrammes de rayons X obtenus sur des produits issus des modes de réalisation couverts par cette invention sont présentés dans les figures 5 et 9. Les résultats de DRX présentés dans les figures 5 et 9 montrent que le produit obtenu à l’étape E4 est composé de particules LFP/C de structure olivine qui est électrochimiquement active.
Enfin, le diamètre moyen des particules LFP/C nanoporeuses, des particules primaires qui les constituent et des nanopores peut être mesuré par microscopie électronique à balayage de haute résolution (MEBHR), par exemple, en utilisant un microscope électronique à balayage ZEISS de haute résolution.
Quelques exemples de mise en œuvre du procédé selon l’invention par les inventeurs sont décrits par la suite (exemple 1 à 8). Dans ces exemples, on décrit des modes de réalisation du procédé donnant lieu à la fabrication de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses LFP/C pures. Toutefois, il est évident pour un homme de métier que d’autres compositions chimiques à base de phosphates peuvent être obtenues dans le cadre de la présente invention. Par exemple, une substitution du fer (Fe) par d’autres métaux peut être réalisée pour obtenir des particules de formule LiFe(1-x)MxPO4, où M est un métal qui peut être choisi, par exemple, parmi les éléments suiva ts : Ni, Mn, Co, Ti, V, Nd, Mg, Zn, Y, Al, et W et 0 < x < 1. En outre, d’autres formulations de type cœur/coquille connues sous l’acronyme anglo-saxon « core/shell » présentant un gradient de concentration en métaux de transition entre le centre et la périphérie des particules peuvent aussi être obtenues dans le cadre de cette invention.
Dans cet exemple, une étape E1 de co-précipitation a été réalisée. Dans un premier temps, 1 L d’une solution de H3PO4(1 M) est introduite dans un réacteur de 4 L. Ensuite, 60 mL d’une solution de NH4OH (1 M) et 100 mL d’une solution de glucose (1 M) sont ajoutés à la solution de H3PO4sous agitation mécanique à 1000 rpm. Le réacteur est ensuite fermé et chauffé à 60 °C pendant 30 min. Le pH initial du mélange a été ajusté à 2 à l’aide de la solution de LiOH préparée à 2 M. Le potentiel initial du mélange était de 350 mV. Le reste de la solution de LiOH (2 M) et 1 L d’une solution de FeSO4.7H2O (1 M) ont été ensuite ajoutées avec un débit de 0,4 L/h et 0,3 L/h, respectivement. La consigne du pHmaxa été fixée à 7 tandis que la valeur du pHminest fixée à 6,7. Lorsque la valeur de consigne pHmaxest atteinte, le contrôle automatique du pH est activé, l’ajout de la solution de LiOH.1H2O s’arrête automatiquement jusqu’à ce que la valeur de pHminsoit atteinte, auquel cas, la pompe d’ajout de la solution de LiOH redémarre à nouveau pour atteindre la valeur pHmaxet ainsi de suite jusqu’à l’épuisement de la solution de LiOH. Le mélange réactionnel est ensuite laissé sous agitation à 60 °C pendant 10 h.
Dans cet exemple, la suspension de LFP intermédiaire obtenue à l’exemple 1 est utilisée pour réaliser les étapes E2 de séparation solide-liquide et de lavage. Dans cet essai, environ 3 L de la suspension de LFP a été filtrée. Le solide obtenu est ensuite lavé plusieurs fois à l’eau. L’efficacité du lavage est suivie en mesurant la conductivité du filtrat (liquide du lavage) après chaque filtration avec un conductimètre. Le tableau 1 montre l’évolution de la conductivité ionique du filtrat en fonction du nombre de lavage.
| Lavage | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Conductivité du filtrat à 25 °C (µS/cm) | 8000 | 4000 | 800 | 450 | 118 | 60 |
Le tableau 1 montre que le lavage permet de baisser la conductivité de l’eau de lavage jusqu’à 60 µS/cm, une valeur proche de celle de l’eau utilisée dans cet essai. Ensuite, une étape E3 de séchage sous vide du solide lavé est réalisée dans une étuve à vide à 90 °C pendant 12 h.
Dans cet exemple, le précipité LFP lavé et séché de l’exemple 2 est utilisé pour réaliser une étape de calcination E4. Dans cet essai, environ 25 g du produit de l’exemple 2 ont été mélangés avec 2 g de glucose anhydre (VWR Chemicals). Le mélange est ensuite dispersé dans environ 10 mL d’eau ultra-pure et le mélange est placé dans un bain à ultrasons pendant environ 15 min. Après évaporation d’eau et séchage du mélange sous vide, le produit est transféré dans un creuset en alumine et placé ensuite dans un four tubulaire pendant 3 h à 150 °C puis 10 h à 700 °C sous flux d’Argon. Le glucose anhydre est une source de carbone permettant de former une pellicule de carbone à la surface des particules lors de l’étape de calcination.
La montre le résultat d’analyse par diffraction de rayons X du produit obtenu dans l’exemple 3. Toutes les raies de diffraction observées correspondent aux positions de la référence LiFePO4(fiche ASTM-JCPDS numéro 40-1499) de structure olivine orthorhombique. Aucune autre raie n’est observée, indiquant l’absence de phases secondaires dans ce produit.
La montre une image réalisée par microscopie électronique à balayage (MEB) sur le produit obtenu dans l’exemple 3. L’image montre la formation de particules de LFP/C de taille et forme relativement homogènes avec un diamètre moyen d’environ 5 µm. Une image MEB à fort grossissement montre que les particules sont formées par agglomération de particules primaires d’environ 400 nm de diamètre moyen.
Les particules LFC/C obtenues dans l’exemple 3 ont été utilisées pour fabriquer une électrode positive afin d’évaluer leurs propriétés électrochimiques dans des piles bouton de type CR2025. Une formulation de LFP/C a d’abord été préparée par le mélange de 8,5 g de la poudre de LFP/C de l’exemple 3 avec 1 g d’un matériau conducteur (acétylène black) et 0,5 g de liant (PVDF) dans le solvant N-méthyle pyrolidone (NMP). L’électrode a été préparée en déposant la formulation de LFP/C à la surface d’une feuill’ d'aluminium en utilisant la méthode du docteur blade. Le lithium métallique a été utilisé comme matéria’ d'anode. Les cathodes ont été séchées sous vide à 85 °C pendant 24 h’ L'électrolyte utilisé est une solution d’hexafluorophosphate de Lithium (LiPF6) à 1 M dans un mélange de solvants éthylène carbonate (EC) et diméthyle carbonate (DMC) préparé à un rapport volumique d e 1:1 (Fourni par Merck). Les cellules ont ensuite été assemblées dans une boîte à gants à l’abri de l’air puis testées à l’aid’ d'un cycleur MPG-200 de la marque Biologic sous un régime de charge et de décharge C/10.
La montre la courbe du premier cycle de charge et décharge d’une pile utilisant les particules LFP/C de l’exemple 3 comme matériau de cathode formulées tel que décrit dans l’exemple 4. Cette pile montre une faible polarisation (environ 95 mV à 60 mA/g) et un processus de charge/décharge relativement réversible. La pile délivre une capacité de charge d’environ 150 mAh/g.
Dans cet exemple, une synthèse de nanoparticules de carbone a été réalisée. Dans un premier temps, une solution de glucose a été préparée par dissolution de 15 g de glucose dans 70 mL d’eau distillée. Ensuite, 1 g d’acide citrique a été rajouté à la solution de glucose. Dans un second temps, la solution a été transférée dans un autoclave et chauffée à 150 °C pendant 6 h.
La montre une image réalisée par microscopie électronique à balayage (MEB) en mode haute résolution sur un échantillon de la solution de nanoparticules de carbone obtenue dans l’exemple 5. L’image montre la formation de nanoparticules de carbone de taille et forme homogènes avec un diamètre moyen d’environ 30 nm.
Les nanoparticules de carbone obtenues dans l’exemple 5 ont été utilisées pour fabriquer des particules nanoporeuses de LFP/C. Une étape de précipitation E1 a d’abord été réalisée dans les conditions suivantes. Dans un premier temps, 1 L d’une solution de H3PO4(1 M) est introduite dans un réacteur de 4 L. Ensuite, 150 mL d’une solution de NH4OH (0,4 M) et 100 mL d’une solution de glucose (1 M) sont rajoutés à la solution de H3PO4sous agitation mécanique à 1000 rpm. Le réacteur est ensuite fermé et chauffé à 65 °C pendant 30 min. Lorsque la température s’est stabilisée à 65 °C, 40 mL de la suspension de nanoparticules de carbone obtenue à l’exemple 5 ont été rajoutés. Ensuite, le pH de la solution a été ajusté à 2 à l’aide de la solution de LiOH préparée à 2 M. Le reste de la solution de LiOH (2 M) et 1 L d’une solution de FeSO4.7H2O (1 M) ont été ensuite rajoutées avec un débit de 0,4 L/h et 0,3 L/h, respectivement. La consigne du pHmaxa été fixée à 7 tandis que la valeur du pHminest fixée à 6,7. Lorsque la valeur de consigne pHmaxest atteinte, le contrôle automatique du pH est activé, l’ajout de la solution de LiOH.1H2O s’arrête automatiquement jusqu’à ce que la valeur de pHminsoit atteinte, auquel cas, la pompe d’ajout de la solution de LiOH redémarre à nouveau pour atteindre la valeur pHmaxet ainsi de suite jusqu’à l’épuisement de la solution de LiOH. Le mélange réactionnel est ensuite laissé sous agitation à 65 °C pendant 12 h.
Dans cet exemple, l’étape E2 de séparation solide-liquide et de lavage et l’étape E3 de séchage sous vide ont également été réalisées comme dans l’exemple 2.
Dans cet exemple, le précipité LFP/nanoparticules de carbone obtenu dans l’exemple 6 est utilisé pour réaliser une étape de calcination E4. Dans cet essai, environ 12,5 g du produit de l’exemple 6 ont été mélangés avec 1 g de glucose anhydre (VWR Chemicals). Le mélange est ensuite dispersé dans environ 5 mL d’eau ultra-pure et placé dans un bain à ultrasons pendant environ 20 min. Après évaporation d’eau et séchage du mélangé sous vide, le produit est transféré dans un creuset en alumine et placé ensuite dans un four tubulaire pendant 3 h à 150 °C puis 10 h à 700 °C sous flux d’Argon.
La montre le résultat d’analyse par diffraction de rayons X du produit obtenu dans l’exemple 7. Toutes les raies de diffraction observées correspondent aux raies de diffraction de LiFePO4de structure olivine (fiche ASTM-JCPDS numéro 40-1499). Aucune autre phase cristalline n’est observée sur ce produit.
La montre une image réalisée par microscopie électronique à balayage (MEB) sur le produit obtenu dans l’exemple 7. L’image montre la formation de particules de LFP/C de taille et forme relativement homogènes avec un diamètre moyen d’environ 6 µm. Une image MEB à fort grossissement ( ) montre que les particules secondaires sont formées par agglomération de plus petites particules (dites primaires) d’environ 300 nm de diamètre moyen.
En outre, une section polie du produit obtenu dans l’exemple 7 a été réalisée par la dispersion de ce produit dans une résine. La montre une image MEB réalisée sur la section d’une particule secondaire prise sur ce produit. La figure montre clairement que des pores de tailles relativement homogènes se sont formés au sein de la particule. Le diamètre moyen de ces pores est d’environ 30 nm, ce qui correspond au diamètre moyen des nanoparticules de carbone utilisées dans cet exemple. Ces pores sont par conséquent le résultat de la décomposition thermique des nanoparticules de carbone à l’étape de la calcination.
Dans cet exemple, la poudre de LFP/C nanoporeuse obtenue dans l’exemple 7 a été utilisée pour fabriquer une électrode positive afin d’évaluer ses propriétés électrochimiques dans des piles bouton de type CR2025. Les conditions expérimentales de la préparation d’électrode et du test électrochimique sont similaires à celles décrites dans l’exemple 4. La montre la courbe du premier cycle de charge-décharge d’une pile utilisant la poudre LFP/C nanoporeuse de l’exemple 7 comme matériau de cathode. La pile utilisant la poudre LFP/C nanoporeuse présente clairement une plus faible polarisation (63 mV seulement à 60 mAh/g) comparée à la pile de l’exemple 4 (95 mV à 60 mAh/g) utilisant une poudre LFP/C non poreuse. Dans cet exemple, la pile présente aussi un processus de charge/décharge réversible et délivre une capacité de charge d’environ 156 mAh/g. Cet exemple indique que la porosité générée au sein des particules améliore significativement les performances électrochimiques de la batterie.
Claims (18)
- Procédé de synthèse d’un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses (1), le procédé comportant les étapes suivantes :
(E1) formation d’une solution de précipitation par mélange d’une source de lithium (4), d’une source de fer(II) (5), d’une source de phosphore (6), d’un agent réducteur (8) et de nano-objets de carbone (7) dans un solvant, de sorte à faire co-précipiter le lithium, le fer et le phosphore autour des nano-objets de carbone sous la forme de particules, dites particules LFP/C (9), de phosphate de fer et de lithium incorporant les nano-objets de carbone,
(E2) séparation des particules LFP/C (9) de la solution de précipitation,
(E3) séchage des particules LFP/C (9),
(E4) calcination des particules LFP/C (9) de sorte à décomposer les nano-objets de carbone (7) incorporés dans lesdites particules, la décomposition desdits nano-objets (7) générant des nanopores (3) au sein des particules de phosphate de fer et de lithium. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape (E4) comprend la formation d’une couche d’enrobage (24) autour des particules de phosphate de fer et de lithium par calcination d’une source de carbone.
- Procédé selon la revendication 2, dans lequel l’agent réducteur est à base de carbone et la source de carbone comprend ledit agent réducteur.
- Procédé selon la revendication 2, dans lequel la source de carbone est ajoutée à la solution de précipitation à l’étape (E1).
- Procédé selon la revendication 2, dans lequel la source de carbone est ajoutée aux particules LFP/C lors de l’étape (E4).
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel les nano-objets de carbone sont choisis de sorte à obtenir, à l’issue de l’étape (E4) de calcination, des nanopores de même dimension que lesdits nano-objets de carbone.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel le solvant est une solution aqueuse et les nano-objets de carbone sont hydrosolubles.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel les nano-objets de carbone comprennent des boites quantiques de carbone.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel les nano-objets de carbone sont choisis pour se décomposer à une température comprise entre 400 et 700°C.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel les nano-objets de carbone sont des nanoparticules de carbone obtenues à partir de sucres ou de dérivés de sucres dissous dans l’eau, à une concentration comprise entre 0,1 M et 2 M, la solution étant portée à une température supérieure à 100 °C, préférentiellement à une température comprise 150 °C et 200 °C pendant une durée comprise entre 2 h et 4 h.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel l’étape (E1) est réalisée à pression atmosphérique en réacteur ouvert à une température préférentiellement comprise entre 50 °C et 90 °C.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel l’agent réducteur utilisé à l’étape (E1) est à base de carbone et est préférentiellement choisi parmi les sucres et les dérivés des sucres, les acides organiques et les glycols.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel la taille moyenne des nanopores au sein des particules (1) de phosphate de fer et de lithium est comprise entre 1 nm et 500 nm.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 13, dans lequel chaque particule de phosphate (1) de fer et de lithium nanoporeuse est composée de particules primaires (2), le diamètre moyen des particules primaires étant préférentiellement compris entre 50 nm et 500 nm et le diamètre moyen des particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses (1) étant préférentiellement compris entre 1 µm et 50 µm.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 14, dans lequel l’étape (E1) de mélange comprend l’ajout d’une base de sorte à contrôler le pH de la solution pendant la co-précipitation, ladite base étant choisie parmi le groupe comprenant NH4OH, NH4HCO3,NaOH, KOH, Na2CO3, Na2C2O4ou une base organique soluble dans l’eau.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 15, dans lequel la formation de la solution de précipitation à l’étape (E1) comprend le mélange de la source de phosphore, les nano-objets de carbone, la base et l’agent réducteur préalablement à un ajout progressif de la source de lithium et de la source de fer(II), le pH initial de la solution de précipitation au début de l’étape (E1) avant l’introduction de la source de lithium étant compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,5.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 16, dans lequel le pH final de la solution de précipitation à la fin de l’étape (E1) est compris entre 3,5 et 7,5, de préférence entre 4,5 et 7.
- Batterie rechargeable au Li-ion contenant le matériau constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses (1) obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 17.
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