CN106099102B - 一种锂离子电池电极活性材料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂离子电池电极活性材料的生产方法，包括以下步骤：以摩尔比为1：0.5～2：0～2分别配制可溶性钒盐、含磷化合物、功能性物质的水溶液；将上述几种溶液混合，并搅拌均匀，加入碱性物质调整溶液pH值为2～8，形成活性材料的共沉淀前驱体；过滤、洗涤并烘干前驱体，非氧化性气氛下，煅烧获得所需要的电极材料；所述功能性物质选自锂盐、碳材料中的一种或几种的组合。本发明的方法使用低价钒化合物，不使用还原剂，毒性低，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及无定型磷酸盐相关沉淀物的制备方法、尤其涉及一种纳米锂离子电池电极活性材料的生产方法。
背景技术
储能蓄电池主要是指使用于太阳能发电设备和风力发电设备以及可再生能源储蓄能源用的蓄电池。锂离子电池和全钒液流电池是其中的典型代表。
锂离子电池以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌(习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示)。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。
当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程)，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。
锂离子电池电极活性材料是锂离子电池的关键组成部分。
目前商业化中主要应用的是石墨负极，但无论是天然石墨还是人造石墨其理论比容量均不高于372mAh/g，随着一些高比容量正极材料的开发，具有较低比容量的石墨作为负极已然不能满足正极材料的需求。因此，研发高比容量的负极材料具有很大的潜在价值。在众多备选负极材料中，VPO4通过PO4 3-聚阴离子为锂离子的脱嵌提供稳定的3D框架结构，缓解了充放电过程中材料体积不可逆变化过大的问题，而且VPO4具有较高的比容量(550mAh/g)。我国钒资源丰富，原材料来源广泛，成本低廉。因此，VPO4是一个具有很大潜在价值的锂离子电池负极材料。
目前常规的合成方法包括两类，一类是固相烧结，即通过机械混合含钒化合物和含磷化合物化合物，高温还原煅烧获得磷酸钒，另一类是通过溶胶凝胶法，获得前驱体，再经过高温煅烧，获得磷酸钒产物。这两种方法都存在显著的缺点，前者微观尺度不均匀，后者成本高昂，难于实现大规模生产。
近年来磷酸钒锂、氟磷酸钒锂等材料被开发用作锂电池正极材料，该类材料具有较多的优点，例如磷酸钒锂具有较高的放电电压平台，平均放电电压接近4.0V，具有较高的充放电容量，理论容量为197mAh/g，可逆容量在170mAh/g以上，优异的循环稳定性，良好的安全性和较低的成本。氟磷酸钒锂具有约4.2伏的标称电极电位和约150mAh/g的理论容量，这些属性比包括LiFePO4在内的其它锂金属聚阴离子化合物更好。
目前磷酸钒锂和氟磷酸钒锂等磷酸钒衍生化合物的制备方法，通常是使用钒源、锂源、磷源、还原剂及其他辅助化合物为原料，经过液相混合球磨，高温还原，再经喷雾干燥，或者直接经过固相混合，高温还原，获得混合物干粉，再经过高温煅烧最终获得成品。
现有的制备工艺缺点包括几个方面，一，五价钒具有较强的毒性，对人体伤害较大，二，大部分还原剂在较低的温度下无法直接将钒由五价还原到三价，需要经过高温还原焙烧，还原剂成本较高，而且无法完全消除残留，三，机械混合不能保证物料的微观均匀性，很难保证产品的均匀一致，四，产品颗粒较粗，影响电池的电化学性能。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种生产工艺，解决目前磷酸钒制备技术中存在的问题，为锂电池提供优质电极材料，并可实现大规模生产。
本发明方法以可溶性低价钒化合物和含磷化合物及功能性物质为原料，首先将各种原料溶解成溶液，混合，并加入碱性物质调整溶液酸碱度，获得前驱体沉淀，将沉淀洗涤、烘干，在炉中，非氧化性气氛下煅烧，获得电极活性成分。其中，功能性物质选自锂盐，碳材料，或者氟盐中的一种或几种的组合。
进一步的，通过添加碳材料及可溶性锂盐，制得含碳磷酸钒锂前驱体，经过煅烧，获得合格的含碳的磷酸钒锂正极材料。
进一步的，通过添加碳材料首先获得含碳的磷酸钒前驱体，经过高温煅烧获得含碳的磷酸钒，掺入氟化锂，烧结，获得含导电碳的氟磷酸钒锂正极材料。
本发明的技术方案为：
一种锂离子电池电极活性材料的生产方法，包括以下步骤：
以摩尔比为1：0.5～2：0～2的可溶性钒盐、含磷化合物、功能性物质为原料；
a.按照上述摩尔比分别配制可溶性钒盐、含磷化合物、功能性物质的水溶液；
b.将上述几种溶液混合，并搅拌均匀，加入碱性物质调整溶液pH值为2～8，形成活性材料的共沉淀前驱体；
c.过滤、洗涤并烘干前驱体，非氧化性气氛下，煅烧获得所需要的电极材料；
所述功能性物质选自锂盐，碳材料，或者氟盐中的一种或几种的组合。
进一步地，所述的可溶性钒盐选自硫酸钒(VSO4)、硫酸氧钒(VOSO4)、二氯氧钒(VOCl2)、硫酸钒(V2(SO4)3)、二氯化钒(VCl2)、三氯化钒(VCl3)，以及其含结晶水的晶体、溶解于水或酸形成的溶液中的一种或几种的混合。
进一步地，步骤a中，含钒溶液的钒浓度为1-50g/l。
进一步地，所述含磷化合物选自P2O5、磷酸、焦磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸一氢氨、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、聚磷酸铵中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述含锂化合物选自硫酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硫化锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种。
进一步地，所述碳材料选自石墨、碳纤维、石墨烯、活性炭、炭黑、乙炔黑中的一种。
进一步地，所述的碱性物质可以是氨水、液氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种。
进一步地，生成钒的磷酸盐前驱体的沉淀反应，反应温度的范围是60-120℃。
进一步地，所使用的非氧化性气氛，可以是氮气、氩气、氢气、氨气、甲烷、一氧化碳、天然气、工业煤气中的一种或几种混合。
进一步地，步骤c中磷酸钒前驱体的煅烧温度范围是600-900℃。
进一步地，步骤c中磷酸钒的煅烧时间的范围是0.5h-8h。
进一步的，使用本发明提供的方法，使用含钒化合物和含磷化合物，可以获得磷酸钒产品；
进一步的，使用本发明提供的方法，使用含钒化合物和含磷化合物，以及含锂化合物，可以获得磷酸钒锂；
进一步的，使用本发明提供的方法，使用含钒化合物和含磷化合物，以及含锂化合物和含氟化合物，可以获得氟磷酸钒锂；
进一步的，使用本发明提供的方法，使用含钒化合物和含磷化合物，但不使用功能盐类，混合前先向其中一个溶液加入定量的炭黑或者其他含碳材料，然后将上述溶液混合均匀，获得含碳的磷酸钒前驱体，于高温、非氧化性气氛煅烧，可获得磷酸钒/C。
进一步的，使用本发明提供的方法，使用含钒化合物和含磷化合物，以及可溶性锂盐，混合前先向其中一个溶液加入定量的炭黑或者其他含碳材料，然后将上述溶液混合均匀，获得含碳的磷酸钒锂前驱体，于高温、非氧化性气氛煅烧，可获得磷酸钒锂/C。
发明有益效果
本发明提供的锂离子电池电极活性材料的生产方法，直接使用二价或三价的低价钒化合物，不使用还原剂，避免了还原剂的残留，降低了钒化合物的毒性以及制备成本。该方法的反应速度更快，使用的温度更低，由此方法产生的磷酸钒更纯，此外可以通过添加含氟、锂、钠等元素的化合物生产其他可用于锂电池的磷酸钒衍生品，例如通过添加磷酸锂获得磷酸钒锂，通过添加氟化锂获得氟磷酸钒锂。与其他方法相比，该方法避免使用还原物质，工艺实现更简单、经济。
由于本发明使用可溶性原料，采用溶液共沉淀法，所得产物是均匀的纳米超细粉末，特别的当添加碳材料时，磷酸钒/磷酸钒锂与碳材料紧密的结合在一起；本工艺特别适合工业大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备的前驱体的XRD图；
图2是实施例1制备得到的磷酸钒的SEM图；
图3是实施例1制备得到的磷酸钒的XRD图；
图4是实施例2制备的磷酸钒锂XRD图；
图5是实施例3制备的含碳氟磷酸钒锂XRD图；
图6是实施例3制备的含碳氟磷酸钒锂的SEM图；
图7是实施例4制备的含碳磷酸钒锂的XRD图；
图8是实施例4制备的含碳磷酸钒锂的SEM图。
具体实施方式
以下将针对发明内容中提到的生产方法，以具体实例进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
在1000ml烧杯中，加入500ml水，加入100ml 92.5％浓硫酸，搅拌均匀，加入63g硫酸钒(V2(SO4)3)含水湿滤饼，搅拌2h，过滤。定容1L，溶液钒浓度10g/l，备用。
取28g磷酸氢二钠，加入100ml水中，搅拌至完全溶解，将磷酸氢二钠溶液与硫酸钒溶液混合，搅拌均匀，加热至100℃，加入氢氧化钠调整溶液pH至6，溶液钒浓度0.005g/L，磷浓度0.001g/L，其余为硫酸钠。过滤溶液，得到磷酸钒沉淀前躯体，以水洗涤，80℃烘干，获得前驱体1。滤液排放。
烘干后得到前驱体，XRD如图1所示，样品物相分析显示其为无定型物质。
将上述前驱体放入管式炉中，氮气流量1L/min，温度750℃煅烧3h，获得磷酸钒。SEM图片如图2所示，XRD如图3所示。SEM分析显示粉末颗粒细小，多孔。
实施例2
在1000ml烧杯中，加入800ml水，加入200g硫酸钒(VSO4)含水湿滤饼，搅拌至完全溶解，得到紫色溶液，在空气中继续搅拌，直到溶液由紫色变成绿色，定容至1000ml，检测钒浓度为37.4g/L；
取128g磷酸一氢钾，溶于100ml水中；
取硫酸锂81g溶于200ml水中；
将上述三种溶液混合，搅拌10min，加入碳酸铵调整pH至5.4，继续搅拌30min，过滤、充分洗涤，70℃烘干得到前驱体。
将上述前驱体连续的加入到回转窑中，进料量100g/h，900℃，通入天然气1L/min，煅烧5h，获得磷酸钒锂粉末，XRD如图4所示。
实施例3
在1000ml烧杯中，加入200ml水，加入85g VCl3·3H2O，加搅溶解，过滤。定容1L，溶液钒浓度21g/l，备用。
取45g磷酸二氢铵，加入到100ml水中，搅拌至完全溶解，加入5g乙炔黑；
将氯化钒溶液与磷酸二氢铵溶液混合均匀，加热到100℃，加入氨水调整溶液pH至4.6，过滤。以水洗涤滤饼并于80℃烘干，获得前驱体。
将前驱体放入管式炉中，氢气流量0.5L/min，温度600℃，煅烧7h，获得含碳的磷酸钒样品。
使用含碳的磷酸钒与氟化锂混合均匀于700℃煅烧，获得含碳的氟磷酸钒锂，XRD衍射如图5所示，SEM如图6所示。
实施例4
在实施例3的基础上，在三种溶液混合后，加入5g乙炔黑，剧烈搅拌，加入氨水，调整pH到5.4，继续搅拌30min。可获得含碳的磷酸钒锂前驱体，将上述前驱体连续的加入到回转窑中，进料量100g/h，900℃，通入天然气1L/min，煅烧5h，获得含碳的磷酸钒锂，XRD如图7所示，SEM如图8。
Claims (6)
1.一种锂离子电池电极活性材料的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
以摩尔比为1：0.5～2：0～2的可溶性钒盐、含磷化合物、功能性物质为原料；
a.按照上述摩尔比分别配制可溶性钒盐、含磷化合物、功能性物质的水溶液；
b.将上述几种溶液混合，并搅拌均匀，加入碱性物质调整溶液pH值为2～8，形成活性材料的共沉淀前驱体；
c.过滤、洗涤并烘干前驱体，非氧化性气氛下，煅烧获得所需要的电极材料；
所述功能性物质选自锂盐、碳材料、氟盐中的一种或几种的组合；
所述的可溶性钒盐选自硫酸钒VSO4、硫酸氧钒VOSO4、二氯氧钒VOCl2、硫酸钒V2(SO4)3、二氯化钒VCl2、三氯化钒VCl3，以及其含结晶水的晶体、溶解于水或酸形成的溶液中的一种或几种的混合；
步骤a中，含钒溶液的钒浓度为1-50g/l；
所述氟盐选自氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化氢中的一种；
生成前驱体的沉淀反应，反应温度的范围是60-120℃；步骤c中前驱体的煅烧温度范围是600-900℃；煅烧时间的范围是0.5h-8h。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的生产方法，其特征在于，所述含磷化合物选自P2O5、磷酸、焦磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸一氢氨、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、聚磷酸铵中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的生产方法，其特征在于，所述锂盐选自硫酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硫化锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的生产方法，其特征在于，所述碳材料选自石墨、碳纤维、石墨烯、活性炭、炭黑、乙炔黑中的一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的生产方法，其特征在于，所述的碱性物质选自氨水、液氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的生产方法，其特征在于，所使用的非氧化性气氛，选自氮气、氩气、氢气、氨气、甲烷、一氧化碳、天然气、工业煤气中的一种或几种混合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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Denomination of invention: A production method of electrode active material for lithium ion battery Effective date of registration: 20210518 Granted publication date: 20190517 Pledgee: Bank of Jilin Limited by Share Ltd. Dalian branch Pledgor: DALIAN BOLONG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021980003744 |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
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Address after: No.20, Yingchun street, Huayuankou Economic Zone, Dalian, Liaoning, 116450 Patentee after: Dalian Rongke Energy Storage Group Co.,Ltd. Address before: No.20, Yingchun street, Huayuankou Economic Zone, Dalian, Liaoning, 116450 Patentee before: DALIAN BOLONG NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Granted publication date: 20190517 Pledgee: Bank of Jilin Limited by Share Ltd. Dalian branch Pledgor: DALIAN BOLONG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021980003744 |
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Denomination of invention: A production method of electrode active material for lithium-ion batteries Granted publication date: 20190517 Pledgee: Bank of Jilin Limited by Share Ltd. Dalian branch Pledgor: Dalian Rongke Energy Storage Group Co.,Ltd. Registration number: Y2024980021121 |