CN104362309A - 一种高倍率钠离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高倍率钠离子电池复合正极材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。本发明的一种高倍率钠离子电池复合正极材料的制备方法，其步骤为：(1)将钠源、钒源和磷源加入到双氧水和去离子水的混合溶剂中，搅拌溶解后，再加入碳源有机物和氧化石墨烯，然后油浴搅拌烘干，得到干凝胶前驱体；(2)将得到的干凝胶前驱体在氩气气氛中进行预烧结和烧结处理，即制得磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料。本发明用到的反应装置简单，操作方便，成本低，适合于规模化工业生产，且制得的磷酸钒钠颗粒较小且被无定形碳和石墨烯包裹着，具有良好的导电性。作为钠离子电池正极材料时，表现出较高的比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能。

Description

一种高倍率钠离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，更具体地说，涉及一种钠离子电池磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着低炭经济的到来，新型绿色能源的综合高效开发利用已得到研究人员的广泛关注。为提高风电等入网效率、实现电力的削峰填谷、改善电力供需矛盾、提高发电设备利用率、发展智能电网，研究和开发高效、廉价的大规模储能技术，成为电力能源可持续发展的关键环节，也是国家未来能源战略的重要组成部分。电化学储能具有能量密度高、响应时间快、维护成本低、灵活方便等优点，成为目前大规模储能技术的发展方向。目前，锂离子电池是发展前景最好的电池体系。但是随着锂离子电池应用范围的不断扩大，对锂的需求量也在日益加剧。然而锂的储量比较少且价格昂贵。对于发展大规模储能电池系统来说，电池的制造成本也是一个重要的考虑因素。基于此，我们迫切需要发展一种新型的高性能储能器件。
钠离子电池的开发可在一定程度上缓和锂资源短缺的问题，具体更大的市场竞争优势。因此钠离子电池电极材料的研究和开发逐渐成为储能研究的热点课题。其中，聚阴离子型磷酸盐材料由于其结构稳定和较高的工作电压，可能成为最佳的钠离子电池正极材料。特别是最近新开发的具有NASICON结构的磷酸钒钠Na3V2(PO4)3(NVP)正极材料具有很强的竞争优势，其～3.4V的电压平台明显高于其它大部分钠离子电池正极材料。然而，NVP的电子电导率比较低，导致其倍率性能不太理想。因此，如何提高活性材料的大电流充放电性能，改善NVP的电子电导率是钠离子电池推广应用的关键难点。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中NVP的电子电导率比较低，其倍率性能不太理想的不足，提供了一种高倍率钠离子电池复合正极材料及其制备方法，采用本发明的技术方案，能够利用合成大批量的磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料粉体，并应用于钠离子电池正极材料，对钠片做半电池的电化学性能测试能够获得较高的比容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种高倍率钠离子电池复合正极材料的制备方法，该钠离子电池复合正极材料具体是磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料，其步骤为：
(1)将钠源、钒源和磷源加入到双氧水和去离子水的混合溶剂中，搅拌溶解后，再加入碳源有机物和氧化石墨烯，然后油浴搅拌烘干，得到干凝胶前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的干凝胶前驱体在氩气气氛中进行预烧结和烧结处理，即制得磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料。
优选地，步骤(1)中的钠源为溴化钠、碳酸钠、乳酸钠、磷酸钠、草酸钠、氟化钠、氯化钠、油酸钠、硫酸钠、乳酸钠、硝酸钠、磷酸二氢钠、海藻酸钠、碳酸氢钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、醋酸钠中的一种或它们的组合。
优选地，步骤(1)中的钒源为二钒酸钠、六羰基钒、钒过氧酸、五氧化二钒、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸铵、二氧化钒、二溴化钒、二氧氯钒、二氯化钒、二碘化钒、二氟化钒、偏钒酸钠、氢氧化钒、三碘化钒、三氟化钒、三氟氧钒三硫化三钒、三氯化钒、三氯氧钒、三溴化钒、三氧化二钒、四氟化钒、四氯化钒、五氟化钒、五硫化二钒、乙酰丙酮钒配合物中的一种或它们的组合。
优选地，步骤(1)中的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二丁酯、偏磷酸、叠氮磷酸二苯酯、磷酸丁酯、磷酸一铵中的一种或它们的组合。
优选地，步骤(1)中的碳源有机物为糖类、醇类、油脂、有机酸、有机酸酯中的一种或它们的组合。
优选地，步骤(1)中双氧水和去离子水的体积比为1/100-1/1，碳源有机物的加入量为磷酸钒钠质量的10-50wt％，氧化石墨烯的加入量为磷酸钒钠质量的1-40wt％。
优选地，步骤(1)中油浴搅拌烘干之前，在常温下搅拌1-12小时；油浴搅拌烘干的具体过程为：将常温下搅拌后的混合溶液放入60℃的油浴中搅拌烘干6-24小时，得干凝胶前驱体粉末。
优选地，步骤(2)中预烧结的具体过程为：将步骤(1)得到的干凝胶前驱体粉末放入管式炉中在氩气氛围下300-450℃预烧结1-12小时。
优选地，步骤(2)中烧结处理的具体过程为：将预烧结后的预烧粉再研磨，然后放入管式炉中在氩气氛围下700-900℃烧结6-24小时，即制得磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料。
通过以上制备方法制备得到的一种高倍率钠离子电池复合正极材料。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种高倍率钠离子电池复合正极材料的制备方法，其制得的磷酸钒钠颗粒较小且被无定形碳和石墨烯包裹着，具有良好的导电性，这种磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料作为钠离子电池正极材料时，表现出较高的比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能，具体说明如下：石墨烯是一种新型的纳米碳材料，其具有优良的导电性、较高的比表面积、优异的稳定性等特点，将NVP与石墨烯材料复合可以有效地提高复合材料的导电率、增加活性材料与电解液之间的接触面积，而且申请人发现石墨烯的存在可以抑制NVP颗粒在高温煅烧过程中的生长，得到较小的NVP颗粒，从而缩短钠离子在NVP中迁移路径。本发明为了更进一步的提高NVP的导电性，在反应过程中加入碳源有机物，在高温惰性气氛中，碳源有机物可转化为无定形碳包覆在NVP颗粒表面。因此，本发明提出制备磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料，极大的提高了电极材料的导电性，从而获得优异的倍率性能。
(2)本发明的一种高倍率钠离子电池复合正极材料的制备方法，其干凝胶前驱体由钠源、钒源、磷源、碳源有机物和氧化石墨烯混合后油浴搅拌烘干而成，干凝胶前驱体在氩气气氛中进行预烧结和烧结处理，即制得磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料，本发明的方法中用到的反应装置简单，操作方便，成本低，适合于规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1所得产物的X-射线衍射图；
图2为实施例1所得产物的扫描电镜照片；
图3为实施例1所得产物的透射电镜照片(图3a)和高分辨透射电镜照片(图3b)；
图4为实施例1所得磷酸钒钠/碳/石墨烯复合材料对钠片做半电池的首次充放电平台曲线；
图5为实施例1所得磷酸钒钠/碳/石墨烯复合材料对钠片做半电池的循环曲线；
图6为实施例1所得磷酸钒钠/碳/石墨烯复合材料对钠片做半电池的倍率性能。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
准确称量246.1mg(3mmol)醋酸钠、181.9mg(1mmol)五氧化二钒、345.1mg(3mmol)磷酸二氢铵，加入到5mL双氧水和50mL去离子水混合溶液中，搅拌溶解1小时后，再加入137mg(磷酸钒钠质量的30wt％)聚乙烯吡咯烷酮和10mg(磷酸钒钠质量的2.2wt％)氧化石墨烯，置于室温下搅拌2小时。然后，将上述混合溶液放入60℃的油浴中搅拌烘干12小时，得到干凝胶前驱体。接下来，将干凝胶前驱体在350℃氩气气氛中预烧结3小时，取出粉末研磨后再以750℃氩气气氛烧结10小时，即制得磷酸钒钠/碳/石墨烯粉体。
图1为按照本发明实施例1所得产物的X-射线衍射图，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为磷酸钒钠。图2为按照本发明实施例1所得产物的扫描电镜照片，从照片中可以看到磷酸钒钠颗粒的大小为50-200纳米，且被石墨烯纳米片包裹着。图3为按照本发明实施例1所得产物的透射电镜照片(图3a)和高分辨透射电镜照片(图3b)，从透射电镜照片图3a中可进一步看到石墨烯纳米片包裹着磷酸钒钠颗粒，从高分辨透射电镜照片图3b中可以看到磷酸钒钠颗粒包覆着一层无定形碳，因此可确定得到的产物为磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料。本实施例制备得到的磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料可以应用于钠离子电池正极材料，将实施例制备的磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料与石墨、粘结剂按8：1：1重量比混合，然后对钠片做半电池的电化学性能测试可以获得较高的比容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能，图4为按照本发明实施例1所得磷酸钒钠/碳/石墨烯复合材料对钠片做半电池的首次充放电平台曲线(电流密度0.5C,1C＝118mA/g)，其充电比容量为97.6mAh/g，放电容量为94.0mAh/g。图5为按照本发明实施例1所得磷酸钒钠/碳/石墨烯复合材料对钠片做半电池的循环曲线(电流密度0.5C)，50次循环之后仍有94mAh/g，容量没有衰减。图6为按照本发明实施例1所得磷酸钒钠/碳/石墨烯复合材料对钠片做半电池的倍率性能，100C有60mAh/g，200C仍有30mAh/g，表现出优异的倍率性能。
实施例2
准确称量2.55g(30mmol)硝酸钠、2.34g(20mmol)偏钒酸铵、2.94g(30mmol)磷酸，加入到10mL双氧水和100mL去离子水混合溶液中，搅拌溶解2小时后，再加入500mg(磷酸钒钠质量的11wt％)蔗糖和50mg(磷酸钒钠质量的1.1wt％)氧化石墨烯，置于室温下搅拌5小时。然后，将上述混合溶液放入60℃的油浴中搅拌烘干24小时，得到干凝胶前驱体。接下来，将干凝胶前驱体在350℃氩气气氛中预烧结5小时，取出粉末研磨后再以800℃氩气气氛烧结16小时，即制得磷酸钒钠/碳/石墨烯粉体。
实施例3
准确称量213.1mg(1.5mmol)硫酸钠、117.0mg(1mmol)偏钒酸铵、74.9mg(0.5mmol)三氧化二钒、345.1mg(3mmol)磷酸二氢铵，加入到10mL双氧水和30mL去离子水混合溶液中，搅拌溶解1小时后，再加入40mg(磷酸钒钠质量的8.8wt％)葡萄糖、50mg(磷酸钒钠质量的11wt％)柠檬酸和5mg(磷酸钒钠质量的1.1wt％)氧化石墨烯，置于室温下搅拌1小时。然后，将上述混合溶液放入60℃的油浴中搅拌烘干12小时，得到干凝胶前驱体。接下来，将干凝胶前驱体在400℃氩气气氛中预烧结2小时，取出粉末研磨后再以800℃氩气气氛烧结10小时，即制得磷酸钒钠/碳/石墨烯粉体。
本发明的钠源为溴化钠、碳酸钠、乳酸钠、磷酸钠、草酸钠、氟化钠、氯化钠、油酸钠、硫酸钠、乳酸钠、硝酸钠、磷酸二氢钠、海藻酸钠、碳酸氢钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、醋酸钠中的一种或它们的组合均可。本发明的钒源为二钒酸钠、六羰基钒、钒过氧酸、五氧化二钒、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸铵、二氧化钒、二溴化钒、二氧氯钒、二氯化钒、二碘化钒、二氟化钒、偏钒酸钠、氢氧化钒、三碘化钒、三氟化钒、三氟氧钒三硫化三钒、三氯化钒、三氯氧钒、三溴化钒、三氧化二钒、四氟化钒、四氯化钒、五氟化钒、五硫化二钒、乙酰丙酮钒配合物中的一种或它们的组合均可。本发明的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二丁酯、偏磷酸、叠氮磷酸二苯酯、磷酸丁酯、磷酸一铵中的一种或它们的组合均可。本发明中的钠源、钒源和磷源按照磷酸钒钠的化学计量比加入。
实施例4
准确称量201.0mg(1.5mmol)草酸钠、120.0mg(3mmol)氢氧化钠、181.9mg(1mmol)五氧化二钒、149.9mg(1mmol)三氧化二钒、345.1mg(3mmol)磷酸二氢铵、799.0mg(3mmol)磷酸三丁酯，加入到10mL双氧水和50mL去离子水混合溶液中，搅拌溶解2小时后，再加入60mg(磷酸钒钠质量的6.6wt％)草酸、60mg(磷酸钒钠质量的6.6wt％)淀粉和12mg(磷酸钒钠质量的1.3wt％)氧化石墨烯，置于室温下搅拌3小时。然后，将上述混合溶液放入60℃的油浴中搅拌烘干16小时，得到干凝胶前驱体。接下来，将干凝胶前驱体在400℃氩气气氛中预烧结3小时，取出粉末研磨后再以850℃氩气气氛烧结8小时，即制得磷酸钒钠/碳/石墨烯粉体。本发明的碳源有机物为糖类、醇类、油脂、有机酸、有机酸酯中的一种或它们的组合均可，本发明在反应过程中加入碳源有机物，在高温惰性气氛中，碳源有机物可转化为无定形碳包覆在NVP颗粒表面。
实施例5
准确称量252.0mg(3mmol)碳酸氢钠、516.1mg(2mmol)柠檬酸钠、492.2mg(6mmol)醋酸钠、652.0mg(4mmol)硫酸氧钒、1162.6mg(4mmol)溴化钒、234.0mg(2mmol)偏钒酸铵、1597.9mg(6mmol)磷酸三丁酯、690.2mg(6mmol)磷酸二氢铵、294.0mg(3mmol)磷酸，加入到15mL双氧水和80mL去离子水混合溶液中，搅拌溶解3小时后，再加入200mg(磷酸钒钠质量的8.8wt％)柠檬酸、100mg(磷酸钒钠质量的4.4wt％)淀粉、50mg(磷酸钒钠质量的2.2wt％)葡萄糖和25mg(磷酸钒钠质量的1.1wt％)氧化石墨烯，置于室温下搅拌3小时。然后，将上述混合溶液放入60℃的油浴中搅拌烘干20小时，得到干凝胶前驱体。接下来，将干凝胶前驱体在400℃氩气气氛中预烧结5小时，取出粉末研磨后再以900℃氩气气氛烧结8小时，即制得磷酸钒钠/碳/石墨烯粉体。
实施例6
准确称量2.55g(30mmol)硝酸钠、2.34g(20mmol)偏钒酸铵、2.94g(30mmol)磷酸，加入到10mL双氧水和1000mL去离子水混合溶液中，搅拌溶解2小时后，再加入455.8mg(磷酸钒钠质量的10wt％)蔗糖和45.6mg(磷酸钒钠质量的1wt％)氧化石墨烯，置于室温下搅拌12小时。然后，将上述混合溶液放入60℃的油浴中搅拌烘干6小时，得到干凝胶前驱体。接下来，将干凝胶前驱体在300℃氩气气氛中预烧结12小时，取出粉末研磨后再以700℃氩气气氛烧结24小时，即制得磷酸钒钠/碳/石墨烯粉体。
实施例7
准确称量2.55g(30mmol)硝酸钠、2.34g(20mmol)偏钒酸铵、2.94g(30mmol)磷酸，加入到100mL双氧水和100mL去离子水混合溶液中，搅拌溶解2小时后，再加入2.28g(磷酸钒钠质量的50wt％)蔗糖和1.82g(磷酸钒钠质量的40wt％)氧化石墨烯，置于室温下搅拌10小时。然后，将上述混合溶液放入60℃的油浴中搅拌烘干14小时，得到干凝胶前驱体。接下来，将干凝胶前驱体在450℃氩气气氛中预烧结1小时，取出粉末研磨后再以880℃氩气气氛烧结6小时，即制得磷酸钒钠/碳/石墨烯粉体。
实施例2-7制备得到的磷酸钒钠/碳/石墨烯粉体，其X-射线衍射图、扫描电镜照片、透射电镜照片、高分辨透射电镜照片、对钠片做半电池的首次充放电平台曲线、对钠片做半电池的循环曲线及对钠片做半电池的倍率性能与实施例1基本相同。本发明的核心创新之处在于采用特殊的工艺将碳源有机物、氧化石墨烯与磷酸钒钠复合得到磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料，将NVP与石墨烯材料复合可以有效地提高复合材料的导电率、增加活性材料与电解液之间的接触面积，而且申请人发现石墨烯的存在可以抑制NVP颗粒在高温煅烧过程中的生长，得到较小的NVP颗粒，从而缩短钠离子在NVP中迁移路径；在反应过程中加入碳源有机物，在高温惰性气氛中，碳源有机物可转化为无定形碳包覆在NVP颗粒表面。因此，本发明制备的磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料，极大的提高了电极材料的导电性，从而获得优异的倍率性能。

Claims (10)

1.一种高倍率钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：该钠离子电池复合正极材料具体是磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料，其步骤为：
(1)将钠源、钒源和磷源加入到双氧水和去离子水的混合溶剂中，搅拌溶解后，再加入碳源有机物和氧化石墨烯，然后油浴搅拌烘干，得到干凝胶前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的干凝胶前驱体在氩气气氛中进行预烧结和烧结处理，即制得磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高倍率钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的钠源为溴化钠、碳酸钠、乳酸钠、磷酸钠、草酸钠、氟化钠、氯化钠、油酸钠、硫酸钠、乳酸钠、硝酸钠、磷酸二氢钠、海藻酸钠、碳酸氢钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、醋酸钠中的一种或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的一种高倍率钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的钒源为二钒酸钠、六羰基钒、钒过氧酸、五氧化二钒、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸铵、二氧化钒、二溴化钒、二氧氯钒、二氯化钒、二碘化钒、二氟化钒、偏钒酸钠、氢氧化钒、三碘化钒、三氟化钒、三氟氧钒三硫化三钒、三氯化钒、三氯氧钒、三溴化钒、三氧化二钒、四氟化钒、四氯化钒、五氟化钒、五硫化二钒、乙酰丙酮钒配合物中的一种或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的一种高倍率钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二丁酯、偏磷酸、叠氮磷酸二苯酯、磷酸丁酯、磷酸一铵中的一种或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的一种高倍率钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的碳源有机物为糖类、醇类、油脂、有机酸、有机酸酯中的一种或它们的组合。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种高倍率钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中双氧水和去离子水的体积比为1/100-1/1，碳源有机物的加入量为磷酸钒钠质量的10-50wt％，氧化石墨烯的加入量为磷酸钒钠质量的1-40wt％。
7.根据权利要求6所述的一种高倍率钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中油浴搅拌烘干之前，在常温下搅拌1-12小时；油浴搅拌烘干的具体过程为：将常温下搅拌后的混合溶液放入60℃的油浴中搅拌烘干6-24小时，得干凝胶前驱体粉末。
8.根据权利要求7所述的一种高倍率钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中预烧结的具体过程为：将步骤(1)得到的干凝胶前驱体粉末放入管式炉中在氩气氛围下300-450℃预烧结1-12小时。
9.根据权利要求8所述的一种高倍率钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中烧结处理的具体过程为：将预烧结后的预烧粉再研磨，然后放入管式炉中在氩气氛围下700-900℃烧结6-24小时，即制得磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到的一种高倍率钠离子电池复合正极材料。
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