CN101730659A - 电池组用锂过渡金属聚阴离子盐粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池组的改善的正极粉末的制造方法，其中该粉末包含锂、钒和磷酸盐。该方法包括利用高沸点溶剂形成前体的悬浮液，以及将悬浮液加热至250℃～400℃的反应温度以将前体转化成所需的固体产物。从悬浮液中分离固体产物并将其加热至更高的温度以使产物结晶。所得的产物保持小的粒度，因而不需要进行研磨或其它加工以将产物减小至适合于电池组的粒度。

Description

电池组用锂过渡金属聚阴离子盐粉末的制造方法
关于由联邦政府资助的研究或开发的声明
无
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池组正极的材料及这种材料的制造方法。
背景技术
锂离子电池组由于高的效率、能量密度、高电池电压和长贮藏寿命而被认可和重视，并且自从二十世纪九十年代初期就投入商业使用。虽然一如既往，仍然希望以更低成本制造更好的电池组。
目前锂离子电池组的关键组分是锂过渡金属聚阴离子盐粉末，其被提供作为正极金属板上的活性材料。已经使用铁、钴、锰和镍粉末并且已经考虑了其它的过渡金属。钴具有高性能，但是被证明不安全，因为在再充电期间可能引起爆炸。铁具有吸引力，因为其成本低，但是未提供其它过渡金属化合物如LiCoO2和LiNiO2等的比能量密度。已经提议钒，但是其尚待商业使用，大概是因为更昂贵和获得优于其它更多已开发的体系的优点的有限成功。
已经研究了许多方法来合成各种锂过渡金属聚阴离子盐粉末。这些方法包括固态反应法、碳热还原法和氢还原法。然而，这些方法中的每种方法都存在若干问题。主要问题包括：a)粒子聚集，b)不完全反应，c)在原材料中存在不希望的组分并且这些组分随后存在于最终产物中，d)所得的材料的电化学性质差，和e)需要昂贵的前体和/或复杂的工艺。
锂过渡金属聚阴离子盐粉末最典型地使用固态反应合成。混合固体粒子形式的前体以制成粒子的密切混合物。当施加热以引起反应时，固体粒子通过各种伴随有反应性材料在混合物中的各种粒子中扩散进出的表面反应彼此发生反应。为此、优选首先提供具有所需粒度的粒子，然后将这些粒子混合以产生在整个混合物中具有高度分散的前体的混合物，从而在前体之间获得高度接触，以实现所需产物的高收率。为了实现这一目的，粒子混合物典型地通过诸如球磨研磨或物理混合的方法来制备。因为活性材料粒子可能较大和/或粒度可能不均匀，所以通常未很好地实现粒子之间的面与面接触的最佳条件。
由于上述这些原因，希望提供更好的用于合成锂过渡金属聚阴离子盐粉末的方法。
授予Goodenough等人的美国专利5,910,382(下文称为“Goodenough”)描述了对可再充电锂电池组的阴极材料的改善，特别是包含氧化物聚阴离子如(PO4)3-。尽管Goodenough似乎优选锰、铁、钴和镍，但是Goodenough注意到钒是比已经使用钴、镍和锰开发的体系更便宜且毒性更低的过渡金属
授予Barker等人的美国专利5,871,866(下文称为“Barker”)描述了用于锂离子电池组阴极的许多锂过渡金属氧化物配方。磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或“LVP”)是被具体讨论的例子之一。
Barker和Goodenough各自都描述了制造阴极粉末的方法，其包括上述的固态反应，其中混合前体以形成基本上均匀的粉末混合物。各自的讨论都描述了将粉末前体压制成小球以获得更好的颗粒-颗粒接触和在所述材料合成期间有若干个间歇的研磨步骤。
授予Stoker等人的美国专利No.6,913,855(下文称为“Stoker”)也描述了用于锂离子电池组阴极的一系列锂过渡金属氧化物配方，包括LVP。Stoker将在可能包含溶剂的浆料中的前体与部分溶解在溶剂中的一些前体共混。浆料显然产生了高度分散的前体，然后在开始反应以制成所需的产物之前将浆料喷雾干燥。如同Barker，实现所需产物的高收率所需要的高度接触的一种选择是在开始反应之前将喷雾干燥的粉末压缩成片。
发明内容
本发明改善了电池组和可用于制造电池组的材料的目前工艺水平。更具体地，本发明提供了磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]粉末的改善的制造方法。
附图说明
本发明及其另外的优点可参考以下的说明书并结合附图来更好地进行理解，在附图中：
图1是显示本发明的制造LVP粉末的方法的第一实施方案的方框图；
图2是显示本发明的制造LVP粉末的方法的第二实施方案的方框图；
图3是显示本发明的制造经碳涂覆的LVP(CVLP)粉末的方法的第三实施方案的方框图；
图4是比较根据本发明制造的LVP粉末和CLVP粉末的放电容量的曲线图；
图5a是比较根据本发明制造的LVP粉末和CLVP粉末在第一个循环的电极电位曲线的曲线图；
图5b是比较根据本发明制造的LVP粉末和CLVP粉末在第十个循环的电极电位曲线的曲线图；
图6a是比较根据本发明用不同水平的沥青涂层制造的CLVP在第一个循环期间的电极电位曲线的曲线图；
图6b是比较根据本发明用不同水平的沥青涂层制造的CLVP在第十个循环期间的电极电位曲线的曲线图；
图7是比较根据本发明用不同水平的沥青涂层制造的CLVP在不同循环数时的放电容量的曲线图；
图8是本发明的CLVP粉末的扫描电子显微照片。
具体实施方式
本发明包括若干个方面或方式。当本发明涉及电池组的多种参数和质量时，为了帮助讨论和理解本发明，提供了若干个定义用于将本发明的材料与现有技术材料或得自现有技术方法的材料进行比较。
本文使用的以下术语具有它们在本领域中通常的含义并且意在具体地包括以下定义：
“电池(cell)”是用于产生或储存电能的基本电化学单元。
“电池组(battery)”是以适当的串联/并联布置进行电互连以提供所需的工作电压和电流水平的两个或更多个电化学电池。在普通应用中，术语“电池组”也适用于单电池装置。
“阴极”是电化学电池中发生还原的电极。在放电期间，电池的正极是阴极。在充电期间，情况相反，电池的负极是阴极。
“容量”(mAh/g)：在某一确定的电极电位窗内，在每单位重量的所给电极材料中储存的和从每单位重量的所给电极材料中释放的电荷量。
“容量衰减”或“衰减”是指可再充电电池组的容量随着循环逐渐损失。与“容量损失”同义
“库仑效率(％)”是从电极材料中放出的电荷量对将电极充电至放电前状态所用的电荷量的比率。
“电极电位”是在所关心的电极和另一个电极(参比电极)之间的电压。
“稳定”是这样一个过程，该过程使得碳残留物形成材料(CRFM)的粒子不熔，从而使得只要随后的热处理温度不超过稳定的CRFM的瞬时熔点，CRFM粒子的表面在随后的热处理期间就不软化或熔化并且熔合至相邻的CRFM粒子。
“碳化”是将含碳化合物转化成特征在于“基本上是碳”的材料的热力学过程。本文使用的“基本上是碳”表示所述材料的至少95重量％是碳。
“碳残留物形成材料”(CRFM)是指任何这样的材料，该材料当在惰性气氛中在600℃的碳化温度或甚至更高的温度下发生热分解时，形成“基本上是碳”的残留物。
现在更具体地说明本发明，本发明涉及细Li3V2(PO4)3(LVP)粉末，即小粒度粉末的制造方法。细LVP粉末特别地可用作高功率锂离子电池组的正极材料。在本发明中，这些粉末的优选的实施方案采用碳涂层来制成，我们将其称为CLVP。据信，CLVP粉末比其它的阴极粉末具有改善的效率、容量和稳定性。还据信，由本发明的CLVP制造的锂离子电池组比由其它阴极粉末制造的锂离子电池组具有改善的性能。
用于制造LVP的本发明包括利用高沸点溶剂来形成前体的悬浮液并推进反应以在液体溶液中形成所需的LVP产物的方法。反应在高于约50℃～最高约400℃的温度下发生，尽管优选低于约300℃的最高温度、更优选低于约250℃的最高温度。随着LVP形成，其从溶液沉淀出来。适当的溶剂是任何的极性有机化合物或极性有机化合物的混合物，反应前体在所述溶剂中具有一定的溶解度并且所述溶剂在所需的温度范围内是热稳定的。适当的溶剂的例子包括不同的醇、酸、腈、胺、酰胺、喹啉和吡咯烷酮等，以及这些溶剂的混合物。具体例子包括1-庚醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二亚乙基三胺和NMP(N-甲基-吡咯烷酮(pyrrolidone)、1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)或1-甲基-2-吡咯烷酮)，以及这些溶剂的组合。优选溶剂的沸点为至少20℃、更优选高于100℃。最优选的溶剂是沸点高于水的沸点并且与前体不反应的极性溶剂。优选的溶剂还可与水混溶。优选极性溶剂如NMP，其沸点为202℃。
图1显示根据本发明的第一实施方案的工艺流程图。使用三氧化二钒和溶剂制备悬浮液。使用磷酸盐或其它聚阴离子、锂盐和水制备第一溶液。将三氧化二钒悬浮液和第一溶液合并以形成第二悬浮液。连续地搅拌第二悬浮液，同时将其加热至第一温度T1，以推进反应形成LVP沉淀物。
优选的前体是三价钒氧化物(V2O3)粉末作为钒来源，碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)作为锂来源，和磷酸(H3PO4)作为磷酸盐来源。磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)也可用作磷酸盐或聚阴离子来源。本领域普通技术人员应当认识到有许多包含聚阴离子的化合物可用作在最终的锂钒聚阴离子产物中所需的聚阴离子的来源。尽管对氧化钒粉末的粒度没有具体要求，但是三氧化二钒粉末前体优选被研磨至平均粒度小于30μm、更希望小于20μm，以增加反应速率。锂前体典型地溶解在溶剂/水溶液中。
在将前体和溶剂混合后，将所得的悬浮液在惰性气氛如氮气、氦气、一氧化碳或二氧化碳气体等中加热，同时搅拌混合物。悬浮液被加热至高达400℃的温度(T1)，但是该温度优选低于300℃、甚至更优选低于250℃。加热引起前体发生反应并形成所需的化合物Li3V2(PO4)3，其在形成时从溶液中沉淀出来。本发明方法的重要特征是极性溶剂的存在防止Li3V2(PO4)3的粒子生长至大粒度并防止所述粒子聚结，并且Li3V2(PO4)3在从溶液中被分离之后保持为松散的(可流动的)粉末。
例如，可使用任何常规的用于固-液分离的方法如离心分离或过滤，以从溶液中分离LVP。当前体材料具有高质量并且含有很少的或者不含对最终产物有害的杂质时，可通过在随后的结晶步骤期间简单地蒸发溶剂来完成分离。
回头参照图1，然后使LVP经历更高的温度T2，以形成所需的晶体结构。结晶步骤牵涉在惰性气氛中在高于400℃的温度加热反应的产物。加热温度应为400℃～1000℃、优选为500℃～900℃、更优选为500℃～850℃。所得的产物保持为由至少99％Li3V2(PO4)3构成的松散的(可流动的)粉末。
图2说明了本发明方法的第二实施方案。在第二实施方案中，所有的前体(三氧化二钒，锂盐和磷酸盐)与溶剂以及如果需要的水合并，以制备单一悬浮液。将所得的悬浮液连续地搅拌，同时将其加热至第一温度T1，以推进反应形成LVP沉淀物。在从悬浮液中分离后，Li3V2(PO4)3保持为粉末。然后使LVP经历更高的温度T2，以使LVP结晶。根据第二实施方案从悬浮液中分离LVP的方法和使制备的LVP结晶的方法与根据第一实施方案的分离LVP的方法和使制备的LVP结晶的方法相同。
这些用于制造LVP的新方法获得了不同的LVP并且比根据现有技术描述的固态合成法来制造的LVP更好。首先，因为本发明的方法在悬浮液中进行，而非以固态反应进行，所以LVP粒子的尺寸可以在商业化电池组制造所需的小而均匀的尺寸的条件下容易地和经济地制得。意在用于高功率电池组中的LVP的所需粒度小于10μm、优选1μm以下。在固态反应法中，在完成固态反应后，必需将小球或片进行广泛地研磨或以其它方式进行加工，从而制造适合商业化电池组制造商使用的合理均匀的尺寸的粒子。当考虑总制造成本时，附加的研磨或加工步骤增加了时间和成本。因为反应物的浓度影响反应速率、所得的固体的粒度和所得的粒子的聚结，所以本发明的方法可以自然地制造小于1μm的LVP粒子而无需另外的研磨步骤或进一步的加工步骤。
本发明的制造LVP的方法的另一个显著益处是在最终产物中不大可能存在污染物、杂质或不希望的材料。当将中间固体产物与溶剂分离时，大部分不希望的材料与中间固体产物分离，因为大部分杂质将保持溶解在溶液中。在固态反应中，包含在前体中的或作为反应副产物而制成的污染物、杂质或不希望的材料很可能被携带进入最终产物内。
本发明的另一个优点是可使用成本更低的前体来制造LVP。具体地，优选的前体包括碳酸锂(Li2CO3)、磷酸(H3PO4)和三氧化二钒(V2O3)。碳酸锂和磷酸是锂和磷酸盐的最便宜的来源，三氧化二钒具有高的钒含量并且与大部分的适合用作钒来源的其它钒化合物相比是低成本材料。因为几乎所有的前体被转化成最终产物，所以本发明的方法与已知的制造这些化合物的技术相比将以低成本来提供LVP和其它的阴极粉末产物。
如上所述，本发明的另一个方面是其中LVP涂有碳的CLVP。该涂层提供了在锂离子电池组正极侧上进行锂嵌入过程所必需的增强的导电性。许多现有技术的锂离子电池组将炭黑或其它碳质粉末如石墨与锂过渡金属粉末进行物理混合以提供必要的导电性。用碳涂覆LVP具有的若干个优点在于具有极薄的涂层似乎是最佳的，使得阴极材料的大部分重量和体积位于LVP内并且其固有地是粉末的部分。CLVP上碳涂层的优选负载为至少0.1重量％～最高约10重量％、优选为约0.5重量％～约5重量％、更优选为约0.5重量％～约3重量％、甚至更优选为约1重量％～约2.5重量％。
其它制造LVP的方法要求炭黑或其它碳质材料与LVP混合以提供良好性能所需的电导率水平。这既增加了电池组的体积又增加了电池组的重量，导致电池组比由CLVP制造的具有类似性能的电池组更大和更重。
图3显示本发明的该实施方案的工艺流程图。该方法由如上所述的并且在图1和图2中进行说明的LVP的制造步骤组成，但是继续进行若干个另外的步骤。
另外的步骤包括对LVP进行碳涂覆步骤或沥青涂覆步骤，该步骤牵涉用碳残留物形成材料(CRFM)涂覆得自上述结晶步骤的反应的LVP粒子。在CRFM涂层淀积到表面上之后，将经涂覆的粉末与溶剂和任何保留在溶剂中的CRFM分离并进行干燥。经过干燥的涂覆的LVP粉末被加热至约500℃～约1000℃的温度、优选约700℃～约900℃的温度、更优选约800℃～约900℃的温度，以将CRFM转化成碳。所得的粉末是经碳涂覆的LVP或CLVP。在该实施方案中，在T2进行的结晶步骤是任选的并且可省略。因此，在T4进行的加热过程既实现了CRFM向碳的转化又实现了LVP的结晶。在T4进行最终热处理之前，可进行任选的在T3的热处理步骤，下文称为稳定，以防止所涂覆的CRFM熔化或熔合。
LVP粉末可通过任何适当的方法用CRFM涂覆。可用于涂覆LVP粉末的技术的非限制性例子包括以下步骤：通过诸如熔化或利用适当的溶剂形成溶液的手段使CRFM液化，并结合使用涂覆步骤如将液化的碳质材料喷涂到LVP粒子上或者将LVP粒子浸渍在液化的CRFM中并随后干燥除去任何溶剂。CRFM还可通过任何用于形成经涂覆的LVP粉末的适当的方法沉淀到LVP粉末上。在一个实施方案中，经涂覆的LVP粉末可如下形成，将LVP粉末分散在悬浮液体中以形成LVP粉末悬浮液。然后可将包含CRFM的溶液加入到LVP粉末悬浮液中并进行混合，从而使得一部分CRFM可沉淀到CRFM-LVP混合物中的LVP粒子上。CRFM溶液可通过将碳质材料溶解在溶剂中来制备。
在优选的实施方案中，使用溶液相沉淀方法来用CRFM涂覆LVP，所述溶液相沉淀方法使用石油沥青或煤焦油沥青和一种或多种溶剂。
形成均匀的CRFM涂层的特别有用的方法是将CRFM部分地或选择性地沉淀到LVP粒子的表面上。通过将CRFM与溶剂或溶剂的组合合并以溶解所有的或基本部分的CRFM来形成CRFM在适当的溶剂中的浓溶液。当石油沥青或煤焦油沥青用作CRFM时，优选的溶剂是环状和芳族化合物如甲苯、二甲苯、喹啉、四氢呋喃、四氢萘(由杜邦公司(Dupont)以商标Tetralin进行销售)或萘，根据所选择的沥青的不同而异。溶液中的溶剂对CRFM的比率以及溶液的温度受到控制，从而使得CRFM完全地或几乎完全地溶解在溶剂中。典型地，溶剂对CRFM的比率小于2、优选为约1以下，并且CRFM在溶剂沸点以下的温度下溶解在溶剂中。
其中溶剂对溶质比率小于2∶1的浓溶液通常称为熔体溶液(fluxsolution)。许多沥青型材料形成浓熔体溶液，其中沥青当与溶剂以0.5～2.0的溶剂对沥青的比率混合时高度可溶。使用相同的溶剂或CRFM微溶在其中的溶剂来稀释这些熔体混合物导致CRFM部分沉淀。当在存在LVP粒子悬浮液的条件下发生该稀释和沉淀时，粒子充当沉淀的成核位点。结果是在粒子上形成特别均匀的CRFM涂层。
LVP粒子的涂层可通过将粒子直接混合进CRFM的溶液中而被施加。当LVP粒子被直接加入到CRFM的溶液中时，一般地向所得的混合物中加入另外的一种或多种溶剂，以实现CRFM的部分沉淀。另外的一种或多种溶剂可与用来制备CRFM溶液的溶剂相同或不同。
在上述的沉淀法的备选方法中，LVP粒子的悬浮液通过在所需温度下、优选在溶剂的沸点以下，将粒子均匀地混合进入用于形成CRFM溶液的相同溶剂中、溶剂的组合中或不同的溶剂中来制备。然后将LVP粒子的悬浮液与CRFM的溶液合并，引起某一部分的CRFM基本上均匀地淀积在LVP粒子的表面上。
沉淀在LVP粒子表面上的CRFM的总量和化学组成取决于从溶液中沉淀出的CRFM部分，该沉淀出的部分又取决于CRFM在最初溶液和在最终溶液中的溶解度的差异。当CRFM是沥青时，通常存在宽分子量范围的物质。本领域技术人员应当认识到这种材料的部分沉淀会使所述材料分级，从而使得与最初的沥青相比，沉淀物具有比较高的分子量并具有高熔点，而其余的可溶物具有比较低的分子量并具有低熔点。
CRFM在给定溶剂或溶剂混合物中的溶解度取决于包括例如浓度、温度和压力在内的多种因素。如上所述，浓熔体溶液的稀释引起CRFM的溶解度降低。涂层的沉淀进一步通过在高温下开始所述工艺并在涂覆过程期间逐渐降低温度得以增强。CRFM可在周围压力或减压条件下和在约-5℃～约400℃的温度下被淀积。通过调整溶剂对CRFM的总比率和溶液温度，可以控制在LVP粒子上沉淀的CRFM的总量和化学组成。
通过使用液相选择性沉淀技术，可以通过选择CRFM、通过改变用于最初溶解CRFM的溶剂、通过改变用于最初溶解CRFM的溶剂的量以及通过改变CRFM-LVP混合物中的溶剂的量，控制被涂覆到LVP粉末上的CRFM的总量、化学组成和物理性质。所用溶剂的量可以是任何的适合于提供所需涂层的量。在某些实施方案中，CRFM对溶剂的重量比可以为约0.1～约2、或者为约0.05～约0.3、或者更特别是约0.1～约0.2。
应当理解，作为LVP的涂层被提供的CRFM可以是任何材料，该材料当在惰性气氛中在600℃的碳化温度或更高温度下发生热分解时形成“基本上是碳”的残留物。应当理解，“基本上是碳”是指残留物的至少95重量％是碳。优选用作涂层材料的是能够与氧化剂反应的CRFM。优选的化合物包括具有高熔点并且在热分解后碳收率高的那些化合物。CRFM的例子包括但不限于石油沥青和化学加工沥青、煤焦油沥青、得自制浆工业的木质素；和酚醛树脂或其组合。在其它实施方案中，CRFM可包括有机化合物如丙烯腈和聚丙烯腈；丙烯酸化合物；乙烯基化合物；纤维素化合物；和碳水化合物材料如糖的组合。特别优选用作涂层材料的是石油沥青和煤焦油沥青以及木质素，其容易获得并已被观察到作为CRFM是有效的。
可使用任何适当的溶剂来溶解碳质材料。适当的溶剂例子包括但不限于二甲苯、苯、甲苯、四氢萘(由杜邦公司以商标Tetralin进行销售)、十氢化萘、吡啶、喹啉、四氢呋喃、萘、丙酮、环己烷、醚、水、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二硫化碳或其组合。溶剂可与用于形成LVP粉末悬浮液的悬浮液体相同或不同。适用于悬浮LVP粉末的液体的例子包括但不限于二甲苯、苯、甲苯、四氢萘、十氢化萘、吡啶、喹啉、四氢呋喃、萘、丙酮、环己烷、醚、水、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二硫化碳或其组合。
另外的实施方案包括在与LVP粉末悬浮液混合之前升高CRFM溶液的温度。CRFM溶液可被加热至约25℃～约400℃的温度、约70℃～约300℃的温度。不受理论约束，可升高温度以改善CRFM的溶解度。在一个实施方案中，可在混合在一起之前将LVP粉末悬浮液和/或CRFM溶液加热。LVP粉末悬浮液和CRFM溶液可被加热至相同或不同的温度。LVP粉末悬浮液可被加热至约25℃～约400℃的温度、约70℃～约300℃的温度。在另一个实施方案中，在LVP粉末悬浮液和CRFM溶液混合在一起后，可将CRFM-LVP混合物加热。CRFM-LVP混合物可被加热至约25℃～约400℃的温度、约70℃～约300℃的温度。
CRFM-LVP混合物的温度可被降低，从而使得一部分CRFM沉淀在LVP粉末上，从而形成CRFM涂层。在具体的实施方案中，可将CRFM-LVP混合物冷却至约0℃～约100℃的温度、约20℃～约60℃的温度。
一旦经涂覆，可通过任何适当的方法将经涂覆的LVP粉末与CRFM-LVP混合物分离。适当的方法的例子包括过滤、离心、沉降和/或澄清。
在某些实施方案中，可将经涂覆的LVP粉末干燥以除去经涂覆的粒子上的残留溶剂。经涂覆的LVP粉末可使用任何适当的方法进行干燥。干燥方法的例子包括但不限于真空干燥、烘炉干燥、空气干燥、加热或这些方法的组合。
在一些实施方案中，经涂覆的LVP粉末可在与CRFM-LVP混合物分离后稳定。稳定可包括在几乎惰性的(包含小于0.5％氧气)的环境中将经涂覆的LVP粉末加热预定量的时间。在一个实施方案中，经涂覆的LVP粉末可如下稳定：将温度升高至约20℃～400℃或者约250℃～400℃，并将约20℃～400℃或者约250℃～约400℃的温度保持1毫秒～24小时、约5分钟～约5小时或者约15分钟～约2小时。稳定温度不应超过碳质材料的瞬时熔点。稳定所需的准确时间将取决于温度和CRFM涂层的性质。
在优选的实施方案中，经涂覆的LVP粉末可在氧化剂存在下被加热。可使用任何适当的氧化剂如固体氧化剂、液体氧化剂和/或气体氧化剂。例如，氧气和/或空气可用作氧化剂。
经涂覆的LVP粉末然后可进行碳化。碳化可通过任何适当的方法来完成。在一个实施方案中，经涂覆的LVP粉末可在惰性环境中在适合将CRFM涂层转化成碳的条件下进行碳化。适当的条件包括但不限于将温度升高至约600℃～约1,100℃、约700℃～约900℃或者约800℃～约900℃。惰性环境可包括任何适当的惰性气体，其包括但不限于氩气、氮气、氦气、二氧化碳或其组合。一旦碳化，经碳涂覆的LVP(CLVP)粉末可用作锂离子电池组中的正极材料或用于任何其它合适的用途。
上述的涂覆方法的各个实施方案还可用于增加LVP粉末的电池组性质。特别是，可被增加或改善的电池组性质包括LVP粉末的容量和库仑效率。在一个实施方案中，LVP粉末的容量增加至少约10％、优选增加至少约15％、更优选增加至少约20％。在另一个实施方案中，LVP粉末的库仑效率增加至少约10％、优选增加至少约12％、更优选增加至少约15％。
实施例
为了进一步说明本发明的多个实施方案，提供了以下的实施例。
实施例1：本发明的LVP粉末如下制备：将30.68克三氧化二钒粉末(V2O3，95％)和100ml NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)置于研磨小瓶中并使用约1磅的1/4”不锈钢球进行球磨研磨约30分钟。在玻璃烧杯中，将59.575克乙酸锂二水合物(LiC2H3O2·2H2O，99.9％)和78.61克磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，98％)溶解在100ml水中。将V2O3悬浮液和LiC2H3O2·2H2O/(NH4)2HPO4/水溶液合并在玻璃烧瓶中并向悬浮液中加入另外500ml NMP。在恒定搅拌下将悬浮液在沸点加热并用氮气吹扫直到所有的溶剂(NMP和水)被完全蒸发。所得的产物是可流动的粉末。
将LVP粉末置于氧化铝舟皿中并在管式炉中在氮气气氛中按以下顺序加热：在350℃加热3小时，在450℃加热5小时，和在650℃加热5小时。将所得的粉末置于具有1/8”不锈钢球的塑料瓶中并摇动。然后将粉末在氮气气氛中在650℃加热15小时。
实施例2使用通过实施例1所述方法制造的LVP粉末并使用石油沥青作为前体对所述粉末涂覆2.6重量％的沥青。将2克石油沥青溶解在约4克二甲苯中并加热至90℃。将由在200克二甲苯中的7.6克LVP粉末组成的悬浮液加热至140℃。将沥青/二甲苯溶液加入到粉末/二甲苯悬浮液中并连续搅拌10分钟。然后除去加热器使悬浮液冷却至室温。通过过滤分离出所得的固体粉末，并在100℃真空干燥。所得的粉末重8克。沥青涂层构成约2.6重量％。将经沥青涂覆的粉末置于管式炉中并在氮气气氛中以1℃/分钟的速度逐渐加热至300℃，并在300℃保持6小时。将管式炉冷却至周围温度并取出粉末并在塑料瓶中共混。之后，将粉末放回到管式炉中并在氮气气氛中按以下顺序加热：在350℃加热2小时，在450℃加热2小时，和在850℃加热5小时。所得的产物是松散的(可流动的)粉末，其无需进一步研磨。
实施例3使用通过实施例1所述方法制造的LVP粉末并且使用与实施例2相同的沥青作为前体对所述粉末涂覆2.3重量％的沥青。将7克沥青溶解在约7克二甲苯中并加热至90℃。将由在200克二甲苯中的30克LVP粉末组成的悬浮液加热至140℃。将沥青/二甲苯溶液加入到粉末/二甲苯悬浮液中并连续搅拌10分钟。然后除去加热器使悬浮液冷却至室温。通过过滤分离出所得的固体粉末，并在100℃真空干燥。所得的粉末重30.8克。沥青涂层构成约2.6重量％。将经沥青涂覆的粉末置于管式炉中并在氮气气氛中以1℃/分钟的速度逐渐加热至300℃，并在300℃保持6小时。将管式炉冷却至周围温度并除去粉末并在塑料瓶中共混。之后，将粉末放回到管式炉中并在氮气气氛中按以下顺序加热：在350℃加热2小时，在450℃加热2小时，和在850℃加热5小时。所得的产物是松散的(可流动的)粉末，其无需进一步研磨。
实施例4以与实施例3相同的方式制备，不同之处在于沥青涂层的量是1.6重量％。这通过将4克沥青溶解在4克二甲苯中以对得自实施例1的30克LVP粉末进行涂覆来实现。
评价了实施例1-4中制成的粉末作为锂离子电池组的正极材料。首先，如下所述将粉末制成电极并在硬币电池中进行试验。
将所需量的粉末与乙炔炭黑、细石墨(＜8μm)和聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在NMP中的的溶液混合以制备浆料。将该浆料浇铸在20μm铝箔上，并在热板上干燥。干燥的固体膜包含2重量％的炭黑、4重量％的石墨、4重量％的PVDF和90重量％的待试验粉末。将膜修剪成5cm的条，并通过水力压延机进行压制，从而使得固体膜的密度为约2.1g/cc。控制固体膜的厚度或质量负载为约9mg/cm2。因为得自实施例1的粉末不导电，所以电极组成是78重量％的粉末、2重量％的炭黑、15重量％的石墨和5重量％的PVDF。
从经压制的膜中冲出测量的直径为1.41cm的圆盘状物并将其用作标准硬币电池(型号CR2025)的正极，使用金属锂作为负极。在硬币电池中使用的隔板是玻璃毡(
Figure G2008800193628D00161
玻璃微纤维过滤器(Glass microfibreflter)，GF/B)，并且电介质是在溶剂混合物(40％碳酸亚乙酯、30％碳酸甲酯和30％碳酸二乙酯)中的1M LiPF6。
根据以下步骤对电池进行试验：将每个电池在0.5mA(～35mA/g)的恒定电流下充电直到电池电压达到4.2伏特，并在4.2伏特另外充电1小时或者直到电流降至0.03mA以下。然后将电池在0.5mA的恒定电流下放电直到电池电压达到3.0伏特。重复进行充电/放电循环以确定材料在循环期间的稳定性。根据在放电期间通过的电荷来计算材料的容量，而根据从电池放出的电荷量对在放电之前对电池进行充电所用的电荷量的比率来计算库仑效率。所有的试验使用电化学试验站(Arbin Model BT-2043)在室温下(～23℃)下进行。
实施例1～4中制成的粉末在第一个循环和第十个循环的容量和库仑效率的比较提高在表1中。
实施例5：实施例5使用比实施例1所用的化学品更便宜的化学品作为前体。在本实施例中，将27.46克碳酸锂(Li2CO3，99％)和83.84克磷酸(H3PO4，86％)溶解在由50ml水和50ml NMP组成的溶液中。与实施例1类似，将38.71克三氧化二钒粉末(V2O3，95％)在实验室球磨机中在100ml NMP中进行研磨。将所得的含锂溶液和V2O3悬浮液合并，加入500ml NMP，并如上面实施例1所述对悬浮液进行处理。最终产物是松散的(可流动的)粉末，其不需要进一步研磨。得自实施例5的粉末不导电，并以与得自实施例1的粉末同样的方式进行评价，即，电极组成是78重量％的粉末、2重量％的炭黑、15重量％的石墨和5％的PVDF。
实施例6-9：实施例6～9说明了改变反应温度T2对根据本发明方法制造的LVP粉末的性能的影响。
将20克在实施例5中制成的粉末样品在700℃加热(实施例6)、在750℃加热(实施例7)、在800℃加热(实施例8)或在900℃加热(实施例9)10小时。得自实施例6～9的粉末不导电，并以与得自实施例1的粉末同样的方式进行评价，即，电极组成是78重量％的粉末、2重量％的炭黑、15重量％的石墨和5％的PVDF。
实施例10和11：实施例10和11说明了沥青涂层和随后的碳化对LVP粉末性能的影响。将15克在实施例4和实施例7中制成的粉末样品各自用约1.5％沥青涂覆并随后分别在800℃和850℃使用实施例2所述方法进行热处理。因为所得的经涂覆的LVP粉末导电，所以以与得自实施例2的粉末同样的方式进行评价，即，电极组成是2重量％的炭黑、4重量％的石墨、4重量％的PVDF和90重量％的待试验粉末。
实施例5～11中制成的粉末在第一个循环和第十个循环的容量和库仑效率的比较提供在表2中。
表1中的数据清楚地表明了得自实施例1的未经涂覆的Li3V2(PO4)3粉末的性质比得自实施例2和实施例3的经碳涂覆的粉末(CLVP)的性质差(通过容量和最初库仑效率测量得到)。具有1.3重量％沥青涂层的CLVP粉末(实施例4)比具有2.6重量％或2.3重量％沥青涂层的CLVP粉末(实施例2和3)表现出更好的容量。然而，所有的LVP粉末(经涂覆或未经涂覆)在10个循环内都表现出可忽略的容量损失。
实施例12：实施例12类似于实施例5，不同之处在于通过过滤而不是蒸发溶剂，来从悬浮液中分离固体粉末。将9.68克三氧化二钒粉末(V2O3，95％)、21.08克磷酸(85.5％)和7.00克碳酸锂(99.0％)分散并溶解在100ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。将所得的悬浮液转移到压力容器中并在250℃加热2小时，同时连续地搅拌悬浮液。在除去热并将悬浮液冷却至周围温度后，将悬浮液转移到过滤漏斗并进行真空过滤以获得固体粉末。所得的粉末在100℃真空干燥。经过干燥的松散粉末重26克并且呈淡绿色，类似于Li3V2(PO4)3粉末的颜色。通过以实施例2所述同样的方式对该粉末涂覆沥青并对其进行热处理，而进一步对该粉末进行加工。如上所述评价了最终粉末的电化学性质并且结果提供在表2中。
表2中的数据显示实施例5～9的未经涂覆的LVP材料随着反应温度T2升高表现出更好的容量，但是随着反应温度T2升高超过提供最大效率的温度，库仑效率的改善似乎达到最高水平，随后下降。然而，实施例10～12的经涂覆的LVP粉末比实施例5～9的未经涂覆的LVP粉末表现出更高的容量和库仑效率。
表1.实施例1～4中制备的样品在第一个循环和第十个循环的容量和库仑效率的比较
Figure G2008800193628D00191
表2.实施例5～12中制备的样品在第一个循环的容量和库仑效率的比较
表2概括了在实施例5～12中制成的LVP和CLVP粉末在第一个循环和第十个循环的容量和库仑效率。实施例5～9的未经涂覆的LVP粉末比得自实施例10和11的经涂覆的LVP粉末表现出更低的容量，并且在第一个循环和第十个循环比经涂覆的样品具有更低的库仑效率。另外，实施例5～9的未经涂覆的LVP粉末的比容量从第一个循环至第十个循环稍有下降，而得自实施例10～12的经碳涂覆的LVP粉末的比容量稍有增加。得自实施例10～12的经碳涂覆的LVP粉末的比容量的增加提供了支持碳涂层的有益效果的证据。
表1中的容量数据还表明样品的容量在10个循环后几乎不改变。图1提供了得自实施例1和2的LVP和CLVP在不同循环时的容量的比较图。显然，截止到所试验数目的循环时，两个样品都表现出非常稳定的容量，即，在循环期间没有明显的容量损失。
然而，如图5(a)和图5(b)所示，材料的电位曲线表明了实施例1和2中制成的粒子由不同的材料构成。实施例1的LVP在3.4～3.8伏特表现出三个曲线的平稳段，而实施例2的CLVP粉末在相同的电位窗内只有两个曲线的平稳段。实施例2的CLVP粉末的电位曲线与Li3V2(PO4)3的一致。因此，实施例1的LVP粉末似乎不是纯相Li3V2(PO4)3，而是在循环期间同样非常稳定的电化学活性材料。基于这些结果，650℃的结晶温度T2对于在本发明的方法中形成纯相晶体Li3V2(PO4)3可能不足够高。
图6(a)和图6(b)显示了得自实施例3和4的CLVP在第一个循环和第十个循环的电位曲线的比较。电位曲线图形在样品之间完全相同并且与Li3V2(PO4)3一致，然而，得自实施例4的CLVP粉末比实施例3的CLVP粉末表现出稍微长的电位曲线的平稳段，暗示了实施例4的方法制造的产物每克所包含的活性材料高于实施例3的方法。因为实施例3和实施例4之间的唯一区别是沥青涂层的水平(2.3％对1.3％)，该结果暗示了存在过量的碳可能对CLVP粉末的容量有不利影响。
实施例3和4中制成的经碳涂覆的LVP粉末的循环数据概括在图7中。材料的容量在最初的5个循环内稍有增加，然后保持几乎恒定。在所有的试验循环后，从80至100个循环，材料的容量的衰减可忽略，低于0.3mAh/g。应该记住，循环条件是所试验的材料的总容量的100％深度。预期材料如果在低于它们的总容量的水平下进行循环，则会是完全稳定的，这将是正常使用期间的情况。
因而，已经显示了根据本发明，普通的(未经涂覆)Li3V2(PO4)3粉末和经碳涂覆的Li3V2(PO4)3粉末可容易地使用廉价前体制造。该方法的实用性不仅反映了在整个方法中的松散的(可流动的)粉末，而且也反映在所制造材料的较好的功能性。
因此，本发明的保护范围不受上述说明书限制，而是只受所附的权利要求书限制，该范围包括权利要求的主题的所有等价物。每个权利要求作为本发明的实施方案被并入说明书。因而，权利要求是对本发明优选的实施方案的进一步的说明和附加。对任何参考文献的讨论不是承认其是本发明的现有技术，特别是任何公布日可能在本申请的优先权日之后的任何参考文献。

Claims (20)

1.锂过渡金属聚阴离子盐粉末的制造方法，该方法包括以下步骤：
a)将锂、过渡金属和聚阴离子前体分散和溶解在液体中以形成悬浮液；
b)将悬浮液加热至第一反应温度(T1)以引起未溶前体溶解，前体反应形成锂过渡金属磷酸盐产物的粒子，并同时发生固体粒子的沉淀；和
c)从悬浮液溶液中分离固体粒子并干燥沉淀物以制成第一粒状粉末。
2.权利要求1的方法，该方法还包括将第一粉末加热至比第一温度(T1)高的第二温度(T2)以形成晶体粉末，其中晶体粉末由纯相晶体LixMy(PO4)z的粒子构成，其中M是过渡金属，以及x和y大于0。
3.权利要求2的方法，其中将第一粉末加热至第二温度的步骤在惰性环境中进行。
4.权利要求2的方法，其中第二温度为500℃～1000℃。
5.权利要求1的方法，其中前体在悬浮液中的浓度为使得形成的沉淀物具有小于50微米的平均粒度的浓度。
6.权利要求1的方法，其中从溶液中分离固体粒子的步骤包括过滤、重力分离和离心分离中的至少一种。
7.权利要求1的方法，该方法还包括用碳残留物形成材料涂覆粉末的步骤。
8.权利要求7的方法，其中用碳残留物形成材料涂覆粉末的步骤包括选择性沉淀方法，其中从溶液沉淀出来并涂覆粒子的碳残留物形成材料的量、分子量和熔点通过选择碳残留物形成材料、用于溶解碳残留物形成材料的溶剂、用于溶解碳残留物形成材料的溶剂的量和在碳残留物形成材料和未经涂覆的粒子的悬浮液中的溶剂的量进行控制。
9.权利要求7的方法，其中经涂覆的粒子通过在氧化剂存在下将经涂覆的粒子加热至第三温度(T3)而稳定。
10.权利要求7的方法，该方法还包括将经涂覆的粒子加热至第四温度(T4)的步骤，所述第四温度足够高以使被涂覆到粒子上的碳残留物形成材料碳化并使粒子结晶，其中粉末由经碳涂覆的晶体LixMy(PO4)z粒子构成，其中M是过渡金属，以及x和y大于0。
11.权利要求1的方法，其中碳涂层为固体粒子的约1～约10重量％。
12.权利要求11的方法，其中碳涂层为固体粒子的约1～约3重量％。
13.权利要求1的方法，其中液体选自水和液体极性有机化合物及其混合物，该有机化合物包括醇、酸、腈、胺、酰胺、喹啉和吡咯烷酮。
14.权利要求1的方法，其中锂前体选自碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)及其组合。
15.权利要求1的方法，其中向悬浮液提供锂前体的步骤包括将三氧化二钒(V2O3)和液体溶剂合并。
16.权利要求1的方法，其中过渡金属前体包含三氧化二钒(V2O3)并且在步骤a)之前将三氧化二钒研磨至小于30微米的平均粒度。
17.权利要求1的方法，其中步骤a)还包括将过渡金属前体分散和溶解在溶剂中以形成分散体，将锂前体和聚阴离子前体溶解在溶剂中以形成溶液，以及将分散体与溶液合并以形成步骤a)的悬浮液。
18.权利要求1的方法，其中第一温度为至少50℃并且不超过约400℃。
19.电池组用成品阴极粉末的制造方法，该方法包括以下步骤：
a)将锂盐、三氧化二钒(V2O3)和磷酸前体分散和溶解在液体中以形成悬浮液；
b)将悬浮液加热至第一反应温度(T1)以引起未溶前体溶解，前体反应形成磷酸钒锂产物的固体粒子，并同时发生固体粒子的沉淀；和
c)从悬浮液溶液中分离固体粒子并干燥沉淀物以制成第一粒子粉末。
20.电池组用成品阴极粉末的制造方法，该方法包括以下步骤：
a)将锂盐、三氧化二钒(V2O3)和磷酸前体分散和溶解在液体中以形成悬浮液；
b)将悬浮液加热至第一反应温度(T1)以引起未溶前体溶解，前体反应形成磷酸钒锂产物的固体粒子，并同时发生固体粒子的沉淀；
c)从悬浮液溶液中分离固体粒子并干燥沉淀物以制成第一粒子粉末；
d)用碳残留物形成材料涂覆固体粒子；
e)通过在氧化剂存在下将经涂覆的粒子加热至第二温度(T2)来稳定经涂覆的粒子；和
f)将经涂覆的粒子加热至第三温度(T3)，所述第四温度足够高以使被涂覆到粒子上的碳残留物形成材料碳化和使粒子结晶，其中粉末由经碳涂覆的晶体磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)粒子构成。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103035913A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 富士重工业株式会社 正极材料、锂离子二次电池、及正极材料的制造方法
CN106099102A (zh) * 2016-07-04 2016-11-09 大连博融新材料有限公司 一种锂离子电池电极活性材料的生产方法
CN108778990A (zh) * 2016-03-08 2018-11-09 日本化学工业株式会社 磷酸钒锂的制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009245740A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fuji Heavy Ind Ltd 層状結晶性物質、電極材料の製造方法、および蓄電装置
US20100154206A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Conocophillips Company Process for making composite lithium powders for batteries
KR20170064562A (ko) * 2008-12-19 2017-06-09 파이로텍, 인크. 전지용 플루오르화 리튬 바나듐 폴리음이온 분말의 제조 방법
US8372540B2 (en) * 2009-04-16 2013-02-12 Valence Technology, Inc. Electrode active material for secondary electrochemical cell
US20100266474A1 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 Titus Faulkner Method of Making Active Materials for Use in Secondary Electrochemical Cells
JP5612392B2 (ja) * 2010-08-09 2014-10-22 日本化学工業株式会社 リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
JP5609485B2 (ja) * 2010-09-22 2014-10-22 Tdk株式会社 活物質、活物質の製造方法、電極及びリチウムイオン二次電池
US20130029227A1 (en) 2011-07-26 2013-01-31 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Polyanion active materials and method of forming the same
JP5871543B2 (ja) * 2011-09-29 2016-03-01 富士重工業株式会社 改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
KR101436828B1 (ko) * 2012-04-25 2014-09-18 전남대학교산학협력단 고율 충방전 조건에서 향상된 레이트 특성을 나타내는 전기화학소자용 고용량 활물질의 제조 방법

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6203946B1 (en) * 1998-12-03 2001-03-20 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof
US5871866A (en) * 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
WO2000033402A1 (fr) * 1998-12-02 2000-06-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux et son procede de charge
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
US6645452B1 (en) * 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
DE10117904B4 (de) * 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4712302B2 (ja) * 2001-12-21 2011-06-29 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 伝導性リチウム貯蔵電極
US20030160215A1 (en) * 2002-01-31 2003-08-28 Zhenhua Mao Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and methods of making the same
KR20050094346A (ko) * 2002-06-21 2005-09-27 유미코르 탄소-코팅된 리튬-함유 분말과 이의 제조 방법
US6913855B2 (en) * 2002-07-22 2005-07-05 Valence Technology, Inc. Method of synthesizing electrochemically active materials from a slurry of precursors
JP4011442B2 (ja) * 2002-08-30 2007-11-21 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極材料の製造方法およびリチウムイオン電池
DE10353266B4 (de) * 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
JP2005247649A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Yuasa Corp 金属カルコゲン化合物及びその製造方法、並びに、それを用いた電極及び電気化学デバイス
US7338647B2 (en) * 2004-05-20 2008-03-04 Valence Technology, Inc. Synthesis of cathode active materials
EP1899268B1 (en) * 2005-06-29 2012-10-10 Umicore Crystalline nanometric lifepo4
US7524529B2 (en) * 2005-09-09 2009-04-28 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
JP2007103298A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 正極活物質及びその製造方法、並びに水系リチウム二次電池
JP5084131B2 (ja) * 2005-10-28 2012-11-28 トヨタ自動車株式会社 ＬｉＭｎＰＯ４の製造方法
US20070160752A1 (en) * 2006-01-09 2007-07-12 Conocophillips Company Process of making carbon-coated lithium metal phosphate powders
CN100427387C (zh) * 2006-11-21 2008-10-22 华南理工大学 一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的溶胶凝胶制备方法
US20080305256A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Conocophillips Company Method for producing lithium vanadium polyanion powders for batteries

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103035913A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 富士重工业株式会社 正极材料、锂离子二次电池、及正极材料的制造方法
CN103035913B (zh) * 2011-09-30 2016-07-06 富士重工业株式会社 正极材料、锂离子二次电池、及正极材料的制造方法
CN108778990A (zh) * 2016-03-08 2018-11-09 日本化学工业株式会社 磷酸钒锂的制造方法
CN106099102A (zh) * 2016-07-04 2016-11-09 大连博融新材料有限公司 一种锂离子电池电极活性材料的生产方法
CN106099102B (zh) * 2016-07-04 2019-05-17 大连博融新材料有限公司 一种锂离子电池电极活性材料的生产方法

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