TW200906715A - Improved method for producing lithium transition metal polyanion powders for batteries - Google Patents

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200906715 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關用於裡離子電池之正極的材料和製造此

L无丽技術J 從1990年代早期至今’链離子電池被視為具高效率、 高能量密度、高電池電壓和長使用壽命，並且已做為商業 應用。然-直以來’仍預期製造性能更佳、成本更低的電 池。 現有鋰離子電池的一主要組件為鋰過渡金屬多價陰離 子鹽粉末，其當作正極之金屬板上的活性材料。鐵、钻、 錳和鎳粉末已被使用，其他過渡金屬亦已評估。雖狹钻且 有高性能，但已證實其在充電時可能會爆炸而不安全。鐵 因成本低而具吸引力’然'無法提供如Μ。％ * U⑽… 等其他過渡金屬化合物的比能量密度。鈒已被建議使用2， 2相較於其他更先進的系統，鈒較昂貴且優勢有限，故尚 未商業化。 、許夕方法已研九來合成各種鐘過渡金屬多價陰離子鹽 私末。这些方法包括固態反應法、碳熱還原法和氫還原法。 然每種方法都有些問題。主要問題包括：⑷微粒聚集、㈨ ，應不完全、⑷起始材料和最終產物存有不當成分、⑷製 :材料的電化學性質差、以及⑷需要昂貴的前驅物及/或 複雜的製程。 200906715 鋰過渡金屬多價陰離子鹽粉末一般常以固態反應法合 成。固體微粒形式的前驅物經混合產生微粒混合物。加熱 反應時，固體微粒藉由反應材料擴散進出混合物中的微粒 所引起的種種表面反應而互相反應。基於此原因，最好先 供應預定粒子大小的微粒，再將微粒混合成前驅物均句分 散的混合物，使前驅物彼此密切接觸，以得高產率的預定 產物。為此，一般製備微粒混合物的方法例如為球磨及/或 物理混合。由於活性材料微粒可能較大及/或大小不均一， 因此微粒表面間常無法達到最佳的接觸狀態。 基於上述原因，預期提出較佳方法來合成鋰過渡金屬 多價陰離子鹽粉末。

Goodenough等人提出之美國專利591〇 382(以下稱 為’’Goodenough”）描述用於可充電電池之陰極材料的改良， 特別包括多價陰離子氧化物，例如（p〇4)3-。儘管G〇〇den〇ugh 似乎偏好錳、鐵、鈷和鎳，然G〇〇den〇ugh提到釩比現有 使用鈷 '鎳和錳的系統便宜又毒性較低。

Barker等人提出之美國專利5,87丨，_(以下稱 為’’Barker”）描述一些用於鋰離子電池之陰極的鋰過渡金屬 氧化物調方。磷酸鋰釩（Lb vjpO4)3或”Lvp”）為特別討論 的實施例之一。

Barker和GoodenoUgh各自描述製造陰極粉末的方法， 包3利用上述固態反應，其中前驅物經混合成實質均勻的 粉末混合物。其尚提及將粉末前驅物壓製成丸狀讓顆粒接 觸更良好，以及在合成材料期間進行數個間歇研磨步驟。 200906715

St〇ker等人提出之美國專利6,913,855(以下稱 為Stoker )亦描述一系列用於鋰離子電池之陰極的鋰過渡 金屬氧化物調方，包括Lvp。St〇ker將前驅物混入漿液中， 包括冷劑，某些前驅物則部分溶於溶劑。漿液顯然能形 成间度分散的前驅物，在開始反應形成預定產物前，可先 喷務乾n夜。如同Barker，達成密切接觸程度以得高產 率之預^產物的-可行方法為在開始反應前，將喷霧乾燥 粉末壓製成片。 、 【發明内容】 t本發明提升了電池和用於電池製造之材料的技藝狀 悲。更明確地說，本發明提出製造石粦酸經釩（Li3V2(P〇4)3) 粉末的改良方法。 43 本^明和其他優點在配合參閱以下說明和所附圖式 後，將變得更清楚易懂。 【實施方式】 本發明包括數個方面或態樣。為助於討論及理 明相關的各種電池表勒_ $ 本發 參數和性質，提出數種定義來比較本發 明之材料和先前技術材料或以先前技術製造之材料。 下列=4下術語有其此技藝慣用涵義且意圖特別包括 能。“電池㈣，’為基本電化學單元’用以產生或儲存電 7 200906715 +電池組（battery)，，為二或多個經適當串聯/並聯配置而 电性連接的電化學電池，以提供所需的操作電塵和電流大 小 置 般習慣用法上，“電池組（battery)”亦指單—電池裝 “陰極，，為電化學電池進行還原的電極。放電時，電池 的正極為陰極。充電時，情況則相反，電池的負極為陰極。 電容量”(mAh/g)為每單位重量的特^電極材料在一定 電極電位範圍内所能儲存及釋放的電荷量。 “電容量衰退”或，，衰退”為可充電電池經_充放電後 的電容量逐漸減少。同義詞為，，電容量損失”。 “庫侖效率（％)，，為電極材料放電之電荷量和將電極充電 成放電前之狀態之電荷量的比例。 “電極電位”為有興趣之電極和另-電極(參考電極)間

的電壓。 ；U “安定化，，為讓殘碳組成材料（carb〇n-residue_f〇ming _rial，CRFM)粒子不轉的製程，如此錢續熱處理時， 只要後續熱處理溫度不超過穩定t CRFM的瞬間溶點， CRFM粒子表面即不會軟化或溶化而溶接相_ c軸粒 子。 ‘‘碳化，，為將含碳化合物轉化成特性上，，實質為碳，，之材 料的熱製程。在此之”實f碳化”是指材料按重量計 95%為碳。 夕 。“殘碳組成材料（CRFM)”為任何在惰性氛圍中以 600 C、甚至更高之碳化溫度熱分解成，，實質為碳，，殘餘物之 200906715 材料。 現具體參照本發明，本發明是關於製造細微偷飢 | 3 2( 4)3’ LVP)粉末（即小粒子尺寸之粉末）的方法。細 微LVP粉末尤其可做為高功率鐘離子電池的正極材料。在 本發月中A末的&佳具體實例是以碳披覆製得在此稱 為CLVP°咸信相較於其他陰極粉末，CLVP粉末有更高的 效率、更大的電容量和更好的穩定性。更咸信相較於利用 ”他陰極叔末製造的鐘離子電池，利用本發明t cLvp製 造的鋰離子電池有更佳的性能。 本毛月之製坆LVP包含形成具高沸點溶劑之前驅物懸 序液及驅使在龍溶液巾反應形成預定lv 產生反應的溫度大於約5(ΓΓ5 去 度统、勺50。至南達約彻。。，然最高溫度

t小於約3〇(rC’且最高溫度更佳為小於約hOlLVP %將自溶液析出。適合溶劑為任一極性有機化合物或 许有機化口物之混合物，其對反應前驅物有一定的溶解 ^在預定溫度範圍内具熱穩定性。適合溶劑的例子包括 :種醇、酸、腈、胺、酿胺、唾琳與……等、和這政 混合物。特殊例子…-庚醇、碳酸丙浠醋、礙酸 S曰、一乙浠三胺與NMP (n_甲基吡咯酮、卜甲基_2-環 =綱或1-甲基-—)、和這些溶劑的任一組合物。 彿點較佳為至少2°。。，更佳為大於赋。溶劑最 於水且不與前驅物反應的極性溶劑。較佳溶劑 /此溶於水。極性溶劑較佳例如為沸點為搬。⑽讀。 圖！為根據本發明第一具體實例的方法流程圖。懸浮 200906715 液由三氧化釩和溶劑組成。第一溶液由磷酸鹽或其他多價 陰離子、鋰鹽和水組成。三氧化釩懸浮液和第一溶液混合 成第二懸浮液。第二懸浮液經持續攪拌並加熱到第一溫度 (丁丨）以驅使反應形成LVP沉澱。 鈾驅物較佳是以三價三氧化叙（v2〇3)粉末 - … · ί 口入^茨几办了、 岐酸經（LifO3)或氫氧化鐘（LiOH)做為鐘源、和填酸（η3ρ〇4) 做為磷酸鹽源。水合磷酸銨（(ΝΗ4)2Ηρ〇4)或磷酸銨 (ΝΗ4Η2Ρ〇4)也可做為磷酸鹽或多價陰離子源。一般技藝人 士將知曉尚有許多含多價陰離子化合物可做為最終鋰釩多 價陰離子產物所需的多價陰離子源。儘管對氧化釩粉末的 粒子大小並無特殊要求，但三氧化釩粉末前驅物較佳研磨 成平均粒徑小於30微米，更佳為小於20微米，藉以提高 反應速率。鐘前驅物一般溶於溶劑/水溶液。 前驅物與溶劑混合後，產生之懸浮液在諸如氮氣、氦 氣、-氧化碳或二氧化碳等鈍氣氛圍中加熱，同時攪拌混 合物。懸浮液經加熱達4〇(rc之温度（Τι)，但較佳為小於 3〇代’更佳為小於25(Γ(：β加熱促使前驅物反應形成預定 化合物’ u3v2(P〇4)3，其形成時將自溶液析出。本發明方 特徵在於：使用極性溶劑來防止Li3V2(p〇4)3微 ”成大粒子及避免微粒聚集，且|χ ^ 後仍為鬆散(可流動的)粉末β 0抓液分離 任一傳統固液分離法，例如離心分離或過滤 來分離LVP盘玄、为 ^ ^ ‘议 s 了用 合液。右前驅物為高品質材料且不含或僅人

有些微有害最終產物之雜質， 一 S 負則^要在後續結晶化步驟進 10 200906715 行期間揮發溶劑即能達到分離效果。 回溯圖1，LVP接菩以φ a^ 者乂更南皿度（T2)處理而形成預定結 日日結構。結晶化步驟包括 匕枯在b性鼠圍中以大於4〇〇°c之溫 度加熱反應產物。加埶、·田疮a八 …咖·度且介於400。(：至1〇〇〇。〇之間， 較佳為介於500°C至9〇〇〇Γ夕μ * ^

c之間，更佳為介於5〇〇。(：至850°C 之間。形成之產物仍為髟# 馬备政（可流動的）粉末，且至少99% 是由Li3V2(P〇4)3構成。 圖2繪示本發明方法之第二具體實例。在第二具體實 例中所有月；j驅物（二氧化&、經鹽和磷酸鹽）結合溶劑及 依需求結合水而產生單m。產生之懸浮液經持續攪 拌，同時加熱到第一溫度（Τι)以驅使反應形成LVP沉澱。 從懸浮液離析Li3V2(P〇4)3後，其仍為粉末。Ι^ρ接著以更 高溫度（丁2)處理而結晶化Lvp〇分離根據第二具體實例製 得之LVP與懸浮液的方法和結晶化Lvp的方法與分離及 、结晶化根據第一具體實例製得之Lvp的方法相同。 這些新方法所製得的LVP既不同又優於先前技術之固 悲合成法製造的LVP。首先，本發明之方法是在懸浮液中 進行’而非固態反應，故可輕易且節省成本地製造符合商 業電池生產需求的均一 LVP微粒。用於高功率電池的[VP 微粒期小於10微米’較佳為小於1微米。就固態反應製 稃而言’完成固態反應的丸狀物或片狀物需徹底研磨或經 其他處理’才能得到尺寸相當均一的微粒以供商業電池製 造業者使用。基於總體生產成本考量，增加研磨或處理步 鱗會延長時間及提高費用。由於反應物濃度會影響反應速 200906715 率、固體產物的粒子大小和微粒的聚集情形’因此本發明 之方法自然可製造小於1微米的LVP微粒，而不需額外進 行研磨或處理步驟。 本發明製造LVP之方法的另一顯著優點在於：最終產 物較不會含有污染物、雜質或非預期材料。當分離中間固 體產物與溶劑時，因大部分的雜質仍溶於溶液，故非預期 材料多已自中間固體產物離析。就固態反應製程而言，最 終產物較易含有前驅物内含或反應副產物產生的污染物、 雜質或非預期材料。 本發明的另一優點為使用成本較低的前驅物來製造 LVP。明確地說，較佳前驅物包括碳酸鋰（LhCQj、磷酸 (HjO4)和三氧化釩（V2〇3)。碳酸鋰和磷酸為最便宜的鋰源 和磷酸鹽源，三氧化釩則具高含釩量且成本比多數適合當 作釩源的釩化合物低。相較於已知製造Lvp和其他陰極粉 末的技術，本發明之方法幾乎將所有前驅物轉化成最終產 物’因此成本較低。 如上述，本發明之另一態樣為CLVp，其以碳披覆LVp。 此披覆方式能提高鋰離子電池之正極側上鋰嵌入過程所需 的導電度。許多先前技術的鋰離子電池乃物理性混合碳黑 或其他含碳粉末（如石墨）與鋰過渡金屬粉末以提供所需的 導電度。以碳披覆LVP具有數個優點，因為彼覆層非常薄， 使得陰極材料的重量和體積幾為Lvp，且其本質上為粉末 的一部分。CLVP上的較佳碳坡覆量至少為〇丨重量％至高 達約1〇重量％，較佳為介於約0.5重量％至約5重量％之 12 200906715 間，更佳為介於約0.5重量％至約3重量％之間，又更佳為 介於約1重量％至約2.5重量％之間。 其他製造LVP的方法需將碳黑或其他含碳材料與LVP 混合以提供獲得良好性能所需的導電度。如此會增加電池 的體積和重量，因而製得之電池比性能相仿但以CLVP製 造之電池笨重。 圖3繪示本發明之此具體實例的方法流程圖。方法包 括用來製造上述圖1及2之LVP的步驟，並接續數個附加 步驟。 附加步驟包括LVP經碳披覆或瀝青披覆步驟處理，其 包括將上述結晶化步驟產生的反應後LVP微粒披覆上殘碳 組成材料（CRFM)。CRFM披覆層沉積在表面後，分離披覆 粉末和溶劑與任何留在溶劑内的CRFM，接著乾燥之。乾 燥的彼覆LVP粉末經加熱達介於約 500°C至約l〇〇〇°C之 間，較佳為介於約7〇〇°C至約900°C之間，更佳為介於約 800°C至約900°C之間，以將CRFM轉化成碳。形成之粉末 為碳坡覆LVP或CLVP。在此具體實例中，T2下的結晶化 步驟為視情況進行且可省略。故Τ4下的加熱製程可將CRFM 轉化成碳及結晶化LVP。施行T4下的最後加熱處理前，可 進行Τ3下的選擇性加熱處理步驟（以下稱為安定化），以免 彼覆之CRFM熔化或熔融。 可以任一適當方法將LVP粉末披覆上CRFM。例如， 但不以此為限，用來彼覆LVP粉末的技術包括藉由如熔化 或形成含適合溶劑之溶液來液化CRFM及進行披覆步驟， 13 200906715 例如喷灑液化含碳材料至LVP微粒上、或將LVP微粒浸 入液化的CRFM，接著乾燥去除溶劑。CRFM亦可以任一 適當方法沉積在LVP粉末上而形成披覆LVP粉末。在一 具體實例中，披覆LVP粉末的形成包括將LVP粉末分散 於懸浮液而構成LVP粉末懸浮液。含CRFM的溶液接著加 到LVP粉末懸浮液並加以混合，如此CRFM-LVP混合物 中的部分CRFM將沉積於LVP微粒上。CRFM溶液的製備 可以是將含碳材料溶於溶劑。 在此較佳具體實例中，使用石油瀝青或煤焦油瀝青和 一或多個溶劑的溶液相沉積製程，可將LVP披覆上CRFM。 特別有助於形成均勻之CRFM披覆層的方法為部分或 選擇性沉積CRFM至LVP微粒表面。藉由混合CRFM和 溶劑或溶劑混合物以溶解所有或大部分的CRFM，可形成 溶於適當溶劑的CRFM濃縮液。若採用石油或煤焦油瀝青 做為CRFM，則溶劑較佳為環狀或芳香族化合物，例如甲 苯、二曱苯、喧琳、四氫吱喃、四氫萘（Dupont販售商標 為 Tetralin)或萘，其視選用的遞青而定。溶液中溶劑與 CRFM的比例和溶液溫度乃加以控制以使CRFM完全或幾 乎完全溶於溶劑。溶劑與CRFM的比例一般小於2，較佳 約為1或以下，並且CRFM是在低於溶劑沸點的溫度下溶 於溶劑。 溶劑與溶質比例小於2 : 1的濃縮液通常視為助熔液 (flux solution)。許多瀝青型材料可構成濃縮助溶液，其中 以0.5〜2.0的溶劑與瀝青比例和溶劑混合時，瀝青具有高 14 200906715 溶解度。以相同溶劑或對CRFM溶解度較小之溶劑稀釋助 熔混合物，則將造成CRFM部分沉積。若在含有LVP微粒 的懸浮液進行稀釋及沉積，則微粒當作成核點供沉積之 用。藉此可均勻披覆CRFM至微粒上。 直接將微粒混入CRFM溶液可形成坡覆層於LVP微粒 上。當LVP微粒直接加到CRFM溶液時，通常會加入額外 溶劑至混合物中，使CRFM部分沉積。額外加入的溶劑可 同於或不同於製備CRFM溶液用的溶劑。 在上述沉積方法的另一可選擇的方法中，LVP微粒懸 浮液的製備包括在與形成CRFM溶液之溶劑相同的溶劑、 溶劑組合物或不同溶劑中、以預定溫度來均勻混合微粒， 且溫度較佳為低於溶劑沸點。LVP微粒懸浮液接著與CRFM 溶液組合，促使一部分的CRFM實質上均勻沉積於LVP微 粒表面。 CRFM沉積到LVP微粒表面的總量和化學組成與自溶 液析出的部分CRFM有關，因而與CRFM在初始溶液和最 終溶液的溶解度差異有關。若CRFM為瀝青，其一般呈分 子量範圍廣泛的物質。熟諳此技藝者將知曉此類材料的部 分沉積將分餾此材料，以致相較於原始瀝青，沉積物具較 高分子量和高溶點，其餘溶質則具較低分子量和低熔點。 CRFM在特定溶劑或溶劑混合物的溶解度與各種因素 有關，例如包括濃度、溫度和壓力。如前述，稀釋濃縮之 助熔液會降低CRFM的溶解度。藉著初始高溫製程及在披 覆製程期間逐漸降溫，更能增進披覆層沉積。CRFM可在 15 200906715 大氣壓或減壓和約-5°C至約400°C的溫度下沉積。藉由改變 溶劑與CRFM的總比例和溶液溫度，可控制CRFM沉積於 LVP微粒上的總量和化學組成。 根據液相選擇性沉積技術，選用CRFM、改變最初溶 解CRFM的溶劑、改變最初溶解CRFM的溶劑用量、及改 變CRFM-LVP混合物的溶劑含量，可控制CRFM披覆於LVP 粉末上的總量、化學組成和物性。溶劑用量可為任何能適 當提供預定披覆層的量。在特定具體實例中，CRFM與溶 劑的重量比介於約〇. 1至約2之間，或介於約0.05至約0.3 之間，或更特別介於約0.1至約0.2之間。 應理解做為LVP披覆層的CRFM可為任何在惰性氛圍 中以600°C或更高之碳化溫度熱分解成”實質為碳”殘餘物 的材料。應理解”實質為碳”是指殘餘物的至少95重量％為 碳。較佳彼覆材料為能與氧化劑反應的CRFM。較佳化合 物包括具高熔點且熱分解後具高碳產率的物質。不以此為 限，CRFM的例子包括石油瀝青與化學製程瀝青、煤焦油 瀝青、得自紙漿產業的木質素、酚醛樹脂、或其組合物。 在其他具體實例中，CRFM包含有機化合物之組合物，例 如丙稀腈與聚丙烯腈、丙烯酸化合物、乙稀基化合物、纖 維素化合物、和碳水化合物（例如糖）。披覆材料最好為石 油與煤焦油瀝青和木質素，其可輕易取得且觀察發現可有 效當作CRFM。 任一適合溶劑可用來溶解含碳材料。不以此為限，適 合溶劑的例子包括二曱苯、苯、甲苯、四氫萘（Dupont販 16 200906715 售商標為Tetralin)、十氫萘、D比咬、喧淋、四氫吱喃、萘、 丙酮、環己烷、醚、水、η-甲基吡咯酮（NMP)、二硫化碳、 或其組合物。溶劑可同於或不同於構成LVP粉末懸浮液用 的液體。不以此為限，適用LVP粉末懸浮液的液體包括二 曱苯、苯、甲苯、四氳萘、十氫萘、°比。定、喧琳、四氫0夫 喃、萘、丙酮、環己烷、醚、水、η-甲基吡咯酮（ΝΜΡ)、 二硫化礙、或其組合物。 其他具體實例包括在與LVP粉末懸浮液混合前，提高 CRFM溶液的溫度。CRFM溶液可從約 25°C加熱至約 400°C，或從約70°C加熱至約300°C。不侷限於理論，升溫 可提高CRFM的溶解度。在一具體實例中，LVP粉末懸浮 液及/或CRFM溶液可在相混前先加熱。LVP粉末懸浮液 和CRFM溶液可加熱達相同或不同溫度。LVP粉末懸浮液 可從約25°C加熱至約400°C，或從約70°C加熱至約300°C。 在另一具體實例中，LVP粉末懸浮液與CRFM溶液相混後， 可以加熱CRFM-LVP混合物。CRFM-LVP混合物可從約25°C 加熱至約400°C，或從約70°C加熱至約3 00°C。 降低CRFM-LVP混合物的溫度可使部分CRFM沉積到 LVP粉末上而形成CRFM彼覆層。在特定具體實例中，可 降低CRFM-LVP混合物溫度到約0°C至約100°C之間，或 約20°C至約60°C之間。 完成披覆後，可以任一適當方法分離出CRFM-LVP混 合物的披覆LVP粉末。適當方法的例子包括過濾、離心、 沈降及/或澄清。 17 200906715 在某些具體實例中，可 μ 乾燥披覆之LVP粉末以移除披

私士 ^ 」以任一適當方法乾燥披覆之：LVP 於檢扣产土 ，、方去的例子包括真空乾燥、烘箱 乾知、二氧乾燥、加熱、或其組合。 —在一些具體實例中，㈣CR〇FM_Lvp⑨合物後，可安 披傻之LVP粉末。安定化可包括在幾近惰性環境中（含 氧量少於〇_5%)加熱披覆之Lvp粉末—段時間。在一具體 霄例中，安定化披覆之LVP粉末的方式為升溫達約抓至 約贼之間，或約25CTC至約骑之間，並且維持溫度 為約MC至約400t之間，或約25(rc至約彻。c之間持 續1毫秒至24小時，或介於約5分鐘至約5小時之間， 或介於約15分鐘至約2小時之間。安定化溫度不應超過 含碳材料的瞬間熔點。安定化所需的確切時間視溫度和 CRFM披覆層性質而定。 在一較佳具體實例中，可以在存有氧化劑的情況下加 熱披覆之LVP粉末。可使用任—適合氧化劑，例如固態氧 化劑、液態氧化劑及/或氣態氧化劑。例如，可採用氧氣及 /或空氣做為氧化劑。 接著碳化披覆之LVP粉末。可以任一適當方法完成碳 化。在一具體實例中，彼覆之；LVP粉末可在惰性環境和適 當條件下碳化，而將CRFM披覆層轉化成碳。不以此為限， 適當條件包括升溫達約6〇(TC至約11〇〇。〇之間，或約7〇〇υ 至約900°C之間，又或約800〇C至約90(TC之間。惰性環境 包含任一適合鈍氣，包括氬氣、氮氣、氦氣、二氧化碳、 18 200906715 或、S物但不以此為限。完成碳化後，碳披覆LVP(CLVP) 粉末可做為鐘離子電池的正極材料或用於其他用途。 : 述披覆製程的各具體實例還可用來提升LVP粉末的 迅 ^特別地，可提升或改善的電池性質包括LVP粉 末：电谷里和庫侖效率。在一具體實例中，[νρ粉末的電 合里增加至欠約i〇%，較佳為至少& ^5%，更佳為至少約 2〇%。在另一具體實例中，LVP #末的庫侖效率提高至少 、.勺1 0 /。，奴佳為至少約i 2% ,更佳為至少約1。 實施例 為進一步說明本發明之各種具體態樣，乃提出以下實 施例。 資施例1 ·根據本發明之Lvp粉末的製作是將3〇 68 克的一氧化釩（V2〇3，95%)粉末和毫升（ml)的(卜 甲基-2_°比洛酮）放進研磨觀，並以約1料W4”不鏽鋼珠 球磨約30分鐘。在玻璃燒杯中，將59 575克的二水合醋 酸經邮2113〇2.扭2〇,99.9%)#口78.61克的水合填酸錢 ((hn4)2hp〇4，98%)溶於 100ml 的水。v2〇3 懸浮液和 #3〇2 2H2〇/(HN4)2HP〇4水溶液於玻璃燒杯内混合，然 後另外加入500ml的NMP至懸浮液中。在注滿氮氣的環 境中以沸點加熱懸浮液並持續攪拌，直到所有的溶劑（NMp 和水）完全揮發。形成之產物為可流動的粉末。 LVP粉末放到氧化銘船形容器並於氮氣氛圍的爐管内 按下列順序加熱：以35(TC加熱3小時、以4賊加熱5小 時和以650。〇加熱5小時。產生之粉末放進具有ι/8”不鐵 19 200906715 鋼珠的塑膠瓶内並加以搖晃。隨後在氮氣氛圍中以65〇它 加熱粉末1 5小時。 實施例2 ··採用依實施例1所述之方法製造的Lvp粉 末及使用石油瀝青做為前驅物，以將2 6重量％的瀝青披 覆到粉末上。2克的石油瀝青溶於約4克的二甲苯，然後 加熱至90°C。由7.6克的LVP粉末和200克的二曱笨混合 組成的懸浮液經加熱達14(rc。瀝青/二甲苯溶液加到粉末/ 2曱苯懸浮液中，並且持續攪拌1〇分鐘。接著移開加熱 器，讓懸浮液冷卻至室溫。藉由過滤分離出產生之固體粉 末，然後在真空下以100t：乾燥。所得粉末重達8克。瀝 青披覆量按重量計為約2.6%。瀝青披覆粉末置於爐管内' 亚在氮氣氛圍中以pc/分鐘的速率逐漸加熱到3〇〇它，且 維持300。。6小時。爐管冷卻至周遭溫度後，移出粉末及 塑膠瓶中混合。接著，將粉末放回爐管，並在氮氣氛圍中 按下列順序加熱：以35(rc加熱2小時、以“吖加、 :和以8坑加熱5小時。形成之產物為鬆散（可流動的）粉 末，其不需再研磨。 實施例3:採用依實施例！所述之方法製造的* ^及使用與實施例2相同的瀝青做為前驅物，以將23 = 量％的瀝青披覆到粉末上。7克的瀝青溶於 · 二崎至㈣。由3。克的LVp粉末和2。。= 本此合組成的懸洋液經加熱達14〇t。 加到粉末/ -甲笠科 '玄y /歷月/ 一甲苯溶液 移…ί 持續搜拌1〇>鐘。接著 移開加熱器，讓懸浮液 接者 Ρ至至皿糟由過濾分離出產生 20 200906715

之固體粉末’然後在真空下以loot乾燥。所得粉末重達30.8 ^瀝青彼覆量按重量計為約26%。瀝青坡覆粉末置於爐 管内，並在氦氣氛圍中以rc/分鐘的速率逐漸加熱到 C ’且維持·。C6小時。爐管冷卻至周遭溫度後，移 出粉末及在塑膠瓶中混合。接著’將粉末放回爐管，並在 乳氣氛圍中按下列順序加熱：以35Gt加熱2小時、以彻。C 加熱2小時和以85Gt加熱5小時。形成之產物為鬆散（可 流動的）粉末，其不需再研磨。 實施例4 :其製備方法與實施例3相 覆量按重量計為㈣。達成方法為將溶於4克二二披4 克瀝青披覆到30克得自實施例1的LVP粉末上。 實施MW製造之粉末乃評估做為鐘離子電池的正極 料首先如同下i，將粉末製作成電極和 進行測試。 土电瓜Μ -定量的粉末與乙炔碳黑、石墨細粉(<8微米)和溶於 =聚偏氣乙婦(PVDF)溶液混合而得聚液。裝液洗鱗在 :微=紹箱上，然後在加熱板上乾燥。乾燥之固體薄膜 重曰量％的石炭黑、4重量％的石墨、4重量％_vDF 和0 的測試粉末。薄膜裁切成5公分的長條，並以 液壓滾壓機壓製，使固體薄膜的密度為約Μ克/立方公八 (g/CC)。固體薄膜的厚度或質量負載控制為約9毫克二 公分(一)。由於實施例1製造之粉末不具導電性，因 。此電極組成為78重量％的粉末、2重量％的碳黑I重量 /〇的石墨和5重量。/〇的PVDF。 21 200906715 壓製之薄膜衝壓出直徑為1.41公分的圓盤，且用於標 準鈕扣型電池（CR2025型）的正極，負極則使用鋰金屬。鈕 扣型電池的隔離層為玻璃墊（Watman®玻璃微纖維遽紙， GF/B) ’電解質為溶於溶劑混合物（40%的碳酸乙稀酿、3〇% 的石反酸甲酉旨和30%的碳酸二乙酯）的1M LiPF6。 據以下程序測試電池：每一電池以固定電流〇 5毫 女培（mA)(〜35mA/g)充電，直到電池電壓達4 2伏特，並且 繼續以4.2伏特充電1小時或直到電流下降至0.03mA以 下為止。接著以固定電流〇.5mA放電，直到電池電壓達3 〇 伏特為止。反覆實行充放電循環’以判斷循環期間的材料 穩定性。依放電時通過的電荷計算材料的電容量，且依電 池放電電荷量與電池放電前之充電電荷量的比例來計算庫 侖效率。所有測試皆透過電化學測試站（Arbin型號BT_2043) 於室溫下（約23。〇進行。 表1列出實施例1-4製造之粉末在第一次與第十次循 環充放電後的電容量和庫侖效率比較。 實施例5 ·貫施例5採用比實施例丄便宜的化學品做 為前驅物。在此實施例中，27.46克的碳酸鋰（Li2C〇3, 99〇/。） 和83.84克的磷酸（H3p〇4,86%)溶於由5〇ml水與5〇miNMp 組成的溶液。類似實施例丨，利用實驗室球磨機研磨38 71 克的三氧化釩（V2〇3, 95%)和100ml的NMP。混合製備之 含鋰溶液和1〇3懸浮液後，加入5〇〇ml的NMP，及如同 上述實施例1般處理懸浮液。最終產物為鬆散（可流動的） 粉末，其不需再研磨。實施例5製造之粉末不具導電性， 22 200906715 故評估方式與評估實施例1之粉末相同，即電極組成為78 重量％的粉末、2重量％的碳黑、15重量％的石墨和5重量 % 的 PVDF。 實施例6至9 :實施例6至9說明改變反應溫度τ2對 根據本發明方法製造之LVP粉末性能的影響。 2〇克得自實施例5的粉末樣品經加熱達700°C (實施例 6)、75 0°C(實施例7)、800°C(實施例8)或900°C(實施例9)， 且持續10小時。實施例6至9製造之粉末不具導電性， 故評估方式與評估實施例1之粉末相同，即電極組成為78 重量％的粉末、2重量％的碳黑、1 5重量％的石墨和5重量 % 的 PVDF。 實施例10和11 :實施例10和1 1說明瀝青披覆層和 後續碳化步驟對LVP粉末性能的影響。1 5克得自實施例4 和實施例7的粉末樣品各自披覆上約1.5%的瀝青，接著利 用實施例2所述之方法分別以800。(：和85〇°C進行熱處理。 因產生之彼覆LVP粉末具導電性，故評估方式與評估實施 例2之粉末相同’即電極組成為2重量％的碳黑、4重量〇/0 的石墨、4重量％的PVDF和90重量％的測試粉末。 表2列出實施例5 - Π製造之粉末在第一次與第十次循 環充放電後的電容量和庫侖效率比較。 表1的數據清楚指出，實施例1製造之未披覆 U3 V2(P〇4)3粉末的性質（電容量和初始庫侖效率）比實施例 2和3製造之碳彼覆粉末（CLVP)的性質差。具1.3重量％ 之瀝青披覆層的CLVP粉末（實施例4)的電容量高於具2.6 23 200906715 重量％或2.3重量％之瀝青彼覆層的CLVP粉末（實施例2 和3)。然所有的LVP粉末（彼覆與未彼覆）在十次循環充放 電内的電容量損失皆微不足道。 實施例12 :實施例12類似實施例5，除了其是利用 過滤來分離懸浮液的固體粉末，而非藉由液體揮發。968 克的二氧化凱（V2〇3’ 95%)粉末、21.08克的鱗酸（85.5%)和 7.00克的碳酸鋰（99.0%)分散及溶於100ml的卜曱基_2_〇比 咯酮（NMP)。將製得之懸浮液換到壓力容器内，並以25〇<t 加熱2小時’同時持續攪拌懸浮液。經散熱使懸浮液冷卻 至周遭溫度後，將懸浮液換到濾斗，並且真空過濾而得固 體粉末。產生之粉末在真空下以10{rc乾燥。乾燥之鬆散 粉末重達26克，且呈淡綠色，其類似Li3V2(p〇4)3粉末的 顏色。進一步處理粉末以披覆上瀝青，接著以上述實施例 2之方式施行熱處理。如上述，評估最終粉末的電化學性 質，其結果列於表2。 表2的數據指出，實施例5 — 9的未彼覆LVP材料隨著 反應溫度A上升，電容量越大，但庫侖效率達到最大值後 即開始下降。然實施例10_12之彼覆Lvp粉末的電容量和 庫余效率均比實施例5_9之未披覆LvP粉末高。 24 200906715 表實施例卜4製備之樣品在第—次與第十次循環充放 電後的電容量和庫侖效率比較

表 2

遞青/碳 重量％ 4.5(瀝青) 4.5(瀝青) 3.0(碳） 第一次循環充放電 電容量 (mAh/g) 69.7 118.5 117.5 124.1 效率(％) 88.3 一第十次循.環;電 電容量 效率(％) 一(mAh/g) 69.5 118.3 94.7

118.1 124.9 97.6 99.0 99.1 99.0 實施例5-12製備之樣品在第—次與第十次循環充放 電後的電容量和庫侖效率比車交 第二名充放電 電容量 (mAh/g) 100.1 107.2 113.2 115.1 121.9 125.7 126.0 121.9 電容量 (mAh/g) 效率(％) 91.3 92.3 94.4 92.9 91.0 95.0 95.5 96.1 99.9 107.5 112.6 108.2 121.6 126.0 126.8 122.8 ,99.6 9§3_ 99^0_ 99Λ_ 993 99.4 25 200906715 表2概括了實施例5-12製造之LVP和CLVP粉末在 第一次與第十次循環充放電後的電容量和庫命效率。實施 例5-9之未披覆LVP粉末的電容量比實施例1 〇和1 1之彼 覆LVP粉末的電容量小，且第一次與第十次循環充放電後 的庫侖效率也比披覆粉末樣品低。此外’實施例5-9之未 披覆LVP粉末從第一次到第十次循環充放電的比電容量略 微下降，而實施例丨〇·12之碳披覆Lvp粉末的比電容量卻 略微上升。實施例丨〇_丨2之碳披覆Lvp粉末的比電容量增 加證實了碳披覆的有益功效。 表1的電容量數據亦指出，樣品在循環充放電十次後 的電容量幾乎沒有變化。圖4為得自實施例丨和2之Lvp 和CLVP於不同循環充放電次數的電容量比較圖形。顯然 地，達到一定的循環充放電測試次數後，樣品均呈現相當 穩定的電容量，即循環充放電期間幾乎沒有電容量損失。 然如圖5a及5b所示，材料電位曲線表示實施例i和 2製造之微粒含有不同材料。實施例丨之Lvp粉末在3.4 伏特與3.8伏特之間出現三個水平段，實施例2之cLvp 粉末在相同電位範圍内僅出現二個水平段。實施例2之 CLVP粉末的電位曲線與Li3V2(p〇4)3相符。故實施例】之 LVP粉末顯然非純相Li3V2(p〇4)3，而是循環充放電期間亦 很穩定的電化學活性材料。基於以上結果推知，本發明之 方法若料65G〇C為結晶溫度T2，仍可能不夠高溫來形成 純相Li3V2(P04)3結晶。 圖6a及6b顯示實施例3和4製造之CLVP於第-次 26 200906715 與第十次循環充放電後的電位曲線圖形比較。這些樣 電位曲線圖形完全相同 °° J且” Li3V2(P〇4)3 —致，但實施例4 之LVP ♦刀末的電位水平段略比實施例3之η”粉末長， =目Γ實施例3之方法，實施例4之方法所製造的產 母s有更夕的活性材料。由於實施例3和4的差別僅 在於瀝青披覆層的箄纺〇 寺級（2·3%相對1」％)，此結果表示過量 的碳可能會不當影響CLVP粉末的電容量。 圖7繪示實施例3和4製造之碳披覆Lvp粉末 充放電數據。材料在最初五次循環充放電後的電容量 增加，接著幾乎保持不變。進行完所有循環充放電龍(8〇 至100次）後，材料雷交旦

R何t+u里的衣退微乎其微，小於G3mA 應記住循環充放電條件為測試材料之總電容量的100%。 倘若材料在小於其總電容量的情況下進行循環充放f，如 正常使用的情況，預期材料為完全穩定。 故根據本發明，可使用較便宜的前驅物來製造單 披覆）和碳披覆之u3v2(P〇4)3粉末。此方法的益處不僅在 於製造出鬆散（可流動的）粉末，產出材料還具較佳機能。 因此，本發明之保護範圍不侷限於以上敘述，而是視 後附之申請專利範圍所界定者為準，保護範圍當包括符合 申請專利範圍主題的所有均等物。各中請專利範圍可併入 說明書成本發明之-具體實例。故申請專利範圍有助於進 -步說明本發明’且為附加本發明之較佳具體實例。任何 提及的參考文獻，尤其是公開日晚於本申”之優_日 的參考文獻，並不視為本發明的先前技術。 27 200906715 【圖式簡單說明】 圖1為本發明第—具體實例之製造LVP粉末的方法流 程圖； 圖2為本發明第二具體實例之製造LVP粉末的方法流 程圖； 圖3為本發明第三具體實例之製造碳彼覆lvp(clvP) 粉末的方法流程圖； 圖4為根據本發明製得之lvP和CLVP粉末的放電電 容量的比較圖形； 圖5a為根據本發明製得之[νρ和CLVP粉末第一次 循環充放電後的電極電位曲線的比較圖形； 圖5b為根據本發明製得之LVp和CLVp粉末第十次 循％充放電後的電極電位曲線的比較圖形； 圖6a為根據本發明以不同等級瀝青彼覆製造之 於第一次循環充放電期間的電極電位曲線比較圖形； 圖6b為根據本發明以不同等級瀝青披覆製造之 於第十次循環充放電期間的電極電位曲線比較圖形； 圖7為根據本發明以不同等級遞青披覆製造 絰不同次循環充放電後的放電電容量的比較圖形； 圖。圖8為根據本發明之CLVp粉末的掃描式電子顯微鏡 【主要元件符號說明】 (無） 28

Claims (1)

1. 200906715 十、申請專利範圍： 1. 一種製造鋰過渡金屬多價陰離子粉末的方法，包含 以下步驟： a) 將一鋰前驅物、一過渡金屬前驅物和一多價陰離子 前驅物分散及溶於一液體，以形成一懸浮液； b) 加熱該懸浮液達一第一反應溫度（TJ ’促使未溶解 之前驅物溶解、該些前驅物反應形成一磷酸鋰過渡金屬產 物，同時析出一固體微粒沉澱；以及 c) 分離該固體微粒沉澱和該懸浮液，並乾燥該固體微 粒沉殿而產生一第一微粒粉末。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含加熱該 第一粉末達一第二溫度（TO而形成一結晶粉末，且該第二 溫度（丁2)大於該第一溫度（Tl)，其中該結晶粉末係由純相 LixMy(P〇4)z結晶組成，]ν[代表一過渡金屬，χ與y大於〇。 3. 如申請專利範圍帛2項之方法，其中加熱該第一粉 末達一第二溫度之步驟係在一惰性環境中進行。 4. 如申請專利範圍第2項之方，本，甘+ — A $又万法，其中該第二溫度介 於500°C至1000°C之間。 5·如申請專利範圍第1項之古 固來 貝之方法，其中該懸浮液的該 些前驅物濃度調整成使該沉澱的平 J十均粒住小於5 0微米。 6·如申請專利範圍第1項之方 心万法’其中分離該固體微 粒沉澱和該懸浮液之步驟包含Λ、套 過，慮、重力分離和離心分離 的至少其中一者。 7.如申請專利範圍第 1項之方法，進— 步包含以一殘 29 200906715 碳組成材料披覆該粉末。 如申請專利範圍第7項之方法，其中以一殘碳組成 材料披覆該粉末之步驟包含一選擇性沉積製程，其中自、容 液析出及披覆微粒之該殘碳組成材料的用詈、八曰 至 刀于1和炼 點取決於該殘碳組成材料、溶解該殘碳組成材料的溶劑、 溶解該殘碳組成材料的溶劑用量、和該殘碳組成材料與未 披覆微粒之該懸浮液的溶劑含量。 9·如申請專利範圍第7項之方法，其中該披覆微粒係 在存有一氧化劑的情況下加熱該披覆微粒達一第三溫度（丁3) 而安定化。 10.如申請專利範圍第7項之方法，進一步包含加熱該 披覆微粒達一第四溫度（TO，該第四溫度高到足以碳化披 覆在該微粒上的該殘碳組成材料及結晶化該微粒，其中該 粉末係由碳披覆之LixMy(P〇4)z結晶微粒組成，M代表一 過渡金屬，X與y大於〇。 11 如申請專利範圍第7項之方法，其中該碳彼覆層佔 该固體微粒的約1重量％至約1 〇重量％之間。 12·如申請專利範圍第11項之方法，其中該碳披覆層 佔S亥固體微粒的約1重量。/。至約3重量％之間。 1 3 .如申請專利範圍第丨項之方法，其中該液體係選自 水和液態極性有機化合物，包括醇、酸、腈、胺、醯胺、 喹啉、吡咯酮、和其混合物。 14.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該鋰前驅物係 選自由碳酸鋰（Li/O3)、氫氧化鋰（Li〇H)、和其混合物所 30 200906715 組成之群組。 15. 如申凊專利範圍帛j項之方法，其甲提供該鋰前驅 物至該懸浮液包含混合三氧化釩(V2〇3)和一液態溶劑。 16. 如申請專利範圍f !項之方法，其中該過渡金屬前 驅物包含二氧化釩（V2〇3)，且在該步驟一前，先將三氧化 飢的平均粒徑研磨成小於30微米。 I7·如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟a)進一 v L έ ·將過渡金屬前驅物分散及溶於一溶劑而形成一 分散液、將一鋰前驅物和一多價陰離子前驅物溶於一溶劑 而形成一 /谷液、以及混合該分散液與該溶液而形成該步驟 a)之該懸浮液。 18. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該第一溫度為 至少50°C，且不超過約4〇〇。〇。 19. 一種製造用於電池之精製陰極粉末的方法，包含以 下步驟： a) 將一鋰鹽前驅物、三氧化釩（V2〇3)前驅物和磷酸前 驅物分散及溶於一液體，以形成一懸浮液； b) 加熱該懸浮液達一第一反應溫度（Τι)，促使未溶解 之前驅物溶解、該些前驅物反應形成一磷酸鋰釩固態微粒 產物’同時析出該固體微粒沉澱；以及 c) 分離該固體微粒沉澱和該懸浮液，並乾燥該固體微 粒沉澱而產生一第一微粒粉末。 20. —種製造用於電池之精製陰極粉末的方法，包含以 下步驟： 31 200906715 a) 將一鋰鹽前驅物、三氧化釩（ν'3)前驅物和磷酸前 驅物分散及溶於一液體，以形成一懸浮液； b) 加熱該懸浮液達一第一反應溫度（Τι)，促使未溶解 之雨驅物溶解、該些前驅物反應形成一磷酸鋰釩固態微粒 產物’同時析出該固體微粒沉澱； c) 分離該固體微粒和該懸浮液’並乾燥該沉殿而產生 一第一微粒粉末 d) 以—殘碳組成材料彼覆該固體微粒； e) 藉由在存有一氧化劑的情況下加熱該披覆微粒達一 第二溫度（T2)而安定化該坡覆微粒； f) 加熱該披覆微粒達一第三溫度（Τ3)，該第三溫度高到 足以碳化坡覆在該微粒上的該殘碳組成材料及結晶化該微 粒其中§亥粉末係由碳彼覆之磷酸鐘銳（Li3v2(p〇4)3)結晶 微粒組成。 十一、圈式： 如次頁。 32