TWI568067B - 製備用於電池之氟化鋰釩聚陰離子粉末之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於用於鋰離子電池之正電極中的材料及製造該等材料之方法。
本申請案主張2008年12月19日申請之美國臨時申請案第61/139,342號之權利。
有關美國聯邦贊助之研究或發展之陳述
無。
鋰離子電池之高效率、高能量密度、高電池電壓及儲存壽命長係經公認及重視且自90年代早期已用於商業用途中。但一如既往期望製造更低成本之更佳電池。一享有許多技術開發之領域係陰極材料領域。已建議許多在鋰離子電池之許多重要性能特徵中提供不同強度之陰極材料化學。其中一已在美國專利第6,387,568號中提出之令人感興趣的化學物質係鋰金屬氟磷酸鹽。鋰金屬氟磷酸鹽令人感興趣之處在於預期其具有一約4.2伏特之標稱電極電位及約150mAh/g的理論電容。該等屬性係優於包括LiFePO4之其他鋰金屬聚陰離子化合物。
然而，製備鋰金屬氟磷酸鹽之方法一直被視為係困難的。對於使此具吸引力之材料商業化，重要的係高品質及低成本製造之開發。如上所表明般，電池之任何改良，無論較佳性能、更長壽命或更低成本皆係受歡迎及所需之改良。
實施例係關於製備鋰釩氟磷酸鹽或含碳鋰釩氟磷酸鹽之方法。特定言之，該等製備鋰釩氟磷酸鹽之方法將試劑集中於液體溶液中，其中該等試劑係以產生所需產物方式反應。該等方法包含形成具有會被還原成V3+之V5+的前驅物溶液-懸浮液。該溶液-懸浮液係於惰性環境加熱以驅動LiVPO4F之合成，從而亦氧化碳殘留物形成材料以沈澱在LiVPO4F中及其上而形成含碳LiVPO4F或CLVPF。然後將液體自固體中分離出且加熱所得乾燥粉末至另一更高溫度以驅動產物之結晶。該產物包含用於導電之碳，係以低成本前驅物製備保持小粒徑而不需碾磨或其他處理以減小該產物粒徑至一適合用於電池中之粒徑。此外，該方法不依賴碳黑、石墨或其他碳形式之添加以提供電池中所需之導電性。
因本發明涉及電池之多種參數及品質，為了幫助討論及瞭解本發明，提供若干定義以將本發明實施例之材料與先前技術材料或來自先前技術方法之材料進行比較。
如文中所使用，下列術語具有其在技術中之慣用含義並欲明確包含下列定義：
電容(mAh/g)：在某一定義電極電位範圍內，每單位重量之既定電極材料可儲存及釋放之電荷量。
庫倫效率(%)：電極材料所釋放之電荷量與用於將電極充電至放電前狀態之電荷量的比。
「碳殘留物形成材料」(CRFM)係當於惰性氛圍中達600℃之碳化溫度或甚至更高溫度下熱分解時形成實質上為碳之殘留物的任何材料。如文中所使用，「實質上為碳」表示該材料按重量計至少95%為碳。
「碳化」係一種將碳殘留物形成材料轉化成一特徵為「實質上為碳」之材料的過程。
現在移至圖示，圖1顯示一種根據本發明之方法流程圖。該方法係由下列步驟或子方法組成：a)混合前驅物，b)使該粉末/溶劑混合物於適度溫度下反應以產生固體粉末，c)將該固體粉末自液體中分離出，d)於高溫下加熱該固體粉末。圖2顯示一種替代方法圖。在此方法中，將產碳烴或碳殘留物形成材料加入該反應溶液中，以使該產碳烴部份沈澱或形成於固體粒子上。在圖3中所顯示之另一替代配置中，該等產碳烴(例如石油瀝青)可在加熱粉末後塗布於固體粒子上並隨後於另一步驟中經加熱而在該等固體粒子上或與該等固體粒子形成碳。本發明者相信該碳一般係在表面上，但為了清楚起見，希望將該等粒子描述成含有碳，因為碳係以少量(介於百分之一至百分之十之間，更佳係介於百分之一至百分之三之間)與該等粒子結合。
據悉，許多其他陰極粉末具有經添加以改良導電性之導電粒子如碳黑及石墨等。然而，在藉由黏合劑將該陰極粉末施加至該金屬陰極箔之前，該等導電添加劑碳粒子未結合至該陰極粉末。據信在製備該陰極粉末之製程中結合至該等陰極粉末粒子之碳使粉末因所有或實質上所有粉末粒子之固有導電性而更佳。其他系統中之導電添加劑碳粒子僅藉由用於將陰極粉末施加至金屬陰極箔之黏合劑而連結至該等陰極粉末之粒子。
將上述簡要描述之各步驟更詳細描述於下：
在一些實施例中，該等前驅物包含：(a)作為釩來源之五價氧化釩(V2O5)或氧化釩銨(NH4VO3)，有時亦稱為偏釩酸銨粉末；(b)作為鋰來源之碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰(LiOH)或氟化鋰，(c)作為磷酸鹽來源之磷酸(H3PO4)，(d)作為氟化物來源之氟化鋰(LiF)或氫氟酸(HF)，及(e)作為溶劑及亦作為還原劑之N-甲基吡咯啶酮(NMP)。較佳亦添加水(H2O)以作為溶劑及反應物。除了NMP及水之外，其他前驅物係以所需化學計量比例加入。NMP及水之量係由所得漿液的黏性決定。希望將固體V2O5粒子均勻分散於NMP中及將大部分其他前驅物溶於NMP中。
此操作導致該五價釩化學還原成三價釩及同時導致具有接近LiVPO4F之化學計量組成之固體粒子沈澱。對於一些實施例，操作溫度係在200℃與300℃之間。在一些實施例中，操作壓力係於500psig以下。
除了製備所需LiVPO4F之外，該方法產生有用的副產物，包括可自液體沈澱出或保持溶解於液體中之大的產碳烴。當於隨後步驟中加熱處理該固體粉末時，該等產碳烴副產物極適合用作碳來源。在如圖2中所示之替代方法中，於該反應之前或反應之後，在第二步驟或步驟b)中將產碳烴(例如石油瀝青)加入該溶液中，所添加之烴之某些部份將以固體粒子自該溶液中沈澱出。若經由蒸發自該液體分離出固體粒子，所添加之烴及大量烴副產物皆成為最終粉末之碳來源。在如圖3中所示之替代方法中，在乾燥及於惰性環境熱處理固體粒子之後，施加產碳烴。在所有該等情況下，希望將總固體粉末中之最終碳含量控制為於0.5與10%之間，或於1%與5%之間。
任何慣用物理方法皆可用於此操作中，但液體之蒸發及機械過濾提供兩種示例性分離方法。
此步驟包含於惰性氛圍中高於300℃之溫度下加熱該粉末以形成所需晶體結構之固體粒子及將烴轉化為該等粒子之上或其中所含之元素碳。在一些實施例中，該溫度係在500與800℃之間，或在600與750℃之間。
該等前驅物以16.0克V2O5粉末(99.2%，Alfa Chemical)、4.7克氟化鋰(99.98%，來自Aldrich)、20.0克85.5%磷酸(H3PO4)、150克N-甲基吡咯啶酮(NMP)及5.2克去離子水藉於塑料瓶中搖動混合而獲得。將所得溶液移入600ml不鏽鋼壓力容器中及於250℃下加熱3小時，在此期間連續攪拌該溶液。隨後藉將氮氣吹洗過該容器而使該液體完全蒸發。移開熱源並使該容器冷卻至周遭溫度之後，自該容器傾倒出粉末。
將所得粉末移入爐中並隨後於氮氣氛圍中550℃下加熱12小時。然後將該爐冷卻至室溫並自該爐取回所得粉末。評估所得固體粉末作為陰極材料。
此實例2係以與實例1相同方式製備，但最終熱處理條件係650℃下加熱18小時。
實例3亦係以與實例1相同方式製備，但於700℃下加熱該固體粉末8小時。
實例4亦係以與實例1相同方式製備，但最終熱處理條件係750℃下加熱18小時。
實例5之製備與實例1不同，在實例5中，使用氫氟酸(HF)作為氟化物來源及碳酸鋰(Li2CO3)作為鋰來源。釩及磷酸鹽前驅物係與實例1中之彼等物相同。與實例1中相似，混合該等前驅物並於壓力容器內250℃下加熱3小時。利用一般過濾將固體粉末自液體分離出，而非蒸發該液體以將該固體粉末自該液體分離出。隨後，將該固體粉末移入爐中並於氮氣中加熱之。
碳含量之分析-以下列方式對上述實例中之樣品進行碳含量之分析。於周遭溫度(~22℃)下將2克重的樣品溶於50ml 15wt%酸性水溶液(7wt% HCl、5wt% HNO3及3% H2SO4)中。過濾分離不溶之殘留固體，以去離子水徹底沖洗之，並於100℃下真空乾燥至少2小時。此酸不溶性粉末主要含有元素碳，其灰分含量係藉於850℃下空氣中燃燒所獲得。發現實例2中所製得之材料含有3.7%碳。
電化學評估-上述實例中所製得之粉末作為鋰離子電池之陰極材料之評估如下：如下所述般，將該等粉末製成電極(a)及隨後在紐扣電池中試驗之(b)。
電極製造-將所需量之該等粉末與乙炔碳黑粉末、精細石墨粉末(<8μm)及聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(以NMP作溶劑)混合以製得一漿液。該漿液係經澆鑄於20μm厚之鋁箔上。於加熱板上乾燥經該漿液塗布之鋁箔。經乾燥之固體薄膜含有2%碳黑、4%石墨、5% PVDF及89%固體粉末。將該薄膜修整成5cm之條帶及經液壓輥壓機壓榨以使該固體薄膜之密度約為2.0g/cc。該固體薄膜之厚度或質量負載係經控制為約6mg/cm2。
電化學試驗-自該等壓榨薄膜衝壓出直徑為1.41cm之圓盤並用於以金屬鋰作負電極之標準紐扣電池(規格CR2025)中作為正電極。該等紐扣電池中所使用之隔板係玻璃墊(Watman玻璃微纖維過濾器，GF/B)且電解質係1M LiPF6於溶劑混合物(40%碳酸伸乙酯、30%碳酸甲酯及30%碳酸二乙酯)之溶液。該試驗方法如下。該等電池係以0.5mA(~50mA/g)之恒定電流充電直至電池電壓達到4.4伏特，及另外以4.4伏特充電1小時或直至電流下降至0.03mA以下。隨後該等電池以0.5mA之恒定電流放電直至電池電壓達到3.0伏特。重複充電/放電循環以測定循環期間電容之穩定性。該等材料之電容係基於放電期間所通過之電荷算得，而庫倫效率係基於放電電容與充電時之電容之比算得。所有該等試驗皆係利用電化學試驗站(Arbin Model BT-2043)進行。所有實驗皆係於室溫(~22℃)下進行。
下列表1列出上述實例之材料在第一及第十循環時之比電容及庫倫效率。隨著熱處理之溫度自550℃上升至750℃，該等材料之比電容增大，隨後減小。較佳溫度係高於550℃但低於750℃。實例3中之材料顯示118mAh/g之可逆比電容。該材料係適用作鋰離子電池之陰極材料。
圖4顯示實例3之材料在第一循環與第十循環之間電池電壓分佈曲線之比較，其中線41表示第一循環之電池電壓分佈曲線及線42表示第十循環之電池電壓分佈曲線。該材料於電極電位為3.56、3.65、4.06及4.25伏特等值時顯示四個特徵平線區。平均電位係約3.96伏特。如圖4中所示般，充電及放電時之電池電壓分佈曲線相當對稱，表明充電及放電過程極可逆。圖5顯示實例3及4之材料於不同循環次數下之比電容。實例3中材料之比電容在循環期間係非常穩定的，而實例4中材料之比電容最初減小，隨後增大至一穩定值。
因此，已說明根據本發明方法產生含碳鋰釩氟磷酸鹽固體粉末，其顯示作為鋰離子電池之陰極材料之卓越電化學性質。此新方法簡單，利用可獲得之最便宜的前驅物並產生對於電極製造而言容易加工之粉末，因此，其係極適用的。
因此，保護範圍不受以上描述所限制，但僅受下列申請專利範圍所限制，該範圍包含申請專利範圍之主題的所有等效物。各請求項係以本發明之一實施例方式併入本專利說明書中。因此，申請專利範圍係一另外描述並為本發明之較佳實施例之延伸。本申請案中對任何參照之討論並非承認其係本發明之先前技術，特別係任何可能在本申請案之優先權日後公佈之參照。
藉由參考連同附圖採用之下列描述可使本發明以及其其他優勢獲最佳理解，其中：
圖1係顯示製備期望形式之鋰金屬氟磷酸鹽之本發明方法之方塊圖；
圖2係顯示製備鋰金屬氟磷酸鹽之本發明方法的替代實施例之方塊圖；
圖3係顯示製備鋰金屬氟磷酸鹽之本發明方法的第二替代實施例之方塊圖；
圖4係顯示自本發明之發明方法製得之粉末的電極電位分佈曲線圖；及
圖5係顯示利用本發明方法製得之粉末於數個循環中之比電容圖。
(無元件符號說明)
Claims (20)
- 一種方法，其包括：將包含含鋰化合物、含磷酸鹽化合物、含氟化合物及五氧化二釩(V2O5)與氧化釩銨(NH4VO3)中至少一者之前驅物分散及溶解於有機溶劑/還原劑中以形成懸浮液-溶液；加熱該懸浮液-溶液以使該有機溶劑/還原劑將釩自5+價態還原至3+價態及導致形成鋰釩氟磷酸鹽固體粒子，該鋰釩氟磷酸鹽固體粒子具有結合於其上之碳；及將該等固體粒子自液體中分離出以提供鋰釩氟磷酸鹽陰極電池粉末。
- 如請求項1之方法，其中該含鋰化合物係鋰鹽。
- 如請求項1之方法，其中該含鋰化合物係碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰(LiOH)及氟化鋰中之至少一者。
- 如請求項1之方法，其中該含磷酸鹽化合物係磷酸(H3PO4)及磷酸銨(NH4)3PO4中之至少一者。
- 如請求項1之方法，其中該有機溶劑/還原劑包括N-甲基吡咯啶酮(NMP)。
- 如請求項1之方法，其另外包括在將該等固體粒子自該液體中分離出之後，藉由選擇性沈澱碳殘留物形成材料使碳與該等固體粒子結合，其中於惰性環境中加熱該等固體粒子以使鋰釩氟磷酸鹽結晶並碳化該碳殘留物形成材料。
- 如請求項6之方法，其另外包括在將該等固體粒子自液體中分離出之後及使碳與該等固體粒子結合之前，加熱 該等固體粒子以穩定該等固體粒子之尺寸及形狀。
- 如請求項1之方法，其中回收自該等固體粒子所移除之液體以分散及溶解額外量之前驅物。
- 如請求項1之方法，其中藉由機械分離實現自液體中分離出該等固體粒子。
- 如請求項1之方法，其中藉由使液體自該等固體粒子蒸發實現自液體中分離出該等固體粒子。
- 如請求項1之方法，其中藉由機械液體萃取及隨後藉由蒸發實現自液體中分離出該等固體粒子。
- 一種方法，其包括：將包含含鋰化合物、含磷酸鹽化合物、含氟化合物及五氧化二釩(V2O5)之前驅物分散及溶解於有機溶劑/還原劑中以形成懸浮液-溶液；加熱該懸浮液-溶液至第一溫度以使該有機溶劑/還原劑將釩自5+價態還原至3+價態及導致形成鋰釩氟磷酸鹽固體粒子，該鋰釩氟磷酸鹽固體粒子具有結合於其上之碳；將該等固體粒子自液體中分離出；及加熱該等固體粒子至高於該第一溫度之第二溫度以驅動該等鋰釩氟磷酸鹽固體粒子內晶體結構之形成及因此製得含碳之鋰釩氟磷酸鹽陰極電池粉末。
- 如請求項12之方法，其另外包括提供含有碳殘留物形成材料之固體粒子，該碳殘留物形成材料係藉由氧化N-甲基吡咯啶酮(NMP)產生並於加熱該等固體粒子至第二溫 度時碳化，其中碳含量係佔該等固體粒子之1至10重量百分數。
- 如請求項13之方法，其中該碳含量係佔該等固體粒子之1至3重量百分數。
- 一種方法，其包括：製備一溶於N-甲基吡咯啶酮(NMP)之包含碳酸鋰、氫氟酸、五氧化二釩及磷酸的混合物；藉由加熱該混合物形成鋰釩氟磷酸鹽，該鋰釩氟磷酸鹽固體粒子具有結合於其上之碳；自該混合物之液體回收包含碳及該鋰釩氟磷酸鹽之固體粒子；及藉由加熱該等固體粒子結晶及碳化該等固體粒子，其中該等固體粒子一旦結晶及碳化即提供鋰釩氟磷酸鹽陰極電池粉末。
- 如請求項15之方法，其中該鋰釩氟磷酸鹽之形成包含加熱該混合物至200℃至300℃。
- 如請求項15之方法，其中該等固體粒子之結晶及碳化包含加熱該混合物至600℃至750℃。
- 如請求項15之方法，其中該鋰釩氟磷酸鹽之形成包含加熱該混合物至200℃至300℃，及該等固體粒子之結晶及碳化包含加熱該混合物至600℃至750℃。
- 如請求項15之方法，其中於形成該鋰釩氟磷酸鹽期間在250℃下加熱該混合物，及在結晶及碳化期間於700℃下加熱該等固體粒子至少8小時。
- 如請求項15之方法，其中該鋰釩氟磷酸鹽陰極電池粉末具有至少117mAh/g之第一循環比電容及至少93%之第一循環庫倫效率。
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