CN111099571B - 一种氟磷酸钒钾及其制备和应用 - Google Patents

一种氟磷酸钒钾及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高纯度氟磷酸钒钾制备及其应用，通过溶剂热法制备，材料的制备不经过高温煅烧，可以获得高纯度纳米级颗粒的KVPO4F，组装成钾离子电池后钾离子在电极材料中的传输路径变短，钾离子在固相中的扩散阻力得到大幅降低；另外，颗粒减小使得材料比表面积增大，材料与电解液的接触面积增加，浸润性变好，电子与离子在材料界面的传输电阻变小，有利于提高材料的倍率性能；此外，所制备的高纯度KVPO4F能发挥高的比容量。所制备的KVPO4F表现出优异的电化学性能，包括较高放电比容量和优异的倍率性能，该材料有很好的应用前景。

Description

一种氟磷酸钒钾及其制备和应用
技术领域
本发明涉及钾离子电池正极材料领域，特别涉及一种溶剂热法制备氟磷酸钒钾的方法及其应用。
背景技术
社会发展的能源需求日益显著，近年来，化石能源的过度使用及其带来的环境污染问题备受关注。寻找替代清洁能源迫在眉睫，因此可再生能源的发展受到越来越多的关注，但可再生能源有不连续、不稳定，并网难的特点。需要利用储能技术是解决其不连续、不稳定的问题。在众多的储能技术中，锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长，自放电作用小，工作电压高等优点，被广泛地应用于各种便携式电子设备等动力电池中，但锂资源存在着储量有限、价格昂贵以及分布不均匀等问题,这些因素很大程度上限制了锂离子电池的规模化发展。
钠与锂具有相似的化学、物理性质，且Na的储量丰富，分布广泛，成本较低，钠离子电池的研究也开始受到人们的关注，而钠离子电池面临的主要问题是电压平台的降低所导致的能量密度的降低，以及负极材料倍率性能较差且成本较高。相比之下，钾同样具有较大的储量和低廉的价格，此外，钾离子电池的电解液和集流体成本相对于锂离子电池都具有较大的优势，由于钾的标准电极电势与锂相当，使得钾离子电池的电压平台和理论的能量密度提高。另一方面，研究发现目前商用的锂电负极石墨可以实现钾离子的可逆脱嵌，也使得钾离子电池成为很有应用潜力的储能技术。相应的，开发高性能钾离子电池的正极材料成为了钾离子电池实用性突破的关键，从目前的报道来看，钾离子电池正极材料主要有层状氧化物，金属有机框架化合物，聚阴离子型化合物，聚阴离子型化合物具有结构稳定和钾离子脱嵌快的特点，成为很有应用前景的钾电正极材料。
发明内容
本发明涉及一种溶剂热法制备氟磷酸钒钾的方法及其在钾离子电池中的应用。
一种制备氟磷酸钒钾的方法，采用溶剂热法通过以下步骤制备而成：
1)按钒、磷、氟、钾的摩尔比为1:1:1:(0.9-1.1)称取钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐；优选例为1:1:1:1；
2)将步骤1)的钒源、磷酸盐、氟盐和钾盐加入到含有混合溶剂的密封反应容器中，其中固含量/溶剂的质量浓度为15-35mg/ml，优选质量浓度20-30mg/ml，反应温度100-300℃，反应时间24-72小时；优选反应温度150-200℃，反应时间36-60小时。混合溶剂占反应容器体积百分比为30-70％，优选体积百分比为40-60％。
3)将步骤2)得到的混合物离心，用去离子水和乙醇依次分别清洗2-5次，再放入80-150℃的真空干燥箱干燥8-18h，其中优选例为130℃下干燥12小时，最后研磨得到KVPO4F。
步骤1)中所述的钾盐为如醋酸钾、硫酸钾、草酸钾、柠檬酸钾、硝酸钾、氟化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或二种以上，钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、乙酰丙酮钒、五氧化二钒中的一种或二种以上，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸钠和磷酸钒中的一种或二种以上，氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂和氢氟酸中的一种或二种以上。
步骤2)中所述的溶剂为水、丙酮、乙醇、乙二醇中的一种或二种以上。
步骤2)中所述的溶剂为有机溶剂和水的混合溶剂，有机溶剂为丙酮、乙醇或乙二醇，有机溶剂：水的体积比0.5:1-1:1，优选乙醇：水体积比1：1。
水热反应温度和所选溶剂的体积比需满足容器压力在0.25GPa-0.4GPa。
当钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒时，在水热反应前需要加入还原剂，将V5+还原为V3+。所需的还原剂为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、柠檬酸、蔗糖、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或二种以上；还原剂的量应等于将五价钒还原成三价钒所需的量，还原反应温度为25-100℃，反应时间为0.5-12h，优选反应温度是60-80℃，反应时间为2-4h；
所述制备方法获得的氟磷酸钒钾，粒径大小在50-200nm。
所述制备方法获得的氟磷酸钒钾，纯度范围在95％以上，其中材料纯度通过XRD中KVPO4F标准特征峰面积与测试特征峰面积比来表示。
所述氟磷酸钒钾作为钾离子电池正极材料在钾离子电池中的应用。
本发明的有益效果
本发明的KVPO4F是通过溶剂热法制备，合成材料的颗粒为50-200nm，具有较高的纯度和较大的比表面积，组装成钾离子电池后钾离子在电极材料中的传输路径变短，钾离子在固相中的扩散阻力得到大幅降低；另外，颗粒减小使得材料比表面积增大，材料与电解液的接触面积增加，浸润性变好，电子与离子在材料界面的传输电阻变小，有利于提高材料的倍率性能；此外，所制备的高纯度KVPO4F能发挥高的比容量所制备的KVPO4F在电化学性能测试中，表现出较大的放电比容量以及较好的倍率性能，在大规模储能技术中有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1(左)、对比例1(右)的SEM图
图2为对比例2、实施例1、实施例2、实施例3的倍率性能图。
图3为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3的循环性能图。
具体实施方式
将所制备的KVPO4F与导电剂super P和粘结剂PVDF按质量比为7:2:1混合后溶于NMP中，浆料平铺在铝箔上干燥后剪片作为正极，金属钾片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1M KPF6，溶剂EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合物(质量比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，铝箔作为集流板，按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、集流体正极极壳体的顺序依次叠放压紧组装成CR2016扣式钾离子电池。
实施例1：(VPO4溶剂热法制备KVPO4F)
称取0.5810g氟化钾(同时作为氟源和钾源)和0.7297g磷酸钒(同时作为钒源和磷酸盐)，所称取的样品一起加入到100mL的水热釜聚四氟内胆中，加入35mL乙醇和35mL去离子水，置于180℃鼓风干燥箱中反应48h。所得混合溶液离心后除去上清液，用去离子水和乙醇清洗3次并离心，将得到的淡绿色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到终产物KVPO4F，通过XRD测试表征证实其为四方型KVPO4F，纯度为99.8％，粒径范围为50-200nm。
实施例2：(NH4VO3溶剂热法制备KVPO4F)
称取0.5850g偏钒酸铵、0.5752g磷酸二氢铵及0.6303g二水合草酸并加入200mL烧杯中，加入35ml乙醇和35ml去离子水，水浴加热70℃下搅拌1h得到深蓝色溶液，随后转入聚四氟水热釜内胆中并加入0.581g氟化钾(既做氟源，也做钾源)，在180℃下反应48h。所得混合溶液离心后除去上清液，用去离子水和乙醇清洗3次并离心，将得到的淡绿色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到终产物KVPO4F，通过XRD测试表征证实其为四方型KVPO4F，纯度为99.7％，粒径范围为50-200nm。
实施例3：(V2O5溶剂热法制备KVPO4F)
称取0.6303g二水合草酸、0.455g五氧化二钒、0.5752g磷酸二氢铵于200mL烧杯中，加入35ml乙醇和35ml去离子水，水浴加热70℃下搅拌1h得到深蓝色溶液，将溶液转入聚四氟内胆中并加入0.581g氟化钾(既做氟源，也做钾源)，在180℃下反应48h。所得混合溶液转入离心管中，用去离子水和乙醇清洗3次除去上清液，将产物放入120℃的烘箱中真空干燥12h，得到终产物KVPO4F，通过XRD测试表征证实其为四方型KVPO4F，纯度为99.8％，粒径范围为50-200nm。
对比例1:(高温烧结法制备KVPO4F)
称取0.581g氟化钾(既做氟源，也做钾源)、0.7297g磷酸钒(同时作为钒源和磷酸盐)研磨后加入瓷舟中，混合物在氮气气氛下经350℃条件下预烧结5h、750℃高温烧结8h，冷却后得到终产物KVPO4F，通过XRD测试表征证实其为四方型KVPO4F，SEM图显示其粒径范围为300-500nm，纯度为82％。
对比例2：(改变反应溶剂)
称取0.5810g氟化钾(同时作为氟源和钾源)和0.7297g磷酸钒(同时作为钒源和磷酸盐)，所称取的样品一起加入到100mL的水热釜聚四氟内胆中，加入10mL乙醇和50mL去离子水，置于180℃鼓风干燥箱中反应48h。所得混合溶液离心后除去上清液，用去离子水和乙醇清洗3次并离心，将得到的淡绿色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到终产物KVPO4F，通过XRD测试表征证实其为四方型KVPO4F，纯度为80％。
对比例3：(改变反应温度)
称取0.5810g氟化钾(同时作为氟源和钾源)和0.7297g磷酸钒(同时作为钒源和磷酸盐)，所称取的样品一起加入到100mL的水热釜聚四氟内胆中，加入35mL乙醇和35mL去离子水，置于100℃鼓风干燥箱中反应48h。所得混合溶液离心后除去上清液，用去离子水和乙醇清洗3次并离心，将得到的淡绿色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到终产物KVPO4F，通过XRD测试表征证实其为四方型KVPO4F，纯度为75％。
对比例4：(改变反应时间)
称取0.5810g氟化钾(同时作为氟源和钾源)和0.7297g磷酸钒(同时作为钒源和磷酸盐)，所称取的样品一起加入到100mL的水热釜聚四氟内胆中，加入35mL乙醇和35mL去离子水，置于180℃鼓风干燥箱中反应20h。所得混合溶液离心后除去上清液，用去离子水和乙醇清洗3次并离心，将得到的淡绿色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到终产物KVPO4F，得到终产物KVPO4F，通过XRD测试表明，纯度为78％。
采用固相球磨法时，原材料接触不够充分，相比于实施例1(50-200nm)，所获得的KVPO4F颗粒较大(对比例1，300-500nm)，如图1所示，并且所制备的KVPO4F纯度较低。当反应温度或者溶剂无法满足反应所需的压力要求，或者反应时间不足时，得到产物纯度降低。从图2可以看出，实施例1、实施例2、实施例3所获得的材料纯度高，其倍率性能明显优于对比例2(低纯度产物)的倍率性能。在0.2C下，对比例2表现出了98mAh g-1的比容量，实施例2表现出了131mAh g-1的比容量，相比对比2提高了33mAh g-1。实施例1、实施例3分别表现出了106mAh g-1和122mAh g-1的比容量，比对比例2分别提高了10mAh g-1和24mAh g-1。在30C的高倍率下，对比例2的比容量为30mAh g-1，而实施例1、实施例2、实施例3的保持了85mAhg-1、84mAh g-1、90mAh g-1的比容量。相比对比例2，实施例都表现出优异的倍率性能。
从图3可以看出，与对比例1相比，实施例1、实施例2、实施例3的循环100圈之后容量保持率高，这主要是由于实施例中溶剂热法所制备的KVPO4F颗粒较小，比表面积较大，钾离子的脱嵌距离短，从而增大了钾离子在正极材料中的脱嵌速度，具有更高的放电比容量以及较好的倍率性能。综上，溶剂热法制备的的氟磷酸钒钾正极材料能够实现更稳定的钾离子脱嵌，有良好的储钾性能，是钾离子电池正极及具应用前景的材料。

Claims (12)

1.一种制备氟磷酸钒钾的方法，其特征在于：
采用溶剂热法通过以下步骤制备而成：
1）按钒、磷、氟、钾的摩尔比为1: 1: 1:（0.9-1.1）称取钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐； 2）将步骤1）的钒源、磷酸盐、氟盐和钾盐加入到含有混合溶剂的密封反应容器中，其中固含量/溶剂的质量浓度为15-35mg/ml，反应温度100-300℃，反应时间24-72小时； 3）将步骤2）得到的混合物离心，用去离子水和乙醇依次分别清洗2-5次，在80-150℃温度下干燥8-18 h，干燥时间12小时，经过研磨后得到氟磷酸钒钾；
当钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒时，在水热反应前需要加入还原剂，将V5+还原为V3+；还原反应温度为25-100℃，反应时间为0.5-12h，反应时间为2-4h；所需的还原剂为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、柠檬酸、蔗糖、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或二种以上；还原剂的量应等于将五价钒还原成三价钒所需的量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的钾盐为醋酸钾、硫酸钾、草酸钾、柠檬酸钾、硝酸钾、氟化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或二种以上，钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、乙酰丙酮钒、五氧化二钒中的一种或二种以上，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸钠和磷酸钒中的一种或二种以上，氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氢氟酸中的一种或二种以上；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：钾盐和氟盐均为氟化钾，钒源和磷酸盐均为磷酸钒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的溶剂为有机溶剂和水的混合溶剂，有机溶剂为丙酮、乙醇或乙二醇中的一种或二种以上，有机溶剂：水的体积比0.5:1 - 1:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中有机溶剂：水的体积比为乙醇：水体积比1：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中混合溶剂占反应容器体积百分比为30-70%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中混合溶剂占反应容器体积百分比为40-60%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）的钒、磷、氟、钾的摩尔比为1:1:1:1；步骤2）为将步骤1）的钒源、磷酸盐、氟盐和钾盐加入到含有混合溶剂的密封反应容器中，其中固含量/溶剂的质量浓度为20-30 mg/ml，反应温度150-200℃，反应时间36-60小时；步骤3）的干燥温度130℃，还原反应温度为60-80℃，反应时间为2-4h。
9.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中水热反应温度和所选溶剂的体积比需满足容器压力在0.25GPa-0.4GPa。
10.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备获得的氟磷酸钒钾，粒径大小在50-200nm。
11.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备获得的氟磷酸钒钾，纯度范围在95%以上，其中材料纯度通过XRD中KVPO4F标准特征峰面积与测试特征峰面积比来表示。
12.一种权利要求10或11所述氟磷酸钒钾作为钾离子电池正极材料在钾离子电池中的应用。
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