JP2000357512A - リチウム二次電池負極用黒鉛質粒子、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池負極用黒鉛質粒子、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池Info
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Abstract
放電容量及び安全性を実現するリチウム二次電池負極用
黒鉛質粒子、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次
電池を提供する。 【解決手段】 黒鉛質粒子を重量で25倍量の純水に分
散した際の水のpHが5.2〜6.1であるリチウム二次
電池負極用黒鉛質粒子、このリチウム二次電池負極用黒
鉛質粒子を含有してなるリチウム二次電池用負極並びに
この負極及びリチウム化合物を含む正極を有してなるリ
チウム二次電池。
Description
るリチウム二次電池負極用黒鉛質粒子及びこれを用いた
高容量のリチウム二次電池及びその負極に関する。
ーの高性能化及び急激な普及に伴って、これらに用いら
れる二次電池に関して小型・軽量化・高容量化の要望が
高まってきている。ここで、リチウム二次電池は軽量で
高い放電電圧、大きな放電容量を有することから実用化
が進み、市場が大きく拡大している。
しては、金属系、炭素系が検討或いは使用されている。
金属系負極材料としては金属リチウムの他、金属珪素、
アルミニウム、金属リチウムと鉛、銀等の金属との合金
が検討されている。金属リチウムは高い充放電容量を示
すが、充放電に際して樹枝状のリチウムが析出し、短絡
等の問題を発生させる。他の金属材料ではこのような樹
枝状リチウムの析出は抑制されるが、充放電に際して粒
子(負極)の微粒子化や崩壊が生じ、充放電容量の急激
な低下が発生するという問題があり、いずれも現状では
実用化されていない。
二つに分類される。一つは低い黒鉛化度を有する非晶質
炭素材料であり、もう一つは高い黒鉛化度を有する黒鉛
質粒子である。黒鉛質粒子は、天然黒鉛や高い温度で黒
鉛化した人造黒鉛を用いて作製され、結晶の層間距離d
002が0.337nm以下の値を有する。非晶質炭素
材料は樹枝状リチウムの析出が無い、粒子崩壊が無いな
どの利点があり実用化されているが、放電容量が小さ
い、放電電圧が低い等の問題がある。黒鉛質粒子も樹枝
状リチウムの析出、粒子崩壊などの問題点が無く、さら
に放電電圧が平坦で且つ高いため高い電圧を発生するリ
チウム二次電池として実用化されている。しかしなが
ら、黒鉛質粒子を負極材料に用いた場合、負極材料表面
での電解液の分解が起こり易く、不可逆容量が大きくな
りその結果として電池容量が低下するという問題点があ
る。
する方法として、以下の方法が提案されている。すなわ
ち、黒鉛質負極材料における電解液の分解には表面に存
在する含酸素官能基が寄与していると考えられている
(特開平6−267532号公報)ため、このような含
酸素官能基を、還元除去する方法(特開平6−2675
32号公報、特開平7−105978号公報等)、不活
性ガス雰囲気中で1800〜2400℃で加熱処理して
除去する方法(特開平6−290781号公報、特開平
7−85861号公報)などの方法が提案されている。
865号公報)、シランカップリング剤処理(特開平8
−111243号公報)等により電気化学的に不活性な
成分で置換する方法も提案されている。しかしながら、
これらはいずれも工程の増加を伴い、製造コストの増加
を引き起こすという問題がある。また、特開平9−21
3332号公報には不可逆容量に対して塩基(ルイス塩
基)性サイトが関与しているという観点より、ハロゲン
含有雰囲気中で加熱処理して塩基(ルイス塩基)サイト
を除去した黒鉛質粒子が提案されている。
解が少なく、その結果として高い放電容量及び安全性を
実現するリチウム二次電池負極用黒鉛質粒子、リチウム
二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供するもので
ある。
重量で25倍量の純水に分散した際の水のpHが5.2〜
6.1であるリチウム二次電池負極用黒鉛質粒子に関す
る。また本発明は、結晶の層間距離d002が0.33
7nm以下であり、c軸方向の結晶子の長さLcが50nm
以上である前記リチウム二次電池負極用黒鉛質粒子に関
する。
極用黒鉛質粒子を含有してなるリチウム二次電池用負極
に関する。また本発明は、前記の負極及びリチウム化合
物を含む正極を有してなるリチウム二次電池に関する。
黒鉛質粒子は、重量で25倍量の純水に分散した際のそ
の分散水のpHが5.2〜6.1であるものである。黒鉛
質粒子を分散させた水のpHは、例えば次のようにして測
定できる。密栓可能なポリエチレン製容器に黒鉛質粒子
2gを純水50gに投入して密栓し、1時間超音波を照
射して分散させ、得られた分散液について室温(20
℃)にてpHを測定する。このpHが本発明の範囲より小さ
いか大きい場合には不可逆容量が増加する。前記pHは
5.3〜6.0であることが好ましい。pHは例えば、標
準液で校正されたpH計(例えば、ラコムテスターCyber
Scan pH2000)により測定することができる。
ける、結晶の層間距離d002が0.337nm以下であ
り、c軸方向の結晶子の長さLcが50nm以上であるこ
とが好ましい。ここで前記d002又はLcが前記の値
をはずれる場合には放電容量が小さくなる傾向にある。
前記d002の下限値に特に制限はないが、通常0.3
35nm以上とされる。また、Lcの上限値に特に制限は
ないが、通常1000nm以下である。
値に示されるように酸性官能基が存在するものと考えら
れ、その濃度又はその種類が適当な範囲、即ち前記pHの
範囲内にあるとき、低い不可逆容量が得られる。このよ
うな表面官能基が適切に制御された黒鉛質粒子は、例え
ば次のようにして作製される。
骨材、コールタールピッチ等の黒鉛化可能なバインダー
を混練し、得られた混合物を加圧成型する。混練の際に
は、公知の鉄、ニッケル、チタン、珪素、これらの炭化
物、酸化物、窒化物等の黒鉛化触媒を添加してもよい。
黒鉛化可能な骨材100重量部に対して5〜80重量部
添加することが好ましい。また、黒鉛化触媒を添加する
場合、黒鉛化可能な骨材と黒鉛化可能なバインダーとの
混合物100重量部に対して1〜50重量部添加するこ
とが好ましい。
を行う。焼成は前記混合物が酸化し難い雰囲気で行うこ
とが好ましく、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、
真空中等の雰囲気が用いられる。黒鉛化にはアチソン炉
が好適に用いられる。黒鉛化温度は2000℃以上が好
ましく、2500℃以上であることがより好ましく、2
800℃以上であることがさらに好ましい。黒鉛化温度
が低いと黒鉛結晶の成長が悪く、本発明の黒鉛質粒子の
特性として好ましい、前記のd002及びLcの値が得
られず、充放電容量が低下する傾向にある。
鉛化物の粉砕には、公知のジュットミル、振動ミル、ピ
ンミル、ハンマーミル等が用いられる。このような工程
を経て作製された黒鉛質粒子は、アチソン炉での黒鉛化
過程、これに続く粉砕工程で表面を適度に酸化し、その
結果として本発明の黒鉛質粒子の前記pHの範囲とするこ
とができ、不可逆容量の低い負極材料となる。
明の範囲から外れ、その結果として大きな不可逆容量を
示す黒鉛質粒子については、以下のような方法により特
性を改善することができる。黒鉛質粒子を分散した水の
pHが本発明の範囲より低い場合には窒素、アルゴン、真
空等の不活性雰囲気或いは低酸素濃度雰囲気中で加熱処
理する。これにより過剰の表面官能基が除去される。加
熱温度としては500〜1000℃が好適であり、加熱
時間は10分〜1時間が好適である。
が本発明の範囲より高い黒鉛質粒子を元に製造する場合
は、酸化性雰囲気中で短時間加熱処理して表面を部分的
に酸化することにより得ることができる。前記酸化性雰
囲気としては空気、酸素等のガスが用いられ、加熱処理
の温度は300〜500℃が好ましく、加熱時間は1分
〜30分であることが好ましい。また、酸化性雰囲気ガ
スと黒鉛質粒子との均一な接触を実現するため、この加
熱処理にはロータリーキルン炉、流動床式炉、噴流層式
炉等を用いることが好ましい。
ム二次電池負極用黒鉛質粒子は、一般に有機系結着剤及
び溶剤と混練してシート状、ペレット状等の形状に成形
されリチウム二次電池負極とすることができる。前記有
機系結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレンプロピレンポリマー、ブタジエンゴム、
スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン導電性の
大きな高分子化合物が使用できる。
しては、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリ
アクリロニトリル等が使用できる。前記有機系結着剤の
含有量は、黒鉛質粒子と有機結着剤との総量に対して3
〜20重量%とすることが好ましい。黒鉛質粒子を有機
系結着剤及び溶剤と混練し、粘度を調整した後、例えば
集電体に塗布し、該集電体と一体化してリチウム二次電
池用負極とされる。
等の箔、メッシュなどが使用できる。一体化は、例えば
ロール、プレス等の成形法で行うことができる。このよ
うにして得られた負極は、セパレータを介して、リチウ
ム化合物を含む正極を対向して配置し、電解液を注入す
ることにより、従来の炭素材料を用いたリチウム二次電
池と比較して、急速充放電特性、サイクル特性に優れ、
不可逆容量が小さく、安全性に優れたリチウム二次電池
を作製できる。
含まれるリチウム化合物は特に制限はなく、例えばLi
NiO2、LiCoO2、LiMn2O4等を単独または混
合して使用することができる。また、前記電解液として
は、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiB
F4、LiSO3CF3等のリチウム塩を、例えばエチレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プ
ロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解したいわゆ
る有機電解液を使用することができる。
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とし
た不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わ
せたものを使用することができる。
部断面正面図を示す。図1に示す円筒型リチウム二次電
池は、薄板状に加工された正極1と、同様に加工された
負極2がポリエチレン製微孔膜等のセパレータ3を介し
て重ねあわせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶
7に挿入し、密閉化されている。正極1は正極タブ4を
介して正極蓋6に接合され、負極2は負極タブ5を介し
て電池底部へ接合されている。正極蓋6はガスケット8
にて電池缶(正極缶)7へ固定されている。
る。 実施例1〜5 平均粒径が5μmのコークス粉末50重量部、タールピ
ッチ20重量部、平均粒子径が48μmの炭化珪素7重
量部及びコールタール10重量部を混合し、250℃で
1時間混練した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状
に加圧成形し、窒素中、900℃で1時間焼成した後、
アチソン炉を用いて3000℃で黒鉛化した。得られた
黒鉛化物をハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒径を約
20μmとした。上記の操作を5バッチ行い、5種類の
黒鉛質粒子試料を作製した。得られた黒鉛質粒子のX線
広角回折による結晶の層間距離d002はいずれも0.
336nm以下であり、結晶子の大きさLc(002)は
100nm以上であった。黒鉛質粒子を、前述の方法で分
散させた水のpHを表1に示す。いずれも本発明の範囲に
あった。
に、N−メチル−2−ピロリドンに溶解したポリ弗化ビ
ニリデン(PVDF)を固形分で10重量%加えて混練
して黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さ
10μmの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥し、80kgf/
cm2の圧力で圧縮成形し、試料電極とした。黒鉛粒子層
の厚さは90μm及び密度は1.4g/cm3とした。
充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を
行った。図2は実験に用いたリチウム二次電池の概略図
である。ガラスセル9に電解液10としてLiPF6を
エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカボネート
(DEC)(EC:DEC=1:1(体積比))の混合
溶媒に1モル/lの濃度となるように溶解した溶液を入
れ、試料電極11、セパレータ12及び対極13を積層
して配置し、さらに参照電極14を上部から吊るした。
対極13及び参照電極14には金属リチウムを使用し、
セパレータ4にはポリエチレン微孔膜を使用した。0.
3mA/cm2の定電流で、5mV(V vsLi/Li+)
まで充電し、1V(V vs Li/Li+)まで放電
する試験を行い、充放電容量を測定した。表1に得られ
た充電容量、放電容量及び不可逆容量を示す。
中1000℃(比較例1)又は1300℃(比較例2)
で4時間加熱処理を行った。得られた黒鉛質粒子のd0
02はいずれも0.336nm以下であり、Lcは100
nm以上であったが、黒鉛質粒子を分散させた水のpHは、
それぞれ6.2(比較例1)、6.3(比較例2)であ
った。比較例1及び2の黒鉛質粒子を用い、実施例1と
同様にして充放電容量を測定した。表2に得られた充電
容量、放電容量及び不可逆容量を示す。
酸500mlを加え、沸点にて2時間(比較例3)又は5
時間(比較例4)加熱処理し、次いで濾過し、純水にて
濾液pHが6〜7になるまで洗浄、乾燥した。得られた黒
鉛質粒子のd002はいずれも0.336nm以下であ
り、Lcは100nm以上であったが、黒鉛質粒子を分散
させた水のpHは、それぞれ5.1(比較例1)、4.8
(比較例2)であった。比較例3、4の黒鉛質粒子を用
い、実施例1と同様にして充放電容量を測定した。表2
に得られた充電容量、放電容量及び不可逆容量を示す。
0℃で1時間加熱処理した。得られた黒鉛質粒子のd0
02はいずれも0.336nm以下であり、Lcは100
nm以上であったが、黒鉛質粒子を分散させた水のpHは
4.9であった。比較例5の黒鉛質粒子を用い、実施例
1と同様にして充放電容量を測定した。表2に得られた
充電容量、放電容量及び不可逆容量を示す。
電効率((放電容量/充電容量)×100(%))との
関係を示す。本発明のpHの範囲で高い充放電効率が得ら
れることが分かる。
粒子、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
は、電解液の分解が少なく、その結果として、不可逆容
量が小さく、高い放電容量及び安全性を達成できる。
である。
リチウム二次電池の概略図である。
((放電容量/充電容量)×100(%))との関係を
示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項1】 黒鉛質粒子を重量で25倍量の純水に分
散した際の水のpHが5.2〜6.1であるリチウム二次
電池負極用黒鉛質粒子。 - 【請求項2】 結晶の層間距離d002が0.337nm
以下であり、c軸方向の結晶子の長さLcが50nm以上
である請求項1記載のリチウム二次電池負極用黒鉛質粒
子。 - 【請求項3】 請求項1又は2記載のリチウム二次電池
負極用黒鉛質粒子を含有してなるリチウム二次電池用負
極。 - 【請求項4】 請求項3記載の負極及びリチウム化合物
を含む正極を有してなるリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11166142A JP2000357512A (ja) | 1999-06-14 | 1999-06-14 | リチウム二次電池負極用黒鉛質粒子、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP11166142A JP2000357512A (ja) | 1999-06-14 | 1999-06-14 | リチウム二次電池負極用黒鉛質粒子、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000357512A true JP2000357512A (ja) | 2000-12-26 |
Family
ID=15825834
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11166142A Pending JP2000357512A (ja) | 1999-06-14 | 1999-06-14 | リチウム二次電池負極用黒鉛質粒子、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2000357512A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1435670A1 (en) * | 2001-10-10 | 2004-07-07 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary cell and method for manufacturing negative plate active material used therefor |
KR101693438B1 (ko) * | 2015-09-15 | 2017-01-05 | 한국해양대학교 산학협력단 | 생물전기화학전지용 전극 결합제 및 그 제조 방법 |
-
1999
- 1999-06-14 JP JP11166142A patent/JP2000357512A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1435670A1 (en) * | 2001-10-10 | 2004-07-07 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary cell and method for manufacturing negative plate active material used therefor |
EP1435670A4 (en) * | 2001-10-10 | 2008-03-12 | Ngk Insulators Ltd | LITHIUM SECONDARY CELL AND METHOD FOR PRODUCING A NEGATIVE PLATE ACTIVE MATERIAL THEREFOR |
KR101693438B1 (ko) * | 2015-09-15 | 2017-01-05 | 한국해양대학교 산학협력단 | 생물전기화학전지용 전극 결합제 및 그 제조 방법 |
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