WO2014073189A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを有するリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを有するリチウムイオン二次電池 Download PDF

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ion secondary
lithium ion
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正則 原田
大 松代
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株式会社豊田自動織機
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery having the same.
  • lithium ion secondary batteries using lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode material and a carbon-based material as a negative electrode material have been commercialized as high-capacity secondary batteries.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • the lithium ion secondary battery is required to further increase its capacity, and various studies have been conducted on the active material used for the lithium ion secondary battery.
  • a substance capable of reversibly inserting and removing lithium is used as the active material. Therefore, the active material is required to be stable in structure even when lithium is inserted and released during charge and discharge. In order to enhance the structural stability of the active material, studies are being made to form a surface treatment layer on the surface of the active material.
  • JP-A-2003-7299 at least one selected from the group consisting of MXO k (M is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal and a rare earth element) And X is an element capable of forming a double bond with oxygen, and k is 2 to 4.
  • M is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal and a rare earth element
  • X is an element capable of forming a double bond with oxygen
  • k is 2 to 4.
  • An active material on the surface of which is formed a surface treatment layer containing a compound represented by the chemical formula Have been described.
  • Patent Document 1 LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 which LiCoO 2 and AlPO 4 layers AlPO 4 layer is formed is formed is described.
  • Patent Document 1 describes that a battery having an active material on which the surface treatment layer is formed has improved rate characteristics and cycle characteristics and is further excellent in thermal
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery capable of improving the structural stability of the active material and improving the rate characteristics and the cycle characteristics by a new method. And a lithium ion secondary battery having the same.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode active material main body and an adhesion portion adhering to at least a part of the surface of the positive electrode active material main body. It is characterized by comprising the compound represented by 2 P 2 O 7 .
  • the ratio of the area of the attached portion is preferably 4% or more and 60% or less.
  • the ratio of the area of the attached portion is preferably 1% to 36%.
  • the said positive electrode active material for lithium ion secondary batteries is a thing manufactured through the heating process heated at the temperature of 150 degreeC or more and 500 degrees C or less.
  • the positive electrode active material body is preferably made of a lithium-containing compound represented by a chemical formula: LiMO 2 (M is at least one selected from Ni, Co and Mn).
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by having the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • (ZrO) 2 P 2 O 7 adheres to at least a part of the surface of the positive electrode active material main body. Therefore, the rate characteristics and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode active material body and an attached portion attached to at least a part of the surface of the positive electrode active material body, and the attached portion has a chemical formula: (ZrO) 2 It is characterized by being composed of a compound represented by P 2 O 7 .
  • a lithium-containing compound or another metal compound can be used as a positive electrode active material main body.
  • the lithium-containing compound for example, lithium cobalt composite oxide having a layered structure, lithium nickel composite oxide having a layered structure, lithium manganese composite oxide having a spinel structure, lithium phosphate composite oxide having an olivine structure, etc. It can be used.
  • oxides such as titanium oxide, vanadium oxide or manganese dioxide, or disulfides such as titanium sulfide or molybdenum sulfide can be mentioned.
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiCoO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiCoMnO 2 can be used.
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 are preferable in view of thermal stability.
  • the positive electrode active material body is preferably in the form of powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material main body is smaller than 1 ⁇ m, the specific surface area of the positive electrode active material main body becomes large. Therefore, the reaction area of a positive electrode active material and electrolyte solution increases.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material main body is larger than 20 ⁇ m, the resistance in the lithium ion secondary battery is increased. Therefore, the charge and discharge capacity of the lithium ion secondary battery is reduced.
  • the average particle size of the positive electrode active material can be measured by particle size distribution measurement.
  • the attached portion is attached to at least a part of the surface of the positive electrode active material main body.
  • the attached portion is made of a compound represented by the chemical formula: (ZrO) 2 P 2 O 7 .
  • the compound represented by the chemical formula: (ZrO) 2 P 2 O 7 includes those having crystal water as well as those having no crystal water. That is, the compound represented by the chemical formula: (ZrO) 2 P 2 O 7 includes not only hydrates but also hydrates.
  • the compound represented by the chemical formula: (ZrO) 2 P 2 O 7 is hereinafter referred to as (ZrO) 2 P 2 O 7 .
  • (ZrO) 2 P 2 O 7 is to may be a commercially available product, for example, can also be prepared by the following procedure. Hydrate of (ZrO) 2 P 2 O 7 is precipitated by dissolving ZrO (NO 3 ) 2 ⁇ 2 H 2 O and (NH 4 ) 2 HPO 4 ⁇ 6 H 2 O in pure water at a constant ratio . The precipitated (ZrO) 2 P 2 O 7 hydrate is in an amorphous state. Then, the hydrate of (ZrO) 2 P 2 O 7 deposited is dried. Furthermore, the hydrate of dried (ZrO) 2 P 2 O 7 is heated at a temperature of 150 ° C. or more as required. Then, the moisture contained inside is reduced.
  • (ZrO) 2 P 2 O 7 has a low water content.
  • the battery resistance can be reduced as (ZrO) 2 P 2 O 7 has less moisture. Therefore, if the water content of (ZrO) 2 P 2 O 7 is small, the charge and discharge capacity of the battery can be increased. Also, (ZrO) 2 P 2 O 7 is considered to be degraded by the contained water. Therefore, when the water content of (ZrO) 2 P 2 O 7 is small, the effect of promoting lithium ion conduction of the positive electrode active material main body becomes more remarkable.
  • the (ZrO) 2 P 2 O 7 is preferably in the form of a powder having an average particle size of 500 nm or less. If the average particle diameter of (ZrO) 2 P 2 O 7 is larger than 500 nm, it is difficult to deposit at least one (ZrO) 2 P 2 O 7 on the surface of one positive electrode active material main body.
  • the average particle size of (ZrO) 2 P 2 O 7 can be measured by particle size distribution measurement.
  • the average particle size of the powder of the positive electrode active material body is preferably larger than the average particle diameter of the powder (ZrO) 2 P 2 O 7 .
  • the positive electrode active material body (ZrO) to 2 P 2 O 7 as large as the positive electrode active material surface of the body than the (ZrO) 2 P 2 O 7 is likely to adhere.
  • the adhesion portion may be attached to at least a part of the surface.
  • (ZrO) 2 P 2 O 7 has higher lithium ion conductivity than the positive electrode active material main body. If (ZrO) 2 P 2 O 7 is present on part of the surface of the positive electrode active material body, lithium ion conduction occurs selectively in the vicinity of (ZrO) 2 P 2 O 7 on the surface of the positive electrode active material body. That is, lithium ion conduction hardly occurs where (ZrO) 2 P 2 O 7 is not attached.
  • the decomposition of the electrolytic solution generally occurs at a location where lithium ion conduction occurs on the surface of the positive electrode active material body.
  • decomposition of the electrolytic solution does not occur at a location where lithium ion conduction does not occur on the surface of the positive electrode active material main body. Therefore, where the adhesion portion is not attached on the surface of the positive electrode active material main body, decomposition of the electrolytic solution hardly occurs even if the surface of the positive electrode active material main body is in contact with the electrolytic solution. Therefore, in the surface of the positive electrode active material main body, the decomposition of the electrolytic solution is suppressed if the attached portion is attached to a part of the surface.
  • lithium ion conduction of the positive electrode active material main body is promoted by (ZrO) 2 P 2 O 7 present on the surface. That is, the increase in resistance of the lithium ion secondary battery is suppressed. In addition, when the increase in resistance of the lithium ion secondary battery is suppressed, the resistance is unlikely to increase even if the battery is operated at a high rate. Therefore, the rate characteristics of the lithium ion secondary battery are improved.
  • the ratio of the area of the attached portion is preferably 4% or more and 60% or less.
  • the ratio of the area of the adhered portion is less than 4%, the effect of improving the cycle characteristics can not be observed. If the proportion of the area of the adhered portion is more than 60%, the resistance of the battery is increased.
  • the ratio of the area of the adhered portion is preferably 1% to 36%.
  • the ratio of the area of the attached portion is in this range, both the initial charge / discharge efficiency and the storage characteristics of the lithium ion secondary battery are high.
  • FIG. 1 The schematic cross section explaining the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of this embodiment is shown in FIG.
  • a plurality of adhesion parts 2 are attached to the surface of one positive electrode active material body 1 at intervals.
  • both the positive electrode active material main body 1 and the attachment portion 2 are in a powder form.
  • the shape of the attached portion 2 may be a layer attached to the whole or most of the surface of the positive electrode active material body 1.
  • a dry method and a wet method can be used as a method of depositing (ZrO) 2 P 2 O 7 on the positive electrode active material main body.
  • the dry method is a method in which the positive electrode active material main body and (ZrO) 2 P 2 O 7 are mixed in a dry manner.
  • (ZrO) 2 P 2 O 7 is may be used (ZrO) 2 P 2 O 7 , it may be used hydrate (ZrO) 2 P 2 O 7 .
  • a mortar and a pestle may be used for mixing, for example, you may use well-known mixing apparatuses, such as a ball milling apparatus, and you may combine them suitably.
  • (ZrO) 2 P 2 O 7 can be thickly attached to the positive electrode active material main body.
  • (ZrO) 2 P 2 O 7 is thickly attached to the positive electrode active material main body, the battery resistance is increased even if the ratio of the area of (ZrO) 2 P 2 O 7 to the entire surface area of the positive electrode active material main body is small. Increase. Therefore, from the viewpoint of battery resistance, when using the dry method, assuming that the entire surface area of the positive electrode active material is 100%, the ratio of the area of (ZrO) 2 P 2 O 7 is 60% or less. It is preferable to do.
  • the positive electrode active material may be further heated after mixing.
  • a hydrate of (ZrO) 2 P 2 O 7 is used as the raw material mixture, at least from the hydrate of (ZrO) 2 P 2 O 7 by heating the positive electrode active material at a temperature of 150 ° C. or higher. Some crystal water can be removed.
  • the wet method is a method in which (ZrO) 2 P 2 O 7 is attached to the positive electrode active material main body in a solution.
  • ZrO (NO 3 ) 2 ⁇ 2H 2 O and (NH 4 ) 2 HPO 4 ⁇ 6H 2 O are dissolved in pure water at a constant ratio to form a solution.
  • the powder of the positive electrode active material main body is charged into the solution and stirred.
  • the powder of the positive electrode active material in the solution is negatively charged, and the powder of the hydrate of (ZrO) 2 P 2 O 7 precipitated in the solution is positively charged.
  • the powder of the hydrate of (ZrO) 2 P 2 O 7 is adsorbed on the surface of the powder of the positive electrode active material main body.
  • the plurality of (ZrO) 2 P 2 O 7 hydrate powders repel each other due to their positive charge. Therefore, the powder of the hydrate of (ZrO) 2 P 2 O 7 is adsorbed on the surface of the powder of the positive electrode active material main body at intervals.
  • the positive electrode active material main body in which the powder of the hydrate of (ZrO) 2 P 2 O 7 is adsorbed on at least a part of the surface is filtered and dried to obtain the positive electrode active material for lithium ion secondary battery of the present invention. It can be made. After drying, the positive electrode active material may be further heated. By heating the positive electrode active material at a temperature of 150 ° C. or more, at least part of the water of crystallization can be removed from the hydrate of (ZrO) 2 P 2 O 7 .
  • the thickness of (ZrO) 2 P 2 O 7 adsorbed on the surface of the positive electrode active material main body can not be made very thick. Therefore, in the wet method, from the viewpoint of battery resistance, the ratio of the area of (ZrO) 2 P 2 O 7 to the surface area of the positive electrode active material main body does not matter so much, and the entire surface of the positive electrode active material main body (ZrO) 2 P 2 O 7 may be attached to the From the viewpoint of battery resistance in the wet method, when the entire surface area of the positive electrode active material main body is 100%, the ratio of the area of (ZrO) 2 P 2 O 7 is more preferably 80% or less.
  • the initial stage charge / discharge efficiency of a lithium ion secondary battery will become high if it manufactures through the heating process which heats the said positive electrode active material for lithium ion secondary batteries at the temperature of 150 degreeC or more and 500 degrees C or less.
  • heating (ZrO) 2 P 2 O 7 at a temperature of 150 ° C. or more at least a part of the crystal water contained therein is reduced.
  • heating (ZrO) 2 P 2 O 7 at a temperature of 400 ° C. or more most crystal water is reduced.
  • the battery resistance can be reduced as (ZrO) 2 P 2 O 7 has less moisture. Therefore, if the water content of (ZrO) 2 P 2 O 7 is small, the charge and discharge capacity of the battery can be increased.
  • (ZrO) 2 P 2 O 7 is considered to be degraded by the contained water. Therefore, when the water content of (ZrO) 2 P 2 O 7 is small, the effect of promoting lithium ion conduction of the positive electrode active material main body becomes more remarkable.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has the above-described positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode is formed by attaching a positive electrode active material layer formed by binding the above-described positive electrode active material for lithium ion secondary battery with a binder to a current collector.
  • the current collector refers to a chemically inactive electron conductor for keeping current flowing to the electrode during discharge or charge of the lithium ion secondary battery.
  • Examples of the material that can be used for the current collector include metal materials such as stainless steel, titanium, nickel, aluminum, copper and the like, and conductive resins.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film or the like. Therefore, metal foils, such as copper foil, nickel foil, aluminum foil, and stainless steel foil, can be used suitably as a collector, for example.
  • the thickness of the current collector is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer may further contain a conductive aid.
  • the positive electrode can be formed as follows. A composition for forming a positive electrode active material layer, which contains a positive electrode active material and a binder, and, if necessary, a conductive auxiliary, is prepared. Further, an appropriate solvent is added to the composition for forming a positive electrode active material layer to form a paste. The paste is applied to the surface of the current collector. Thereafter, the resultant is dried to form a positive electrode active material layer on the surface of the current collector. The current collector on which the positive electrode active material layer is formed may be compressed to increase the electrode density as needed.
  • composition for forming a positive electrode active material layer As a method of applying the composition for forming a positive electrode active material layer, conventionally known methods such as roll coating method, dip coating method, doctor blade method, spray coating method and curtain coating method may be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the binder plays a role of securing the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent to the current collector.
  • the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene, polyethylene and polyvinyl acetate resins, imide resins such as polyimide and polyamideimide, and alkoxy Silyl group-containing resins and rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR) can be used.
  • fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and fluororubber
  • thermoplastic resins such as polypropylene, polyethylene and polyvinyl acetate resins
  • imide resins such as polyimide and polyamideimide
  • alkoxy Silyl group-containing resins and rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR)
  • a conductive aid is added to enhance the conductivity of the electrode.
  • carbon black particles such as carbon black, graphite, acetylene black (AB), ketjen black (registered trademark) (KB), vapor grown carbon fiber (VGCF), etc. may be used alone or in combination of two or more as the conductive fines. It can be used.
  • the amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be, for example, about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material contained in the positive electrode.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has, as a battery component, a negative electrode, a separator and an electrolytic solution in addition to the above positive electrode.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer bonded to the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and a binder, and optionally contains a conductive auxiliary.
  • the current collector, the binder, and the conductive additive are the same as those described for the positive electrode.
  • a carbon-based material capable of occluding and releasing lithium, an element compoundable with lithium, an elemental compound having an element capable of alloying with lithium, or a polymer material can be used.
  • the carbon-based material examples include non-graphitizable carbon, artificial graphite, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon or carbon blacks.
  • the organic polymer compound fired body refers to a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as phenol or furan at an appropriate temperature.
  • the element capable of being alloyed with lithium is preferably silicon (Si) or tin (Sn).
  • Examples of elemental compounds having an element capable of alloying with lithium include ZnLiAl, AlSb, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSiO or LiSnO can be used.
  • a silicon compound or a tin compound is preferable.
  • a silicon compound SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) is preferable.
  • a tin alloy Cu-Sn alloy, Co-Sn alloy, etc. is preferable.
  • polyacetylene polypyrrole and the like can be used as the polymer material.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit of the current due to the contact of the both electrodes.
  • a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene or polyethylene, or a porous film made of ceramic can be used.
  • the electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent.
  • cyclic esters linear esters, ethers
  • cyclic esters for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone and gamma valerolactone
  • chain esters for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, acetic acid alkyl ester can be used.
  • ethers for example, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane can be used.
  • lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used.
  • an electrolytic solution for example, 0.5 mol / l to 1.7 mol / l of lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and the like in a solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate It is possible to use solutions dissolved at a certain concentration.
  • the lithium ion secondary battery can be mounted on a vehicle.
  • the lithium ion secondary battery has a large charge and discharge capacity, and has excellent rate characteristics, cycle characteristics and storage characteristics. Therefore, a vehicle equipped with the lithium ion secondary battery has high output and life. It becomes performance.
  • the vehicle may be any vehicle that uses the electrical energy from the battery for all or part of the power source.
  • Examples of the vehicle include an electric car, a hybrid car, a plug-in hybrid car, a hybrid railway vehicle, an electric forklift, an electric wheelchair, an electric assist bicycle, and an electric two-wheeled vehicle.
  • Example 1 [Production of positive electrode active material for lithium ion secondary battery] LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 having an average particle diameter of 10 ⁇ m was prepared as a positive electrode active material main body. As raw material for the attachment portion, we were prepared and ZrO (NO 3) 2 ⁇ 2H 2 O and (NH 4) 2 HPO 4 ⁇ 6H 2 O.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 1 When the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 1 is observed by SEM, it has a particle diameter of about 500 nm on the surface of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 having a particle diameter of 10 ⁇ m. It was observed that the powder was attached with gaps.
  • the adhesion rate (%) of (ZrO) 2 P 2 O 7 was determined as follows. In the SEM photograph, since the positive electrode active material main body and the particles of (ZrO) 2 P 2 O 7 have a clear difference in light and dark, the portion on the surface of the positive electrode active material main body with and without particles is clear Recognize. The ratio of the area of (ZrO) 2 P 2 O 7 particles to the surface area of the positive electrode active material main body can be calculated by image analysis of this SEM photograph, and the ratio of the area is determined as the adhesion ratio.
  • the adhesion rate of (ZrO) 2 P 2 O 7 of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 1 was 4%.
  • the deposit of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 1 was analyzed by powder X-ray diffraction (XRD) (Rigaku Corporation SmartLab). The analysis results of the deposit of Example 1 are shown in FIG. 2 together with the analysis results of ZrP 2 O 7 and (ZrO) 2 P 2 O 7 . From the position of the peak shown in FIG. 2, it has been confirmed that the deposit of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 1 is (ZrO) 2 P 2 O 7 instead of ZrP 2 O 7 .
  • XRD powder X-ray diffraction
  • thermogravimetric change of the above-mentioned sample was measured by a TA Instruments thermal analyzer.
  • the temperature change of the sample is measured by raising the temperature from room temperature to 700 ° C. at a constant rate.
  • the original mass was taken as 100%, the mass at each temperature was measured, and the mass at each temperature was expressed in% relative to the original mass.
  • the TG measurement results are shown in FIG.
  • (ZrO) 2 P 2 O 7 decreased in weight in two steps as the temperature was increased. In two stages, the weight continues to decrease from room temperature to 150 ° C, the weight decreases once at about 150 ° C, and the weight continues to decrease until it reaches 150 ° C to 500 ° C. There was not much weight change.
  • the weight loss at temperatures up to about 150 ° C. is the weight loss due to the elimination of the attached water, and the weight loss at temperatures of 150 ° C. to 500 ° C. is presumed to be the weight loss due to the detachment of crystal water.
  • the laminate type lithium ion secondary battery of Example 1 was produced as follows.
  • An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the slurry was placed on the above current collector, and was applied to the current collector using a doctor blade so that the slurry became a film.
  • the obtained sheet was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove NMP, and then the current collector and the coated product on the current collector were firmly and closely bonded by a roll press. At this time, the electrode density was made to be 12 g / cm 2 .
  • the assembly was heated in a vacuum oven at 120 ° C. for 6 hours.
  • the bonded product after heating was cut into a predetermined shape (25 mm ⁇ 30 mm rectangular shape) to obtain a positive electrode 1.
  • the thickness of the positive electrode 1 was about 60 ⁇ m.
  • the negative electrode was produced as follows. 97 parts by mass of graphite powder, 1 part by mass of acetylene black as a conductive additive, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and 1 part by mass of carboxymethylcellulose (CMC) were mixed. The mixture was dispersed in an appropriate amount of ion exchange water to prepare a slurry. This slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a current collector for a negative electrode, using a doctor blade so as to form a film. The current collector coated with the slurry was dried and pressed. The assembly was heated in a vacuum oven at 200 ° C. for 2 hours. The bonded product after heating was cut into a predetermined shape (25 mm ⁇ 30 mm rectangular shape) and used as a negative electrode. The thickness of the negative electrode was about 45 ⁇ m.
  • EC ethylene carbonate
  • Example 2 In preparation of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 1, when LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 is 100 mass%, (ZrO) 2 P 2 O 7 is 0. A laminate-type lithium ion secondary battery of Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was added so as to be 5% by mass.
  • the adhesion rate of (ZrO) 2 P 2 O 7 of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 2 was 12%.
  • Example 3 In the preparation of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 1, when LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 is 100% by mass, (ZrO) 2 P 2 O 7 is 1 mass Lithium lithium of Example 3 in the same manner as in Example 1 except that after firing LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was added so as to be 10% and drying was not performed An ion secondary battery was produced.
  • the adhesion rate of (ZrO) 2 P 2 O 7 of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 3 was 36%.
  • Example 4 In the preparation of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 1, when LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 is 100% by mass, (ZrO) 2 P 2 O 7 is 1 mass A laminate-type lithium ion secondary battery of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was added to be%.
  • the adhesion rate of (ZrO) 2 P 2 O 7 of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 4 was 30%.
  • Example 5 In preparation of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 1, when LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 is 100% by mass, (ZrO) 2 P 2 O 7 is 2% A laminate-type lithium ion secondary battery of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was added to be%.
  • the adhesion rate of (ZrO) 2 P 2 O 7 of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 5 was 55%.
  • Example 6 In preparation of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 1, when LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 is 100% by mass, (ZrO) 2 P 2 O 7 is 2% Laminate type of Example 6 in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was added so as to be 10%, and it was put in a crucible and fired at 700 ° C. for 5 hours. A lithium ion secondary battery was produced.
  • the adhesion rate of (ZrO) 2 P 2 O 7 of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 6 was 47%.
  • Example 7 In preparation of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 1, when LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 is 100% by mass, (ZrO) 2 P 2 O 7 is 2% Laminate type of Example 7 in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was added so as to be 10%, and it was put in a crucible and fired at 1000 ° C. for 5 hours. A lithium ion secondary battery was produced.
  • the adhesion rate of (ZrO) 2 P 2 O 7 of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 7 was 45%.
  • Example 8 In preparation of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 1, when LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 is 100% by mass, 5 mass% of (ZrO) 2 P 2 O 7 Laminate type of Example 8 in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was added so as to be 10%, and it was put in a crucible and fired at 1000 ° C. for 5 hours. A lithium ion secondary battery was produced.
  • the adhesion rate of (ZrO) 2 P 2 O 7 of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 8 was 77%.
  • Example 9 In the preparation of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 1, a laminate-type lithium ion secondary battery of Example 9 is prepared in the same manner as in Example 1 except that baking is not performed after drying. did.
  • the adhesion rate of (ZrO) 2 P 2 O 7 of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 9 was 4%.
  • Example 10 In the preparation of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 2, a laminate type lithium ion secondary battery of Example 10 is prepared in the same manner as in Example 2 except that baking is not performed after drying. did.
  • the adhesion rate of (ZrO) 2 P 2 O 7 of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Example 10 was 15%.
  • the adhesion rate of AlPO 4 of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was 27%.
  • Comparative example 2 A laminate-type lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 itself having no attached matter was used as the positive electrode active material. .
  • the rate characteristics after 100 cycle tests were measured at a current rate of 0.33C and 1C.
  • the cycle test repeated charging and discharging under the following conditions.
  • CCCV charging constant current constant voltage charging
  • CV charge was held at a voltage of 4.5 V for one hour.
  • CC discharge constant current discharge
  • This charge and discharge was made into 1 cycle, and the cycle test was done to 100 cycles.
  • Each discharge capacity was measured at a current rate of 0.33 C and 1 C after 100 cycles.
  • the ratio of 1C capacity / 0.33C capacity was displayed based on the capacity at a current rate of 0.33C.
  • Cycle test capacity retention rate (%) capacity after cycle / initial capacity ⁇ 100
  • Table 2 shows types of adhesion materials, amounts of adhesion materials added, baking temperatures, adhesion rates, and cycle test capacity retention rates of the respective Examples and Comparative Examples.
  • the capacity retention after cycle of the laminated lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 6 is also compared with the laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 using the positive electrode active material to which AlPO 4 is attached. It turned out that the rate is high.
  • the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 is the one described in Patent Document 1. Deposits than the comparative example 1 is AlPO 4 is better deposit of Examples 1-6 is (ZrO) 2 P 2 O 7 is higher reason capacity retention after cycle of the battery, the AlPO 4 It is considered that lithium ion conductivity of (ZrO) 2 P 2 O 7 is higher than lithium ion conductivity. However, it is also conceivable that the reason is the structural difference of the deposit. Therefore, the clear reason why the capacity retention rate after cycling of the battery is high is unknown.
  • Example 4 Comparing the laminate type lithium ion secondary batteries of Example 3 and Example 4, the adhesion ratio of Example 3 using the unfired active material and the active material fired at 400 ° C. of Example 4 As compared with the adhesion rate, the adhesion rate of Example 4 was smaller. From this, it was found that the adhesion rate of the deposit decreased by firing. And along with that, the capacity maintenance rate also dropped. It was found that, even when Example 5, Example 6, and Example 7 were compared, the adhesion rate decreased and the capacity retention rate decreased as the firing temperature increased. From this, it was found that the higher the adhesion rate, the higher the capacity retention rate after the cycle.
  • Example 7 and Example 8 are compared here, it turns out that the adhesion rate goes up when the addition amount is increased, but the capacity retention rate after the cycle falls. If the amount of (ZrO) 2 P 2 O 7 Example 7 is compared with 2 wt%, Example 8 is made is very much a 5 wt% amount of (ZrO) 2 P 2 O 7 . From the SEM observation results of the positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries of Example 7 and Example 8, the amount of coarse particles of 10 ⁇ m not adhering to the positive electrode active material body is better than that of Example 7 compared to Example 8. It turned out that there were many. From this, it is assumed that the capacity retention ratio after cycle was lowered in Example 8 because there were a large amount of coarse particles of 10 ⁇ m not attached to the positive electrode active material main body for some reason.
  • Example 1 ⁇ Initial charge / discharge efficiency measurement> The initial charge and discharge capacities were measured using the laminate-type lithium ion secondary batteries of Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, Example 9, Example 10, and Comparative Example 2.
  • Initial charge / discharge capacity measurement was performed as follows. The charge was CC charge (constant current charge) to a voltage of 4.5 V at a room temperature 1 C rate, and then CV charge (constant voltage charge) was performed for 1.5 hours at a voltage of 4.5 V. The charging capacity at the 1C rate at this time was measured and used as an initial charging capacity.
  • the discharge was CC discharge (constant current discharge) at a rate of 0.33 C to a voltage of 3.0 V, and CV discharge was performed at a voltage of 3.0 V for 2 hours. Thereafter, the discharge capacity at 0.33 C was measured and used as an initial discharge capacity.
  • the charge and discharge efficiency (%) was determined by the following equation.
  • the laminate type lithium ion secondary batteries of Example 9, Example 1, Example 10, Example 2, Example 3 and Example 4 are more than the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 2. It was found that the charge and discharge efficiency (%) was high. That is, it was found that the initial charge and discharge efficiency is high when the adhesion ratio of (ZrO) 2 P 2 O 7 to the positive electrode active material main body is 36% or less.
  • the initial charge capacity of the laminate type lithium ion secondary batteries of Example 1, Example 2, and Example 4 using the positive electrode active material fired at 400 ° C. was carried out using the unfired positive electrode active material.
  • the value was higher than the initial charge capacity of the laminated lithium ion secondary batteries of Example 9, Example 10, and Example 3. From this, it is presumed that the initial charge capacity is higher because the battery resistance is smaller when using the positive electrode active material fired at 400 ° C. than when using the unfired positive electrode active material.
  • Initial discharge capacity measurement was performed as follows. The charge was CC charge (constant current charge) to a voltage of 4.5 V at a 1 C rate at room temperature, and CV charge (constant voltage charge) was performed for 2.5 hours at a voltage of 4.5 V. The discharge was CC discharge (constant current discharge) at a rate of 0.33 C to a voltage of 3.0 V and CV discharge (constant voltage discharge) at a voltage of 3.0 V for 5 hours. Thereafter, the discharge capacity at 0.33 C was measured and used as an initial discharge capacity.
  • the storage stability test was performed as follows. Each laminate type lithium ion secondary battery was charged to 4.32 V and then stored at 60 ° C. as it was. After 6 days, it was taken out, and after cooling, the discharge capacity was measured in the same manner as the initial discharge capacity measurement. This discharge capacity is taken as the discharge capacity after 6 days.
  • the storage capacity test capacity retention rate (%) was determined by the following equation.
  • Example 1 the laminate type lithium ion secondary batteries of Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, Example 9, Example 10 and Example 10 are 60 more than the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 2. It was found that the capacity retention rate (%) after storage for 6 days at ° C was high.

Abstract

　レート特性及びサイクル特性の向上に貢献するリチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを有するリチウムイオン二次電池を提供する。　正極活物質本体と、正極活物質本体の表面の少なくとも一部に付着する付着部と、を有し、付着部は化学式：（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表される化合物よりなることを特徴とする。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを有するリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。
　リチウムイオン二次電池はさらなる高容量化が求められ、リチウムイオン二次電池に用いる活物質には様々な検討が行われている。一般的に活物質にはリチウムの挿入、脱離が可逆的に可能な物質が用いられる。そのため活物質は充放電時にリチウムの挿入、脱離がおこっても構造が安定であることが求められる。活物質の構造安定性を高めるため、活物質の表面に表面処理層を形成する検討が行われている。
　特許文献１（特開２００３－７２９９号公報）には、ＭＸＯｋ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素であり、ｋは２乃至４である）の化学式で表される化合物を含む表面処理層を表面に形成した活物質が記載されている。特許文献１の実施例には、ＡｌＰＯ４層が形成されたＬｉＣｏＯ２やＡｌＰＯ４層が形成されたＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２が記載されている。特許文献１には、上記表面処理層が形成された活物質を有する電池はレート特性及びサイクル特性が向上し、さらに熱的安定性にも優れていることが記載されている。
特開２００３－７２９９号公報
　上記のように活物質の構造安定性を高めるために様々な検討が行われている。本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、新たな方法で活物質の構造安定性を高め、レート特性、サイクル特性を改善することができるリチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者等が鋭意検討した結果、正極活物質本体の表面の少なくとも一部に化学式：（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表される化合物を付着させると、レート特性、サイクル特性、初期充放電効率及び保存特性を改善できることを見いだした。化学式（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表される化合物は特許文献１に記載されている化合物には該当しない。本発明者らは化学式（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表される化合物の効果を新たに見いだした。
　すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、正極活物質本体と、正極活物質本体の表面の少なくとも一部に付着する付着部と、を有し、付着部は化学式：（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表される化合物よりなることを特徴とする。
　正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、付着部の面積の占める割合は４％以上６０％以下であることが好ましい。
　正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、付着部の面積の占める割合は１％以上３６％以下であることが好ましい。
　上記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、１５０℃以上５００℃以下の温度で加熱する加熱工程を経て製造されたものであることが好ましい。
　正極活物質本体は、化学式：ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つである）で表されるリチウム含有化合物よりなることが好ましい。
　正極活物質本体は、化学式：ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２ (ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１)で表されるリチウム含有化合物よりなることがさらに好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を有することを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が正極活物質本体の表面の少なくとも一部に付着している。そのため、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性を改善できる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質を説明する模式断面図である。 本発明の実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の付着物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果である。 （ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＴＧ）結果を示すグラフである。
　　１：正極活物質本体、２：付着部。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、正極活物質本体と、正極活物質本体の表面の少なくとも一部に付着する付着部と、を有し、付着部は化学式：（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表される化合物よりなることを特徴とする。
　正極活物質本体としては、リチウム含有化合物あるいは他の金属化合物を用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸複合酸化物などを用いることができる。
　また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。
　正極活物質本体は、化学式：ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つである）で表されるリチウム含有化合物よりなることが好ましい。さらに正極活物質本体は化学式：ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２ (ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１)で表されるリチウム含有化合物よりなることが好ましい。
　リチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。
　正極活物質本体はその平均粒径が１μｍ～２０μｍである粉末形状であることが好ましい。正極活物質本体の平均粒径が１μｍより小さいと正極活物質本体の比表面積が大きくなる。そのため、正極活物質と電解液との反応面積が増える。また、正極活物質本体の平均粒径が２０μｍより大きいとリチウムイオン二次電池としたときの抵抗が大きくなる。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電容量が下がる。正極活物質本体の平均粒径は粒度分布測定法によって計測できる。
　付着部は正極活物質本体の表面の少なくとも一部に付着している。付着部は化学式：（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表される化合物よりなる。ここで、化学式：（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表される化合物は結晶水がないものはもちろん結晶水があるものも含む。すなわち化学式：（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表される化合物は水和物でないものはもちろん水和物も含む。化学式：（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表される化合物を以下、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７と称す。
　（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は市販品を用いることもできるし、例えば、下記の手順で作製することもできる。ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを一定割合で純水中に溶解することによって（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物を析出させる。この析出された（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物はアモルファス状態となっている。そして析出した（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物を乾燥させる。さらに必要に応じて乾燥した（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物を１５０℃以上の温度で加熱する。そうすれば、内部に含有される水分が減少する。特に乾燥した（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物を４００℃以上で焼成することが好ましい。乾燥した（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物を４００℃以上で焼成すると、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物の結晶水がほとんど抜けて、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７となり、結晶性があがる。
　（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は水分が少ない方が、好ましい。（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は水分が少ない方が、電池抵抗を少なくできる。そのため、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水分が少ない方が、電池の充放電容量を高くできる。また（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は含有される水分によって劣化すると考えられる。そのため、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は水分が少ない方が、正極活物質本体のリチウムイオン伝導を促進するという効果がより顕著になる。
　上記（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７はその平均粒径が５００ｎｍ以下である粉末形状であることが好ましい。（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の平均粒径が５００ｎｍより大きいと１個の正極活物質本体の表面に少なくとも１個の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を付着させるのは困難である。（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の平均粒径は粒度分布測定法によって計測できる。
　また正極活物質本体の粉末の平均粒径は、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の粉末の平均粒径よりも大きいことが好ましい。正極活物質本体が（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７よりも大きいと正極活物質本体の表面に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が付着しやすい。
　正極活物質本体の表面において、その表面の少なくとも一部に付着部が付着していればよい。（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は正極活物質本体よりリチウムイオン伝導性が高い。正極活物質本体の表面の一部に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が存在すれば、正極活物質本体の表面において（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の近傍で選択的にリチウムイオン伝導がおこる。すなわち、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が付着していないところでは、リチウムイオン伝導が起こりにくい。電解液の分解は一般的に正極活物質本体の表面においてリチウムイオン伝導がおこる箇所でおこる。言い換えれば正極活物質本体の表面のリチウムイオン伝導がおこらない箇所では電解液の分解はおこらない。そのため、正極活物質本体の表面において付着部が付着していないところでは、正極活物質本体の表面が電解液と接触していても電解液の分解は起こりにくい。従って、正極活物質本体の表面において、その表面の一部に付着部が付着していれば、電解液の分解が抑制される。
　また正極活物質本体のリチウムイオン伝導は、表面に存在する（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７によって促進される。つまりリチウムイオン二次電池の抵抗の上昇が抑制される。またリチウムイオン二次電池の抵抗の上昇が抑制されると高レートで電池を作動しても抵抗が上昇しにくい。そのため、リチウムイオン二次電池のレート特性が向上する。
　他方で、正極活物質本体の表面に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が存在すると、初期充放電効率が向上する。初期充放電効率の向上は（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が電極表面でおこる副反応を抑制するためと推察される。さらに正極活物質本体の表面に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が存在すると、保存特性が向上する。保存特性の向上は、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が電極表面でおこる副反応を抑制するためと推察される。
　サイクル特性と電池抵抗の観点からは、正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、付着部の面積の占める割合は４％以上６０％以下であることが好ましい。
　付着部の面積の占める割合が４％より少ないと、サイクル特性向上効果がみられない。付着部の面積の占める割合が６０％より多いと電池の抵抗が大きくなる。
　他方で初期充放電効率及び保存特性の観点からは、正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、付着部の面積の占める割合は１％以上３６％以下であることが好ましい。付着部の面積の占める割合がこの範囲であるとリチウムイオン二次電池の初期充放電効率及び保存特性の両方が高い。
　図１に本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質を説明する模式断面図を示す。図１に示されたリチウムイオン二次電池用正極活物質において、１個の正極活物質本体１の表面に間隔をあけて複数個の付着部２が付着している。図１に示されたリチウムイオン二次電池用正極活物質において正極活物質本体１も付着部２も粉末形状である。付着部２の形状は正極活物質本体１の表面の全体または大部分に付着する層状であってもよい。
　正極活物質本体に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を付着させる方法として、乾式法及び湿式法が使用できる。
　乾式法は、正極活物質本体と（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７とを乾式で混合する方法である。（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を用いても良いし、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物を用いてもよい。混合は、乳鉢及び乳棒を用いてもよいし、例えばボールミリング装置などの公知の混合装置を用いてもよく、それらを適宜組み合わせてもよい。
　乾式法を用いると（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を正極活物質本体に厚く付着させることができる。しかし（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を厚く正極活物質本体に付着させると、正極活物質本体の表面積全体に対する（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の面積の占める割合が少なくても、電池の抵抗が増える。従って、電池の抵抗の観点からは、乾式法を用いる場合は、正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の面積の占める割合は６０％以下とすることが好ましい。
　また混合後にさらに正極活物質を加熱しても良い。混合原料として（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物を用いた場合、正極活物質を１５０℃以上の温度で加熱することによって、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物から、少なくとも一部の結晶水を除去できる。
　湿式法は、溶液中で正極活物質本体に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を付着する方法である。例えば、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを一定割合で純水中に溶解して溶液を作成する。その溶液中に正極活物質本体の粉末を投入して攪拌する。溶液中で正極活物質本体の粉末はマイナスに帯電し、溶液中で析出した（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物の粉末は、プラスに帯電する。そのため溶液のｐＨを調整すれば、正極活物質本体の粉末の表面に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物の粉末が吸着する。複数個の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物の粉末は、お互いのプラスの帯電によって反発する。そのため、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物の粉末は間隔を開けて正極活物質本体の粉末の表面に吸着される。その後、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物の粉末が表面の少なくとも一部に吸着した正極活物質本体を濾過し、乾燥することにより本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を作製できる。また乾燥後にさらに正極活物質を加熱しても良い。正極活物質を１５０℃以上の温度で加熱することによって、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物から、少なくとも一部の結晶水が除去できる。
　湿式法では、正極活物質本体の表面に吸着した（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の厚みをあまり厚くはできない。従って、湿式法においては電池の抵抗の観点からは正極活物質本体の表面積のうち、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の面積の占める割合はそれほど問題にならず、正極活物質本体の表面の全体に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が付着していてもよい。湿式法において電池の抵抗の観点から正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の面積の占める割合は８０％以下とすることがより好ましい。
　また、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質が１５０℃以上５００℃以下の温度で加熱する加熱工程を経て製造されたものであると、リチウムイオン二次電池の初期充放電効率が高くなる。（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は１５０℃以上の温度で加熱されることによって内部に持っている結晶水の少なくとも一部は減少する。特に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は４００℃以上の温度で加熱されることによってほとんどの結晶水が減少する。（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は水分が少ない方が、電池抵抗を少なくできる。そのため、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水分が少ない方が、電池の充放電容量を高くできる。また（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は含有される水分によって劣化すると考えられる。そのため、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は水分が少ない方が、正極活物質本体のリチウムイオン伝導を促進するという効果がより顕著になる。
　一方（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は下記の実施例において測定されたそのＴＧ測定結果からみて５００℃より高い温度で加熱してもさらなる結晶水の減少は観察されない。従ってリチウムイオン二次電池用正極活物質は５００℃より高い温度で加熱する必要はなく、作製時のエネルギーの無駄を省くためにもリチウムイオン二次電池用正極活物質は５００℃以下の温度で加熱することが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用正極活物質を有する。
　正極は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質が結着剤で結着されてなる正極活物質層が、集電体に付着してなる。
　集電体は、リチウムイオン二次電池の放電または充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いることのできる材料として、例えばステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。
　集電体は、その厚みが１０μｍ～１００μｍであることが好ましい。
　正極活物質層はさらに導電助剤を含んでもよい。正極は、以下のようにして形成できる。正極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製する。さらにこの正極活物質層形成用組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にする。ペースト状のものを集電体の表面に塗布する。その後、乾燥し、集電体表面に正極活物質層を形成する。正極活物質層を形成された集電体は必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮されてもよい。
　正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
　粘度調整のための溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
　結着剤は、上記正極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部～３０質量部程度とすることができる。
（その他の構成要素）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記した正極に加えて、負極、セパレータ、電解液を有する。
　負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は正極で説明したものと同様である。
　負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料を用いることができる。
　炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
　リチウムと合金化可能な元素として、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉが挙げられる。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であることが好ましい。
　リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが使用できる。リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては珪素化合物または錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。錫化合物としては、例えば、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等）が好ましい。
　高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。
　セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとして、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、若しくはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
　電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
　溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンが使用できる。
　また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
　電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
　上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。上記リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたレート特性、サイクル特性及び保存特性を有するため、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、出力及び寿命の面で高性能となる。
　車両は、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよい。車両として、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
　以上、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
　［リチウムイオン二次電池用正極活物質の作製］
　正極活物質本体として平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を準備した。付着部の原料として、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを準備した。
　純水中にＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２ＯとをＺｒ／Ｐ＝１／１となるように入れ、攪拌して溶解させ溶液とした。その溶液にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が０．１質量％となるようにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入し、１時間攪拌した。溶液を吸引濾過し、スラリー状の濾過物を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥した。塊状になった乾燥後の濾過物を乳棒及び乳鉢を用いて粉砕し、坩堝にいれて４００℃で５時間焼成した。焼成後に平均粒径が１０μｍとなるように乳棒及び乳鉢を用いて粉砕し、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。各粉砕工程において正極活物質本体から付着している（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が脱落したりせず、付着状態はかわらないことを各粉砕工程の前と後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して確認した。
　できあがった実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭで観察すると、粒径が１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の表面に、粒径が５００ｎｍ程度の粉末が隙間を空けて付着しているところが観察された。
　ここで（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の付着率（％）を以下のようにして求めた。ＳＥＭ写真において正極活物質本体と（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の粒子は明暗の差がはっきりとしているため、正極活物質本体の表面の粒子が付着されている部分とされていない部分が明確にわかる。このＳＥＭ写真を画像解析することによって正極活物質本体の表面積に対する（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７粒子の面積の占める割合を算出することができ、その面積の占める割合を付着率として求めた。
　実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の付着率は４％であった。
　この実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の付着物を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）（リガク製　ＳｍａｒｔＬａｂ）で分析した。実施例１の付着物の分析結果をＺｒＰ２Ｏ７及び（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の分析結果と合わせて図２に示す。図２に示すピークの位置より実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の付着物はＺｒＰ２Ｏ７ではなく、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７であることが確認できた。
［（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＴＧ）］
　測定用に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を準備した。純水中にＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２ＯとをＺｒ／Ｐ＝１／１となるように入れ、攪拌して溶解させ溶液とした。そのまま１時間攪拌した。溶液を吸引濾過し、濾過物を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥した。これをＴＧ測定用の試料とした。
　上記試料の熱重量変化を、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製熱分析装置で測定した。ＴＧ測定では、室温から７００℃まで一定の早さで昇温して試料の重量変化を測定する。元の質量を１００％とし、各温度における質量を測定して、各温度における質量を元の質量と比較して％で表示した。ＴＧ測定結果を図３に示す。
　図３に見られるように、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は温度を上げていくと、２段階に重量が減少した。２段階とは、室温から１５０℃まで重量が減少し続け、１５０℃程度で一旦重量が減少する程度がなだらかになり、１５０℃以上５００℃以下となるまでさらに重量が減少し続け、５００℃以上では重量変化はあまりみられなかった。１５０℃程度までの温度における重量減少は付着水の脱離による重量減少であり、１５０℃以上５００℃以下の温度における重量減少は結晶水の脱離による重量減少であると推測される。
　つまり（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は１５０℃以上の温度で加熱されると少なくとも一部の結晶水が脱離していくことがわかった。特に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は４００℃以上の温度で加熱されるとほとんどの結晶水が脱離することがわかった。
［ラミネート型リチウムイオンリチウムイオン二次電池の作製］
　実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。
　まず実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部として混合し、この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
　集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。上記集電体にスラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように集電体に塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ－ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時電極密度は１２ｇ／ｃｍ２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した。加熱後の接合物を、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極１とした。正極１の厚さは６０μｍ程度であった。
　負極は以下のように作製した。黒鉛粉末９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤として、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスした。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱した。加熱後の接合物を、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、負極とした。負極の厚さは４５μｍ程度であった。
　上記の正極１及び負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極１及び負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネー（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
 (実施例２)
　実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が０．５質量％となるようにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入した以外は実施例１と同様にして、実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例２のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ１００ｎｍ程度の粒子が正極活物質本体の表面に付着していることを確認できた。
　実施例２のリチウムイオン二次電池用正極活物質の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の付着率は１２％であった。
 (実施例３)
　実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が１質量％となるようにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入し、乾燥させた後、焼成を行わなかった以外は実施例１と同様にして、実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例３のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ１００ｎｍ程度の粒子が正極活物質本体の表面に付着していることを確認できた。
　実施例３のリチウムイオン二次電池用正極活物質の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の付着率は３６％であった。
 (実施例４)
　実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が１質量％となるようにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入した以外は実施例１と同様にして、実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例４のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ５００ｎｍ程度の粒子が正極活物質本体の表面に付着していることを確認できた。
　実施例４のリチウムイオン二次電池用正極活物質の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の付着率は３０％であった。
（実施例５）
　実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が２質量％となるようにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入した以外は実施例１と同様にして、実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例５のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ５００ｎｍ程度の粒子が正極活物質本体の表面に付着していることを確認できた。また、正極活物質本体に付着していない１０μｍ程度の粗大な粒子の存在も確認できた。
　実施例５のリチウムイオン二次電池用正極活物質の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の付着率は５５％であった。
 (実施例６)
　実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が２質量％となるようにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入し、坩堝にいれて７００℃で５時間焼成した以外は実施例１と同様にして、実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例６のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ５００ｎｍ程度の粒子が正極活物質本体の表面に付着していることを確認できた。また、正極活物質本体に付着していない１０μｍ程度の粗大な粒子の存在も確認できた。
　実施例６のリチウムイオン二次電池用正極活物質の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の付着率は４７％であった。
 (実施例７)
　実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が２質量％となるようにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入し、坩堝にいれて１０００℃で５時間焼成した以外は実施例１と同様にして、実施例７のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例７のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ５００ｎｍ程度の粒子が正極活物質本体の表面に付着していることを確認できた。また、正極活物質本体に付着していない１０μｍ程度の粗大な粒子の存在も確認できた。
　実施例７のリチウムイオン二次電池用正極活物質の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の付着率は４５％であった。
 (実施例８)
　実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が５質量％となるようにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入し、坩堝にいれて１０００℃で５時間焼成した以外は実施例１と同様にして、実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例８のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ５００ｎｍ程度の粒子が正極活物質本体の表面に付着していることを確認できた。また、正極活物質本体に付着していない１０μｍ程度の粗大な粒子の存在も確認できた。
　実施例８のリチウムイオン二次電池用正極活物質の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の付着率は７７％であった。
（実施例９）
　実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、乾燥させた後、焼成を行わなかった以外は実施例１と同様にして、実施例９のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例９のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ１００ｎｍ程度の粒子が正極活物質本体の表面に付着していることを確認できた。
　実施例９のリチウムイオン二次電池用正極活物質の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の付着率は４％であった。
（実施例１０）
　実施例２のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、乾燥させた後、焼成を行わなかった以外は実施例２と同様にして、実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１０のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ５００ｎｍ程度の粒子が正極活物質本体の表面に付着していることを確認できた。
　実施例１０のリチウムイオン二次電池用正極活物質の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の付着率は１５％であった。
 (比較例１)
　実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の作製において、純水中にＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏの代わりにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを入れ、その溶液にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときにＡｌＰＯ４が２質量％となるようにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　比較例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質をＳＥＭ観察したところ５００ｎｍ程度の粒子が活物質表面に付着していることを確認できた。
　比較例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質のＡｌＰＯ４の付着率は２７％であった。
 (比較例２)
　正極活物質として付着物のないＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２そのものを使用した以外は実施例１と同様にして、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜レート特性評価＞
　実施例２及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の２５℃でのレート特性を測定した。電圧範囲を４．５Ｖ－３．０Ｖとして1時間で放電する電流レートを１Ｃとする。電流レートが０．３３Ｃ、１Ｃの時の放電容量を測定した。電流レートが０．３３Ｃの時の容量を基準とし、１Ｃ容量／０．３３Ｃ容量の割合を表示した。
　さらに電流レートが０．３３Ｃ、１Ｃにおいて１００サイクル試験後のレート特性を測定した。サイクル試験は以下の条件で充放電を繰り返した。充電の際は、２５℃において各レートで、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。ＣＶ充電は、電圧４．５Ｖにて一時間保持した。放電の際は３．０Ｖ、各レートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この充放電を１サイクルとし、１００サイクルまでサイクル試験を行った。１００サイクル後の電流レートが０．３３Ｃ、１Ｃの時の各放電容量を測定した。電流レートが０．３３Ｃの時の容量を基準とし、１Ｃ容量／０．３３Ｃ容量の割合を表示した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、正極活物質本体を使用した比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池に比べて（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が付着している正極活物質本体を使用した実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池は、初期及び１００サイクル後においても容量比が大きくなっていた。これは正極活物質本体の表面に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が付着されることによって高出力をかけても放電容量が下がらず、その効果はサイクル試験後でも変わらないことがわかった。ここでは１Ｃレートまでしか試験は行わなかったが、３Ｃ、４Ｃとさらに高レートになればもっと効果が顕著に見られると予想される。
＜サイクル特性評価＞
　実施例１～８及び比較例１、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性の評価としては、以下の条件で充放電を繰り返したサイクル試験を行った。充電の際は、２５℃において各レートで、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。ＣＶ充電は、電圧４．５Ｖにて一時間保持した。放電の際は３．０Ｖ、各レートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この充放電を１サイクルとし、１００サイクルまで繰り返した。初回及び１００サイクル後の１Ｃレートでの放電容量を測定した。初回の放電容量を初期容量及び１００サイクル後の放電容量をサイクル後容量とした。サイクル試験容量維持率（％）は以下の式で求めた。
　サイクル試験容量維持率（％）＝サイクル後容量／初期容量×１００
　各実施例及び比較例の、付着材料の種類、付着材料の添加量、焼成温度、付着率及びサイクル試験容量維持率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から実施例１～７のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル特性は、付着物がない正極活物質を用いた比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル特性に比べてサイクル後の容量維持率が高いことがわかった。
　またＡｌＰＯ４が付着された正極活物質を用いた比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と比較しても実施例１～実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル後の容量維持率が高いことがわかった。比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池は特許文献１に記載されているものである。付着物がＡｌＰＯ４である比較例１よりも、付着物が（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７である実施例１～６のほうが、電池のサイクル後の容量維持率が高い理由は、ＡｌＰＯ４のリチウムイオン伝導性よりも（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７のリチウムイオン伝導性が高いことであると考えられる。ただし、その理由が付着物の構造的な違いであることも考えられる。そのため、電池のサイクル後の容量維持率が高い明確な理由は不明である。
　実施例３と実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を比較すると、焼成処理していない活物質を用いた実施例３の付着率と４００℃で焼成した活物質を用いた実施例４の付着率とを比べると、実施例４の付着率のほうが小さかった。このことから焼成することによって付着物の付着率が下がることがわかった。そしてそれに伴って容量維持率も下がった。これは実施例５、実施例６、実施例７を比較しても、焼成温度が上がるにつれて付着率は下がり容量維持率も下がることがわかった。このことから付着率が高い方がサイクル後の容量維持率は高いことがわかった。
　しかし、ここで、実施例７と実施例８とを比較すると添加量を多くすると付着率は上がるがサイクル後の容量維持率は下がることがわかった。実施例７の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の添加量が２質量％と比べると、実施例８は、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の添加量が５質量％と大変多くなっている。実施例７と実施例８のリチウムイオン二次電池用正極活物質のＳＥＭ観察結果から、正極活物質本体に付着していない１０μｍの粗大な粒子の量が実施例７よりも実施例８の方が多いことがわかった。このことから何らかの理由で正極活物質本体に付着していない１０μｍの粗大な粒子が多量にあるために実施例８はサイクル後の容量維持率が下がったものと推測される。
＜初期充放電効率測定＞
　実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例９、実施例１０及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を用いて初期充放電容量を測定した。
　初期充放電容量測定は以下のように行った。充電は室温で１Ｃレート、電圧４．５ＶまでＣＣ充電（定電流充電）をした後、電圧４．５Ｖで１．５時間ＣＶ充電（定電圧充電）をした。このときの１Ｃレートの充電容量を測定し、初期充電容量とした。
　放電は電圧３．０Ｖまで、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行い、電圧３．０Ｖで２時間ＣＶ放電をした。その後、０．３３Ｃにおける放電容量を測定し、初期放電容量とした。
　充放電効率（％）は以下の式で求めた。
　充放電効率（％）＝初期放電容量／初期充電容量×１００
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、実施例９、実施例１、実施例１０、実施例２、実施例３及び実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池は、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池よりも充放電効率（％）が高いことがわかった。つまり正極活物質本体への（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の付着率は３６％以下であると初期充放電効率が高いことがわかった。
　また４００℃で焼成を行った正極活物質を用いた実施例１、実施例２、及び実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期充電容量は、未焼成の正極活物質を用いた実施例９、実施例１０、及び実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期充電容量よりも高い値となった。このことから４００℃で焼成した正極活物質を用いたほうが未焼成の正極活物質を用いるより、電池の抵抗が少ないため初期充電容量が高くなったと推測される。
＜保存特性評価＞
　実施例１、実施例２、実施例４及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を用いて保存試験を行った。まず各ラミネート型リチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を行った。コンディショニング処理は、２５℃で所定電圧及び所定レートで充放電を３回繰り返して行った。
　初期放電容量測定は以下のように行った。充電は室温で１Ｃレート、電圧４．５ＶまでＣＣ充電（定電流充電）をし、電圧４．５Ｖで２．５時間ＣＶ充電（定電圧充電）をした。放電は電圧３．０Ｖまで、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行い、電圧３．０Ｖで５時間ＣＶ放電（定電圧放電）をした。その後、０．３３Ｃにおける放電容量を測定し、初期放電容量とした。
　保存性試験は下記のように行った。各ラミネート型リチウムイオン二次電池を４．３２Ｖに充電後、そのまま６０℃にて貯蔵した。６日後に取り出し、冷却後、初期放電容量測定と同様にして放電容量を測定した。この放電容量を６日後放電容量とする。
　保存性試験容量維持率（％）は以下の式で求めた。
　保存性試験容量維持率（％）＝６日後放電容量／初期放電容量×１００
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例９、実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池は、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池よりも６０℃で６日間保存した後の容量維持率（％）が高いことがわかった。
　ラミネート型リチウムイオン二次電池を６０℃という温度で保存中に、電池内の特に正極近傍で様々な副反応が起こりやすい。例えば保存中に電解液の分解がおこって充放電容量が低下する。正極活物質本体に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７からなる付着部が付着していることによって、このような電解液の分解が６０℃という高温においても抑制されることがわかった。そしてその効果は添加量が１質量％以下で、特に顕著に見られることがわかった。つまり６０℃における保存特性に関しては、正極活物質本体への（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の付着率は３６％以下であると６０℃における保存特性が高くなることがわかった。

Claims (7)

  1. 　正極活物質本体と、
    　該正極活物質本体の表面の少なくとも一部に付着する付着部と、
    　を有し、
    　該付着部は化学式：（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表される化合物よりなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　前記正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、前記付着部の面積の占める割合は４％以上６０％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　前記正極活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、前記付着部の面積の占める割合は１％以上３６％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　１５０℃以上５００℃以下の温度で加熱する加熱工程を経て製造された請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　前記正極活物質本体は、化学式：ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つである）で表されるリチウム含有化合物よりなる請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 　前記正極活物質本体は、化学式：ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２ (ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１)で表されるリチウム含有化合物よりなる請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を有するリチウムイオン二次電池。
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