CN104733730B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请属于电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。本申请提供的锂离子电池，包括：正极、负极、电解液和介于正极与负极之间的隔离膜；所述正极包括正极材料；所述正极材料包括镍钴锰三元素材料和包覆在所述镍钴锰三元素材料表面的磷酸锰锂复合材料；所述磷酸锰锂复合材料的通式为LiMn(1‑x)MxPO4/C，M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb，0＜x＜1。本申请提供的锂离子电池充放电截止电压宽，实验结果表明，本申请提供的锂离子电池的充放电截止电压为2.0～4.5v(vs.Li)。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、自放电小和环境污染少等优点，从而广泛应用于民用和军用领域。随着电动汽车和大型机组储能技术的发展，对动力电池和储能电池的能量密度、循环寿命等提出了更高要求。然而正极材料技术的发展是锂离子电池技术进步的关键因素。
目前，磷酸铁锂和镍钴锰三元素材料已经广泛应用于动力电池的制造邻域。虽然磷酸铁锂具有高安全性、高循环寿命的优点，但是在电压、能量密度方面却存在着明显的缺点。磷酸盐正极材料中的磷酸锰锂材料相对金属锂的电压平台为4.1V，不仅比磷酸铁锂材料的电压高出0.7V，而且此电压符合现有的商业化电解液体系的的稳定电压窗口。这意味着在同样容量发挥条件下，以磷酸锰锂为正极材料的锂离子电池的能量密度将比磷酸铁锂电池至少提高20％，比磷酸铁锂材料更具有能量密度和成本上的优势。镍钴锰三元素材料虽然能量密度高，但是其安全性能远不如磷酸锰锂，并且其循环寿命一般，尤其是在电池组的应用方面。
为了实现磷酸锰锂和镍钴锰三元素材料性能的互补，有研究人员以磷酸锰锂混合镍钴锰三元素材料作为锂离子电池的正极材料，制备得到的能量密度较高的锂离子电池，但是该离子电池的安全性较差，电池的充放电电压范围只能限制在2.8～4.25V(vs.Li)内，否则电极中的三元素材料会出现晶体结构不稳定，材料表面与电解液发生副反应，降低三元素材料的电化学性能和安全性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池，本发明提供的锂离子电池充放电截止电压宽。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括镍钴锰三元素材料和包覆在所述镍钴锰三元素材料表面的磷酸锰锂复合材料；
所述磷酸锰锂复合材料的通式为LiMn(1-x)MxPO4/C；其中，M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb，0＜x＜1。
优选的，所述镍钴锰三元素材料与磷酸锰锂复合材料的质量比为9～6：1～4。
优选的，所述镍钴锰三元素材料与磷酸锰锂复合材料的粒径比为10～500：1。
优选的，所述磷酸锰锂复合材料的粒径为0.01～5μm；所述镍钴锰三元素材料的粒径为1～50μm。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
镍钴锰三元素材料和磷酸锰锂复合材料进行机械融合，得到锂离子电池正极材料；
所述磷酸锰锂复合材料的通式为LiMn(1-x)MxPO4/C；其中，M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb，0＜x＜1。
优选的，所述镍钴锰三元素材料与磷酸锰锂复合材料的粒径比为10～500：1。
优选的，所述磷酸锰锂复合材料的粒径为0.01～5μm；所述镍钴锰三元素材料的粒径为1～50μm。
优选的，所述机械融合的速率为500～3000rpm；所述机械融合的时间为1～4h。
优选的，所述磷酸锰锂复合材料按照以下方法制备：
a)、锂源、锰源、磷源、碳源和掺杂金属源在溶剂中混合，得到悬乳液；
所述掺杂金属源为钛源、钴源、铁源、镁源、铝源、铬源或铌源；
b)、所述悬浮液依次经过加热和干燥，得到磷酸锰锂复合材料前驱体；
c)、所述磷酸锰锂复合材料前驱体进行焙烧，得到通式为LiMn(1-x)MxPO4/C的磷酸锰锂复合材料；其中，M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb，0＜x＜1。
本发明提供了一种锂离子电池，包括：
正极、负极、电解液和介于正极与负极之间的隔离膜；
所述正极包括权利要求1～5任一项所述的正极材料或权利要求6～9任一项所述的制备方法制得的正极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的锂离子电池，包括：正极、负极、电解液和介于正极与负极之间的隔离膜；所述正极包括正极材料；所述正极材料包括镍钴锰三元素材料和包覆在所述镍钴锰三元素材料表面的磷酸锰锂复合材料；所述磷酸锰锂复合材料的通式为LiMn(1-x)MxPO4/C，M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb，0＜x＜1。本发明提供的锂离子电池充放电截止电压宽，实验结果表明，本发明提供的锂离子电池的充放电截止电压为2.0～4.5v(vs.Li)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的磷酸锰锂复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的锂离子电池正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制得的锂离子电池的循环性能测试图；
图4为本发明实施例1制得的锂离子电池首次充放电曲线图；
图5为本发明实施例1制得的锂离子电池的高低温性能测试图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括镍钴锰三元素材料和包覆在所述镍钴锰三元素材料表面的磷酸锰锂复合材料；
所述磷酸锰锂复合材料的通式为LiMn(1-x)MxPO4/C；其中，M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb，0＜x＜1。
本发明提供的锂离子电池正极材料由镍钴锰三元素材料和磷酸锰锂复合材料组成，所述磷酸锰锂复合材料包覆在所述镍钴锰三元素材料表面。
在本发明中，所述镍钴锰三元素材料的通式为LiNimConMn(1-m-n)O2，0＜m＜1，0＜n＜1，m+n≤1。所述镍钴锰三元素材料优选为镍钴锰三元素材料固体粉末颗粒，所述镍钴锰三元素材料固体粉末颗粒的粒径优选为1～50μm，更优选为5～50μm，最优选为10～25μm。在本发明中，对所述镍钴锰三元素材料的来源没有特别限定，采用市售的镍钴锰三元素材料即可。在本发明提供的一个实施中，优选采用市售的型号为111、型号为424、型号为523、型号为622、型号为811或型号为701515的镍钴锰三元材料。
所述磷酸锰锂复合材料的通式为LiMn(1-x)MxPO4/C。其中，M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb；0＜x＜1，优选为0＜x≤0.2。所述磷酸锰锂复合材料优选为磷酸锰锂复合材料固体粉末颗粒，所述磷酸锰锂复合材料固体粉末颗粒的粒径优选为0.01～5μm，更优选为0.03～2μm，最优选为0.04～1μm，最最优选为50～500nm。
在本发明中，所述磷酸锰锂复合材料优选按照下述方法进行制备：
a)、锂源、锰源、磷源、碳源和掺杂金属源在溶剂中混合，得到悬乳液；
所述掺杂金属源为钛源、钴源、铁源、镁源、铝源、铬源或铌源；
b)、所述悬浮液依次经过加热和干燥，得到磷酸锰锂复合材料前驱体；
c)、所述磷酸锰锂复合材料前驱体进行焙烧，得到通式为LiMn(1-x)MxPO4/C的磷酸锰锂复合材料；其中，M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb，0＜x＜1。
在本发明提供的磷酸锰锂复合材料的制备方法中，首先将锂源、锰源、磷源、碳源和掺杂金属源在溶剂中混合；所述掺杂金属源为钛源、钴源、铁源、镁源、铝源、铬源或铌源。其中，所述锂源优选为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或多种；所述锰源优选为醋酸锰、硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的一种或多种；所述磷源优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或多种；所述碳源优选为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种或多种；所述掺杂金属源优选为掺杂金属的氧化物、掺杂金属源的氢氧化物、掺杂金属的硝酸盐和掺杂金属的有机酸盐中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述钛源具体为二氧化钛、氢氧化钛和硝酸钛中的一种或多种；所述钴源具体为氧化钴、氢氧化钴和硝酸钴中的一种或多种；所述铁源具体为氧化铁、氢氧化铁和硝酸铁中的一种或多种；所述铝源为氧化铝、氢氧化铝和硝酸铝中的一种或多种；所述铬源具体为氧化铬、氢氧化铬和硝酸铬中的一种或多种；所述镁源具体为氧化镁、氢氧化镁和硝酸镁中的一种或多种；所述铌源具体为五氧化二铌、氢氧化铌和硝酸铌中的一种或多种。
所述锂源的锂原子数、锰源的锰原子数、磷源的磷原子数和掺杂金属源的掺杂金属原子数的比优选为1～2：0.8～1.5：0.2～0.001：1～2，更优选为1～1.1：0.8～0.99：0.2～0.01：1～1.1。所述锂源、锰源、磷源和掺杂金属源总和与所述碳源的质量比优选为100：10～40，更优选为100：10～30。
所述溶剂优选为水。待锂源、锰源、磷源、碳源和掺杂金属源在溶剂中混合均匀后，得到悬乳液。所述悬乳液的含固量优选为20～40wt％。
所述悬乳液依次进行加热和干燥。所述加热的温度优选为100～300℃，更优选为150～250℃；所述加热的时间优选为2～30h，更优选为5～15h。在本发明中，优选对加热后的悬乳液进行洗涤后，再进行干燥，从而去除加热后的悬乳液中的杂质。干燥结束后，得到磷酸锰锂复合材料前驱体。
所述磷酸锰锂复合材料前驱体进行焙烧，得到通式为LiMn(1-x)MxPO4/C的磷酸锰锂复合材料。其中，M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb；0＜x＜1，优选为0＜x≤0.2。所述焙烧的温度优选为300～800℃，更优选为500～700℃；所述焙烧的时间优选为1～20h，更优选为2～8h。所述焙烧优选在氮气气氛中进行。
在本发明提供的一个实施例中，所述磷酸锰锂复合材料前驱体进行焙烧得到的焙烧产品进行粉碎，得到粒径为0.01～5μm的磷酸锰锂复合材料。本发明对所述焙烧产品进行粉碎的方式没有特别限定，优选为本领域技术人员熟知的气流粉碎。
在本发明提供的正极材料中，所述镍钴锰三元素材料与磷酸锰锂复合材料的粒径比优选为10～500：1，更优选为50～400：1，最优选为30～60：1。所述镍钴锰三元素材料与磷酸锰锂复合材料的质量比优选为9～6：1～4。本发明提供的正极材料是一种以所述镍钴锰三元素材料为内核，以所述磷酸锰锂复合材料为包覆层的包覆材料，该包覆材料的粒径优选为10～40μm，更优选为20～32μm。
本发明提供的锂离子电池正极材料在镍钴锰三元素材料表面包覆了一层磷酸锰锂复合材料，具有良好的化学稳定性。采用该正极材料的锂离子电池正极在使用过程中化学性能稳定，不会与电解液发生副反应，电池充放电截止电压宽，电池的能量密度高。同时，由于本发明提供的正极材料具有良好的化学稳定性，使采用该正极材料的锂离子电池的安全性大大提高。此外，采用本发明提供的正极材料的锂离子电池具有优异的循环性能和良好的高、低温特性。实验结果表明，采用本发明提供的正极材料的锂离子电池的充放电截止电压为2.0～4.5V(vs Li)，该锂离子电池在过充实验、穿针实验和短路实验中均未发生爆炸，该锂离子电池在充放电50次后的比电容衰减小于15％，该锂离子电池在低温和高温条件下均可正常放电，且放电性能与常温条件下相似。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
镍钴锰三元素材料和磷酸锰锂复合材料进行机械融合，得到锂离子电池正极材料；
所述磷酸锰锂复合材料的通式为LiMn(1-x)MxPO4/C；其中，M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb，0＜x＜1。
在本发明中，直接将镍钴锰三元素材料和磷酸锰锂复合材料进行机械融合。其中，所述磷酸锰锂复合材料的通式为LiMn(1-x)MxPO4/C；M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb，0＜x＜1。所述磷酸锰锂复合材料优选为磷酸锰锂复合材料固体粉末颗粒，所述磷酸锰锂复合材料固体粉末颗粒的粒径优选为0.01～5μm，更优选为0.03～2μm，最优选为0.04～1μm，最最优选为50～500nm。
在本发明中，所述磷酸锰锂复合材料优选按照下述方法进行制备：
a)、锂源、锰源、磷源、碳源和掺杂金属源在溶剂中混合，得到悬乳液；
所述掺杂金属源为钛源、钴源、铁源、镁源、铝源、铬源或铌源；
b)、所述悬浮液依次经过加热和干燥，得到磷酸锰锂复合材料前驱体；
c)、所述磷酸锰锂复合材料前驱体进行焙烧，得到通式为LiMn(1-x)MxPO4/C的磷酸锰锂复合材料；其中，M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb，0＜x＜1。
在本发明提供的磷酸锰锂复合材料的制备方法中，首先将锂源、锰源、磷源、碳源和掺杂金属源在溶剂中混合；所述掺杂金属源为钛源、钴源、铁源、镁源、铝源、铬源或铌源。其中，所述锂源优选为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或多种；所述锰源优选为醋酸锰、硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的一种或多种；所述磷源优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或多种；所述碳源优选为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种或多种；所述掺杂金属源优选为掺杂金属的氧化物、掺杂金属源的氢氧化物、掺杂金属的硝酸盐和掺杂金属的有机酸盐中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述钛源具体为二氧化钛、氢氧化钛和硝酸钛中的一种或多种；所述钴源具体为氧化钴、氢氧化钴和硝酸钴中的一种或多种；所述铁源具体为氧化铁、氢氧化铁和硝酸铁中的一种或多种；所述铝源为氧化铝、氢氧化铝和硝酸铝中的一种或多种；所述铬源具体为氧化铬、氢氧化铬和硝酸铬中的一种或多种；所述镁源具体为氧化镁、氢氧化镁和硝酸镁中的一种或多种；所述铌源具体为五氧化二铌、氢氧化铌和硝酸铌中的一种或多种。
所述锂源的锂原子数、锰源的锰原子数、磷源的磷原子数和掺杂金属源的掺杂金属原子数的比优选为1～2：0.8～1.5：0.2～0.001：1～2，更优选为1～1.1：0.8～0.99：0.2～0.01：1～1.1。所述锂源、锰源、磷源和掺杂金属源总和与所述碳源的质量比优选为100：10～40，更优选为100：10～30。
所述溶剂优选为水。待锂源、锰源、磷源、碳源和掺杂金属源在溶剂中混合均匀后，得到悬乳液。所述悬乳液的含固量优选为20～40wt％。
所述悬乳液依次进行加热和干燥。所述加热的温度优选为100～300℃，更优选为150～250℃；所述加热的时间优选为2～30h，更优选为5～15h。在本发明中，优选对加热后的悬乳液进行洗涤后，再进行干燥，从而去除加热后的悬乳液中的杂质。干燥结束后，得到磷酸锰锂复合材料前驱体。
所述磷酸锰锂复合材料前驱体进行焙烧，得到通式为LiMn(1-x)MxPO4/C的磷酸锰锂复合材料。其中，M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb；0＜x＜1，优选为0＜x≤0.2。所述焙烧的温度优选为300～800℃，更优选为500～700℃；所述焙烧的时间优选为1～20h，更优选为2～8h。所述焙烧优选在氮气气氛中进行。
在本发明提供的一个实施例中，所述磷酸锰锂复合材料前驱体进行焙烧得到的焙烧产品进行粉碎，得到粒径为0.01～5μm的磷酸锰锂复合材料。本发明对所述焙烧产品进行粉碎的方式没有特别限定，优选为本领域技术人员熟知的气流粉碎。
所述镍钴锰三元素材料的通式为：LiNimConMn(1-m-n)O2，0＜m＜1，0＜n＜1，m+n≤1。所述镍钴锰三元素材料优选为镍钴锰三元素材料固体粉末颗粒，所述镍钴锰三元素材料固体粉末颗粒的粒径优选为1～50μm，更优选为5～50μm，最优选为10～30μm。本发明对所述镍钴锰三元素材料的来源没有特别限定，采用市售的镍钴锰三元素材料即可。在本发明提供的一个实施中，优选采用市售的型号为111、型号为424、型号为523、型号为622、型号为811或型号为701515的镍钴锰三元材料。
在本发明中，所述镍钴锰三元素材料与磷酸锰锂复合材料的质量比优选为9～6：1～4。所述镍钴锰三元素材料与磷酸锰锂复合材料的粒径比优选为10～500：1，更优选为50～400：1，最优选为30～60：1。
在本发明中，所述机械融合的速率优选为500～3000rpm；所述机械融合的时间优选为1～4h。待镍钴锰三元素材料和磷酸锰锂复合材料融合均匀后，得到磷酸锰锂复合材料包覆在镍钴锰三元素材料表面的锂离子电池正极材料。本发明提供的正极材料是一种以所述镍钴锰三元素材料为内核，以所述磷酸锰锂复合材料为包覆层的包覆材料，该包覆材料的粒径优选为10～40μm，更优选为20～32μm。本发明对所述镍钴锰三元素材料和磷酸锰锂复合材料进行机械融合时所用的设备没有特别限定，优选为本领域技术人员熟知的机械融合机。
采用本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法可以制备得到化学稳定性良好的锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料由镍钴锰三元素材料和包覆在所述镍钴锰三元素材料表面的磷酸锰锂复合材料组成，含有该正极材料的锂离子电池正极在使用过程中化学性能稳定，不会与电解液发生副反应，充放电截止电压宽。
本发明提供了一种锂离子电池，包括：
正极、负极、电解液和介于正极与负极之间的隔离膜；
所述正极包括上述技术方案所述的正极材料或上述技术方案所述的制备方法制得的正极材料。
本发明提供的锂离子电池包括正极、负极、电解液和介于正极与负极之间的隔离膜。其中，所述正极包括上述技术方案所述的正极材料或上述技术方案所述的制备方法制得的正极材料。所述正极还包括粘结剂和导电剂。所述粘结剂优选为聚四氟乙烯(PTFE)和/或聚偏氟乙烯(PVDF)；所述导电剂优选为乙炔黑和/或活性炭。所述正极材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为70～90：5～10：5～10。在本发明中，可以直接将正极材料、粘结剂和导电剂混合均匀后，进行干燥，得到锂离子电池正极；也可以将正极材料、粘结剂和导电剂混合均匀后涂覆在铝箔等集流材料上，然后进行干燥，得到锂离子电池正极。
所述负极优选为金属锂。
所述电解液优选为锂盐的有机溶液。其中，所述电解液中的电解质优选为LiPF6；所述电解液中的溶剂优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。所述电解液中电解质的摩尔浓度优选为0.1～3mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L，最优选为1mol/L。
所述隔离膜优选为聚乙烯膜或聚丙烯膜，所述隔离膜介于正极与负极之间。
在本发明中，按照本领域技术人员熟知的组装锂离子电池的技术方案，直接将上述技术方案提供的正极、负极、隔离膜和电解液进行组装，即可得到本发明提供的锂离子电池。
本发明提供的锂离子电池充放电截止电压宽，电池的能量密度高，安全性高。此外，本发明提供的锂离子电池具有优异的循环性能和良好的高、低温特性。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池的充放电截止电压为2.0～4.5V(vs Li)，该锂离子电池在过充实验、穿针实验和短路实验中均未发生爆炸，该锂离子电池在充放电50次后的比电容衰减小于15％，该锂离子电池在低温和高温条件下均可正常放电，且放电性能与常温条件下相似。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
称取115.3g的85wt％磷酸，93.1g的碳酸锰，15.17g的氧化铁，24g的氢氧化锂和80.92g的蔗糖，将上述原料分散于824.4g的去离子水中，配成含固量为30wt％的悬浮液。将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至150℃反应15h，待反应完成后，将反应产物冷却至室温。冷却后的反应产物依次经过洗涤、过滤和干燥，得到磷酸锰锂复合材料前躯体粉体。所述磷酸锰锂复合材料前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧8h，焙烧温度为500℃。焙烧结束后，将焙烧产物冷却至室温，该焙烧产品经气流粉碎后，得到通式为LiMn0.81Fe0.19PO4/C磷酸锰锂复合材料。
称取上述磷酸锰锂复合材料100克和市售的平均粒径为18μm的523型号镍钴锰三元素材料900克，投入机械融合机内进行融合，调节设备转速为3000rpm，机械融合4h后，得到锂离子电池正极材料。
将上述制得的锂离子电池正极材料与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，混合均匀后涂于铝箔集流体上，然后在80℃下烘干，最后用冲片机冲切，得到直径为1cm的锂离子正极片。以为金属锂片负极为，Celgard 2400为隔离膜，1mol/LLiPF6的EC/DMC/EMC(EC、DMC、EMC的体积比是1:1:1)溶液为电解液，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内将正极、负极、隔离膜和电解液组装成CR2032扣式半电池。
采用德国蔡司公司SUPRA-55型场发射扫描电镜(SEM)对本实施例制得的磷酸锰锂复合材料进行扫描电镜观察，结果如图1所示。图1为本发明实施例1制得的磷酸锰锂复合材料的SEM图。通过图1可以看出，本实施例制得的磷酸锰锂复合材料为纳米级颗粒材料，其颗粒粒径为50nm左右。
采用德国蔡司公司SUPRA-55型场发射扫描电镜(SEM)对本实施例制得的锂离子电池正极材料进行扫描电镜观察，结果如图2所示。图2为本发明实施例1制得的锂离子电池正极材料的SEM图。通过图2可以看出，本实施例制得的锂离子电池正极材料为微米级颗粒材料，其颗粒粒径为20μm左右。
采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统对本实施例制得的CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电流密度按1C＝170mA/g进行换算，测试结果如图3、图4和图5所示。图3为本发明实施例1制得的锂离子电池的循环性能测试图，测试条件为：室温下，2.0～4.5V范围内，恒流1C循环100周。图4为本发明实施例1制得的锂离子电池首次充放电曲线图，测试条件为：室温下，恒流0.1C充放电1次。图5为本发明实施例1制得的锂离子电池的高低温性能测试图，其中，(a)为低温条件的放电曲线，(b)为室温条件的放电曲线，(c)为高温条件的放电曲线；测试条件为：高温60℃下，恒流0.1C放电一次；室温下，恒流0.1C放电一次；低温零下20℃)下，恒流0.1C放电一次。
通过图3可以看出，本实施例提供的锂离子电池在循环100周后，电池比电容无衰减，具有良好的循环性能。通过图4可以看出本实施例提供的锂离子电池的首次充放电截止电压为2.0～4.5V(vs.Li)。通过图5可以看出本实施例提供的锂离子电池在低温零下20℃和高温60℃条件下均可正常放电，且放电性能与常温条件下相似。
实施例2
称取115.3g的85wt％磷酸，93.1g的碳酸锰，15.17g的氧化铁，24g的氢氧化锂和80.92g的蔗糖，将上述原料分散于824.4g的去离子水中，配成含固量为30wt％的悬浮液。将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至150℃反应15h，待反应完成后，将反应产物冷却至室温。冷却后的反应产物依次经过洗涤、过滤和干燥，得到磷酸锰锂复合材料前躯体粉体。所述磷酸锰锂复合材料前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧8h，焙烧温度为500℃。焙烧结束后，将焙烧产物冷却至室温，该焙烧产品经气流粉碎后，得到平均粒径为0.1μm、通式为LiMn0.81Fe0.19PO4/C磷酸锰锂复合材料。
称取上述磷酸锰锂复合材料100克和市售的平均粒径为20μm的523型号镍钴锰三元素材料900克，投入机械融合机内进行融合，调节设备转速为500rpm，机械融合1h后，得到粒径为22μm的锂离子电池正极材料。
将上述制得的锂离子电池正极材料在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内组装成18650锂离子电池。
对本实施例制得的18650锂离子电池进行安全性能测试，测试结果表明，本实施例制得的锂离子电池安全的通过了3C～10V过充实验(1C＝170mA/g)，穿针实验和短路实验。说明本实施例制得锂离子电池的安全性高。
实施例3
称取132.06g的磷酸氢二铵，220.58g的四水醋酸锰，7.98g的二氧化钛，36.95g的碳酸锂和40.6g的葡萄糖，将上述原料分散于700g的去离子水中，配成含固量为40wt％的悬浮液。将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至200℃反应10h，待反应完成后，将反应产物冷却至室温。冷却后的反应产物依次经过洗涤、过滤和干燥，得到磷酸锰锂复合材料前躯体粉体。所述磷酸锰锂复合材料前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧5h，焙烧温度为600℃。焙烧结束后，将焙烧产物冷却至室温，该焙烧产品经气流粉碎后，得到平均粒径为0.06μm、通式为LiMn0.9Ti0.1PO4/C磷酸锰锂复合材料。
称取上述磷酸锰锂复合材料250克和市售的平均粒径为15μm的111型号镍钴锰三元素材料750克，投入机械融合机内进行融合，调节设备转速为2000rpm，机械融合2h后，得到粒径为18μm的锂离子电池正极材料。
将上述制得的锂离子电池正极材料与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，混合均匀后涂于铝箔集流体上，然后在80℃下烘干，最后用冲片机冲切，得到直径为1cm的锂离子正极片。以为金属锂片负极为，Celgard 2400为隔离膜，1mol/LLiPF6的EC/DMC/EMC溶液为电解液，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内将正极、负极、隔离膜和电解液组装成CR2032扣式半电池。
对本实施例制得的CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电流密度按1C＝170mA/g进行换算，测试结果为：该锂离子电池在恒流0.1C下的充放电截止电压为2.0～4.5V(vs.Li)；该锂离子电池在恒流0.1C下的放电克容量为160mAh/g；该锂离子电池在室温下，2.0～4.5V范围内，恒流1C循环50周后电池比电容衰减2％。
实施例4
称取132.06g的磷酸氢二铵，86.07g的二氧化锰，0.4g的氧化镁，65.99g的醋酸锂和55.80g的聚乙烯醇，将上述原料分散于1160g的去离子水中，配成含固量为20wt％的悬浮液。将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至250℃反应5h，待反应完成后，将反应产物冷却至室温。冷却后的反应产物依次经过洗涤、过滤和干燥，得到磷酸锰锂复合材料前躯体粉体。所述磷酸锰锂复合材料前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧2h，焙烧温度为700℃。焙烧结束后，将焙烧产物冷却至室温，该焙烧产品经气流粉碎后，得到粒径为0.1μm、通式为LiMn0.99Mg0.01PO4/C磷酸锰锂复合材料。
称取上述磷酸锰锂复合材料400克和市售的平均粒径为25μm的811型号镍钴锰三元素材料600克，投入机械融合机内进行融合，调节设备转速为1000rpm，机械融合3h后，得到粒径为32μm的锂离子电池正极材料。
将上述制得的锂离子电池正极材料与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，混合均匀后涂于铝箔集流体上，然后在80℃下烘干，最后用冲片机冲切，得到直径为1cm的锂离子正极片。以为金属锂片负极为，Celgard 2400为隔离膜，1mol/LLiPF6的EC/DMC/EMC溶液为电解液，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内将正极、负极、隔离膜和电解液组装成CR2032扣式半电池。
对本实施例制得的CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电流密度按1C＝170mA/g进行换算，测试结果为：该锂离子电池在恒流0.1C下的充放电截止电压为2.0～4.5V(vs.Li)；该锂离子电池在恒流0.1C下的放电克容量为158mAh/g；该锂离子电池在室温下，2.0～4.5V范围内，恒流1C循环50周后电池比电容衰减3％。
实施例5
称取132.06g的磷酸氢二铵，86.07g的二氧化锰，0.51g的氧化铝，65.99g的醋酸锂和55.80g的聚乙烯醇，将上述原料分散于1160g的去离子水中，配成含固量为20wt％的悬浮液。将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至250℃反应5h，待反应完成后，将反应产物冷却至室温。冷却后的反应产物依次经过洗涤、过滤和干燥，得到磷酸锰锂复合材料前躯体粉体。所述磷酸锰锂复合材料前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧2h，焙烧温度为700℃。焙烧结束后，将焙烧产物冷却至室温，该焙烧产品经气流粉碎后，得到平均粒径为0.1μm、通式为LiMn0.99Al0.01PO4/C磷酸锰锂复合材料。
称取上述磷酸锰锂复合材料400克和市售的平均粒径为25μm的811型号镍钴锰三元素材料600克，投入机械融合机内进行融合，调节设备转速为1500rpm，机械融合2.5h后，得到粒径为28μm的锂离子电池正极材料。
将上述制得的锂离子电池正极材料与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，混合均匀后涂于铝箔集流体上，然后在80℃下烘干，最后用冲片机冲切，得到直径为1cm的锂离子正极片。以为金属锂片负极为，Celgard 2400为隔离膜，1mol/LLiPF6的EC/DMC/EMC溶液为电解液，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内将正极、负极、隔离膜和电解液组装成CR2032扣式半电池。
对本实施例制得的CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电流密度按1C＝170mA/g进行换算，测试结果为：该锂离子电池在恒流0.1C下的充放电截止电压为2.0～4.5V(vs.Li)；该锂离子电池在恒流0.1C下的放电克容量为154mAh/g；该锂离子电池在室温下，2.0～4.5V范围内，恒流1C循环50周后电池比电容衰减1％。
实施例6
称取132.06g的磷酸氢二铵，86.07g的二氧化锰，0.76g的氧化铬，65.99g的醋酸锂和55.80g的聚乙烯醇，将上述原料分散于1160g的去离子水中，配成含固量为20wt％的悬浮液。将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至250℃反应5h，待反应完成后，将反应产物冷却至室温。冷却后的反应产物依次经过洗涤、过滤和干燥，得到磷酸锰锂复合材料前躯体粉体。所述磷酸锰锂复合材料前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧2h，焙烧温度为700℃。焙烧结束后，将焙烧产物冷却至室温，该焙烧产品经气流粉碎后，得到平均粒径为0.1μm、通式为LiMn0.99Cr0.01PO4/C磷酸锰锂复合材料。
称取上述磷酸锰锂复合材料400克和市售的811型号平均粒径为25μm的镍钴锰三元素材料600克，投入机械融合机内进行融合，调节设备转速为2500rpm，机械融合1.5h后，得到粒径为29μm的锂离子电池正极材料。
将上述制得的锂离子电池正极材料与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，混合均匀后涂于铝箔集流体上，然后在80℃下烘干，最后用冲片机冲切，得到直径为1cm的锂离子正极片。以为金属锂片负极为，Celgard 2400为隔离膜，1mol/LLiPF6的EC/DMC/EMC溶液为电解液，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内将正极、负极、隔离膜和电解液组装成CR2032扣式半电池。
对本实施例制得的CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电流密度按1C＝170mA/g进行换算，测试结果为：该锂离子电池在恒流0.1C下的充放电截止电压为2.0～4.5V(vs.Li)；该锂离子电池在恒流0.1C下的放电克容量为162mAh/g；该锂离子电池在室温下，2.0～4.5V范围内，恒流1C循环50周后电池比电容衰减6％。
实施例7
称取132.06g的磷酸氢二铵(P 0.958mol)，86.07g的二氧化锰(Mn0.99mol)，1.33g的五氧化二铌(Nb 0.0015mol)，65.99g的醋酸锂(Li 1mol)和55.80g的聚乙烯醇，将上述原料分散于1160g的去离子水中，配成含固量为20wt％的悬浮液。将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至250℃反应5h，待反应完成后，将反应产物冷却至室温。冷却后的反应产物依次经过洗涤、过滤和干燥，得到磷酸锰锂复合材料前躯体粉体。所述磷酸锰锂复合材料前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧2h，焙烧温度为700℃。焙烧结束后，将焙烧产物冷却至室温，该焙烧产品经气流粉碎后，得到平均粒径为0.2μm、通式为LiMn0.99Nb0.01PO4/C磷酸锰锂复合材料。
称取上述磷酸锰锂复合材料400克和市售的平均粒径为25μm811型号镍钴锰三元素材料600克，投入机械融合机内进行融合，调节设备转速为1000rpm，机械融合3.5h后，得到粒径为31μm的锂离子电池正极材料。
将上述制得的锂离子电池正极材料与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，混合均匀后涂于铝箔集流体上，然后在80℃下烘干，最后用冲片机冲切，得到直径为1cm的锂离子正极片。以为金属锂片负极为，Celgard 2400为隔离膜，1mol/LLiPF6的EC/DMC/EMC溶液为电解液，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内将正极、负极、隔离膜和电解液组装成CR2032扣式半电池。
对本实施例制得的CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电流密度按1C＝170mA/g进行换算，测试结果为：该锂离子电池在恒流0.1C下的充放电截止电压为2.0～4.5V(vs.Li)；该锂离子电池在恒流0.1C下的放电克容量为150mAh/g；该锂离子电池在室温下，2.0～4.5V范围内，恒流1C循环50周后电池比电容衰减13％。
实施例8
称取132.06g的磷酸氢二铵，86.07g的二氧化锰，0.75g的氧化钴，65.99g的醋酸锂和55.80g的聚乙烯醇，将上述原料分散于1160g的去离子水中，配成含固量为20wt％的悬浮液。将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至250℃反应5h，待反应完成后，将反应产物冷却至室温。冷却后的反应产物依次经过洗涤、过滤和干燥，得到磷酸锰锂复合材料前躯体粉体。所述磷酸锰锂复合材料前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧2h，焙烧温度为700℃。焙烧结束后，将焙烧产物冷却至室温，该焙烧产品经气流粉碎后，得到平均粒径为0.5μm、通式为LiMn0.99Co0.01PO4/C磷酸锰锂复合材料。
称取上述磷酸锰锂复合材料400克和市售的平均粒径为25μm的811型号镍钴锰三元素材料600克，投入机械融合机内进行融合，调节设备转速为2000rpm，机械融合4h后，得到粒径为30μm的锂离子电池正极材料。
将上述制得的锂离子电池正极材料与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，混合均匀后涂于铝箔集流体上，然后在80℃下烘干，最后用冲片机冲切，得到直径为1cm的锂离子正极片。以为金属锂片负极为，Celgard 2400为隔离膜，1mol/LLiPF6的EC/DMC/EMC溶液为电解液，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内将正极、负极、隔离膜和电解液组装成CR2032扣式半电池。
对本实施例制得的CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电流密度按1C＝170mA/g进行换算，测试结果为：该锂离子电池在恒流0.1C下的充放电截止电压为2.0～4.5V(vs.Li)；该锂离子电池在恒流0.1C下的放电克容量为156mAh/g；该锂离子电池在室温下，2.0～4.5V范围内，恒流1C循环50周后电池比电容衰减8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
镍钴锰三元素材料和磷酸锰锂复合材料进行机械融合，得到锂离子电池正极材料；
所述磷酸锰锂复合材料的通式为LiMn(1-x)MxPO4/C；其中，M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb，0＜x≤0.2；
所述镍钴锰三元素材料与磷酸锰锂复合材料的粒径比为10～500：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元素材料与磷酸锰锂复合材料的质量比为9～6：1～4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰锂复合材料的粒径为0.01～5μm；所述镍钴锰三元素材料的粒径为1～50μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械融合的速率为500～3000rpm；所述机械融合的时间为1～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰锂复合材料按照以下方法制备：
a)、锂源、锰源、磷源、碳源和掺杂金属源在溶剂中混合，得到悬乳液；
所述掺杂金属源为钛源、钴源、铁源、镁源、铝源、铬源或铌源；
b)、所述悬浮液依次经过加热和干燥，得到磷酸锰锂复合材料前驱体；
c)、所述磷酸锰锂复合材料前驱体进行焙烧，得到通式为LiMn(1-x)MxPO4/C的磷酸锰锂复合材料；其中，M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb，0＜x＜1。
6.一种锂离子电池，包括：
正极、负极、电解液和介于正极与负极之间的隔离膜；
所述正极包括权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的正极材料。
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