JP5665742B2 - 充電式リチウム電池用のカソード活性材料としてのリチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジット - Google Patents

充電式リチウム電池用のカソード活性材料としてのリチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジット Download PDF

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Description

本発明は、充電式電池のカソード活性材料としてのリチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジットに関する。
充電式リチウムイオン電池のカソード活性材料としてのリチウム遷移金属ホスフェート／炭素ナノコンポジット、特に、ＬｉＦｅＰＯ４／ＣおよびＬｉｘＭｎｙＦｅ１−ｙＰＯ４／Ｃは、充電／放電速度が速やかでも優れた充電容量をもたらすことが示されている。本発明者ら１によってこれまで開示されたように、かかるリチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジットは、リチウム、遷移金属およびホスフェートの適切な前駆体を大表面積のカーボンブラックまたはグラファイトと一緒に粉砕し、続いて比較的低い温度（４００℃〜６００℃）で結晶化させることによって取得することができる。粉砕によって、グラフェン面の破壊およびグラフェン端部における反応性が非常に大きく配位的に不飽和な炭素原子の創出（ダングリングボンド）がもたらされ、これによってホスフェート基との共有結合または酸素を介しての遷移金属中心との共有結合を形成することができる。リチウム金属ホスフェート前駆体のこうして得られたナノスケール混合物は、すでに比較的低い温度で結晶化し、この結晶化ナノスケール混合物は、共有結合した炭素と共同で結晶成長を抑制し、リチウム金属ホスフェートナノ粒子と炭素とのナノコンポジットをもたらす。リチウム金属ホスフェートが小粒径であり、それが電導性炭素と緊密に接触しているために、ＬｉｘＭｎｙＦｅ１−ｙＰＯ４などほとんど絶縁性の材料とでも良好な電気化学的性能を示すことが可能になる。
十分小さい一次径（５０ｎｍ程度）を有するリチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジットは、粉砕中に容易に破壊し、リチウム金属ホスフェートの前駆体と反応するための多数の活性サイトを提供する大表面積のカーボンブラックを用いて取得することができる。しかし、かかる大表面積のカーボンブラックは通常、１０００℃よりはるかに高い温度で石油派生物を熱分解することによって製造するのに高価であり、エネルギーを大量に消費する。２
リチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジットはまた、グラファイトを用いても合成することができ、グラファイトは、粉砕中にせん断力によってまず最初に剥離してグラフェン多層シートになり、次いで、さらに砕かれて、端部に活性サイトを有するより小さいナノグラフェンシートになる。合成グラファイトは大表面積のカーボンブラックよりいくらか安価であるが、高温（２５００℃超）で炭素をグラファイト化することによって製造するために、エネルギーをさらに大量に消費する。２さらには、グラファイトをナノスケール径まで小さくするためには、グラファイトは、大表面積のカーボンブラックより長時間の粉砕かまたはより多量のエネルギーを消費する粉砕を必要とする。粉砕時間は、大表面積のグラファイトを用いることによって低減することができる。この大表面積のグラファイトは、例えば、酸をインターカレーションしたグラファイトを急速に熱膨張させることによって取得することができる。３しかし、かかる追加の生産段階は、やはり製造コストを増加させる。
本発明は、活性炭素を用いるリチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジットの合成に関する。
好ましくは、この合成では、大表面積のリン酸化炭素、即ち、炭素質植物性材料、好ましくは、木材または農業残渣などセルロースまたはリグノセルロース材料をリン酸によって活性化することによって得られる共有結合性ホスフェート基を有する炭素が用いられる。本発明の方法は、安価で再生可能な炭素源と、大表面積のカーボンブラックまたはグラファイトの製造に必要な温度に比較して、炭素活性化に必要なプロセス温度がはるかに低いので、有意に少ないエネルギーとを使用するという利点を有する。さらには、所望のリチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジットを形成するためのリチウムおよび遷移金属の前駆体との引き続いての反応が、大幅に促進される。というのは、共有結合性ホスフェート基を有する大表面積の炭素が、植物性材料の中空繊維状または多孔質状の構造をリン酸で活性化することによってすでに得られているからである。このことによって、粉砕による機械的な活性化に要する時間およびエネルギーが低減される、または除外されさえする。
本発明によるリチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジットの合成は、以下のステップ：
ａ）リン酸またはリン酸塩またはリン酸エステルを含む活性化剤をセルロース質前駆体に含浸するステップ、
ｂ）含浸セルロース質前駆体を約４５０℃から約８００℃の温度まで加熱することによって大比表面積のリン酸化炭素を生成するステップ、
ｃ）こうして得られたリン酸化炭素をリチウム、遷移金属、任意選択のドーパントおよび必要であれば追加のホスフェートの前駆体と混合するステップ、
ｄ）ステップｃ）の混合物を約４５０℃から約８００℃の温度まで加熱することによってリチウム金属ホスフェートと炭素とのナノコンポジットを生成するステップを含む。
適切なセルロース質前駆体は、木材（例えば、広葉樹材、針葉樹材、木材チップ、木材粉、鋸くず）、麦わらのような農業残渣、ナッツ殻（例えば、ココナツ、アーモンドもしくはパームナッツ殻）、ナッツ種、果実核（例えば、オリーブ、サクランボもしくは桃の核）、木綿、麻、ジュート、樹皮、コルク、セルロースパルプ、紙などの植物性材料である。機械的強度が小さい活性炭素をもたらす材料が好ましい。というのは、このことによって、リチウム金属ホスフェートを含むナノコンポジットの引き続いての形成が促進されるからである。かかる材料は、通常、例えば、セルロースパルプ、紙または木綿などのように、低重量密度およびリグニン結合剤の低含量を特徴とする。好ましくは、そうした材料は灰分含量が小さい。必要であれば、セルロース質前駆体の灰分含量は、例えば、酸を用いて浸出させることによって低減することができる。好ましくは、セルロース質前駆体は、乾燥され、圧壊、細砕、粉砕などによって粒径が低減される。
本発明の方法のステップａ）では、セルロース質前駆体が、リン酸またはリン酸塩またはリン酸エステルの溶液、好ましくは、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４を用いて含浸される。リン酸またはホスフェートとセルロース質前駆体の重量比（乾燥基準）として定義される適切な含浸比は、約０．１から約５．０の範囲である。好ましい含浸比は、約０．５から約１．５の範囲である。場合により、最終生成物の電気伝導度を改良するために、鉄化合物などのグラファイト化触媒が添加され得る。
本発明の方法のステップｂ）では、こうして含浸されたセルロース質前駆体は、まず最初にそれを乾燥させるために、次いでさらには炭素−ホスフェート共有結合（リン酸化）を形成し、その前駆体を脱水し、最後に大比表面積の電気伝導性リン酸化炭素を形成するために加熱される。
リン酸は、リン酸エステルを形成しつつすでに１５０℃未満でセルロースと反応することが報告されている。４〜８ホスフェートおよびポリホスフェート種による架橋によって、より高温での揮発物の遊離が低減し、それによって炭素収率が改善する。約２５０℃から４５０℃における前駆体構造の膨張によって、大比表面積（通常、１０００ｍ２／ｇ超）のマイクロポーラスおよびメソポーラスリン酸化炭素がもたらされる。４５０℃超で、リン酸エステル結合は、不安定になり、ホスフェートは、ゆっくりと、蒸発によって失われる。９，１０炭素の芳香族クラスター径およびしたがって電気伝導度は、４５０℃超で速やかに増加する。
本発明によれば、含浸セルロース質前駆体は、約４５０℃から約１０００℃、好ましくは、４５０℃から８００℃、より好ましくは、４５０℃から６００℃の範囲の温度まで加熱される。加熱速度は、材料を吹き飛ばすことなく揮発分（主として水）を逃がすことが可能であるように十分に小さくあるべきであり、または発泡によって材料の構造をゆるくするのに十分な大きさであるべきである。蒸発によって大きくホスフェートを損失することなく部分グラファイト化によって炭素の電気伝導性を増進するために、４５０℃超の熱処理の時間は、最小にすべきである。
熱処理は、リン酸エステル基がある程度までは酸化から炭素を保護するので、空気中で実施され得る。１１，１２それにも拘らず、４５０℃超の熱処理は、好ましくは、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行われる。ガスの圧力は、蒸発によるホスフェートの損失を低減するために増加することができる。このようにして得られた大表面積の炭素の細孔は、ポリリン酸で少なくとも部分的には満たされ、このポリリン酸は、リン酸活性化炭素由来の吸着剤の製造と異なり、水で抽出する必要はない。というのは、このポリリン酸は、リチウム金属ホスフェートへのさらなる反応において前駆体として働くからである。
本発明の方法のステップｃ）では、ステップｂ）からの大表面積のリン酸化炭素は、所望のリチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジットを合成するための適切な量において、リチウム、１つまたは複数の遷移金属、任意選択のドーパントおよび必要であれば追加のホスフェートの前駆体と混合される。リチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジットの最終炭素含量は、好ましくは、約１％から約２０％、より好ましくは、約１％から約１０％の範囲である。
好ましいリチウム前駆体は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、メタリン酸リチウムまたはポリリン酸リチウムである。好ましい遷移金属前駆体は、金属の炭酸塩もしくはシュウ酸塩もしくは酸化物、水酸化物、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）もしくはヒドロキシルカルボン酸塩（例えば、グリコール酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩）、塩化物、硫酸塩、または硝酸塩である。好ましいホスフェート前駆体は、Ｈ３ＰＯ４、ＨＰＯ３、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、メタリン酸またはポリリン酸リチウム、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４である。
好ましい実施形態では、混合は、乾燥状態で実施される。乾燥混合のための好ましい方法は、粉砕、より好ましくは、ボールミル粉砕である。乾燥混合の場合、前駆体は、反応のいかなる副生物も揮発性であるように、例えば、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＮＯ２であるように選択されるべきである。
別の好ましい実施形態では、混合は、液相で実施される。より好ましくは、混合は、水性相で行われる。前駆体は、好ましくは、段階的に混合され、例えば、最初にリン酸化炭素が遷移金属前駆体および追加のリン酸またはホスフェートと混合され、続いて必要量のＬｉＯＨ溶液またはＬｉ２ＣＯ３を用いて中和される。反応の望ましくない副生物、例えば、Ｃｌ−、ＨＣＯ３ −、ＳＯ４２−、ＮＯ３ −、ＮＨ４ ＋などは、洗浄によって固体生成物から除去することができる。混合は、空気中で、または必要であれば、不活性ガスもしくは還元雰囲気下で実施することによって酸化、例えば、Ｆｅ２ ＋の酸化を防止することができる。混合中の反応速度は、加熱することによって増進することができる。
本発明の方法のステップｄ）では、ステップｃ）の混合物は、結晶化のために約４００℃から約８００℃の温度まで加熱される。この温度は、リチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジットの結晶子径、したがってその電気化学的な性能に影響を与える。好ましくは、温度は、約４５０℃から約６００℃までの範囲である。好ましくは、この熱処理は、空気による酸化を防止するために、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。必要であれば、反応性雰囲気、例えば、Ｈ２、ＣＯ／ＣＯ２またはＨ２Ｏ／ＣＯ２を含む還元雰囲気が使用され得る。
ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノコンポジットの合成
セルロース粉末（２ｇ）を８５％Ｈ３ＰＯ４（２ｇ）と水（４ｇ）の溶液で含浸し、空気中で周囲温度から４７０℃まで１時間以内で加熱した。硫酸／硝酸で試料を温浸した後、得られた活性化炭素のリン含量をリンモリブデンブルー法によって測定した結果は９．１ｍｍｏｌＰ／ｇであった。
リン酸化炭素（１．４３ｇ）、ＭｎＣＯ３（２．７６ｇ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（１．０８ｇ）、ＬｉＨ２ＰＯ４（１．７７ｇ）およびＬｉ２ＣＯ３（０．４８ｇ）を遊星ボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ １００）で硬化鋼ボールを含む硬化鋼容器中で５００ｒｐｍで２時間粉砕した。得られた粉末を３０分以内で最高４７０℃まで加熱し、アルゴン流下で１時間この温度で保持した。生成したＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノコンポジットの炭素含量は、８重量％であった。
（参考文献）
Figure 0005665742

Claims (9)

  1. 充電式電池のカソード活性材料としてのリチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジットを合成するための方法であって、リン酸化炭素と、リチウムおよび遷移金属の前駆体を混合し反応させることを含む方法。
  2. 以下のステップ：
    ａ）リン酸またはリン酸塩またはリン酸エステルを含む活性化剤をセルロース質前駆体に含浸するステップ、
    ｂ）含浸セルロース質前駆体を加熱することによって大比表面積のリン酸化炭素を生成するステップ、
    ｃ）前記リン酸化炭素をリチウムおよび遷移金属の前駆体と混合するステップ、
    ｄ）ステップｃ）の混合物を加熱することによってリチウム金属ホスフェートと炭素のナノコンポジットを生成するステップ
    を含む、請求項１に記載の方法。
  3. セルロース質前駆体が、木材、農業残渣、ナッツ殻、ナッツ種、果実核、木綿、麻、ジュート、樹皮、コルク、セルロースパルプ、紙またはそれらの混合物である、請求項２に記載の方法。
  4. セルロース質前駆体が、セルロースパルプ、紙もしくは木綿またはそれらの混合物である、請求項２に記載の方法。
  5. セルロース質前駆体が、０．１から５．０の範囲の含浸比（ホスフェートまたはリン酸とセルロース質前駆体の乾燥基準の重量比）で、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４を用いて含浸される、請求項２に記載の方法。
  6. グラファイト化触媒がステップａ）で添加される、請求項２に記載の方法。
  7. ステップａ）の含浸セルロース質前駆体が、４５０℃から１０００℃の範囲の温度まで加熱される、請求項２に記載の方法。
  8. 含浸セルロース質前駆体が発泡される、請求項７に記載の方法。
  9. 炭素が、炭素−酸素−リン（Ｃ−Ｏ−Ｐ）ブリッジを介してリチウム金属ホスフェートと共有結合している、請求項１に従って得られるリチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジット。
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