JPH11185756A - リチウム二次電池用負極材料 - Google Patents
リチウム二次電池用負極材料Info
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- JPH11185756A JPH11185756A JP9364130A JP36413097A JPH11185756A JP H11185756 A JPH11185756 A JP H11185756A JP 9364130 A JP9364130 A JP 9364130A JP 36413097 A JP36413097 A JP 36413097A JP H11185756 A JPH11185756 A JP H11185756A
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- natural graphite
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電可能な面積が大きく，かつ，ハイレー
ト特性に優れたリチウム二次電池用負極材料を提供する
こと。 【解決手段】 リチウムを担持するリチウム二次電池用
の負極材料であって，該負極材料は，嵩密度が０．３ｇ
／ｃｍ3 以上である粒状天然黒鉛を含有している。
ト特性に優れたリチウム二次電池用負極材料を提供する
こと。 【解決手段】 リチウムを担持するリチウム二次電池用
の負極材料であって，該負極材料は，嵩密度が０．３ｇ
／ｃｍ3 以上である粒状天然黒鉛を含有している。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，充放電容量に優れたリチウム二
次電池用負極材料に関する。
次電池用負極材料に関する。
【０００２】
【従来技術】近年，携帯電話のような電子機器の小型
化，コードレス化が急速に進んでいる。また，環境問
題，エネルギー問題から，電気自動車の開発，普及が望
まれている。これらに伴い高エネルギー密度を有する二
次電池が要求されている。従来，二次電池としては，ニ
ッケルカドミウム電池，ニッケル水素電池，鉛蓄電池が
知られている。ところが，これらの二次電池は重量が重
く，エネルギー密度も低い。
化，コードレス化が急速に進んでいる。また，環境問
題，エネルギー問題から，電気自動車の開発，普及が望
まれている。これらに伴い高エネルギー密度を有する二
次電池が要求されている。従来，二次電池としては，ニ
ッケルカドミウム電池，ニッケル水素電池，鉛蓄電池が
知られている。ところが，これらの二次電池は重量が重
く，エネルギー密度も低い。
【０００３】そこで，コークスや黒鉛等の炭素材料を負
極に用い，正極にリチウム含有金属酸化物を用いた電池
が開発された。この電池は充電することにより，正極の
リチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し，
放電では負極炭素中のリチウムを正極に戻すという，ロ
ッキングチェア型電池である。
極に用い，正極にリチウム含有金属酸化物を用いた電池
が開発された。この電池は充電することにより，正極の
リチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し，
放電では負極炭素中のリチウムを正極に戻すという，ロ
ッキングチェア型電池である。
【０００４】このようなリチウムを用いた非水電解液二
次電池（リチウム二次電池）は軽く，エネルギー密度も
高く，電気自動車用電池として期待されている。また，
リチウム二次電池用の負極材料としては，例えば特開昭
６２−２３４３３号公報に示されているごとく，充放電
容量がコークスに比べて大きく，黒鉛化の進んだ結晶性
の高い，鱗片状の天然黒鉛が用いられている。
次電池（リチウム二次電池）は軽く，エネルギー密度も
高く，電気自動車用電池として期待されている。また，
リチウム二次電池用の負極材料としては，例えば特開昭
６２−２３４３３号公報に示されているごとく，充放電
容量がコークスに比べて大きく，黒鉛化の進んだ結晶性
の高い，鱗片状の天然黒鉛が用いられている。
【０００５】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来のリ
チウム二次電池用負極材料においては，次の問題があ
る。即ち，従来のリチウム二次電池の負極材料として
は，上記鱗片状の天然黒鉛を用いている。この鱗片状の
天然黒鉛は理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い充放電
が可能である。しかし，鱗片状という形状においては，
充放電に関与できる面積が小さいので，電流密度が高く
なると容量は大きく低下する。そのため，この従来の負
極材料を用いたリチウム二次電池においては，ハイレー
ト（高電流密度）でのエネルギー密度は十分には大きく
ならない。
チウム二次電池用負極材料においては，次の問題があ
る。即ち，従来のリチウム二次電池の負極材料として
は，上記鱗片状の天然黒鉛を用いている。この鱗片状の
天然黒鉛は理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い充放電
が可能である。しかし，鱗片状という形状においては，
充放電に関与できる面積が小さいので，電流密度が高く
なると容量は大きく低下する。そのため，この従来の負
極材料を用いたリチウム二次電池においては，ハイレー
ト（高電流密度）でのエネルギー密度は十分には大きく
ならない。
【０００６】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，充放電可能な面積が大きく，かつ，ハイ
レート特性に優れたリチウム二次電池用負極材料を提供
しようとするものである。
されたもので，充放電可能な面積が大きく，かつ，ハイ
レート特性に優れたリチウム二次電池用負極材料を提供
しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】本発明は，リチウムを担持するリチ
ウム二次電池用の負極材料であって，該負極材料は，嵩
密度が０．３ｇ／ｃｍ3 以上である粒状天然黒鉛を含有
していることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料
にある。
ウム二次電池用の負極材料であって，該負極材料は，嵩
密度が０．３ｇ／ｃｍ3 以上である粒状天然黒鉛を含有
していることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料
にある。
【０００８】本発明において最も注目すべきことは，リ
チウム二次電池用負極材料として，上記特定の嵩密度を
有する粒状天然黒鉛が非常に優れた特性を発揮しうるこ
とを見出し，これを実際に適用したことである。
チウム二次電池用負極材料として，上記特定の嵩密度を
有する粒状天然黒鉛が非常に優れた特性を発揮しうるこ
とを見出し，これを実際に適用したことである。
【０００９】上記粒状天然黒鉛は，鱗片状天然黒鉛と異
なる粒状の形状を有しており，その嵩密度も比較的大き
い。具体的には，従来用いていた鱗片状黒鉛の嵩密度が
０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3 であるのに対し，上記粒状天
然黒鉛の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ3 以上である。ここ
で，嵩密度はＪＩＳＫ６７２１（１９７７年）に基づい
て測定した値である。
なる粒状の形状を有しており，その嵩密度も比較的大き
い。具体的には，従来用いていた鱗片状黒鉛の嵩密度が
０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3 であるのに対し，上記粒状天
然黒鉛の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ3 以上である。ここ
で，嵩密度はＪＩＳＫ６７２１（１９７７年）に基づい
て測定した値である。
【００１０】この嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 未満の場合
には充放電に関与できる面積が小さくなるという問題が
ある。また，上記粒状天然黒鉛は，そのＸ線回折による
格子面（００２）面の面間隔が３．３５Å以上であり，
かつ，Ｃ軸方向の結晶子の大きさは１５０Å以上である
という特徴を有している。
には充放電に関与できる面積が小さくなるという問題が
ある。また，上記粒状天然黒鉛は，そのＸ線回折による
格子面（００２）面の面間隔が３．３５Å以上であり，
かつ，Ｃ軸方向の結晶子の大きさは１５０Å以上である
という特徴を有している。
【００１１】次に，本発明の作用につき説明する。本発
明のリチウム二次電池用負極材料は，上記粒状天然黒鉛
を含有してなる。該粒状天然黒鉛は，上記特定の嵩密度
を有していると共に，粒状の形状を呈している。そのた
め，上記のごとく，従来用いていた鱗片状の天然黒鉛に
比べ，充放電に関与する面積が増大する。それ故，上記
粒状天然黒鉛を含有する負極材料を用いたリチウム二次
電池は，従来の鱗片状天然黒鉛を用いた場合に比べて，
充放電の電流密度を高くしても容量低下が少なく，非常
に優れたハイレート特性を発揮する。
明のリチウム二次電池用負極材料は，上記粒状天然黒鉛
を含有してなる。該粒状天然黒鉛は，上記特定の嵩密度
を有していると共に，粒状の形状を呈している。そのた
め，上記のごとく，従来用いていた鱗片状の天然黒鉛に
比べ，充放電に関与する面積が増大する。それ故，上記
粒状天然黒鉛を含有する負極材料を用いたリチウム二次
電池は，従来の鱗片状天然黒鉛を用いた場合に比べて，
充放電の電流密度を高くしても容量低下が少なく，非常
に優れたハイレート特性を発揮する。
【００１２】次に，上記負極材料は，上記特定の嵩密度
を有する粒状天然黒鉛と炭素質材料との複合物を含有さ
せることが好ましい。この場合には，上記粒状天然黒鉛
を単独で含有させる場合よりもさらに優れたハイレート
特性を得ることができる。上記炭素質材料としては，黒
鉛系の炭素材料と非黒鉛系の炭素材料とがある。黒鉛系
の炭素材料としては，例えば鱗片状天然黒鉛がある。ま
た，非黒鉛系の炭素質材料は，例えば生コークス（石油
系重質油を５００℃で熱分解反応させたもの）を２００
０℃以下の温度において熱処理することにより，結晶子
サイズが小さい状態で得ることができる。
を有する粒状天然黒鉛と炭素質材料との複合物を含有さ
せることが好ましい。この場合には，上記粒状天然黒鉛
を単独で含有させる場合よりもさらに優れたハイレート
特性を得ることができる。上記炭素質材料としては，黒
鉛系の炭素材料と非黒鉛系の炭素材料とがある。黒鉛系
の炭素材料としては，例えば鱗片状天然黒鉛がある。ま
た，非黒鉛系の炭素質材料は，例えば生コークス（石油
系重質油を５００℃で熱分解反応させたもの）を２００
０℃以下の温度において熱処理することにより，結晶子
サイズが小さい状態で得ることができる。
【００１３】また，上記非黒鉛系の炭素質材料は，その
Ｘ線回折による格子面（００２）面の面間隔が３．４Å
以上でＣ軸方向の結晶子の大きさは１５０Å以下であ
る。このような炭素質材料と上記粒状天然黒鉛とを組み
合わせて複合物とすることにより，電極の微細構造が変
化し，活物質間の間隙が増大する。そのため，上記粒状
天然黒鉛を単独で含有させた場合よりも，上記粒状天然
黒鉛と上記炭素質材料との複合物を含有させた場合の方
が，さらに優れたハイレート特性を得ることができる。
Ｘ線回折による格子面（００２）面の面間隔が３．４Å
以上でＣ軸方向の結晶子の大きさは１５０Å以下であ
る。このような炭素質材料と上記粒状天然黒鉛とを組み
合わせて複合物とすることにより，電極の微細構造が変
化し，活物質間の間隙が増大する。そのため，上記粒状
天然黒鉛を単独で含有させた場合よりも，上記粒状天然
黒鉛と上記炭素質材料との複合物を含有させた場合の方
が，さらに優れたハイレート特性を得ることができる。
【００１４】次に，上記粒状天然黒鉛に組み合わせる上
記炭素質材料としては，リンを含有した炭素質材料（リ
ン含有炭素質材料）を用いることが更に好ましい。この
場合には，一層優れたハイレート特性を得ることができ
る。上記リン含有炭素質材料は，例えば，生コークスに
リン化合物を添加して熱処理することにより得ることが
できる。
記炭素質材料としては，リンを含有した炭素質材料（リ
ン含有炭素質材料）を用いることが更に好ましい。この
場合には，一層優れたハイレート特性を得ることができ
る。上記リン含有炭素質材料は，例えば，生コークスに
リン化合物を添加して熱処理することにより得ることが
できる。
【００１５】上記リン含有炭素質材料は，無添加の炭素
質材料に比べてリチウム吸蔵量の大きな炭素質材料とな
る。また，上記リン含有炭素質材料に含有させるリン
は，０．０１〜１０重量％の範囲内であることが好まし
い。この範囲を超える場合には，放電容量の改良効果が
小さくなるという問題がある。なお，リン添加によって
炭素質材料の比表面積が増大することから，リチウムイ
オンの吸蔵されるキャビティが多くなっているものと考
えられる。
質材料に比べてリチウム吸蔵量の大きな炭素質材料とな
る。また，上記リン含有炭素質材料に含有させるリン
は，０．０１〜１０重量％の範囲内であることが好まし
い。この範囲を超える場合には，放電容量の改良効果が
小さくなるという問題がある。なお，リン添加によって
炭素質材料の比表面積が増大することから，リチウムイ
オンの吸蔵されるキャビティが多くなっているものと考
えられる。
【００１６】また，上記リンは，炭素中に単に分散され
ているだけでなく，炭素とリンとの直接結合ないしは酸
素を介した結合が存在することがＸＰＳ，ＮＭＲにより
確認されている。これによりリンを含有していない炭素
質材料に比べ導電率が大きく向上する。また，上記リン
含有炭素質材料は，そのＸ線回折による格子面（００
２）面の面間隔が３．４Å以上であり，かつＣ軸方向の
結晶子の大きさは１５０Å以下である。
ているだけでなく，炭素とリンとの直接結合ないしは酸
素を介した結合が存在することがＸＰＳ，ＮＭＲにより
確認されている。これによりリンを含有していない炭素
質材料に比べ導電率が大きく向上する。また，上記リン
含有炭素質材料は，そのＸ線回折による格子面（００
２）面の面間隔が３．４Å以上であり，かつＣ軸方向の
結晶子の大きさは１５０Å以下である。
【００１７】次に，上記粒状天然黒鉛に上記各種の炭素
質材料を加えて複合物とする場合には，その複合物にお
ける上記粒状天然黒鉛の含有量を５〜９５重量％とする
ことが好ましい。上記粒状天然黒鉛の含有量が５重量％
未満の場合には導電率が低下してサイクル特性が悪化す
るという問題があり，より好ましくは６０重量％以上が
よい。一方，上記粒状天然黒鉛の含有量が９５重量％を
超える場合には，粒状天然黒鉛による特性が支配的とな
って，負極形成時における集電体との接着性が低下し，
成形性が下がるという問題がある。
質材料を加えて複合物とする場合には，その複合物にお
ける上記粒状天然黒鉛の含有量を５〜９５重量％とする
ことが好ましい。上記粒状天然黒鉛の含有量が５重量％
未満の場合には導電率が低下してサイクル特性が悪化す
るという問題があり，より好ましくは６０重量％以上が
よい。一方，上記粒状天然黒鉛の含有量が９５重量％を
超える場合には，粒状天然黒鉛による特性が支配的とな
って，負極形成時における集電体との接着性が低下し，
成形性が下がるという問題がある。
【００１８】次に，上記炭素質材料には，酸素を０．０
１〜１５重量％含有させることが好ましい。酸素の含有
量が０．０１重量％未満の場合には放電容量が低下する
という問題があり，一方，１５重量％を超える場合には
放電容量が低下するにも関わらず不可逆容量が著しく増
大するという問題を生ずる。
１〜１５重量％含有させることが好ましい。酸素の含有
量が０．０１重量％未満の場合には放電容量が低下する
という問題があり，一方，１５重量％を超える場合には
放電容量が低下するにも関わらず不可逆容量が著しく増
大するという問題を生ずる。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態にかかるリチ
ウム二次電池用負極材料につき，３つの実施例と，３つ
の比較例を用いて説明する。実施例１は粒状天然黒鉛を
用いた負極材料の具体例，実施例２は粒状天然黒鉛と熱
処理コークスとの複合体を用いた負極材料の具体例，実
施例３は粒状天然黒鉛とリン添加熱処理コークスとの複
合体を用いた負極材料の具体例である。また，比較例１
〜３は，それぞれ実施例１〜３における粒状天然黒鉛を
鱗片状天然黒鉛に代えた具体例である。また各例におい
ては，上記負極材料を用いてテストセルを作製し，その
特性を測定した。以下，各例について詳説する。
ウム二次電池用負極材料につき，３つの実施例と，３つ
の比較例を用いて説明する。実施例１は粒状天然黒鉛を
用いた負極材料の具体例，実施例２は粒状天然黒鉛と熱
処理コークスとの複合体を用いた負極材料の具体例，実
施例３は粒状天然黒鉛とリン添加熱処理コークスとの複
合体を用いた負極材料の具体例である。また，比較例１
〜３は，それぞれ実施例１〜３における粒状天然黒鉛を
鱗片状天然黒鉛に代えた具体例である。また各例におい
ては，上記負極材料を用いてテストセルを作製し，その
特性を測定した。以下，各例について詳説する。
【００２０】実施例１ 本実施例においては，リチウムを担持するリチウム二次
電池用の負極材料として，嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ3
の粒状天然黒鉛（中越黒鉛工業所製）を用いた。また本
例の粒状天然黒鉛は平均粒径１５μｍであり，またＸ線
回折による格子面（００２）面の面間隔は３．３５Å，
Ｃ軸方向の結晶子の厚さは７００Åであった。
電池用の負極材料として，嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ3
の粒状天然黒鉛（中越黒鉛工業所製）を用いた。また本
例の粒状天然黒鉛は平均粒径１５μｍであり，またＸ線
回折による格子面（００２）面の面間隔は３．３５Å，
Ｃ軸方向の結晶子の厚さは７００Åであった。
【００２１】次に，図１に示すごとく，上記負極材料の
性能を評価するため，リチウム二次電池としてのテスト
セル１を作製した。テストセル１は，同図に示すごと
く，セパレータ３を中心に，これを挟むように一対の電
解液４を配置し，さらにその周囲には炭素電極（負極）
６とこれに対向する対極５を配置してなる。また，同図
に示すごとく，負極６と対極５の表面には，それぞれ集
電体７，９が配設されている。また集電体７，９は，充
放電装置８に電気的に接続してある。
性能を評価するため，リチウム二次電池としてのテスト
セル１を作製した。テストセル１は，同図に示すごと
く，セパレータ３を中心に，これを挟むように一対の電
解液４を配置し，さらにその周囲には炭素電極（負極）
６とこれに対向する対極５を配置してなる。また，同図
に示すごとく，負極６と対極５の表面には，それぞれ集
電体７，９が配設されている。また集電体７，９は，充
放電装置８に電気的に接続してある。
【００２２】上記対極５は直径１５ｍｍ，厚さ０．４ｍ
ｍのタブレット状のリチウム金属により構成した。また
上記負極６と対極５との間に位置するセパレータ３は多
孔質ポリエチレンよりなり，その大きさは直径２０ｍ
ｍ，厚さ７５μｍとした。また上記電解液４はエチレン
カーボネートとジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）
との混合液（容量比にして１対１）に，ＬｉＢＦ4 を１
ｍｏｌ／リットルの割合で溶解したものを使用した。
ｍのタブレット状のリチウム金属により構成した。また
上記負極６と対極５との間に位置するセパレータ３は多
孔質ポリエチレンよりなり，その大きさは直径２０ｍ
ｍ，厚さ７５μｍとした。また上記電解液４はエチレン
カーボネートとジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）
との混合液（容量比にして１対１）に，ＬｉＢＦ4 を１
ｍｏｌ／リットルの割合で溶解したものを使用した。
【００２３】次に，上記炭素電極（負極）６としては，
以下に示すごとく作製したものを用いた。まず，上記粒
状天然黒鉛よりなる負極材料９４重量部と，カルボキシ
ルメチルセルロースＮａの水溶液（４ｗｔ％）１５０重
量部を十分混合することにより，ペーストを得た。
以下に示すごとく作製したものを用いた。まず，上記粒
状天然黒鉛よりなる負極材料９４重量部と，カルボキシ
ルメチルセルロースＮａの水溶液（４ｗｔ％）１５０重
量部を十分混合することにより，ペーストを得た。
【００２４】次いで，このペーストを，塗工機を用いて
幅１５０ｍｍ，厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体７）上
に塗布後，乾燥プレスした。これにより，片面に上記負
極材料を塗布した負極板が得られた。なお，この負極板
には結着剤が６ｗｔ％含有されている。次いで，上記負
極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより，テ
ストセル１用の炭素電極（負極）６とした。
幅１５０ｍｍ，厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体７）上
に塗布後，乾燥プレスした。これにより，片面に上記負
極材料を塗布した負極板が得られた。なお，この負極板
には結着剤が６ｗｔ％含有されている。次いで，上記負
極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより，テ
ストセル１用の炭素電極（負極）６とした。
【００２５】次に，テストセル１における充放電の試験
により，該テストセル１の充放電容量を測定した。ま
ず，上記テストセル１を１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流下
において０Ｖまで定電流，定電圧充電（充電時間：１５
時間）した。放電は０．５，１．０，２．０，４．０，
６．０ｍＡ／ｃｍ2 という４種類の定電流でそれぞれ行
い（試料Ｎｏ．Ｅ１〜Ｅ５），テストセル１の電池電圧
が１．５Ｖに達した時点で終了とした。
により，該テストセル１の充放電容量を測定した。ま
ず，上記テストセル１を１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流下
において０Ｖまで定電流，定電圧充電（充電時間：１５
時間）した。放電は０．５，１．０，２．０，４．０，
６．０ｍＡ／ｃｍ2 という４種類の定電流でそれぞれ行
い（試料Ｎｏ．Ｅ１〜Ｅ５），テストセル１の電池電圧
が１．５Ｖに達した時点で終了とした。
【００２６】以上の試験において，充放電により流れた
電気量から不可逆容量と放電容量，平均放電電圧を求め
た。結果を表１に示す。ここで，不可逆容量は放電電流
密度が０．５ｍＡ／ｃｍ2 の場合において求めた。
電気量から不可逆容量と放電容量，平均放電電圧を求め
た。結果を表１に示す。ここで，不可逆容量は放電電流
密度が０．５ｍＡ／ｃｍ2 の場合において求めた。
【００２７】
【表１】
【００２８】比較例１ 本比較例は，実施例１において得られた粒状天然黒鉛の
代わりに平均粒径が１５μｍの鱗片状天然黒鉛粒子（嵩
密度：０．１７ｇ／ｃｍ3 ）を用いたものである。ま
た，この鱗片状天然黒鉛粒子のＸ線回折による格子面
（００２）面の面間隔は３．３５Å，Ｃ軸方向の結晶子
の厚さは７００Åであった。
代わりに平均粒径が１５μｍの鱗片状天然黒鉛粒子（嵩
密度：０．１７ｇ／ｃｍ3 ）を用いたものである。ま
た，この鱗片状天然黒鉛粒子のＸ線回折による格子面
（００２）面の面間隔は３．３５Å，Ｃ軸方向の結晶子
の厚さは７００Åであった。
【００２９】本比較例においては，上記鱗片状天然黒鉛
を負極材料として用いて実施例１と同様に負極６を作製
すると共にテストセル１を構成した。そして，実施例１
と同様に充放電試験を行って（試料Ｎｏ．Ｃ６〜Ｃ１
０），放電容量と不可逆容量とを求めた。結果を表２に
示す。
を負極材料として用いて実施例１と同様に負極６を作製
すると共にテストセル１を構成した。そして，実施例１
と同様に充放電試験を行って（試料Ｎｏ．Ｃ６〜Ｃ１
０），放電容量と不可逆容量とを求めた。結果を表２に
示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】上記表１及び表２より知られるごとく，粒
状天然黒鉛を用いた負極（実施例１）の不可逆容量は従
来の鱗片状黒鉛を用いた場合（比較例１）と同程度であ
った。一方，放電容量については，粒状天然黒鉛の場合
（実施例１）が鱗片状天然黒鉛（比較例１）に比べ大き
く増加した。またその増加量は，電流密度の高いハイレ
ート状態において著しかった。
状天然黒鉛を用いた負極（実施例１）の不可逆容量は従
来の鱗片状黒鉛を用いた場合（比較例１）と同程度であ
った。一方，放電容量については，粒状天然黒鉛の場合
（実施例１）が鱗片状天然黒鉛（比較例１）に比べ大き
く増加した。またその増加量は，電流密度の高いハイレ
ート状態において著しかった。
【００３２】実施例２ 最初に，本実施例における負極材料の製造について説明
する。まず石油生コークスを平均粒径３０μｍに粉砕し
粒子を得た。次いで，電気炉中において，窒素気流下，
温度１０００℃に１時間保持する条件で焼成し，熱処理
コークスを得た。得られた熱処理コークスを冷却した
後，乳鉢で粉砕し，メッシュにて６０μｍ以下に分級し
て，試料とした。
する。まず石油生コークスを平均粒径３０μｍに粉砕し
粒子を得た。次いで，電気炉中において，窒素気流下，
温度１０００℃に１時間保持する条件で焼成し，熱処理
コークスを得た。得られた熱処理コークスを冷却した
後，乳鉢で粉砕し，メッシュにて６０μｍ以下に分級し
て，試料とした。
【００３３】この試料は，広角Ｘ線回折によると（００
２）面の面間隔は３．５１Å，Ｃ軸方向の結晶子の厚さ
は１７．０Åであった。次いで，平均粒径１５μｍの粒
状天然黒鉛粒子に上記試料（熱処理コークス）を１０重
量％添加することにより，粒状天然黒鉛−熱処理コーク
ス複合体を作製した。
２）面の面間隔は３．５１Å，Ｃ軸方向の結晶子の厚さ
は１７．０Åであった。次いで，平均粒径１５μｍの粒
状天然黒鉛粒子に上記試料（熱処理コークス）を１０重
量％添加することにより，粒状天然黒鉛−熱処理コーク
ス複合体を作製した。
【００３４】次に，粒状天然黒鉛−熱処理コークス複合
体を負極材料として用いて実施例１と同様に負極６を作
製すると共にテストセル１を構成した。そして，実施例
１と同様に充放電試験を行って（試料Ｎｏ．Ｅ１１〜Ｅ
１５），放電容量と不可逆容量とを求めた。結果を表３
に示す。
体を負極材料として用いて実施例１と同様に負極６を作
製すると共にテストセル１を構成した。そして，実施例
１と同様に充放電試験を行って（試料Ｎｏ．Ｅ１１〜Ｅ
１５），放電容量と不可逆容量とを求めた。結果を表３
に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】比較例２ 本比較例は，実施例２における粒状天然黒鉛粒子に代え
て鱗片状天然黒鉛粒子を用いて，鱗片状天然黒鉛−熱処
理コークス複合体を作製し，これを負極材料とした例で
ある。用いた鱗片状天然黒鉛は平均粒径１５μｍであ
り，またＸ線回折による格子面（００２）面の面間隔は
３．３５Å，Ｃ軸方向の結晶子の厚さは７００Åであっ
た。その他は実施例２と同様とした。
て鱗片状天然黒鉛粒子を用いて，鱗片状天然黒鉛−熱処
理コークス複合体を作製し，これを負極材料とした例で
ある。用いた鱗片状天然黒鉛は平均粒径１５μｍであ
り，またＸ線回折による格子面（００２）面の面間隔は
３．３５Å，Ｃ軸方向の結晶子の厚さは７００Åであっ
た。その他は実施例２と同様とした。
【００３７】次に，上記鱗片状天然黒鉛−熱処理コーク
ス複合体を負極材料として用いて実施例１と同様に負極
６を作製すると共にテストセル１を構成した。そして，
実施例１と同様に充放電試験を行って（試料Ｎｏ．Ｃ１
６〜Ｃ２０），放電容量と不可逆容量とを求めた。結果
を表４に示す。
ス複合体を負極材料として用いて実施例１と同様に負極
６を作製すると共にテストセル１を構成した。そして，
実施例１と同様に充放電試験を行って（試料Ｎｏ．Ｃ１
６〜Ｃ２０），放電容量と不可逆容量とを求めた。結果
を表４に示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】表３，表４より知られるごとく，粒状天然
黒鉛−熱処理コークス複合体を用いた負極（実施例２）
の放電容量は，鱗片状天然黒鉛−熱処理コークス複合体
を用いた負極（比較例２）の場合よりも増加した。特に
ハイレート特性において，実施例２は非常に優れた結果
を示した。また，実施例２の結果は，表１，表２との比
較において知られるように，実施例１，比較例１の場合
よりも非常に優れたものであった。
黒鉛−熱処理コークス複合体を用いた負極（実施例２）
の放電容量は，鱗片状天然黒鉛−熱処理コークス複合体
を用いた負極（比較例２）の場合よりも増加した。特に
ハイレート特性において，実施例２は非常に優れた結果
を示した。また，実施例２の結果は，表１，表２との比
較において知られるように，実施例１，比較例１の場合
よりも非常に優れたものであった。
【００４０】実施例３ 最初に，本実施例における負極材料の製造について説明
する。まず石油生コークスを平均粒径３０μｍに粉砕し
粒子を得た。次いで，１０重量％の五酸化リンを添加し
て，電気炉中において，窒素気流下，温度１０００℃に
１時間保持する条件で焼成し，リン添加熱処理コークス
を得た。得られた熱処理コークスを冷却した後，乳鉢で
粉砕し，メッシュにて６０μｍ以下に分級して，試料と
した。
する。まず石油生コークスを平均粒径３０μｍに粉砕し
粒子を得た。次いで，１０重量％の五酸化リンを添加し
て，電気炉中において，窒素気流下，温度１０００℃に
１時間保持する条件で焼成し，リン添加熱処理コークス
を得た。得られた熱処理コークスを冷却した後，乳鉢で
粉砕し，メッシュにて６０μｍ以下に分級して，試料と
した。
【００４１】この試料は，広角Ｘ線回折によると（００
２）面の面間隔は３．５６Å，Ｃ軸方向の結晶子の厚さ
は１８．０Åであった。また，誘導結合プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光分析法によると上記リン添加熱処理コークス中
のリン量は４．４重量％，酸素量は０．６８重量％であ
った。
２）面の面間隔は３．５６Å，Ｃ軸方向の結晶子の厚さ
は１８．０Åであった。また，誘導結合プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光分析法によると上記リン添加熱処理コークス中
のリン量は４．４重量％，酸素量は０．６８重量％であ
った。
【００４２】次いで，平均粒径１５μｍの粒状天然黒鉛
粒子に上記試料（リン添加熱処理コークス）を１０重量
％添加することにより，粒状天然黒鉛−リン添加熱処理
コークス複合体を作製した。なお，ここで使用した粒状
天然黒鉛粒子の（００２）面の面間隔は３．３５Å，Ｃ
軸方向の結晶子の厚さは７００Åであった。
粒子に上記試料（リン添加熱処理コークス）を１０重量
％添加することにより，粒状天然黒鉛−リン添加熱処理
コークス複合体を作製した。なお，ここで使用した粒状
天然黒鉛粒子の（００２）面の面間隔は３．３５Å，Ｃ
軸方向の結晶子の厚さは７００Åであった。
【００４３】次に，上記粒状天然黒鉛−リン添加熱処理
コークス複合体を負極材料として用いて実施例１と同様
に負極６を作製すると共にテストセル１を構成した。そ
して，実施例１と同様に充放電試験を行って（試料Ｎ
ｏ．Ｅ２１〜Ｅ２５），放電容量と不可逆容量とを求め
た。結果を表５に示す。
コークス複合体を負極材料として用いて実施例１と同様
に負極６を作製すると共にテストセル１を構成した。そ
して，実施例１と同様に充放電試験を行って（試料Ｎ
ｏ．Ｅ２１〜Ｅ２５），放電容量と不可逆容量とを求め
た。結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】比較例３ 本比較例は，実施例３における粒状天然黒鉛粒子に代え
て鱗片状天然黒鉛粒子を用いて，鱗片状天然黒鉛−リン
添加熱処理コークス複合体を作製し，これを負極材料と
した例である。用いた鱗片状天然黒鉛は平均粒径１５μ
ｍであり，またＸ線回折による格子面（００２）面の面
間隔は３．３５Å，Ｃ軸方向の結晶子の厚さは７００Å
であった。その他は実施例３と同様とした。
て鱗片状天然黒鉛粒子を用いて，鱗片状天然黒鉛−リン
添加熱処理コークス複合体を作製し，これを負極材料と
した例である。用いた鱗片状天然黒鉛は平均粒径１５μ
ｍであり，またＸ線回折による格子面（００２）面の面
間隔は３．３５Å，Ｃ軸方向の結晶子の厚さは７００Å
であった。その他は実施例３と同様とした。
【００４６】次に，上記鱗片状天然黒鉛−熱処理コーク
ス複合体を負極材料として用いて実施例１と同様に負極
６を作製すると共にテストセル１を構成した。そして，
実施例１と同様に充放電試験を行って（試料Ｎｏ．Ｃ２
６〜Ｃ３０），放電容量と不可逆容量とを求めた。結果
を表６に示す。
ス複合体を負極材料として用いて実施例１と同様に負極
６を作製すると共にテストセル１を構成した。そして，
実施例１と同様に充放電試験を行って（試料Ｎｏ．Ｃ２
６〜Ｃ３０），放電容量と不可逆容量とを求めた。結果
を表６に示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】表５，表６より知られるごとく，粒状天然
黒鉛−リン添加熱処理コークス複合体を用いた負極（実
施例３）の放電容量は，鱗片状天然黒鉛−リン添加熱処
理コークス複合体を用いた負極（比較例３）の場合より
も増加した。特にハイレート特性において，実施例３は
非常に優れた結果を示した。
黒鉛−リン添加熱処理コークス複合体を用いた負極（実
施例３）の放電容量は，鱗片状天然黒鉛−リン添加熱処
理コークス複合体を用いた負極（比較例３）の場合より
も増加した。特にハイレート特性において，実施例３は
非常に優れた結果を示した。
【００４９】また，表１〜表６より知られるごとく，リ
チウム二次電池用の負極材料としての特性は，天然黒鉛
単体の場合，天然黒鉛と熱処理コークスとの複合体の場
合，天然黒鉛とリン添加熱処理コークスとの複合体の場
合の，いずれの場合においても，上記天然黒鉛として鱗
片状天然黒鉛を用いる場合（比較例１〜３）よりも，粒
状天然黒鉛を用いた場合（実施例１〜３）の方が，放電
容量に優れ，特にハイレートの特性に優れることが明ら
かとなった。
チウム二次電池用の負極材料としての特性は，天然黒鉛
単体の場合，天然黒鉛と熱処理コークスとの複合体の場
合，天然黒鉛とリン添加熱処理コークスとの複合体の場
合の，いずれの場合においても，上記天然黒鉛として鱗
片状天然黒鉛を用いる場合（比較例１〜３）よりも，粒
状天然黒鉛を用いた場合（実施例１〜３）の方が，放電
容量に優れ，特にハイレートの特性に優れることが明ら
かとなった。
【００５０】また，粒状天然黒鉛を用いた場合において
は（実施例１〜３），実施例１，２，３の順にハイレー
ト特性等に優れた結果となった。このことから，粒状天
然黒鉛に上記熱処理コークスのごとき炭素質材料を加え
て複合体とすることが有効であり，さらに，その炭素質
材料にリンを添加することが非常に有効であることがわ
かる。
は（実施例１〜３），実施例１，２，３の順にハイレー
ト特性等に優れた結果となった。このことから，粒状天
然黒鉛に上記熱処理コークスのごとき炭素質材料を加え
て複合体とすることが有効であり，さらに，その炭素質
材料にリンを添加することが非常に有効であることがわ
かる。
【００５１】
【発明の効果】上述のごとく，本発明によれば，充放電
可能な面積が大きく，かつ，ハイレート特性に優れたリ
チウム二次電池用負極材料を提供することができる。
可能な面積が大きく，かつ，ハイレート特性に優れたリ
チウム二次電池用負極材料を提供することができる。
【図１】実施例１における，テストセルの構成を示す説
明図。
明図。
１．．．テストセル ３．．．セパレータ， ４．．．電解液， ５．．．対極， ６．．．炭素電極（負極）， ７．．．負極集電体， ８．．．充放電装置， ９．．．正極集電体，
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小岩井 明彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 伊藤 明生 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 鈴木 伸明 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 清水 吉広 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムを担持するリチウム二次電池用
の負極材料であって，該負極材料は，嵩密度が０．３ｇ
／ｃｍ3 以上である粒状天然黒鉛を含有していることを
特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9364130A JPH11185756A (ja) | 1997-12-16 | 1997-12-16 | リチウム二次電池用負極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9364130A JPH11185756A (ja) | 1997-12-16 | 1997-12-16 | リチウム二次電池用負極材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11185756A true JPH11185756A (ja) | 1999-07-09 |
Family
ID=18481047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9364130A Pending JPH11185756A (ja) | 1997-12-16 | 1997-12-16 | リチウム二次電池用負極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11185756A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011530153A (ja) * | 2008-08-05 | 2011-12-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 充電式リチウム電池用のカソード活性材料としてのリチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジット |
| JP2013517203A (ja) * | 2010-01-19 | 2013-05-16 | エルケム カーボン アクシエセルスカプ | 黒鉛体の製造方法 |
-
1997
- 1997-12-16 JP JP9364130A patent/JPH11185756A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011530153A (ja) * | 2008-08-05 | 2011-12-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 充電式リチウム電池用のカソード活性材料としてのリチウム金属ホスフェート／炭素ナノコンポジット |
| JP2013517203A (ja) * | 2010-01-19 | 2013-05-16 | エルケム カーボン アクシエセルスカプ | 黒鉛体の製造方法 |
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