KR101628416B1 - 재충전가능한 리튬 배터리용 캐쏘드 활성 물질로서의 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체 - Google Patents

재충전가능한 리튬 배터리용 캐쏘드 활성 물질로서의 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬, 전이 금속 및 포스페이트의 전구체들을, 높은 표면적의 활성탄, 바람직하게는 포스포릴화된 탄소와 혼합 및 반응시킴을 포함하는, 재충전가능한 전기화학 전지 내 캐쏘드 활성 물질로서의 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체의 합성 방법에 관한 것이다.

Description

재충전가능한 리튬 배터리용 캐쏘드 활성 물질로서의 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체{LITHIUM METAL PHOSPHATE/CARBON NANOCOMPOSITES AS CATHODE ACTIVE MATERIALS FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES}
본 발명은 재충전가능한 전기화학 전지 내 캐쏘드 활성 물질로서의 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체에 관한 것이다.
재충전가능한 리튬-이온 배터리에서 캐쏘드 활성 물질로서 리튬 전이 금속 포스페이트/탄소 나노복합체, 특히 LiFePO4/C 및 LixMnyFe1-yPO4/C는 높은 충전/방전 속도에서조차 우수한 충전 용량을 달성하는 것으로 보인다. 하기 문헌 1에서 본 발명자에 의해 이미 개시된 바와 같이, 이러한 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체는 리튬 전이 금속 및 포스페이트의 적합한 전구체를 높은 표면적의 카본 블랙 또는 흑연과 함께 밀링(milling)한 후, 그다음 비교적 낮은 온도(400℃ 내지 600℃)에서 결정화함으로써 수득될 수 있다. 밀링 결과, 그래핀(graphene) 평면이 깨져서 그래핀의 모서리에서 고도로 반응성이고 배위적으로 불포화된 탄소 원자들(댕글링 본드(dangling bond))이 형성되며, 이는 포스페이트 기와 또는 산소를 경유하여 전이 금속 중심부와 공유결합을 형성할 수 있다. 이렇게 수득된 리튬 금속 포스페이트의 전구체의 나노규모의 혼합물은 비교적 낮은 온도에서도 이미 결정화되어, 공유 결합된 탄소와 함께 결정 성장을 억제하고, 리튬 금속 포스페이트 나노입자 및 탄소의 나노복합체를 형성한다. 상기 리튬 금속 포스페이트의 작은 입경 및 전기 전도성 탄소와의 긴밀한 접촉은 거의 절연 물질, 예를 들어 LixMnyFe1-yPO4와 함께인 경우조차도 양호한 전기화학적 성능을 허용한다.
밀링 중에 용이하게 깨져서 리튬 금속 포스페이트의 전구체와의 반응을 위한 활성 부위를 여러개 제공하는 높은 표면적의 카본 블랙에 의해 충분히 작은 제 1 크기(50nm의 수준)의 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체가 수득될 수 있다. 그러나, 이러한 높은 표면적의 카본 블랙은, 값비싸고 1000℃ 초과의 온도에서 석유 유도체의 열분해에 의해 일반적으로 제조되어 에너지 집약적이다(하기 문헌 2 참조).
리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체도 흑연에 의해 합성될 수 있는데, 이는 먼저 밀링 동안 전단력에 의해 여러개의 그래핀 시이트로 박리되고, 그다음 모서리에서 활성 부위를 갖는 보다 작은 나노그래핀 시이트로 추가로 분쇄된다. 합성 흑연은 높은 표면적의 카본 블랙에 비해 다소 저렴하지만, 고온(2500℃)에서의 탄소의 흑연화에 의한 이들의 제법은 보다 더욱 에너지 집약적이다(하기 문헌 2 참조). 게다가, 흑연은, 이들을 나노규모의 크기로 줄이기 위해서, 높은 표면적의 카본 블랙에 비해 보다 길거나 보다 많은 에너지의 밀링을 요구한다. 상기 밀링 시간은, 예를 들어 산 삽입 흑연(acid intercalated graphite)의 빠른 열 팽창에 의해 수득될 수 있는 높은 표면적의 흑연을 사용함으로써 줄일 수 있다(하기 문헌 3 참조). 그러나, 이러한 부가적 제조 단계는 다시 제조 비용을 증가시킨다.
본 발명은 활성탄을 사용하는 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체의 합성에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 합성은 높은 표면적의 포스포릴화된 탄소(즉, 탄소질 식물성 물질, 바람직하게는 셀룰로스성 또는 리그노셀룰로스성 물질, 예를 들어 목재 또는 농업 잔유물을 인산 활성화시킴으로써 수득되는 포스페이트 기와 공유결합된 탄소)를 사용한다. 이 방법은 높은 표면적의 카본 블랙 또는 흑연의 제조시 요구되는 것에 비해 탄소 활성화를 위해 요구되는 공정 온도가 다소 낮기 때문에, 현저하게 적은 에너지가 소모되고 저렴하면서 재생가능한 탄소원을 사용한다는 이점을 갖는다. 게다가, 목적하는 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체를 형성하기 위한 리튬과 전이 금속의 전구체의 후속적인 반응이 상당히 용이한데, 그 이유는, 공유결합된 포스페이트 기를 갖는 높은 표면적의 탄소가 식물성 물질의 중공 섬유 또는 세포 구조의 인산 활성에 의해 이미 수득되어 있기 때문이다. 이는 밀링에 의해 기계적 활성화를 위한 시간 및 에너지 요구를 줄이거나 심지어 배제하도록 한다.
본 발명에 따른 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체의 합성은,
(a) 셀룰로스성 전구체를, 인산 또는 포스페이트 염 또는 포스페이트 에스터를 포함하는 활성화제로 함침시키는 단계,
(b) 상기 함침된 셀룰로스성 전구체를 약 450℃ 내지 약 800℃의 온도로 가열하여 높은 비표면적의 포스포릴화된 탄소를 제조하는 단계,
(c) 이렇게 수득된 상기 포스포릴화된 탄소를, 리튬, 전이 금속, 선택적 도판트 및 요구되는 경우, 부가적 포스페이트의 전구체와 혼합하는 단계,
(d) 상기 단계 (c)의 혼합물을 약 450℃ 내지 약 800℃의 온도로 가열하여 리튬 금속 포스페이트 및 탄소의 나노복합체를 제조하는 단계
를 포함한다.
적합한 셀룰로스성 전구체로는 식물성 물질, 예를 들어 목재(예를 들어, 견목, 연목, 우드칩스(woodchips), 목분, 톱밥), 농업 잔유물, 예를 들어 짚, 견과류 껍질(예를 들어, 코코넛, 아몬드, 또는 팜 너트(palm nut) 껍질), 견과류 씨, 핵과류(예를 들어, 올리브, 체리 또는 복숭아 씨), 면화, 리넨, 황마, 나무껍질, 코르크, 셀룰로스 펄프, 종이 등이다. 낮은 기계적 강도의 활성탄을 제공하는 물질이 바람직한데, 그 이유는, 이것이 리튬 금속 포스페이트-포함 나노복합체의 후속적인 형성을 용이하게 하기 때문이다. 이러한 물질은 전형적으로 낮은 비중 및 낮은 리그닌 결합제 함량, 예를 들어 셀룰로스 펄프, 종이 또는 면화에 의해 특징지워진다. 바람직하게는, 상기 물질은 낮은 회분 함량을 갖는다. 요구되는 경우, 셀룰로스성 전구체의 회분 함량은, 예를 들어 산에 의한 침출에 의해 감소될 수 있다. 바람직하게, 상기 셀룰로스성 전구체는 건조되고 파쇄, 연마, 밀링 등에 의해 입자 크기를 줄인다.
상기 방법의 단계 (a)에서, 상기 셀룰로스성 전구체는 인산 또는 포스페이트 염 또는 포스페이트 에스터의 용액으로, 바람직하게는 오르쏘인산 H3PO4로 함침된다. 셀룰로스성 전구체에 대한 인산 또는 포스페이트의 중량비(건조 중량 기준)로 정의된 적합한 함침 비는 약 0.1 내지 약 5.0의 범위이다. 바람직한 함침 비는 약 0.5 내지 약 1.5의 범위이다. 선택적으로, 최종 생성물의 전기 전도성을 개선시키기 위해서, 흑연화 촉매, 예를 들어 철 화합물이 첨가될 수 있다.
상기 방법의 단계 (b)에서, 이렇게 함침된 셀룰로스성 전구체를 우선 가열시켜 이를 건조시키고, 그다음 공유결합 탄소-포스페이트 결합(포스포릴화)을 형성하고, 상기 전구체를 탈수시키고, 마지막으로 높은 비표면적의 전기전도성 포스포릴화된 탄소를 형성한다.
포스페이트 에스터의 형성 동안, 인산은 150℃ 미만에서 셀룰로스와 이미 반응한 것으로 보고되어 있다(하기 문헌 4 내지 8 참조). 포스페이트 및 폴리포스페이트 종들에 의한 가교결합은 보다 고온에서 휘발성 물질의 유리를 감소시키고 이로써 탄소 수율을 개선시킨다. 약 250℃ 내지 450℃에서의 전구체 구조의 팽창(dilation)은 높은 비표면적(전형적으로 1000m2/g 초과)의 미세다공성 및 메조다공성(mesoporous) 포스포릴화된 탄소를 제공한다. 450℃를 넘어가면 포스페이트 에스터 결합이 불안정하게 되고, 포스페이트는 증발에 의해 서서히 손실된다(하기 문헌 9, 10 참조). 방향족 클러스터 크기 및 이에 따른 탄소의 전기전도성은 450℃ 초과에서 빠르게 증가한다.
본 발명에 따르면, 상기 함침된 셀룰로스성 전구체는 약 450℃ 내지 약 1000℃, 바람직하게는 450℃ 내지 800℃, 보다 바람직하게는 450℃ 내지 600℃의 온도 범위로 가열된다. 상기 가열 속도는 상기 물질의 파열(blowing up) 없이 휘발성 물질(주로, 물)의 방출을 허용할 수 있도록 낮거나, 또는 발포화에 의해 상기 물질의 구조를 느슨하게 하기에 충분하도록 높아야만 한다. 약 450℃ 초과의 열 처리의 시간은, 증발에 의한 과도한 포스페이트 손실 없이 부분적 흑연화에 의해 탄소의 전기 전도성을 개선시키기 위해서 줄여야만 한다.
포스페이트 에스터 기가 탄소를 산화로부터 어느 정도 보호하기 때문에, 상기 열 처리는 공기 중에서 수행될 수 있다(하기 문헌 11, 12 참조). 그럼에도 불구하고, 450℃ 초과의 열 처리는 바람직하게는 비활성 가스 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤에서 수행된다. 가스의 압력은, 증발에 의한 포스페이트의 손실을 감소시키기 위해, 증가될 수 있다. 이렇게 수득된 높은 표면적의 탄소의 공극은 적어도 부분적으로 폴리인산으로 충전되어 있으며, 이는 인산 활성화 탄소로부터의 흡착제의 제조와는 대조적으로 물에 의한 추출을 요구하지 않는데, 그 이유는, 폴리인산이 리튬 금속 포스페이트로의 추가 반응에서 전구체로서 작용하기 때문이다.
상기 방법의 단계 (c)에서, 단계 (b)로부터의 높은 표면적의 포스포릴화된 탄소는, 리튬, 하나 이상의 전이 금속, 선택적 도판트, 및 필요한 경우, 부가적 포스페이트의 전구체와, 상기 바람직한 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체의 합성을 위해 적당한 양으로 혼합된다. 상기 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체의 최종 탄소 함량은 바람직하게는 약 1% 내지 약 20%의 범위, 보다 바람직하게는 1% 내지 10%의 범위이다.
리튬의 바람직한 전구체는, Li2CO3, Li2O, LiOH, LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, 리튬 메타포스페이트 또는 폴리포스페이트이다. 바람직한 전이 금속의 전구체는 금속 카보네이트 또는 옥살레이트 또는 옥사이드, 하이드록사이드, 카복실산 염(예를 들어, 아세테이트), 하이드록실 카복실산 염(예를 들어, 글라이콜레이트, 락테이트, 시트레이트, 타르트레이트), 클로라이드, 설페이트 또는 니트레이트이다. 포스페이트의 바람직한 전구체는 H3PO4, HPO3, P2O5, LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, 리튬 메타포스페이트 또는 폴리포스페이트, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4이다.
바람직한 실시양태에서, 혼합 단계는 건조 상태에서 수행된다. 건조 혼합을 위한 바람직한 방법은 밀링이고, 보다 바람직하게는 볼 밀링(ball milling)이다. 건조 혼합의 경우, 상기 전구체들은 상기 반응의 임의의 부산물이 휘발성 물질, 예를 들어 H2O, CO2, NH3, NO2이도록 선택되어야만 한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 혼합은 액상에서 수행된다. 보다 바람직하게는 상기 혼합은 수성상에서 수행된다. 전구체들은 바람직하게는 단계별로 혼합된다. 예를 들어 먼저 포스포릴화된 탄소는 전이금속의 전구체 및 부가적 인산 또는 포스페이트와 혼합되고, 그다음 요구량의 LiOH 용액 또는 Li2CO3에 의해 중화된다. 상기 반응의 바람직하지 않은 부산물, 예를 들어 Cl-, HCO3 -, SO4 2-, NO3 -, NH4 + 등은 고체 생성물로부터 제거될 수 있다.
혼합은, 예를 들어 Fe2 +의 산화를 방지하기 위해서, 공기 중 또는, 요구되는 경우, 비활성 가스 또는 환원 분위기하에서 수행될 수 있다. 혼합 동안 반응 속도는 가열에 의해 개선될 수 있다.
상기 방법의 단계 (d)에서, 단계 (c)의 혼합물은 결정화를 위해 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도 범위로 가열된다. 이러한 온도는 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체의 결정 크기, 및 그로 인한 그의 전기화학적 성능에 영향을 미친다. 바람직하게, 상기 온도는 약 450℃ 내지 약 600℃ 범위이다. 바람직하게는 이러한 열 처리는, 공기에 의한 산화를 방지하기 위해서, 비활성 기체 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서 수행된다. 필요한 경우, 반응성 분위기, 예를 들어 H2, CO/CO2 또는 H2O/CO2를 함유하는 환원 분위기가 사용될 수 있다.
실시예 1: LiMn0.8Fe0.2P04/C 나노복합체의 합성
셀룰로스 분말(2 g)을 85%의 H3PO4(2 g) 및 물(4 g)로 함침시키고, 1시간 동안 주위 온도로부터 470℃까지로 공기 중에서 가열하였다. 수득된 활성탄의 인 함량은, 포스포몰리브덴 블루법(phosphomolybdenum blue method)에 의해 황산/질산으로 샘플을 분해(digestion)시킨 후, 9.1 mmol P/g로 측정되었다.
포스포릴화된 탄소(1.43 g), MnCO3(2.76 g), Fe(II)옥살레이트 이수화물(1.08 g), LiH2PO4(1.77 g) 및 Li2CO3(0.48 g)를, 실험실용 볼밀(레츠쉬(Retsch) PM 100)에서 500rpm으로 2시간 동안 경화 강 볼을 포함하는 경화 강 용기에서 밀링하였다. 수득된 분말을 30분 동안 470℃로 가열하고, 아르곤 스트림 하에서 1시간 동안 이 온도로 유지하였다. 생성된 LiMn0.8Fe0.2PO4/C 나노복합체의 탄소 함량은 8중량%였다.
참고 문헌
Figure 112011015758068-pct00001

Claims (28)

  1. 리튬, 전이 금속 및 포스페이트의 전구체들을 포스포릴화된 탄소와 혼합 및 반응시킴을 포함하는, 재충전가능한 전기화학 전지 내 캐쏘드 활성 물질로서의 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체의 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 셀룰로스성 전구체를, 인산 또는 포스페이트 염 또는 포스페이트 에스터를 포함하는 활성화제로 함침시키는 단계,
    (b) 상기 함침된 셀룰로스성 전구체를 가열하여 포스포릴화된 탄소를 제조하는 단계,
    (c) 이렇게 수득된 상기 포스포릴화된 탄소를, 리튬, 전이 금속, 선택적 도판트, 및 요구되는 경우, 부가적 포스페이트의 전구체들과 혼합하는 단계,
    (d) 상기 단계 (c)의 혼합물을 가열하여 리튬 금속 포스페이트 및 탄소의 나노복합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 셀룰로스성 전구체가, 식물성 물질, 농업 잔유물, 견과류 껍질, 견과류 씨, 핵과류, 면화, 리넨, 황마, 나무껍질, 코르크, 셀룰로스 펄프, 종이 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 셀룰로스성 전구체가 셀룰로스성 펄프, 종이, 면화, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 셀룰로스성 전구체가 인산 또는 포스페이트 염 또는 포스페이트 에스터의 용액으로 함침되며, 이때 함침비(건조 중량 기준으로 셀룰로스성 전구체에 대한 인산 또는 포스페이트의 중량비)가 0.1 내지 5.0의 범위인, 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    단계 (a)에서 흑연화 촉매가 첨가되는, 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 함침된 셀룰로스성 전구체가 450℃ 내지 1000℃의 온도 범위로 가열되는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가열이, 발포화에 의해 상기 물질의 구조를 느슨하게 하도록 수행되는, 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 포스페이트의 전구체가 H3PO4, HPO3, P2O5, LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, 리튬 메타포스페이트 또는 폴리포스페이트, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, 주요 생성물을 열화시키는 어떠한 부산물도 생성하지 않는 임의의 포스페이트 화합물, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  10. 탄소가 탄소-산소-인(C-O-P) 브릿지를 통해 리튬 금속 포스페이트에 공유결합되어 있는, 제 1 항에 따른 방법에 의해 수득된 리튬 금속 포스페이트/탄소 나노복합체.
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