KR20240055042A - 탄소열 환원을 제어하기 위해 나노구조의 탄화규소, 질화규소, 산화질화규소 나노 복합체 형성하는 왕겨 회분(rha) 부산물의 탄소 및 실리카 함량을 조정하는 방법 - Google Patents

탄소열 환원을 제어하기 위해 나노구조의 탄화규소, 질화규소, 산화질화규소 나노 복합체 형성하는 왕겨 회분(rha) 부산물의 탄소 및 실리카 함량을 조정하는 방법 Download PDF

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Abstract

다양일 측면에서, 왕겨 회분(RHA) 부산물로부터 탄화규소 또는 질화규소를 제조하는 방법이 제공된다. 약 65중량% 이하의 산화규소 및 약 35중량% 이상의 탄소를 포함하는 처리된 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA)은 임의의 추가 탄소 공급원이 없으나, 불활성 분위기에서, 탄화규소(SiC), 질화규소(Si3N4) 및 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 4 미만) 중 적어도 하나를 포함하는 생성물( 예를 들어, 나노 복합체 생성물)을 형성하는 탄소열 반응을 위한 약 1,200℃ 이상 약 1,700℃ 이하의 온도를 가진 환경에서 가열될 수 있다. 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있는 산화질화규소(Si2N2O)를 포함하는 음극 전기 활성 재료도 제공된다.

Description

탄소열 환원을 제어하기 위해 나노구조의 탄화규소, 질화규소, 산화질화규소 나노 복합체 형성하는 왕겨 회분(RHA) 부산물의 탄소 및 실리카 함량을 조정하는 방법
정부 지원
본 발명은 국립과학재단(National Science Foundation)이 수여한 정부 지원 보조금 번호 1926199로 이루어졌습니다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 9월 8일에 출원된 미국 가출원 번호 63/241,820의 이익을 주장한다. 상기 출원의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 개시는 왕겨 회분(rice hull ash(RHA)) 부산물로부터 탄화규소(SiC), 질화규소(Si3N4) 및 산화질화규소(Si2N2O) 중 적어도 하나를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이 섹션에서는 반드시 선행 기술일 필요는 없는 본 개시와 관련된 배경 정보를 제공한다.
쌀은 전 세계적으로 두 번째로 많이 소비되는 식품이며 일반적으로 재배된 쌀의 대략 20중량%를 차지하는 왕겨(the rice husks or rice hulls (RHs))를 제거하기 위해 도정한 후 시장에 유통된다. 왕겨는 실질적으로 직접적인 상업적 용도가 없기 때문에 일반적으로 농업 폐기물로 간주된다. 그러나 이들이 대략 15 내지 20 중량%의 비정질 SiO2 를 갖고 있다는 발견으로 인해 SiC 및 Si3N4 위스커(whiskers) 및 입자를 생산하려는 다양한 노력이 이루어졌다. 처음에 1975년에 RH는 불활성 또는 환원 분위기 하에서 1200~1500°C에서 RH를 SiC로 가열하여 SiC를 생산하는 것으로 밝혀졌습니다. 최근에는 일반적인 공정에서 RH가 SiC 또는 Si3N4로 변환되기 전에 먼저 코크스화되거나 회분화된다(coked or ashed).
그러나 RH로부터 SiC 및 Si3N4 의 상업적인 제조는 아직 실현되지 않았습니다. 대부분의 RH는 다음 시즌에 재배되는 작물을 비옥하게 하기 위해 토양을 비옥하게 하는 데 주로 사용되는 왕겨 회분(rice hull ash (RHA))을 연소하여 처리된다. RH에서 유도된 SiO2, 탄소 및 잔류 미네랄 함량의 양들은 작물 품종, 성장 기후, 위치 뿐만 아니라 연소 온도와 기간에 따라 다르다.
일반적으로 RHA는 80~90중량% 비정질 SiO2를 함유하는 반면, 탄소 및 K, S, Ca, Mg와 같은 미량의 알칼리 원소가 나머지 질량을 포함한다. 상대적으로 높은 SiO2 함량을 고려할 때 단지 적은 수의 연구들만이 RHA로부터 SiC 및 Si3N4의 합성을 보고했다. 이러한 보고에서는 일반적으로 RHA를 SiO2 공급원으로 사용하고 외부 탄소 공급원을 추가로 사용한다. 한 예에서, RHA는 SiC 나노와이어 생성의 전주곡(prelude)으로서 페놀 수지 탄소 공급원을 사용하여 열분해되었다. RHA와 수지 혼합물을 흑연에 매립한 다음 1600°C에서 가열했다. 또 다른 예에서는 그래핀 탄소 소스와 RHA를 갖는 템플릿을 사용하여 직경 30~120nm의 SiC 위스커를 성장시켰다.
마찬가지로, 과잉 탄소와 동시에 형성된 CO 가스는 Si3N4 를 생성하는 탄소열 질화에 필수적이다. 전형적으로, 외부 탄소 공급원은 질소 함유 화합물(예: NH4OH)의 존재 하에 RHA와 결합되어 열수 반응(hydrothermal reactions)을 통해 Si3N4를 합성한다. 또 다른 예에서, 자연적으로 낮은 실리콘 함량(단지 45중량%)을 가진 태국산 RHA의 탄소열 질화는 추가 탄소가 첨가되지 않은 Si3N4 섬유 및 위스커를 생성했다. 그러나 일반적인 RHA는 약 80~90 중량%의 실리카(SiO2) 함량을 가지며, 이는 탄소 함량이 낮기 때문에 SiC 또는 Si3N4 재료를 형성하기 위한 실행 가능한 출발점이 아니다. 실리카와 탄소의 비율은 전 세계적으로 RHA 공급원의 전형적인 비율이다. 예를 들어, 4:1 ~ 9:1의 비율로 SiO2 대 탄소를 사용하면 SiC 및/또는 SiNxO4-x의 형성을 선호하는 화학량론(stoichiometries)을 조정하기 위해 탄소를 첨가해야 한다는 결론에 도달한다.
농업 폐기물의 SiO2 및 탄소 함량의 가변성 외에도 또 다른 장벽이 RH 및/또는 RHA로부터 SiC 및 Si3N4의 상업적 생산을 방해한다. 위에서 논의한 바와 같이, 대부분의 농업 자원에는 상당한 양의 불순물이 함유되어 있는 경우가 많아 생산된 제품의 상, 형태, 순도에 밀접한 영향을 미친다. 탄소 공급원을 추가하지 않고도 전구체 왕겨의 조성물에서 이러한 가변성을 해결하기 위해 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4) 를 형성하기 위해 RHA를 처리하는 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
이 섹션은 본 개시에 대한 일반적인 발명의 내용을 제공하며 전체 범위 또는 모든 특징들을 포괄적으로 개시한 것은 아니다.
특정 측면에서, 본 개시는 왕겨 회분(RHA) 부산물로부터 탄화규소 또는 질화규소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 임의의 추가적인 탄소 공급원이 없고, 불활성 분위기를 포함하고, 탄화규소(SiC), 질화규소(Si3N4) 및 산화질화규소(Si2N2O)와 같은 산화질화규소(SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 4 미만) 중 적어도 하나를 포함하는 생성물을 형성하는 탄소열 반응을 위해 약 1,200℃ 이상 내지 약 1,700℃ 이하의 온도를 갖는 환경에서 약 65 중량% 이하의 산화규소 및 약 35 중량% 이상의 탄소를 포함하는 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA)을 가열하는 단계를 선택적으로 포함한다.
특정 측면에서, 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA)가 약 35 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하의 탄소를 포함한다.
특정 측면에서, 상기 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA)가 약 1:8 내지 약 1:3의 SiO2 대 탄소 비율( SiO2 :C)을 갖는다.
[0014] 특정 측면에서, 이 방법은 촉매 염기(catalytic base)의 존재 하에서 왕겨 회분(RHA)을 장애 디올(hindered diol)과 반응시킴으로써 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA)을 형성하기 위해 왕겨 회분(RHA) 부산물로부터 산화규소를 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
추가 측면에서, 장애 디올이 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가 측면에서, 촉매 염기는 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화칼슘 Ca(OH)2, 수산화칼륨(KOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화루비듐 (RbOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가 측면에서, 장애 디올은 2-메틸-2,4-펜탄디올을 포함하고, 촉매 염기는 수산화나트륨(NaOH)을 포함한다.
특정 측면에서, 온도는 약 1,400℃ 이상 내지 약 1,600℃ 이하이다.
특정 측면에서, 생성물은 나노 복합체이다.
특정 측면에서, 생성물은 약 75 중량% 이상의 탄화규소(SiC)를 포함한다.
특정 측면에서, 생성물은 그 내에서 분포된 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4) 중 적어도 하나를 포함하는 나노구조를 갖는 산화질화규소(SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 내지 4 미만의 범위)를 포함하는 상을 갖는 나노 복합체를 포함한다.
특정 측면에서, 이 방법은 가열하는 단계 이전에, 왕겨 회분(RHA) 부산물을 산성 용액으로 밀링하여 정제된 왕겨 회분(RHA) 부산물을 생성하는 단계; 그리고 정제된 왕겨 회분(RHA)을 촉매 염기 존재 하에서 장애 디올과 반응시켜 실리카 결여 왕겨 회분(SDRHA)을 형성함으로써 정제된 왕겨 회분(RHA) 부산물로부터 산화규소를 제거하는 단계를 포함한다.
특정 측면에서, 이 방법은 밀링하는 단계 이후, 정제된 왕겨 회분(RHA) 부산물을 끓는 물로 세척하여 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
특정 측면에서, 본 개시는 리튬 이온을 사이클링시키는 전기화학 전지의 음극용 전기 활성 재료로서, 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 내지 4 미만)을 포함하는 전기 활성 재료에 관한 것이다.
특정 측면에서, 전기활성 재료는 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 내지 4 미만 )를 포함하는 상을 갖는 나노 복합체를 포함한다.
특정 측면에서, 나노 복합체는 열분해된 탄소계 재료를 추가로 포함한다.
특정 측면에서, 상기 나노 복합체가 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학 양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 4 미만)을 포함하는 상에 분포된 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4) 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함한다.
특정 측면에서, 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학양론적 SiNxO4-x, 여기서 x 의 범위는 0 초과 내지 4 미만의 범위)는, 임의의 추가적인 탄소 공급원은 없지만 질소를 갖는 불활성 분위기를 포함하고, 탄소열 반응에 대해 약 1,200℃ 이상 내지 약 1,700℃ 이하의 온도를 갖는 환경에서 약 65 중량% 이하의 산화규소 및 약 35 중량% 이상의 탄소를 포함하는 실리카 결여 왕겨 회분(SDRHA)을 가열하므로 형성된다.
특정 측면에서, 산화질화규소는 Si2N2O를 포함한다.
특정 측면에서, 산화질화규소는 비화학양론적 SiNxO4-x를 포함하며, 여기서 x의 범위는 0 초과 4 미만이다.
특정 추가 측면에서, 본 개시는 전술한 전기 활성 재료를 포함하는 전극에 관한 것이며, 흑연을 추가로 포함할 수 있다.
특정 추가 측면에서, 전극은 중합체 결합제를 추가로 포함한다.
특정 다른 측면에서, 본 개시는 리튬 이온을 사이클링시키는 전기화학 전지의 음극용 전기활성 재료로서, 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학양론적 SiNxO4-x, x는 0 초과 내지 4 미만) 및/또는 탄화규소(SiC)을 포함하는 나노 복합체를 포함하는 전기 활성 재료에 관한 것이다.
특정 측면에서, 나노 복합체는 열분해된 탄소계 재료를 추가로 포함한다.
특정 측면에서, 나노 복합체는 탄화규소(SiC)를 포함한다.
특정 측면에서, 나노 복합체는 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학 양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 4 미만)를 포함하는 상에 분포된 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4) 중 적어도 하나를 추가로 포함한다.
특정 측면에서, 산화질화규소는 Si2N2O를 포함한다.
특정한 다른 측면에서, 산화질화규소는 비화학양론적 SiNxO4-x를 포함하며, 여기서 x는 0 초과 내지 4 미만의 범위이다.
특정 추가 측면에서, 본 개시는 전술한 전기활성 재료를 포함하는 전극에 관한 것이며, 흑연을 추가로 포함할 수 있다.
특정 추가 측면에서, 전극은 중합체 결합제를 추가로 포함한다.
적용 가능성의 추가 영역은 여기에 제공된 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 요약의 설명 및 특정 예는 단지 예시의 목적으로만 의도되었으며, 본 개시의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
본 명세서에 기술된 도면은 단지 선택된 실시예를 예시하기 위한 것이며 모든 가능한 구현이 아니며, 본 개시의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
도 1A~1C. 도 1A는 60 중량% 실리카를 함유하는 왕겨 회분(RHA) 및 실리카 결여 왕겨 회분(SDRHA60)의 XRD이다. 도 1B는 RHA의 SEM이고, 도 1B는 RHA의 SEM이다. 도 1C는 SDRHA60의 SEM이다.
도 2A~2C. 도 2A는 XPS 조사 스캔이다. 도 2B는 TGA이다. 도 2C는 RHA 및 SDRHA60의 N2 흡착-탈착 등온 플롯(N2 adsorption-desorption isothermal plots)이다.
도 3A~3C. 도 3A는 SDRHA60을 1430-1500°C/8시간/Ar로 가열한 XRD이고, 도 3B는 SDRHA60을 1500°C에서 다양한 시간 동안 가열한 XRD이다. 도 3C는 SDRHA 40-60을 1400℃/10시간/Ar에서 가열하는 것을 보여준다.
도4A-4B. 도 4A는 1400/8 시간/N2, 1500℃/4시간/N2, 1500℃/8h/N2에서 SDRHA60를 가열한 XRD이고, 도 4B는 다양한 시간 동안 1500℃/N2에서 SDRHA65를 가열한 XRD이다.
도 5는 다양한 비율(95/5 및 85/15)로 N2/H2 하에서 다양한 시간 동안 SDRHA65를 1500°C에서 가열한 XRD를 보여준다.
도 6A~6D. 13중량% 탄소를 포함하거나 포함하지 않은(도 6B) SiC(도 6A) 및 24 중량% 탄소를 포함하거나 포함하지 않은(도 6D) Si3N4(도 6C)의 대표적인 광학 이미지들이다.
도 7A~7F. SiC(도 7A). Si3N4(도 7B), Si2N2O (도 7C) 복합체의 대표적인 TGA 곡선들 및 SiC(도 7D), 탄소가 있거나 없는 Si3N4(도 7E) 복합체, 및 서로 다른 열처리로부터의 Si2N2O 복합체(도 7F)의 대표적인 FTIR 스펙트럼이다.
도 8A-8B. SiC(도 8A) 및. Si3N4(도 8B) 복합체의 광범위한 조사 및 요소 분석, 코어-수준 스펙트럼의 대표적인 XPS이다.
도 9A~9D. 경질 탄소의 산화 제거 후 SiC/C 복합체(도 9A), 및 SiC(도 9B), Si3N4(도 9C) 및 Si2N2O(도 9D)의 대표적인 SEM 및 EDX 이미지들이다.
도 10A-10B. 다양한 열처리로부터의 SiC(도 10A) 및 Si3N4(도 10B)의 대표적인 등온 플롯이다.
도 11A-11B. SiC-C/Li 반전지의 커패시턴스-전압(CV)(도 11A) 및 전압-용량 곡선(도 11B)이다.
도 12는 SiC-C/Li 반전지의 비용량 대 사이클 횟수를 보여준다.
도 13은 Li 반전지에서 애노드 재료로서 600 사이클 후의 원시 SiC/C 복합체 및 SiC/C의 XRD를 보여준다.
도 14는 Si2N2O 나노 복합체/Li 반전지의 대표적인 CV 곡선을 보여준다.
도 5A~15B. Si2N2O(88)/Li(도 15A) 및 Si2N2O(84)/Li 반전지(도 15B)의 비용량 대 사이클이다.
도 16은 흑연과 혼합 전후의 SiC/C의 XRD를 나타낸다.
도 17A-17B는 10 중량% 흑연(도 17B)과 혼합한 후 흑연(도 17A) 및 SiC/C의 SEM 이미지를 보여준다. .
도 18A-18D는 0.1C에서의 첫 번째 및 두 번째 사이클과 0.5C, 1C 및 2C에서의 첫 번째 사이클의 대표적인 전압 프로파일 및 흑연/Li 반전지(도 18A), SiC/C 반전지(도 18B), SiC/C 및 10 중량% 흑연 반전지(도 18C), SiC/C 및 30 중량% 흑연 반전지(도 18D)의 사이클 수에 따른 비용량을 보여준다.
도 19A-19E. 도 19A는 본 개시의 특정 측면에 따라 준비된 SiC/HC 전극의 단면의 SEM 이미지를 나타낸다(상부 SEM 이미지는 20 마이크로미터의 스케일 바를 갖고, 하부 SEM 이미지에서 확대된 부분은 2 마이크로미터의 스케일 바를 갖는다). 도 19B는 SiC/HC 전극의 CV 스캐닝 곡선을 도시한다. 도 19c는 SiC/HC 전극의 충방전 곡선을 도시한다. 도 19D는 SiC/HC 및 SiC/O 전극의 비용량 대 사이클 수를 도시한다. 도 19E는 0.1C에서 300 및 600 사이클 전후의 SiC/HC 반전지의 나이퀴스트 플롯(등가 회로 모델)(Nyquist plots (equivalent circuit model))을 보여준다(삽입: 등가 회로를 보여줌).
해당 참조 번호는 도면들의 여러 도면 전체에 걸쳐 해당 부분을 나타낸다.
본 실시예들은 철저하고 당업자에게 그 범위가 충분히 전달될 수 있도록 제공된다. 본 개시의 실시예들에 대한 철저한 이해를 제공하기 위해 특정 조성, 구성 요소, 장치 및 방법의 예들와 같은 수많은 특정 세부 사항이 설명된다. 특정 세부사항이 채용될 필요가 없고, 예시적인 실시예가 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 그 어느 것도 본 개시의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 일부 예시적인 실시예에서, 잘 알려진 프로세스, 잘 알려진 장치 구조 및 잘 알려진 기술에 대해서는 자세히 설명하지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 한정하려는 의도가 아니다. 본 명세서에서 사용된 단수형 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한 복수형도 포함하도록 의도될 수 있다. "포함하다", "포함하는(comprising)", "포함하는(including)" 및 "갖는"이라는 용어는 포괄적이므로 명시된 특징(features), 요소(elements), 조성(compositions), 단계(steps), 정수(integers), 동작(operations) 및/또는 구성 요소(components)의 존재를 지정하지만 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 동작, 요소, 구성 요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는다. 개방형 용어 "포함하는(comprising)"은 본 명세서에 설명된 다양한 실시예를 설명하고 청구하는 데 사용되는 비제한적인 용어로 이해되어야 하지만, 특정 측면에서 이 용어는 대안적으로 예를 들어 "구성되는(consisting of)" 또는 "본질적으로 구성되는(consisting essentially of)"과 같은 더 제한적이고 제한적인 용어로 이해될 수 있다. 따라서, 조성, 재료(materials), 구성 요소, 요소, 특징, 정수, 동작 및/또는 프로세스 단계를 언급하는 임의의 주어진 실시예에 대해, 본 개시는 또한 그러한 언급된 조성, 재료, 구성 요소, 요소, 기능, 정수, 작업 및/또는 프로세스 단계로 구성되거나 본질적으로 구성되는 실시예를 구체적으로 포함한다. "구성되는"의 경우로, 대체 실시예는 임의의 추가적인 조성, 재료, 구성요소, 요소, 특징, 정수, 동작 및/또는 프로세서 단계를 제외하는 반면, "본질적으로 구성되는"의 경우에는 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치는 임의의 추가적인 조성, 재료, 구성요소, 요소, 특징, 정수, 동작 및/또는 프로세스 단계는 그 실시예에서 제외되지만, 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 조성, 재료, 구성요소, 요소, 특징, 정수, 동작 및/또는 프로세스 단계가 그 실시예에 포함될 수 있다.
여기에 설명된 임의의 방법 단계, 프로세스 및 동작은 수행 순서로 구체적으로 특정하지 않는 한 논의되거나 설명된 특정 순서의 수행을 반드시 요구하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 명시되지 않는 한, 추가적인 또는 대안적인 단계가 채용될 수 있다는 것도 이해되어야 한다.
구성요소, 요소 또는 층이 다른 요소나 층에 "상에(on)", "맞물린(engaged to)", "연결된(connected to)" 또는 "결합된(coupled to)" 것으로 언급되는 경우, 이는 다른 구성 요소나 요소, 층에 직접적으로 있거나 맞물리되거나 연결되거나 결합되거나, 개재 요소나 층(intervening elements or layers)이 존재할 수 있다. 반대로, 어떤 요소가 다른 요소나 층에 '직접 있거나', '직접 맞물리거나', '직접 연결되거나 ', '직접 결합된다'고 언급된 경우에는 개재 요소나 특이 존재하지 않을 수 있다. 요소 간의 관계를 설명하는 데 사용되는 다른 단어도 유사한 방식으로 해석되어야 한다( 예: "사이에(between)" 대 "직접 사이에(directly between)", "인접한(adjacent)" 대 "직접 인접한(directly adjacent)" 등). 본 명세서에 사용된 바와 같이, "및/또는"이라는 용어는 연관된 나열된 항목들 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다.
제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 단계, 요소, 구성요소, 영역, 층 및/또는 섹션을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용될 수 있지만, 달리 명시하지 않는 한 이러한 단계, 요소, 구성요소, 영역, 층 및/또는 섹션은 이 용어들에 의해 제한되어서는 안 된다. 이러한 용어는 하나의 단계, 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션을 다른 단계, 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "제1", "제2" 등의 용어 및 기타 숫자 용어는 문맥상 명확하게 표시되지 않는 한 서열(sequence) 또는 순서(order)를 의미하지 않는다. 따라서, 아래에서 논의되는 제1 단계, 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션은 예시적인 실시예의 교시로부터 벗어나지 않으면서 제2 단계, 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
"이전(before)", "이후(after)", "내부(inner)", "외부(outer)", "밑(beneath)", "아래(below)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등과 같은 공간적 또는 시간적으로 상대적인 용어는 도면에 예시된 바와 같이 하나의 요소 또는 특징과 다른 요소(들) 또는 특징(들)의 관계를 설명하기 위한 설명의 편의를 위해 본 명세서에서 사용될 수 있다. 공간적으로 또는 시간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 더하여 사용 또는 동작 중인 장치 또는 시스템의 다양한 방향을 포괄하도록 의도될 수 있다.
본 개시 전반에 걸쳐, 수치 값은 정확히 언급된 값 뿐만 아니라 언급된 값을 갖는 이 실시예들 및 주어진 값으로부터의 사소한 편차를 포함하는 범위에 대한 대략적인 측정 또는 한계를 나타낸다. 상세한 설명의 끝에 제공된 작업예(working examples) 외에, 첨부된 청구범위를 포함하여 본 명세서의 매개변수( 예: 양 또는 조건)의 모든 수치 값은 "약(about)"이 실제로 수치 값 앞에 나타나는지 여부에 따라 "약"이란 용어에 의해 모든 경우에 수정되는 것으로 이해되어야 한다. "약"은 명시된 수치 값이 약간의 부정확성(값의 정확성에 대한 일부 접근, 값에 대략 또는 합리적으로 근접함, 거의)을 허용함을 나타낸다. "약"에 의해 제공되는 부정확성이 당업계에서 이러한 일반적인 의미로 달리 이해되지 않는 경우, 본 명세서에 사용된 "약"은 그러한 매개변수를 측정하고 사용하는 일반적인 방법으로부터 발생할 수 있는 적어도 변형을 의미한다. 예를 들어, "약"은 5% 이하, 선택적으로 4% 이하, 선택적으로 3% 이하, 선택적으로 2% 이하, 선택적으로 2% 이하, 1% 이하, 선택적으로 0.5% 이하, 및 특정 측면에서 선택적으로 0.1% 이하의 변동을 포함할 수 있다.
또한, 범위 개시에는 해당 범위에 대해 제공된 종료점 및 하위 범위를 포함하여 전체 범위 내의 모든 값과 추가로 구분된 범위의 개시가 포함된다.
이제 예시적인 실시예가 첨부된 도면을 참조하여 더욱 자세하게 설명될 것이다.
일 측면에서, 본 개시는 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(silica depleted rice husk/hull ash product)으로부터 탄화규소(SiC), 질화규소(Si3N4) 및/또는 산화질화규소(Si2N2O)를 형성하는 방법에 관한 것이다. 다양일 측면에서, 본 개시는 왕겨를 실리콘 및 탄소의 바람직한 공급원으로 고려하지만, 그 줄기와 종자 껍질에서 SiO2를 흡수하는 풀(예를 들어, 밀, 쌀, 옥수수, 보리, 귀리 및 콩류 등)을 포함하는 다른 생체 실리카 및 탄소 공급원(바이오매스, 예를 들어 코코넛 껍질)도 본 명세서에 설명된 대로 사용되고 처리될 수 있다. 왕겨(RH)는 모든 풀 중에서 실리카 함량이 가장 높다. 따라서 이러한 다른 생물학적 공급원의 회분(ashes)는 대안적인 변형으로 고려된다. SiC 및 Si3N4 제조를 위한 폐기물 출발 재료(Waste starting materials)은 여러 가지 장점을 제공할 수 있다. (1) 탄소 배출량 감소(reduced carbon footprint)와 관련된 환경적 이점; (2) 폐기물의 경제적인 처리; (3) 나노크기 혼합물을 사용하여 생산을 시작함으로써 가능해진 생성물 입자 크기 감소로 인한 특성 개선, (4) 프로세싱 온도 및 시간 감소로 인한 에너지 및 자본 장비 비용의 절약.
연소 후 화학량론적 알칼리 처리(Combustion followed by stoichiometric alkali treatment )는 RHA(반응식 1)로부터 SiO2를 추출하여 실리카 결여 RHA 또는 SDRHA를 생성하는 일반적이고 통상적인 방법이다.
왕겨 회분 SiO2 + M-OH →SiO2 결여 왕겨 회분 (1).
그러나 이 두 단계 프로세스는 RHA로부터 SiC 및 Si3N4의 저비용 생산을 가능하게 하는 긴밀하게(나노 규모) 혼합 탄소와 SiO2의 원래 장점을 무효화한다. 또한 RHA에 존재하는 미량 미네랄은 SDRHA에 남아 있어 모든 성형 생성물에서 상대적으로 높은 수준의 불순물을 초래한다.
본 개시는 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA)의 실리카 함량을 유리하게 조정하도록 프로세스되는, 산 정제 왕겨 회분(RHA)를 이용하여 탄화규소(SiC), 질화규소(Si3N4) 및/또는 산화질화규소(Si2N2O)를 형성하는 새로운 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 이 방법은 외부 탄소 공급원을 추가할 필요 없이 유리하게 조정된 실리콘 및 탄소 함량을 갖는 실리 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA)과 탄소열 환원 반응(carbothermal reduction reaction)을 수행하는 능력을 유리하게 제공한다. 이 방법은 충분히 큰 탄소 함량을 갖는 SRDHA 전구체에 도달하도록 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA) 내의 실리카(SiO2) 함량을 제어하여 그 전구체가 탄화규소(SiC), 질화규소(Si3N4) 및 산화질화규소(Si2N2O) 중 적어도 하나를 포함하는 생성물을 형성하기 위한 직접적인 탄소열 환원 반응을 위해 상대적으로 낮은 온도에서 가열될 수 있도록 함으로써 제공된다. 과거에는 현재 기술과 달리 SiO2:C 화학양론을 세심하게 조정하기 위해 탄소를 첨가해야 했다. 또한, 종래의 공정에서 반응물의 입자 크기는 최소 마이크론 크기인 반면, 다양일 측면에서 본 개시에 사용된 반응물은 모두 나노 규모일 수 있으며, 예를 들어 약 1 마이크로미터( 즉, 1,000nm)보다 작은 적어도 하나의 공간 치수를 가질 수 있다.
예를 들어, 과거에 요구되었던 것처럼 외부 공급원으로부터 여분의 탄소를 도입하는 대신, RHA에서 SiO2를 증류 제거하여 SiO2 :C 비율을 최적화하여 다양한 SiO2:C 비율을 갖는 SDRHA를 생산하는 반면, 일반적인 불순물도 제거한다. 본 개시는 반응식 (2)에 따라 증류가능한 스피로실록산(distillable spirosiloxane)을 형성함으로써 RHA로부터 SiO2를 제거하는 것을 고려한다:
(2).
예를 들어, SiO2는 RHA에서 전술한 스피로실록산{[(CH3)2C(O)CH2 CH(O)CH3)]2Si}, 대략 90:10의 SiO2:C의 나노복합 혼합물로 추출되어 C:SiO2의 몰비를 조심스럽게 제어하여 추가 탄소를 첨가할 필요 없이 직접 탄소열 환원을 통해 SiC, Si3N4 또는 Si2N2O를 형성하고 매커니즘으로써 원래의 나노 복합체 구조를 보존한다. 특히, 스피로실록산을 형성하기 위한 RHA로부터 SiO2의 추출은 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올과 같은 다른 장애 글리콜(hindered glycols)을 사용하여 달성될 수도 있다.
RHA는 먼저 산으로 세척될 수 있다. 한 변형에서, 왕겨 회분(RHA)은 불순물을 제거하기 위해 세척용 산으로 밀링(예를 들어, 매체를 밀링 또는 분쇄함)될 수 있다. 산은 염산, 황산, 인산 및 이들의 조합과 같은 묽은 산(dilute acid)일 수 있다. 한 가지 변형에서는 묽은 염산을 사용할 수 있다. 어떤 변형에서, 묽은 산은 약 20 중량% 이하, 선택적으로 약 12 중량% 이하, 선택적으로 약 10 중량% 이하, 선택적으로 약 1 중량% 이상 약 12 중량% 이하, 한 변형에서는 선택적으로는 약 1 중량% 이상 내지 약 10 중량% 이하, 또는 다른 변형에서는 선택적으로 약 5 중량% 이상 내지 약 12 중량% 이하로 용액에 존재하는 것일 수 있다.
밀링되고 산 세척된 RHA는 이후 적어도 1회 세척 사이클, 선택적으로 다중 세척 사이클로 끓는 물로 세척될 수 있다. 밀링을 포함하는 RHA의 산 및 끓는 물 사전세척은 기존 농업폐기물 전구체에서 발견되는 불순물에 비해 RHA에서 발견되는 전형적인 생성물 불순물을 제거한다는 장점이 있으며, 이는 기존의 탄소열 환원 후 고순도 생성물을 제공할 수 있다. RHA를 묽은 산으로 밀링한 후 끓는 물로 세척하면 이 SDRHA로부터 태양광 등급 실리콘(순도 99.999%)을 프로세스할 수 있을 정도로 불순물 수준이 매우 낮은 SDRHA가 제공된다. 특정 측면에서, 이 SDRHA는 미너럴(minerals), 다중 금속(multiple metals), 붕소 및 알루미늄과 같은 바람직하지 않은 불순물을 약 1 중량% 이하, 선택적으로는 약 0.5 중량% 이하, 선택적으로는 약 0.1중량%의 불순물을 가지고, 어떤 변형에서는 약 0.01중량% 만큼 낮거나 약 1ppm 미만의 불순물일 수 있다.
따라서 본 개시의 방법은 RHA로부터 원하는 SiC, Si3N4, 및 추가된 탄소 공급원이 없는 상태에서 탄소열 환원 후 x의 범위는 0~4인 SiNxO4-x 생성물을 유리하게는 형성할 수 있는 미리 결정된 범위의 실리콘 및 탄소 함량을 가진 실리카 결여 왕겨 회분(SDRHA)를 형성하여 실리콘과 탄소 함량을 조정하는 것을 고려한다.
특정 측면에서, 처리된 실리카 결여 왕겨 회분(SDRHA)은 SDRHA의 총 중량에 대해 약 10 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하의 탄소, 선택적으로 SDRHA의 총 중량에 대해 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 이하의 탄소를 포함한다. 따라서 처리된 SDRHA는 SDRHA의 총 중량에 대해 약 20 중량% 이상 내지 약 65 중량% 이하, 선택적으로 SDRHA의 총 중량에 대해 약 35 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하의 실리콘을 가질 수 있다.
실리콘 대 탄소 함량은 이산화규소 또는 실리카(SiO2)의 몰 대 탄소 몰의 비율로 반영될 수 있다. SiO2:C 비율은 초기 산 세척된 RHA 재료를 촉매 염기의 존재 하에 장애 디올과 반응시켜 과잉 SiO2를 증류에 의해 제거하여 원하는 실리카 대 탄소 비율을 갖는 처리된 SDRHA를 생성함으로써 반영될 수 있다. 예를 들어, 처리된 SDRHA는 약 1:8 내지 약 1:3, 선택적으로 약 2:15 내지 약 13:35의 SiO2 대 탄소의 비 (SiO2:C)를 가질 수 있다.
실리콘 및 탄소 함량을 조정하기 위해 RHA를 처리하는 데 적합한 장애 디올은 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특정 측면에서, 위에 열거된 것들을 포함하고 선택적으로 에탄-1,2-디올을 추가로 포함하는 장애 디올의 조합이 사용될 수 있다. 일 측면에서, 이 장애 디올은 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜)을 포함한다.
적절한 촉매 염기는 수산화 나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2)), 수산화칼륨(KOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화루비듐(RbOH)및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함할 수 있다.
한 가지 특별한 변형에서, SDRHA는 2-메틸-2,4-펜탄디올을 포함하는 장애 디올 및 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 촉매 염기를 사용하여 RHA로부터 형성된다.
일 측면에서, 이 방법은 추가적인 탄소 공급원이 없고, 불활성 또는 환원성 분위기를 포함하고, 적어도 탄화규소(SiC), 질화규소(Si3N4), 산화질화규소(SiNxO4-x) 중 적어도 하나를 포함하는 생성물을 형성하기 위한 탄소열 반응을 위해 1,200℃ 이상 1,700℃ 이하의 온도를 갖는 환경에서 약 65 중량% 이하의 산화규소 및 약 35 중량% 이상의 탄소를 포함하는 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA)을 가열하는 단계를 포함한다. 이 가열하는 단계는 노(furnace), 예를 들어 전기 아크로 노(electric arc furnace)에서 수행될 수 있다.
외부 또는 추가 탄소 공급원이 없는 환경이란 유일한 탄소 공급원이 전구체로 사용된 SDRHA에서 나온다는 것을 의미한다. 주변 분위기에는 미량의 탄소, 예를 들어 일산화탄소(CO)가 존재할 수 있지만, 일반적으로 이러한 탄소의 양은 예를 들어 약 0.1 중량% 이하로 제한된다. 불활성 또는 환원성 분위기란, 기체 분위기가 일반적으로 산소 함유 종(예를 들어, O2, NOx 등)과 같은 반응성 비탄소 함유 산화제 종을 함유하지 않음을 의미한다. 적합한 불활성 또는 환원성 분위기는 예를 들어 질소(N2), 아르곤(Ar) 및/또는 N2/H2를 포함한다. 특정 측면에서, 탄소 공급원은 탄소열 반응 프로세스에서 SDRHA로 본질적으로 구성되거나 대안적으로 구성된다.
반응물은 열 및/또는 마이크로파 에너지에 노출되어 탄소열 환원을 달성할 수 있다. 특정 변형에서, 환경은 탄소열 환원 프로세스 동안 약 1,400°C 이상 내지 약 1,600°C 이하, 임의로 특정 변형에서는 약 1,400℃ 이상 내지 약 1,500℃ 이하의 온도로 가열된다. 이 반응물은 약 6시간 이상, 선택적으로 약 7시간 이상, 선택적으로 약 8시간 이상, 선택적으로 약 9시간 이상, 및 특정 변형에서는 선택적으로 약 10시간 이상의 기간 동안 이러한 온도에 적용될 수 있다.
탄소열 환원을 위한 가열을 수행한 후, 형성된 생성물은 약 50 중량% 이상, 선택적으로 약 65 중량% 이상, 선택적으로 약 75 중량% 이상 및 특정 측면에서 특정 변형으로 선택적으로 약 80 중량% 이상의 탄화규소(SiC) 또는 Si3N4 또는 SiNxO4-x를 포함할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, RHA/SDRHA는 처리된 후 나노 복합체 구조를 가지며, 이는 복합체 또는 나노 복합체 생성물을 형성할 수 있는 가열 및 열탄소 환원 프로세스 후에 일반적으로 보존된다. 특정 변형에서, 나노 복합체는 그 안에 분포된 다수의 나노구조들을 갖는 기본 상 또는 매트릭스를 포함하는 구조이다. 이 나노구조들은 약 1μm( 즉, 1,000nm) 미만, 선택적으로 약 0.5μm( 즉, 500nm) 미만, 선택적으로 약 0.4μm 미만(즉, 400nm), 선택적으로 약 0.3μm 미만( 즉, 300nm), 선택적으로 약 0.2μm 미만(즉, 200nm), 및 특정 변형에서는 선택적으로 약 0.1μm 미만(즉, 100nm)인 적어도 하나의 공간 치수를 갖는 "나노 크기" 또는 "나노미터 크기" 입자를 포함할 수 있다. 따라서, 나노입자 구성요소는 약 1nm 초과 및 약 1,000nm(1μm) 미만인 적어도 하나의 공간 치수를 갖는다. 나노입자의 적어도 하나의 치수가 위에서 설명한 나노 크기 규모(예: 직경) 내에 속하는 한, 하나 이상의 다른 축은 나노 크기(예: 길이 /또는 너비)를 훨씬 초과할 수 있다는 점에 유의해야 한다. 특정 변형에서, 나노 복합체는 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있는 복수의 나노구조가 내부에 분포되어 있는 산화질화규소(SiNxO4-x , 여기서 x의 범위는 0 초과 내지 4 미만의 범위)를 포함하는 상을 포함한다. 예를 들어, 위스커(whiskers)는 동시에 형성된 SiC 및 Si3N4입자와 잔류 탄소를 포함하여 더 둥근 입자와 얽혀 있는 긴 막대 모양 구조로 나타난다. 형성된 생성물은 또한 잔류 탄소(예를 들어, 경질 탄소) 및/또는 미반응 또는 부분 반응된 실리카(예를 들어, 크리스토발라이트(cristobalite))와 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 이 생성물은 특정 변형에 따라 탄소의 산화 제거를 위해 프로세싱될 수 있다. 최종 생성물에 존재하는 Si2N2O 및/또는 비화학양론적 SiNxO4-x (x의 범위는 0 초과 4 미만)의 양은 탄소열 환원 반응이 일어나는 동안 가열 기간 및/또는 온도와 관련이 있고, 이때 기간이 길고/또는 온도가 높을수록 산소가 적어진다(따라서 산화질화규소보다는 탄화규소 및 질화규소가 더 잘 형성된다). 탄화규소의 우선적인 형성은 그 환경에 존재하는 질소의 양을 제어하거나 최소화함으로써 탄소열 환원 반응 동안 제어될 수 있으므로, 낮은 질소 함량은 SiC 형성에 유리한 반면, 그 환경에 높은 질소 함량은 SiC 외에 Si3N4 및 Si2N2O 및/또는 비화학양론적 SiNxO4-x 형성에 유리한다. 일 변형에서, 본 방법에 의해 형성된 열탄소 환원 생성물은 약 75 중량% 이상의 탄화규소(SiC)를 포함한다. 다른 변형에서, 본 방법에 의해 형성된 열탄소 환원 생성물은 약 75 중량% 이상의 질화규소(Si3N4)를 포함한다. 또 다른 변형에서, 본 방법에 의해 형성된 탄소열 환원 생성물은 약 75 중량% 이상의 Si2N2O 및/또는 비화학양론적 SiNxO4-x를 포함하며, 여기서 x의 범위는 0 내지 4이다. 특정 측면에서, 본 개시의 특정 측면에 따라 형성된 복합체는 주요상으로서 Si2N2O 및/또는 비화학량론적 SiNxO4-x를 갖는데, 예를 들어 약 80 중량% 이상이고, 이는 N2/H2 분위기 하에서 SDRHA를 가열함으로써 생성될 수 있다.
특정 측면에서, 본 개시의 방법에 의해 형성된 생성물은 SiC 원형 또는 응집된 입자 및 SiC 축 기하학적 입자(위스커, 원통, 와이어 등과 같은 명백한 장축을 가짐)와 같은 SiC 나노구조의 혼합물일 수 있다. 특정 변형에서, SiC를 포함하는 나노구조는 약 10 m2/g 이상, 선택적으로 약 20m2/g 이상, 선택적으로 약 30m2/g, 특정 변형에서는 선택적으로 약 40m2/g 이상의 BET 비표면적(specific surface area(SSA))을 가질 수 있다. 일 변형에서, SiC의 SSA는 약 44m2/g 만큼일 수 있다. SiC 축 기하학적 입자(예를 들어, 위스커)는 약 100nm 이상 내지 약 140nm 이하의 직경과 최대 약 5μm의 길이를 가질 수 있다. SiC 원형 또는 응집된 입자는 약 10nm 이상 내지 약 200nm 이하의 평균 직경을 가질 수 있다.
특정 변형에서, Si3N4를 포함하는 나노구조는 약 10m2/g 이상, 선택적으로 약 20m2/g 이상, 어떤 변형에서는 선택적으로 약 25m2/g 이상의 BET 비표면적(SSA)을 가질 수 있다. 일 변형에서 Si3N4의 SSA는 1400~1500°C에서 4~8시간 동안 가열할 때 약 30m2/g이다. Si3N4입자는 약 100nm 이상 내지 약 200nm 이하의 평균 직경을 가지며 길이가 수 마이크로미터인 긴 위스커와 혼합된 불규칙한 집합체 형태(form of irregular aggregates)일 수 있다.
특정한 다른 변형에서, Si2N2O를 포함하는 나노구조는 약 1m2/g 이상, 선택적으로 약 3 m2/g 이상, 선택적으로 약 5 m2/g 이상, 특정 변형에서는 선택적으로 약 9 m2/g 이상의 BET 비표면적(SSA)을 가질 수 있다. 일 변형에서 Si2N2O의 SSA는 SDRHA 65가 95% N2-5% H2 분위기에서 1500°C에서 8시간 동안 가열될 때 약 10m2/g이다.
탄소가 나노복합체에 존재하는 경우, 이 나노복합체는 약 150 m2/g 이상, 선택적으로 약 175 m2/g 이상, 선택적으로 약 200m2/g, 특정 변형에서는 선택적으로 약 220m2/g 이상의 BET 비표면적(SSA)을 가질 수 있다.
본 방법은, 예를 들어 알칼리 금속의 양을 제한하여 불순물로서의 존재를 줄이면서 SiO2 함량을 유리하게 조정하여 탄소 함량을 향상시키면서 형성된 나노 복합체 생성물에서 미세구조를 보존하는, 미량의 불순물을 제거할 수 있는 보다 환경 친화적이고 경제적인 접근법을 제공한다.
특정 변형에서, 본 개시는 본 개시의 특정 측면에 따라 형성된 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 전지의 전극용 전기 활성 재료를 고려한다. 전기 활성 재료는 음극(negative electrode) 또는 에노드(anode)에 사용될 수 있다. 특정 변형에서, 전극은 전극에 추가적인 기계적 완전성을 제공하기 위해 전기 활성 재료 및 선택적인 추가 고체 구성요소가 중합체 결합제(polymeric binder)와 혼합되고 분포될 수 있는 다공성 복합 전극(porous composite electrode)일 수 있다.
적합한 중합체 결합제는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아믹산, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 고무, 니트릴 부타디엔을 포함할 수 있다. 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA), 나트륨 폴리아크릴레이트(NaPAA), 리튬 알지네이트 및/또는 나트륨 알지네이트를 포함할 수 있다. 추가적인 미립자 구성요소는 전기 전도성 재료를 포함할 수 있다. 특정 변형에서, 추가적인 미립자 재료은 카본 블랙 또는 흑연과 같은 탄소 함유 재료일 수 있다.
당업자가 인식하는 바와 같이, 전기화학 전지는 음극과 전기적으로 통신되는 음극 집전체(negative current collector ), 양극, 양극과 전기적으로 통신되는 양극 집전체(positive current collector), 전해질, 및 (전해질이 액체 전해질을 포함하는 경우) 다른 구성요소들 사이에 선택적인 분리막을 더 포함할 수 있다.
일 변형에서, 전기 활성 재료은 탄화규소 및/또는 산화질화규소(Si2N2O 및/또는 비화학양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 4미만)를 포함한다.
특정 측면에서, 전기 활성 재료은 산화질화규소(Si2N2O 및/또는 비화학양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 4 미만)를 포함하는 상을 갖는 나노 복합체를 포함한다. 이 나노 복합체는 열분해된 탄소계 재료(예를 들어, 경질 탄소)를 추가로 포함할 수 있다. 특정 변형에서, 전기 활성 재료은 Si2N2O 및 그 안에 분포된 경질 탄소, SiC, 및/또는 Si3N4 중 하나 이상을 포함하는 복합체인 생성물을 포함할 수 있다. 따라서, 나노 복합체는 산화질화규소(Si2N2O 및/또는 비화학양론적 SiNxO4-x)을 포함하는 상에 분포된 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4) 중 적어도 하나를 추가로 포함한다. 이러한 나노 복합체는 경질 탄소 및 잠재적으로 미량의 실리카(SiO2) 또는 SiC를 포함할 수도 있다. 특정 측면에서, 산화질화규소(Si2N2O) 또는 비화학양론적 SiNxO4-x는 위에서 설명된 프로세스들 중 임의의 것에 의해 형성된다. 예를 들어, 이 프로세스는 약 65 중량% 이하의 산화규소 및 약 35 중량% 이상의 탄소를 포함하는 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA)을 임의의 추가적인 탄소 공급원을 포함하되, 질소가 존재하는 불활성 분위기를 포함하고, 탄소열 반응을 위해 약 1,200℃ 이상 내지 약 1,700℃ 이하의 온도를 갖는 환경에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
어떤 변형에서, 전기 활성 재료은, 예를 들어 탄화규소(SiC) 및/또는 산화질화규소(Si2N2O 및/또는 비화학량론적 SiNxO4-x, 여기서 x는 0 초과 4 미만)와 같은 전기 활성 재료를 약 99% 이상 포함하는 고순도 수준(전구체 RHA가 산 세척 및 끓임으로 인해)을 갖는다.
다른 변형에서, 음극용 전기 활성 재료은 SiC, 경질 탄소, 또는 Si3N4 및 경질 탄소를 포함할 수 있다.
특정 변형에서, 리튬 이온을 사이클링시키는 전기화학 전지의 음극용 전기 활성 재료가 제공된다. 이 전기 활성 재료은 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 4 미만)을 포함한다. 이 전기 활성 재료은 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 4 미만)을 포함하는 상을 갖는 나노 복합체를 포함할 수 있다. 특정 측면에서, 나노 복합체는 열분해된 탄소계 재료를 추가로 포함한다. 특정 다른 측면에서, 나노 복합체는 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 4 미만)을 포함하는 상에 분포된 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4) 중 적어도 하나를 추가로 포함한다.
일 변형에서, 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학량론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 4 미만 )은 임의의 추가적인 탄소 공급원은 없으나 질소가 존재하는 불활성 분위기를 포함하고 온도가 탄소열 반응의 경우 약 1,200°C 이상 약 1,700°C 이하의 온도를 갖는 환경에서 약 65 중량% 이상의 산화규소(silicon oxide) 및 약 35 중량% 이상의 탄소를 포함하는 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA)을 가열하여 형성된다.
특정 측면에서, 산화질화규소는 Si2N2O를 포함한다. 다른 측면에서, 산화질화규소는 비화학양론적 SiNxO4-x를 포함하며, 여기서 x는 0 초과 내지 4 미만의 범위이다.
이러한 전기 활성 재료를 포함하는 전극은 흑연을 추가로 포함할 수 있다. 특정 변형에서, 이 전극은 비제한적인 예로서 카본 블랙 입자와 같은 전기 전도성 재료를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 이 전극은 또한 전기활성 재료와 선택적 흑연 입자, 카본 블랙과 같은 선택적 전기 전도성 입자 등이 혼합 및/또는 분포될 수 있는 중합체 결합제를 포함할 수 있다.
또 다른 변형에서, 리튬 이온을 사이클링시키는 전기화학 전지의 음극용 전기 활성 재료가 제공되며, 여기서 전기 활성 재료은 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 4 미만) 및/또는 탄화규소(SiC)를 포함하는 나노 복합체를 포함한다. 특정 변형에서, 나노 복합체는 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 4 미만)을 포함하는 상에 분포된 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4) 중 적어도 하나를 추가로 포함한다.
어떤 변형에서, 나노 복합체는 열분해된 탄소계 재료를 추가로 포함한다. 일 측면에서, 이 나노 복합체는 탄화규소(SiC)를 포함한다. 이러한 변형에서, 이 탄화규소(SiC)는 경질 탄소 재료(예를 들어, 탄소열 프로세스에서 형성된 열분해 탄소)에 분포되어 제공될 수 있다. 비제한적인 예로서, 경질 탄소를 포함하는 SDRHA 유래 SiC(HC - SiC/HC) 또는 산화 이후의 경질 탄소(SiC/O)는 비제한적인 예로서 리튬 이온 배터리에, 600 사이클 후에 각각 950 mAh/g 및 740 mAh/g 이상에 도달하는, 점진적인 용량 증가를 제공할 수 있다. 탄소열 환원 동안 서로 다른 반응 메커니즘이 동시에 발생하여 초래된 것으로 여겨지는 입자와 위스커라는 두 가지 별개의 SiC 형태들(two distinct SiC morphologies)이 제공될 수 있는 것으로 보인다. 예를 들어, 일 변형에서 BET 비표면적(SSA)은 SiC/HC의 경우 약 204m2 /g이고, 500°C/1h/O2 (SiC/O를 형성)에서 경질 탄소의 산화 제거 후 대략 42m2/g SiC이다. SiC/HC의 넓은 기공 크기 분포는 약 17~24nm에서 피크를 이루며 SiC/O에서는 피크가 나타나지 않는다. 경질 탄소는 일반적으로 무질서한 구조 내에서 나노 기공의 형성을 유도하는 높은 가교 결합을 나타낸다.
다른 공지된 SiC 기반 전극을 본 개시의 특정 측면에 따라 형성된 전극(SDRHA 유래 SiC/HC 복합체)과 비교할 때, 다음 장점들 중 하나 이상이 제공된다: (1) 본 개시의 특정 측면에 따라 준비된 전기 활성 재료은 다른 보고된 SiC 재료에 비해 상대적으로 더 높은 용량을 유지하며; (2) 본 개시의 특정 측면에 따라 준비된 전기 활성 재료은 종종 매립되지만, 상업적 수준으로 사용되었던 농업 폐기물의 탄소열 환원의 "저온 프로세스"( 예를 들어, 1450℃)에 의해 용이하게 생산되며; (3) RHA는 우연히 미국에서만 연간 200기가와트 및 20만 톤의 RHA를 생성하는 RH 연소의 부산물이다. 벼 작물이 CO2를 고정한다는 점을 고려하면, 이 프로세스는 적어도 탄소 중립(carbon neutral)이며, 매립된 RHA가 CH4/CO2를 생성하여 이후에 대기로 방출된다면 탄소 음성(carbon negative)일 수 있다.
SEM들은 원시(pristine) 사이클링된 SiC/HC 및 SiC/O 전극의 미세 구조들을 제시하며 둘 다 600회 주기 후에 더 큰(약 2~10μm) 입자 크기를 가지며, 이는 안정적이고 견고한 SEI 층이 확장된 주기에도 남아 있음을 나타낸다. 주요 특징은 아니지만 위스키도 남아 있다. 전반적으로, 전극은 노후화 시 상당한 부피 변화없이 무결성(integrity)을 유지하며, 이는 입방체에서 육각형으로의 상 전이가 초기 SiC 전극 구조 및/또는 형태를 변경하지 않음을 시사한다. 또한, 사이클링된 전극의 사후 특성(post-mortem characterization)은 SEM에서 관찰된 상당한 부피 변화나 표면 균열 없이 입방형(3C)에서 육각형(6H) SiC로 부분적인 상 변환을 나타낸다. 원소 Si, LixSi 또는 LixC는 관찰되지 않았는데, 이는 SiC 리튬화가 전환 또는 합금 반응보다는 삽입(intercalation)에 의해 제한됨을 시사한다. 이러한 결과는 사이클링 중에 발생하는 높은 부피 변화로 인해 분쇄(pulverization)가 발생하고 사이클 수명이 단축되는 Si 전극과 크게 대조된다.
다른 측면에서, 산화질화규소는 Si2N2O를 포함한다. 또 다른 측면에서, 산화질화규소는 비화학양론적 SiNxO4-x를 포함하며, 여기서 x는 0 초과 내지 4 미만의 범위이다.
이러한 전기활성 재료를 포함하는 전극은 흑연을 추가로 포함할 수 있다. 전극은 또한 중합체 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
진보한 기술의 다양한 실시예는 본 명세서에 포함된 특정 예에 의해 더 이해될 수 있다. 본 개시에 따른 조성, 장치 및 방법을 제조하고 사용하는 방법을 예시하기 위해 특정 예가 제공된다.
실시예들
실시예 1
SDRHA은 Green Chemistry , 17 (7), pp. 3931-3940(2015)에 개재된 Marchal, J. et al.에 의해 작성된 "A Low Cost, Low Energy Route to Solar Grade Silicon from Rice Hull Ash (RHA), a Sustainable Source," 에 설명된 대로 합성되었고, 관련 부분이 본 명세서에 참조로 포함되어 있다. 특히, 본 명세서에 기술된 임의의 추가 참고문헌의 관련 부분은 참고로 명시적으로 포함된다. 간단히 말해서, 왕겨 회분(RHA)를 먼저 묽은 염산에 밀링하여 불순물을 제거했다. RHA(200g)를 200g의 밀링 배지 및 2L의 HCl 용액(3.7중량% HCl)과 함께 2L 병에 넣었다. 분쇄 배지는 직경 3mm의 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, 3 mm diameter spheres)였다. RHA를 48시간 동안 밀링하였다. 그 후, 산 밀링된 RHA를 부흐너 깔대기(Buchner funnel)를 통한 흡인 여과(suction filtration)에 의해 회수하였다. 이어서 회수된 RHA를 500mL DI수(500 mL DI water)로 세척하였다.
이어서, 산 밀링된 RHA 및 1L의 DI수(1 L of DI water)를 교반 막대 및 환류 응축기가 장착된 2L 유리 플라스크에 도입했다. 이어서, 현탁액을 24시간 동안 끓인 후 부흐너 깔때기를 통한 여과로 분리했다. 끓이는 프로세스와 여과하는 프로세스를 한 번 더 반복했다. 2차 여과 후 여과된 물의 pH는 중성이었다. 그 다음, RHA를 100℃/진공에서 밤새 건조시켰다.
먼저 교반 막대가 장착된 250mL 3구 플라스크에서 디올(250mL 헥실렌 글리콜(HG))과 촉매(4.2g KOH(75mmol))의 혼합물을 190℃로 가열하여 3시간 동안 물을 제거했다. 건조된 RHA 분말(대략 50g)을 HG + KOH 용액에 첨가했다. 혼합물을 Pyrex 증류 장치에서 200°C로 가열했다. 100mL HG를 증류한 후 다른 100mL HG를 추가했다.
SDRHA의 합성
도 1A는 RHA가 SiO2 추출 전후에 비정질 SiO2 및 탄소를 포함한다는 것을 나타내는 반면, EDX 분석은 SDRHA(60 중량% SiO2, SDRHA60으로 표시) 내 SiO2와 탄소의 긴밀한 혼합을 나노규모로 확인시켜 준다. 따라서 상대적으로 낮은 온도에서 효과적인 탄소열 환원을 위한 필수 조건, 예를 들어 전통적인 제조 프로세스에서 무정형 SiO2 및 탄소 공급원의 밀링은 추가 노력 없이 충족된다. SEM 이미지(도 1B 및 1C)는 RHA 형태가 SDRHA60에 유지된다는 것을 보여주며, 여기서 SDRHA 60의 입자 대부분은 1 내지 10μm 범위이다. 더욱이, 아래에 설명된 것처럼 매우 다공성인 네트워크가 SEM 이미지에서 시각화된다.
실시예에 사용된 받은 대로의 RHA(as-received RHA)는 대략 90 중량% SiO2를 함유한다. 상세한 SDRHA 합성 절차는 Green Chemistry , 17 (7), pp. 3931-3940(2015)에 개재된 Marchal, J. et al.에 의해 작성된 "A Low Cost, Low Energy Route to Solar Grade Silicon from Rice Hull Ash (RHA), a Sustainable Source,"에 보고되어 있다. 간단하게, 첫 번째 단계는 받은 대로의 RHA(as-received RHA)를 묽은 산에 밀링한 후 끓는 물로 세척하여 대부분의 미네랄 불순물을 제거한다. 다음 단계에서는 건조된 RHA를 촉매량의 수산화칼륨을 사용하여 방해 디올(헥실렌 글리콜)과 반응시킨다. 도 2A XPS 광범위한 조사에 도시된 바와 같이, SDRHA60 스펙트럼은 C 1s, Si 2s, Si 2p 및 O 1s에 대한 시그니처 피크만을 나타낸다. 도 2B는 일부를 증류한 후 공기 중에서 25-600°C 에서 각각의 SiO2 함량의 산 세척/건조된 RHA 및 SDRHA의 대표적인 TGA를 제공한다. 대략 480°C에서 탄소 산화가 완료된 후에는 뚜렷한 질량 감소가 관찰되지 않았으며 이는 60중량 % SiO2가 SDRHA60에 남아 있는 것을 의미한다. BET SSA는 RHA의 경우 대략 70m2/g에서 SDRHA 60의 경우 대략 345m2/g로 증가하는 반면, SDRHA의 BET SSA은 약 440, 약 420, 약 370 및 약 220m2/g이다. 도 2C는 RHA 및 SDRHA의 전형적인 N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸다. 플롯 특성은 IUPAC 분류에서 H3 히스테리시스를 갖는 유형 IV에 해당하며, 이는 아마도 판형 입자의 비강성 집합체(non-rigid aggregates of plate-like particles)의 다공성 네트워크에서 발생한다.
일례로, SDRHA40-65(실리카 40~65 중량% 함유)는 1400~1500°C 에서 가열될 수 있다. 약간의 잔류 탄소가 있고 일부 경우에는 불완전한 변환이 있는 크리스토발라이트를 갖는, SiC, Si3N4또는 Si2N2O 및/또는 비화학양론적 SiNxO4-x(x의 범위는 0 초과 4 미만)를 갖는 생성물을 형성할 수 있는 Ar, N2 또는 N2/H2 분위기에서 1400-1500℃로 가열될 수 있다. SEM 연구에 따르면 이러한 생성물에서 입자와 위스커의 혼합물이 밝혀졌으며, 이는 약 40m2/g 이상의 BET 비표면적(SSA)을 가질 수 있다.
SiC, Si 3 N 4 , and Si 2 N 2 O 복합체 합성
위에서 설명한 대로 형성된 처리된 SDRHA 분말을 흑연 도가니에 넣고 알루미나 디스크로 덮은 다음 Ar, N2 또는 N2/H2 혼합물 하에서 10°C/분의 가열 속도로 다른 온도와 시간으로 가열했다.
탄소열 환원을 통한 SDRHA의 나노 복합체
탄소열 환원 연구. 전통적인 탄소열 환원에서는 첫 번째 단계로 탄소 공급원과 함께 SiO2 공급원을 밀링하는 것이 필요하다. 대조적으로, SDRHA40-65는 SiO2의 증류 제거로부터 회수된 SiO2/C 나노 복합체들을 포함한다. 따라서 이들은 직접 가열될 수 있다. 도 3A는 Ar 하에서 SDRHA60을 1400~1500°C로 가열하여 유도된 SiC의 XRD를 나타낸다. 36°, 42°, 60° 및 72° 2θ의 피크는 β-SiC(3C-SiC, PDF 01-073-1708)의 (111), (200), (220) 및 (311) 평면과 연관되어 있다. 33.5°의 약한 숄더(weak shoulders at 33.5°)는 스태킹 결함(stacking faults)에 해당한다. 1450°C와 1430°C로 가열하면 22° 2θ에서 크리스토발라이트(cristobalite)의 (101) 평면의 인덱스된 피크가 나타나고, 이는 생성물에서 대략 5 및 20 중량% 크리스토발라이트에 해당한다. 도 3B는 Ar 하에서 1500°C에서 2, 4, 5, 6, 8시간 동안 열처리한 XRD를 비교한다. 5시간을 초과하는 반응 시간 동안 크리스토발라이트 또는 기타 SiO2 상은 관찰되지 않았다. 열처리 시간을 4시간으로 제한할 경우 주요 생성물은 대략 3중량%의 크리스토발라이트를 포함하는 SiC이다. 표 1에 나열된 결정상은 PDXL XRD 분석 소프트웨어를 사용하여 결정되었다.
표 1은 1400~1500°C/Ar에서 SDRHA60을 가열하여 생성된 생성물의 조성을 나타낸다.
SDRHA60 1430 °C/8 h 1450 °C/8 h 1500 °C/2 h 1500 °C/4 h 1500 °C/>5 h
SiC 80 % 95 % 57 % 98 % 100 %
크리스토발라이트 20 % 5 % 43 % 2 % 0 %
그만큼 SiO2/C 비율의 영향도 조사되었다. 이전 연구에서는 1400°C보다 낮은 온도가 RHA의 탄소열 환원 및 질화에 불리하다고 제안했다. SiC의 탄소열 환원 합성과 관련된 알려진 반응은 다음과 같습니다.
SiO2 (s) + C(s) → SiO(g) + CO(g)
SiO(g) + 3CO(g) → SiC(s) + 2CO2(g)
SiO(g) + 2C(s) → SiC(s) + CO(g)
CO2(g) + C(s) → 2CO(g).
전통적인 탄소열 환원은 SiO2의 SiC로의 완전한 변환을 촉진하기 위해 과도한 탄소가 필요하다. SiO2:C 의 해당 몰비는 화학량론적 비율인 1:3보다 낮다. 본 개시의 특정 측면에 따라 준비된 SDRHA40,50,55,60 재료은 각각 2:15, 1:5, 11:45 및 3:10의 SiO2:C 몰비를 제공하여 과잉 탄소 표준을 충족시킨다. 도 3C에 도시된 바와 같이, SDRHA40,50을 1400°C에서 10시간 동안 가열하면 각각 대략 88 및 79 중량% SiC의 형성을 야기하는 반면, SDRHA60은 대략 16 중량% SiC를 제공한다(표 2 ).
출발 재료에 탄소가 많을수록 생성물에서 SiC의 비율이 높아지는 경향은 잉여 탄소가 SiC 수율의 증가를 촉진한다는 이전에 보고된 연구와 일치한다. 이는 또한 반응 속도론(reaction kinetics)과도 일치하며, 주어진 반응물의 농도가 높을수록 주어진 반응이 더 빠르게 진행된다.
1400°C에서 가열된 생성물에서 두 개의 결정질 SiO2상이 검출된 것은 석영에서 크리스토발라이트로의 불완전한 변환을 의미하며, 이는 1100-1400°C의 온도 간격에 걸쳐 발생하는 것으로 보고된다. 또한, 탄소는 SiO2의 SiO로의 환원을 촉매하여 고체 반응 단독보다는 SiO와 C/CO 사이의 증기-증기 반응을 시작하고 결국 SiC 형성 온도를 낮추는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 모든 요소는 표 2 에 표시된 경향(trends)을 정의하고, 여기서 더 높은 SiC 수율은 1400°C에서 더 높은 초기 탄소 함량으로 인해 발생한다.
표 2는 1400 °C/10 h/Ar에서 SDRHA50-60을 가열하여 얻은 생성물 조성을 나타낸다.
1400 °C/Ar/10 h SDRHA40 SDRHA50 SDRHA55 SDRHA60
SiC 88 % 79 % 74 % 16 %
크리스토발라이트 3 % 2 % 7 % 82 %
석영 9 % 19 % 20 % 2 %
N2 하에 가열된 SDRHA60의 XRD 분석은 도 4A-4B에 도시된 바와 같이, α-Si3N4의 형성을 확인한다. SiO2 또는 SiC에 기인할 수 있는 피크와 탄소열 질화에 의해 생성된 Si3N4에서 일반적으로 발견되는 불순물은 발견되지 않으며, 이는 SDRHA60을 1400℃/N2/8h(도 4A) 또는 1500℃/N2/4 시간에서(도 4B)에서 가열할 때 SiO2의 완전한 질화가 있음을 나타낸다. 그러나 SiO2/C 비율은 이 반응에 큰 영향을 미친다. 도 4B에서 XRD는 SDRHA65(SiO2:C 몰비 = 13:35)로부터 유래된 생성물이 Si3N4, Si2N2O, SiC 및 크리스토발라이트를 포함함을 나타낸다(표 3). 22° 2θ에서 크리스토발라이트에 대해 인덱스된 피크 강도는 가열 시간이 길어질수록 감소하고 8시간 후에는 무시할 수 있을 정도로(0%) 되며, 이는 다음에 대한 SiO2의 완전한 탄질화(complete carbonitriding)를 암시한다.
3SiO2(s) + 6C(s) + 2N2(g) → Si3N4(s) + 6CO(g)
3SiO(g) + 3C(s) + 2N2(g) → Si3N4(s) + 3CO(g).
상대적인 Si3N4 및 SiC 조성은 2차 반응과 상관 관계가 있다.
3SiC(s) + 2N2(g) → Si3N4 (s) + 3C (s)
표 3은 SDRHA 65를 1500°C/N2에서 4, 6, 8시간 동안 가열한 생성물 구성을 나타낸다.
SDRHA65 1500/N2/4 h 1500/ N2/6 h 1500/ N2/8 h
Si3N4 38 % 50 % 58 %
Si2N2O 32 % 33 % 36 %
SiC 26 % 15 % 6 %
크리스토발라이트 4 % 2 % 0
SiC 및 Si3N4와 마찬가지로 산화질화규소(Si2N2O)는 탄소열 환원 및 질화 반응의 또 다른 생성물이며, 화학적 저항성과 내산화성이 높은 내화성 재료(refractory material)이다. 이론적으로 화학양론적 SiO2:C 몰비는 다음과 같이 2:3이다.
2SiO2(s) + 3C(s) + N2(g) → Si2N2O(s) + 3CO (g)
처리 시간이 길어지면 Si2N2O의 산소가 더욱 감소하여 Si3N4가 형성된다.
3Si2N2O(s) + 3C(s) + N2(g) → 2Si3N4(s) + 3CO(g).
위에서 언급한 바와 같이, 잔류 첨가제는 생성물에 외부 불순물로 존재한다. 특정 측면에서, 본 개시의 특정 측면에 따라 형성된 복합체는, 주요 상(약 80 중량% 이상)이 N2/H2 분위기하에서 SDRHA를 가열하여 이 작업에서 생성될 때, Si2N2O를 가진다. SiO2로부터 충분한 산소에 접근하기 위해 상대적으로 더 높은 SiO2:C 비율을 갖는 SDRHA 가 선택되었다.
도 2A-2C. 도 2A는 XPS 조사 스캔이다. 도 2B는 TGA이다. 도 2C는 RHA 및 SDRHA60의 N2 흡착-탈착 등온 플롯이다.
도 3A~3C. 도 3A는 SDRHA60을 1430-1500°C/8시간/Ar로 가열한 XRD이고, 도 3B는 SDRHA60을 1500°C에서 다양한 시간 동안 가열한 XRD이다. 도 3C는 SDRHA 40-60을 1400℃/10시간/Ar에서 가열하는 것을 보여준다.
도4A-4B. 도 4A는 1400/8 시간/N2, 1500℃/4시간/N2, 1500℃/8h/N2에서 SDRHA60를 가열한 XRD이고, 도 4B는 다양한 시간 동안 1500℃/N2에서 SDRHA65를 가열한 XRD이다.
도 5는 다양한 비율(95/5 및 85/15)로 N2/H2 하에서 SDRHA65(SiO2:C 몰비 = 13:35)를 가열한 생성물의 상의 대표적인 XRD 패턴을 보여준다. 앞서 언급한 Si3N4 생성물과 유사하게, Si2N2O, Si3N4, SiC 및 크리스토발라이트 상들이 형성된 복합체에 존재한다(표 4). 가열 시간이 길어질수록 생성물에 크리스토발라이트가 줄어들고 Si3N4가 많아져 그 감소가 더 넓은 범위로 완료된다.
표 4에서 SDRHA65의 조성물은 다양한 비율(95/5 및 85/15)로 N2/H2 하에서 다양한 시간 동안 1500°C에서 가열되었다.
SDRHA65
N2/H2 비율 85/15 95/5
조건 1500 °C/8 h 1500 °C/10 h 1500 °C/6 h 1500 °C/8 h
Si2N2O 70% 88% 74% 84%
Si3N4 12% 5% 5% <1%
SiC 14% 2% 2% 6%
크리스토발라이트 4% 5% 19% <1%
생성된 SiC 및 Si3N4 분말은 과량의 탄소와 혼합되어 어두운 회색을 띤다(도 6A 및 6C). 두 생성물 모두 탄소의 산화 제거 후 밝은 회색 녹색(도 6B 및 6D)을 나타내며, 이는 전통적인 제조에서 생성된 SiC 및 Si3N4의 전형적인 색상이다.
도 7A-7C는 SiC, Si3N4 및 Si2N2O를 주요 상으로 사용하는 SDRHA의 탄소열 환원에서 유도된 대표적인 생성물의 TGA를 보여주며, 이는 1500°C/8시간으로 가열할 때 모든 시스템에 과도한 탄소가 남아 있음을 나타낸다. 따라서 대략 13 중량%의 미반응 탄소가 SiC에 남아 있는 반면, 생성된 그대로의 Si3N4는 대략 24 중량% 탄소를 유지한다. Si2N2O를 합성하기 위한 출발 SDRHA65에 더 적은 양의 탄소가 포함되므로 이전 두 시스템들보다 복합체에 더 적은 과잉 탄소(약 6 중량%)가 유지된다.
도 7D는 13 중량% 탄소를 포함하는 SiC의 FTIR가 υ(Si-C) 및 υ(C-C)의 중복(overlapping)에 해당하는 790~1000cm-1 에서 넓은 피크를 나타내는 것을 보여준다. 500°C/O2 /1시간에서 산화 후 강한 흡수가 υ(Si-C)에 할당될 수 있는 798 cm-1 중심으로 나타내고, 이는 위에서 논의한 XRD 결과로부터 인덱스된 β-SiC 상과 일치하는 입방형 SiC의 형성을 암시한다. 대략 800 cm-1 에서 υ(Si-C) 피크의 강도가 증가한 것은 과잉 탄소를 제거한 후 SiC가 노출되었기 때문인 것으로 추정된다.
Si3N4 의 스펙트럼(도 7E)에서, 800 내지 1100 cm-1의 광대역은 υ(Si-N) 및 υ(Si-O)는 Si3N4 입자 표면의 산화로 인해 Si3N4 및 SiO2를 포함한 구성 요소에서 발생한 중복(overlapping)과 관련이 있다. SiC 생성물과 마찬가지로, 과잉 탄소를 제거하면 피크 강도가 향상된다. 926, 903, 885, 845 및 685cm-1의 밴드는 α-Si3N4에 대해 전형적이며 XRD 결과와 호환된다. Si2N2O를 주상으로 하는 복합체에서는 1090, 989, 910 및 679cm-1에서 Si2N2O의 특징적인 피크가 표시된다(도 7F). 850cm-1의 추가 밴드는 1500°C/6시간/95N2-5H2에서 SDRHA65를 가열로 인한 복합체에서 보여주고, 이는 이 시스템에서 SiC 및 크리스토발라이트 상들이 동시에 형성되어 υ(Si-C) 및 υ(Si-O)에 기인한다.
XPS는 탄소의 산화 제거 후 1500°C/8시간에서 가열된 SDRHA60에서 유래된 SiC 및 Si3N4의 원소 조성 및 산화 상태를 확인하는 데 사용되었다. O, C 및 Si의 시그니처 피크는 XPS 조사 스캔에서 관찰된다. 도 8A-8B는 각각 SiC 및 Si3N4 복합체의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. Si 2p 영역의 디콘볼루션(Deconvolution)은 Si-C 및 Si-O 결합에 대해 각각 대략 98eV 및 대략 100eV에서 피크를 나타낸다. Si-O 피크는 탄소의 산화 제거 중 SiC의 표면 산화에서 유래한다. C 1s 스펙트럼에는 4개의 가우스 피크(Gaussian peaks)가 피팅되어 있다. 대략 281.8eV에 중심된 강렬한 피크는 Si-CO 결합이 가능하기 때문이며 대략 282eV에서 나타나는 것으로 보고되었다. 잔류 탄소에서 일반적인 C-C 결합도 높은 강도에 기여한다. 대략 280eV의 피크는 Si-C 결합으로 인덱스된다. 두 가지 다른 구성 요소들은 C-O(283eV) 및 C=O 결합(285eV)과 연관되어 있다.
Si3N4 복합체의 경우 Si3N4의 XPS 조사 스펙트럼에서 Si 2s, Si 2p, N 1s, C 1s 및 O 1s 피크가 관찰된다. 핵심 조사에서 Si 2p 영역의 피크 피팅은 Si3N4에 기인한 대략 101.5eV에서 강렬한 피크를 나타낸다. 대략 103.5eV에서 Si 2p 피크의 두 번째 성분은 탄소 제거 중 산화로 인해 발생하는 SiO2의 Si-O 결합에 해당한다. N 1s 스펙트럼에서 약 397.5 eV에 위치한 단일 피크는 Si3N4의 N-Si3 결합에 할당된다.
도 9A~ 9D에서 SEM 및 EDS 이미지들은 원통형 형태를 나타낸다. 도 9A-9B는 각각 1500°C/8시간/Ar에서 SDRHA60을 가열하여 유래되고, 과도한 경질 탄소를 제거한 후 500°C/2시간/O2에서 산화하므로 합성된 그대로 SiC/C 분말들의 SEM 이미지들을 보여준다. 구형 입자는 SiC/C 분말에서 섬유질 위스커와 공존하는 것으로 나타났으며, 여기서 일부 구형 구조는 복합체의 주변 탄소 입자에 기인한다. 10~200nm 크기 범위의 SiC 입자는 직경이 약 100~140nm이고 길이가 최대 5μm인 SiC 위스커 중에서 관찰할 수 있다.
EDS 맵은 잘 분포된 Si와 C를 보여준다. 위에서 설명한 것처럼 탄소가 연소된 후에도 산소가 감지되었다. 과도한 경질탄소가 산화적으로 제거된 후, 뭉쳐진 덩어리(agglomerated lumps)가 이미지에서 더욱 선명하게 보인다. 다양한 형태를 가진 생성물의 불균일한 분포는 탄소열 감소 중에 발생하는 다양한 반응 메커니즘과 관련이 있다. 제안된 SiC 위스커 성장 메커니즘은 이종 증기-액체-고체(heterogeneous vapor-liquid-solid), 탄생 및 확산 성장(birth-and-spread growth), 증기-증기 성장(vapor-vapor growth)에 중점을 둔다. 구체적으로, 고체-기체 반응은 위스커를 생성하는 반면, 구형 형태는 대부분 높은 SiO 가스 압력 하에서 고체-고체 반응에 의해 형성된다. SiC 나노섬유의 핵생성과 성장은 주로 SiO2와 CO 사이의 기체-상 반응(gas-phase reactions )으로 인해 발생하는 것으로 여겨진다.
한편, 고체-기체 반응은 탄소가 주변 확산 경로에서 생성된 SiO를 소비하는 영역에서 발생한다. 따라서 반응은 위스커의 앞쪽에서 일어나며 다른 입자와 충돌하여 종료될 수 있다. 따라서 SiC 위스커는 현미경 사진에서 다양한 폭과 길이를 보여준다. SiC 다형체(SiC polymorphs)의 형성과 성장이 아직 완전히 이해되지는 않았지만, 첨가제, 출발 재료, 불순물 및 성장 조건이 모두 SiC의 결정화 동역학과 다형체 및 상의 차후 차이에 영향을 미친다는 것은 널리 받아들여지고 있다.
유사한 형태가 Si3N4 및 Si2N2O 복합체에서 관찰된다(도 9C-9D). 직경이 약 100~200nm인 위스커과 혼합된 불규칙한 집합체(Irregular aggregates)가 우세하며 길이는 수 마이크론이다. 이러한 관찰은 SiC 위스커가 질화 전에 먼저 형성된다는 것을 암시할 수 있다.
도 10A~10B은 서로 다른 온도에서 가열하여 얻은 SiC와 Si3N4의 N2 흡착 등온선을 보여준다. 측정된 BET 표면적(SSA)의 증분 증가(Incremental increases)는 더 합성 온도에서 관찰되었다. 1450, 1500 및 1600°C에서 8시간 동안 가열한 후 탄소를 산화 제거한 SiC의 BET 표면적은 각각 44, 27 및 10m2/g이다.
1400°C 및 1500°C/8시간/N2에서 SDRHA60을 가열하여 생성된 Si3N4에 대해 수행된 BET 연구는 탄소의 산화 제거 후 각각 20 및 10 m2/g의 표면적을 나타낸다. 이에 비해 1500°C에서 4시간 동안 가열하여 생성된 Si3N4는 28 m2/g의 SSA를 나타낸다. 가열 온도가 증가하고 체류 시간이 연장됨에 따라 비표면적이 감소하는 것은 아마도 결정립계 확산 메커니즘(grain-boundary diffusion mechanisms)을 통한 섬유상 및 구형 SiC 입자의 성장 및 유착(coalescence) 때문인 것으로 추정된다. 특정 이론에 국한되지 않지만, SiC가 먼저 생성되고 이어서 질화된 것으로 여겨진다.
여러 출판물에서 RH 및/또는 RHA를 사용하여 비산화물 세라믹을 만드는 것으로 보고되었다. 표 5에는 표면적(SSA) 및/또는 생성물 치수 측면에서 현재 기술과 비교할 수 있는 RH 및/또는 RHA로부터의 SiC 생산이 나열되어 있으며, 이에 대해서도 위에서 간략하게 논의했다.
대부분의 보고된 방법들은 RH로 시작하며 전처리에서 소비되는 에너지는 말할 것도 없고 대규모 생산에는 적용되지 않는 것으로 나타났다. RHA를 출발 재료로 사용하는 다른 연구에서는 이 RHA는 높은 SiO2 함량이 주어진 일반적으로 SiO2 공급원으로 역할을 하므로, 탄소열 환원을 위한 화학량론적 비율을 달성하기 위해 외부 탄소 공급원을 RHA에 추가해야 한다. 이에 비해, 처리된 SDRHA를 사용하는 본 개시에 따라 제공된 접근법은 몇몇 단계에서 가장 높은 표면적 SiC을 제공하고, 부산물 스피로실록산도 상당한 가치를 갖는 농업 폐기물로 사용된다.
표 5는 RH 또는 RHA에서 생산된 보고된 SiC의 비교를 나타낸다.
출발재료 전처리 방법 SSA
(m 2 /g) 		형태 Ref. No.
RH 500 °C/N2 플라즈마 열분해 105 입자 (20-30 nm 직경) 1
RH 700 °C/Ar 마이크로파 12 위스커 (0.11-0.17 μm 직경) 및 입자(60-130 nm 직경) 2
RH 600 °C/Ar + 산성 세척 자기등온 감소(600 °C/Ar) 90 입자(20-30 nm 직경) 3
RH 1000 °C/불활성분위기 1500 °C/Ar 9 위스커 및 입자 (0.1-1 μm 직경) 4
RH + 카본 블랙* 800 °C/O2 1450-1550 °C/진공 - 입자(80-100 nm 직경) 5
RHA + 페놀수지** 700 °C/공기 1600 °C
(그라파이트에 내장)		 - 나노와이어 (50-380 nm 직경) 6
RHA+그래핀*** 500 °C/공기 1400 °C/Ar - 위스커(30-120 nm 직경) 7
RH 블랙 회분(black ash) 280 °C/공기 1500-2000 °C/Ar - 위스커(0.1-0.11 μm ㅈ직경) 및 입자 (6-14 μm) 8
SDRHA 촉매화된 KOH (Catalyzed KOH)+ 헥실렌 글리콜(hexylene glycol)/200 °C 1400 °C/Ar 40 위스커
(100-140 nm 직경) 및 입자 (10 -200 nm )		 현재 기술(Present Technology)
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*탄소 공급원은 카본블랙으로 제공된다.
**탄소 공급원은 분해된 페놀수지로 제공된다.
***탄소 공급원은 그래핀으로 제공된다.
실시예 2
전극 재료로 SDRHA에서 유도된 나노 복합체
전통적으로 전기화학적으로 비활성인 것으로 간주되었지만, 특정 변형을 통해 탄화규소(SiC)는 최근 리튬 이온 배터리(LIB)용 잠재적인 전극 재료(음극 또는 양극 전기 활성 재료)로 인식되었다. 예를 들어, CVD를 통해 Si 나노입자를 탄소로 코팅하여 얻어진 50nm 직경의 탄소 코팅 SiC는 초기 방전 용량이 약 1330 mAh/g이고 200사이클 동안 약 1200mAh/g의 유지 용량을 갖는 것으로 나타났다. 또 다른 예에서 탄화된 왕겨를 전기분해하여 합성한 C/SiC 나노와이어(직경 약 8~10nm를 가짐) 복합체는 0.5~2 A g-1에서 400~600 사이클 후 약 800 mAh g-1 이상의 용량을 보여주었다.
위에서 논의된 바와 같이, 예를 들어 분당 10°C의 램프 속도로 1450°C/8시간/Ar에서 SDRHA60을 가열하면 13 중량% C와 혼합된 SiC가 형성된다.
이 복합체는 약 44m2 /g(탄소 포함 시 약 150m2 /g 이상)의 SSA를 보여주고, 이는 음극/에노드 재료로서의 잠재력을 제공한다. SiC/Li 반전지의 전기화학적 성능이 도 11A-11B에 도시되어 있다. 1mVs-1의 스캔 속도에서 3V와 0.01V 사이의 SiC/Li 반전지의 CV 곡선이 도 11A에 도시되어 있는 반면에, 전압-용량 곡선이 도 11B에 도시되어 있다. 첫 번째 사이클의 CV 곡선은 후속 사이클과 다르다. 첫 번째 음극 청소(cathodic sweep)에서 1.2 및 0.6V의 피크는 전해질 분해 및 에노드 표면의 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층 형성과 관련된다. 후속 스캔에서는 피크가 사라져 안정적인 SEI가 형성되었음을 나타난다.
전위 용량 곡선에서 0~2V 사이의 긴 안정 상태(plateaus)는 CV 곡선의 피크와 일치한다. 에노드 스캔에서 나타난 대략 0.4 및 대략 1V의 두 산화 피크는 Li+ 추출에 기인한다. 대략 1.2V 에서 감소 피크의 강도는 두 번째 및 세 번째 사이클들에서 더 낮으며, 이는 첫 번째 스캔 동안 SiC의 돌이킬 수 없는 리튬화를 암시하며, 이는 정전류 사이클링 결과에서 관찰된 큰 비가역 용량과 일치한다.
도 12는 다양한 C-속도에서 0.01~2.5V 사이에서 사이클링되는 SiC-C/Li 반전지의 비 용량 대 사이클 수 플롯을 보여준다. SiC-C/Li 반전지의 초기 방전 용량은 0.1C에서 대략 1200mAh g-1 이다. 2C에서 빠른 사이클링 시 용량은 대략 200mAh g-1로 감소한다. 그럼에도 불구하고 0.1C에서 사이클링하면 500사이클 후 방전 용량이 대략 959 및 대략 808mAh g-1 로 돌아간다.
SiC 에노드의 사이클링에 따른 점진적인 용량 증가에 대한 독특한 관찰도 여러 초기 연구에서 보고되었다. 제한적이지는 않지만, 이론화된 설명은 다음과 같다: (1) 결정 구조 변형은 Li+ 삽입(intercalation)으로 인해 발생; (2) SiC가 Si, C 및/또는 Li x SiyC로 천천히 변환되는 일반적인 변환의 치환 반응; (3) 느리고 복잡한 SEI 형성.
에노드 재료인 SiC의 작동 메커니즘을 탐구하기 위해 600회 사이클 후 SiC/C 전극의 코팅을 건조한 실내에서 면도날을 사용하여 집전체에서 긁어내어 Cu에서 회절을 제거하고 더 나은 해상도의 활성 재료를 얻었다. 그런 다음 회수된 전극을 담그고 초음파 처리를 통해 NMP로 헹구어 PDVF를 용해시켰다. 생성된 활성 재료 분말을 진공/상온(RT)/2시간 동안 건조시켰다.
도 13은 사이클링 전후의 SiC/C의 XRD 패턴을 보여주며, 여기서 원시 SiC/C 복합체는 주로 입방 결정학 시스템(3C)에 속하는 β 상으로 구성된다. 대략 36°, 42°, 60° 및 72° 2θ의 피크는 각각 입방 SiC의 (111), (200), (220) 및 (311) 평면의 회절과 연관되어 있다. Halder-Wagner 방법을 기반으로 한 분석에서는 격자 매개변수가 기준 3C-SiC 매개변수(4.348Å)에 가까운 4.3518(19)Å로 추정되는 것으로 나타났다.
(111) 격자 평면의 피크는 참조 3C-SiC DB 카드(PDF 01-073-1708, 성능 지수 = 0.528)의 피크 강도와 비교하여 더 강한 잔류 회절 신호를 나타내며, 이는 SiC 구조에서 <111> 방향을 따라 이방성 성장을 시사한다. (200) 대 (111) 평면의 피크 강도 비율은 5.25인 반면, 참조 패턴의 피크 강도 비율은 17.5이다. 피크 강도의 중요한 차이는 아마도 (200) 평면보다 (111) 평면을 따라 더 선호되는 방향으로 인해 발생하며 두 방향과 함께 경쟁적인 성장으로 인해 발생한다. β - SiC의 {111} 평면의 표면 에너지는 다른 격자 평면보다 낮다는 것이 일반적으로 받아들여지고 있으며, 이는 바람직하게는 낮은 형성 에너지로 <111> 방향을 향해 성장하는 β - SiC 위스커를 유도한다.
한편, (111) 평면보다 낮은 각도에서 저강도 피크는 적층 결함(*로 표시)이 존재하기 때문이다. SiC 위스커 성장 방향에 수직인 {111} 평면에 적층 결함이 쉽게 삽입되기 때문에 SiC 위스커 성장에서는 적층 결함의 발생이 자주 발생한다.
사이클링된 SiC/C 복합체의 경우, 대략 25° 2θ 중심에 있는 넓은 험프(broad hump )은 전극에 사용되는 비정질 탄소에 기인한다. 원시 SiC/C 복합체에 나타난 중요한 3C-SiC 상 외에도 사이클링된 SiC/C의 XRD 패턴은 대략 38°, 41°, 44°, 55° 및 64° 2θ에서 약한 피크를 나타내고, 이들은 각각 육각형 구조 시스템 내에서 6H-SiC 폴리타입(PDF 01-074-1302, 성능 지수 = 2.72)의 (103), (104), (105), (107) 및 (109) 평면에 기인한다. 3C-SiC 상의 격자 매개변수는 600회 사이클 후에 4.3533(6)Å으로 약간 증가했는데, 이는 사이클에 따른 구조 변화를 시사한다.
여러 연구에서는 문헌에서 충전/방전 중에 SiC 폴리타입 변형이 관찰되었음을 보고한다. RSC Adv. , 3 (35), pp. 15028-15034(2013)에서 Kumari et al.의 , "Nano Silicon Carbide: A New Lithium-Insertion Anode Material on the Horizon,"( https://doi.org/10.1039/C3RA40798E)은 순수한 3C-SiC 나노입자를 사이클링시킨 후 8H-SiC 상의 존재를 처음으로 밝혔으며, 이는 SiC의 용량 증가와 관련이 있는 것으로 발표되었다. Chem. Mater. 28 (4), pp. 1179-1186 (2016)에서 Li et al.의 "Bowl-like 3C-SiC Nanoshells Encapsulated in Hollow Graphitic Carbon Spheres for High-Rate Lithium-Ion Batteries," (https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b04750)에 의한 후속 보고는 에노드 재료로서 속이 빈 흑연 탄소 구체에 캡슐화된 3C-SiC 나노쉘을 조사할 때 6H-SiC로의 상 변환을 보여주는 반면에, J. Phys. Chem. C, 121 (28), pp. 15106-15113 (2017)에서 Bijoy et al.의 "Exploring the Mechanism of Spontaneous and Lithium-Assisted Graphitic Phase Formation in SiC Nanocrystallites of a High Capacity Li-Ion Battery Anode,"(https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b04489)의 DFT 계산 연구에서 폴리타입 변형 중에 중간 평면 구조가 형성되는 것이 시연되었다.
실시예 3
SiC/HC 및 SiC/O 전극
위에서 설명한 대로, SiO2는 동시에 2:15에서 13:35의 최종 SiO2:C 몰비 제어를 갖는 SDRHA를 제공한 스피로실록산[(CH3)2C(O)CH2 CH(O)CH3]2Si의 직접 증류를 통한 RHA로부터 추출된다. 이 발견은 우리의 접근 방식이 탄소를 추가하는 기존 단계들과 지루한 밀링 공정 없이 RHA에서 SiO2와 탄소의 자연적인 나노 규모 혼합을 활용하기 때문에 RHA의 직접적인 탄소열 환원을 통해 기존 방법보다 더 빠르고 낮은 온도에서 SiC를 생산할 수 있게 한다.
회색 생성물이 O2 하에서 등온 TGA를 통한 대략 13 중량 %의 경질 탄소를 함유하는 SDRHA60(60 중량% SiO2, SSA 대략 360 m2/g)을 1450 °C/8 h/Ar에서 가열하여 얻어진다(아래 SiC/HC로 표시됨). XRD와 FTIR 분석에 따르면 이 생성물은 주로 입방 결정학 시스템(3C)에 속하는 β 상 SiC로 구성되어 있다. (111) 평면보다 낮은 각도에서 저강도 피크는 적층 결함(*로 표시)이 존재하기 때문이라는 점에 유의해야 한다. SiC 위스커 성장 방향에 수직인 (111) 평면을 따라 성장하는 SiC 위스커에서 적층 결함이 자주 발생한다.
대략 36°, 42°, 60° 및 72°2θ에서 관찰된 회절 피크는 각각 3C-SiC의 (111), (200), (220) 및 (311) 평면의 회절과 관련이 있다. Halder-Wagner 방법을 사용한 분석은 참조 3C-SiC 매개변수(4.348)에 가까운 4.3518(19)의 격자 매개변수를 제공한다. (111) 격자 평면의 피크는 참조 3C-SiC DB 카드(PDF 01-073-1708)의 피크 강도와 비교하여 더 강한 잔류 회절 신호를 나타내며, 이는 SiC 구조에서〈111〉 방향의 장축을 암시한다. (200) 대 (111) 평면의 피크 강도 비율은 5.25인 반면, 기준 패턴의 피크 강도 비율은 17.5이다. 피크 강도의 중요한 차이는 아마도 (111) 대 (200) 평면을 따라 더 선호되는 방향으로 인해 발생하며 두 방향을 따른 경쟁적 성장으로 인해 발생한다.
일반적으로 3C-SiC의 (111) 평면의 표면 에너지는 다른 격자 평면보다 낮다고 받아들여 지고 있으며, 이는 3C-SiC 위스커가 낮은 형성 에너지로 <111> 방향을 따라 우선적으로 성장하게 한다.
SEM 이미지는 두 개의 서로 다른 SiC 형태들, 즉 입자와 위스커를 나타내며, 이는 탄소열 환원 동안 서로 다른 반응 메커니즘이 동시에 발생하는 것으로 여겨진다. BET 비표면적(SSA)은 SiC/HC의 경우 약 204m2/g이고, 500°C/1h/O2 에서 산화 제거 후 약 42m2 /g SiC 이다(아래에서 SiC/O로 표시됨). N2 흡착/탈착 등온선은 약 17 내지 약 24nm에서 SiC/HC 피크의 넓은 기공 크기 분포를 나타내기 위해 사용되며, SiC/O에 대해서는 피크가 나타나지 않는다. HC는 일반적으로 무질서한 구조 내에서 나노기공의 형성을 유도하는 높은 가교결합을 나타낸다.
RHA로부터 SDRHA를 회수하고 스피로실록산을 증류하여 SiO2를 제거했다. 다양한 SiO2:C 비율을 갖는 SDRHA의 탄소열 환원을 통한 SiC의 합성은 전술한 바와 같이 수행될 수 있다. 간단히 말하면, (60 중량% SiO2) SDRHA 분말이 출발 재료로 사용된다. 위에서 논의한 바와 같이, 예를 들어 분당 10°C의 램프 속도로 1450°C/8시간/Ar에서 SDRHA60을 가열하면 13중량% C 또는 SiC/HC(85 중량% SiC 내지 15중량% C)와 혼합된 SiC가 형성된다. 과도한 경질 탄소는 500°C/1h/O2에서 산화하여 제거할 수 있다.
SiC 반전지 어셈블리
SiC/HC 및 SiC/O 전극은 위에 설명된 70 중량% SiC/HC 또는 SiC/O, 20 중량% 슈퍼 C65 카본 블랙, 및 10 중량% 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 바인더로 준비되었다. SiC 분말과 C65를 80°C/진공에서 밤새 건조하고 막자사발(mortar and pestle)로 건식 혼합한 다음 16mL 바이알에 담긴 PVDF 바인더 용액(NMP 중 5중량 % 용액) 및 1.5g NMP와 혼합했다. 이 혼합물을 이트리아 안정화 지르코니아 매질(직경 3mm)로 밤새 볼 밀링하여 균일한 슬러리를 얻은 다음 집전체 역할을 하는 구리 호일(두께 16μm) 위에 50mm/s의 제어 속도로 권선 막대 코터를 사용하여 코팅했다. 80°C/진공/2시간에서 건조시킨 후 직경 18mm의 전극을 펀칭했다. SiC 양극 다공성을 계산했다.
반전지(2023 코인 전지)는 SiC/HC 또는 SiC/O 전극으로 조립되었으며, Li 금속은 글로브박스(glovebox)의 상대 전극으로 사용되었다. 금속 Li(16 mm × 750 μm, Alfa Aesar)를 긁어내어 산화물 층을 제거하고 셀 조립 전에 깨끗한 표면을 노출시켰다. CELGARDTM 2400(19mm)을 분리기로 사용하고 EC:DC:DMC 용매(1:1:1 중량비)에 10중량% FEC 첨가제를 가진 LiPF 6 1.1M을 전해질로 사용한다.
논문에 보여진 데이터는 세 개의 전지들에 대한 평균이다. 반전지의 정전류 사이클링(galvanostatic cycling)은 다중 채널 Maccor 테스트 시스템을 사용하여 Li/Li+ 대비 0.01~2.5V 사이에서 수행되었다. 리튬화된 SiC에서 Li의 실험 몰(experimental mole)은 nLi = Q실험/F × MSiC당 계산되었으며, 여기서 F는 패러데이 상수이고 MSiC는 40.096 g/mol이다.
SiC/HC 및 SiC/O의 전기화학적 성능
SiC는 Li+ 에 대해 전기화학적으로 불활성이며 충방전 부피 변화를 중재하기 위해 복합 전극을 강화하는 매트릭스로 간주되었다. 그러나 최근 제안된 SiC가 전기 활성 재료로 유용할 수 있다는 일부 가능성이 나타났으며, 특히 지속 가능한 재료로부터 쉽게 합성되기 때문에 SDRHA-유래 SiC 에노드가 여기에서 테스트되었다. 도 19A는 대표적인 SiC/HC 애노드의 단면 SEM을 나타낸다. 활성 재료 로딩은 대략 1 mg/cm2이며, 대략 0.75 mAh/cm2 의 면적 용량을 제공한다. SiC/HC 및 SiC/O 반전지 전극은 모두 Li 금속을 상대 전극으로 사용하여 조립되었다.
도 19B는 1mV/s에서 3~0.01V 사이에서 사이클링되는 SiC/HC에 대한 CV 곡선을 제공한다. 첫 번째 음극 청소에서는 고체 전해질 계면(SEI)이 에노드 표면에 형성됨에 따라 두 개의 탄산염 환원 분해 단계들로 인해 대략 1V와 대략 0.72V에서 피크가 나타난다. 이러한 단계들은 후속 스캔에서 사라져 안정적인 SEI를 나타낸다. SiC/HC와 SiC/O 모두의 에노드 스캔에서 대략 0.2V와 대략 1.2V에 나타나는 두 개의 산화 피크는 Li+ 추출에 기인할 수 있다. 대략 1.2V의 감소 피크 강도는 아마도 느린 리튬화로 인해 두 번째 및 세 번째 청소에서 더 낮다. 도 19C에서 0~2V 사이에 긴 안정 상태(Long plateaus appear)는 600 사이클에 대한 SiC/HC 충전/방전 곡선을 보여준다. 추가 차동 용량 분석은 CV 결과와 일치하여 대략 0.2V 및 대략 1.2V에서 피크를 제공한다.
초기 SiC/HC 및 SiC/O 반전지 방전 용량은 각각 대략 1200mAh/g 및 대략 1040mAh/g이며, 이는 HC의 존재가 리튬화를 촉진한다는 것을 나타낸다. 그러나 초기 쿨롱 효율(ICE)은 둘 다 대략 25%이며, 이후의 가역 방전 용량은 SiC/HC 및 SiC/O의 경우 각각 대략 460mAh/g 및 대략 410mAh/g이다. 이러한 상대적으로 낮은 ICE는 SEI 형성 및 비가역적 반응에 기인할 수 있다. 이 예에서 SiC/HC 나노 복합체의 높은 SSA는 초기 사이클 동안 높은 Li+ 소비를 담당할 가능성이 높다.
도 19D는 SiC/HC 및 SiC/O 반전지의 정전류 사이클링 용량을 플롯한다. 사이클링에 따른 용량의 점진적인 증가는 SiC 전극의 특징이다. C/2에서 20사이클, 1C에서 40사이클 사이클링 시 SiC/HC는 방전 용량이 각각 대략 250에서 270 mAh/g 및 대략 230에서 280 mAh/g로 증가한 것으로 나타났다. 2C에서 용량은 약 200mAh/g이다. C/10에서 SiC/HC 반전지를 사이클링할 때 방전 용량은 약 950mAh/g(600사이클)에 도달한다. 이에 비해 HC가 없는 SiC/O 반전지는 C/2~2C에서 방전 용량이 약 20mAh/g 더 낮지만, 증가는 여전히 발생한다. C/10에서 500사이클 후에 용량은 약 740mAh/g에 도달한다.
C/10, C/2, 1C 및 2C에서 SiC/HC 및 SiC/O 반전지의 CE는 각각 약 85, 95, 97 및 99%이다. SiC/HC 및 SiC/O에서 발견된 상대적으로 낮은 CE와 높은 과전위는 고에너지 밀도 LIB에 적합하지 않을 수 있지만 기존 Si-기반 에노드는 후기 사이클 CE도 좋지 않다. 그러나 기존 Si 기반 에노드의 성능 저하는 상당한 부피 변화, 입자 분쇄 및 반복적인 SEI 재형성으로 인해 발생한다. SiC-기반 에노드의 일반적으로 낮은 CE와 점진적인 용량 증가의 기원(origins)을 더 잘 이해하기 위해 추가 테스트 및 특성화가 수행된다.
SiC 리튬화 메커니즘을 추가로 조사하기 위해 600사이클 후에 사후 연구가 수행되었다. 회수된 전극을 다음과 같이 1차 세척하였다. 600 사이클 테스트를 완료한 후 SiC/HC 및 SiC/O 반전지를 건조실에서 압착 해제했다(decrimped). 회수된 전극을 헹구고 DEC 용매에 담가서 초음파 처리를 사용하여 PDVF 바인더를 NMP에 용해시키기 전에 SEI에 고유하지 않은 전해질 염 잔류물을 제거했다. 이어서, 이 전극을 진공하에 실온에서 밤새 건조시켰다. 600 사이클 동안 사이클링한 후 SiC 전극의 코팅은 건조실에서 면도날을 사용하여 집전체에서 긁어내어 다음 특성화에서 Cu 검출을 제거하여 더 나은 해상도의 활성 재료를 얻었다.
사이클링 전/후의 SiC/HC의 XRD를 비교한다. 사이클링된 SiC/HC에서 약 25°2θ 에 중심을 둔 넓은 험프(hump)는 전극에 사용되는 비정질 탄소에 기인한다. 3C-SiC에 할당된 피크 외에도 사이클링된 SiC/HC의 XRD는 (103), (104), (105), (107), (109), (204) 6H-SiC 평면에 해당하는 약 38°, 41°, 44°, 55°, 64° 및 75°2θ에서 약한 피크를 나타난다.
3C-SiC의 격자 매개변수는 600사이클 후에 4.3518(19)에서 4.3533(6)A으로 증가하는데, 이는 약간의 구조적 변화를 나타낼 수 있다.
본 개시의 특정 측면에 따라 준비된 RHA로부터 유래된 SiC/HC 및 SiC/O 나노 복합체 애노드는 흑연에 대한 잠재적인 대안이며 미래의 LIB 응용을 위한 기존의 Si 기반 애노드에 대한 경쟁자이다. SiC/HC는 GITT에 의해 측정된 바와 같이 주변 Li+ 확산 계수가 10-22 ~ 10-14 cm2/s인 600 사이클 후에 >950 mAh/g까지 증분 용량 증가를 겪는다.
사이클링 전극 사용의 사후 특성 분석
XRD, 29Si NMR, XPS 및 SEM은 입방형(3C)에서 육각형(6H) SiC로 부분적인 상 변환을 나타내며 SEM에서 관찰된 상당한 부피 변화나 표면 균열은 없다. 원소 Si, LixSi 또는 LixC가 관찰되지 않아 SiC를 암시한다.
리튬화는 전환(conversion)이나 합금 반응보다는 삽입에 의해 제한된다. 전산 모델링은 높은 Li 함량에서 입방체에서 육각형 상 전이가 발생하고 Li가 정전기 상호 작용으로 인해 사면체 C 사이트를 선호한다는 것을 나타낸다.
실험 데이터는 리튬화된 SiC는 큰 부피 변화없이 Li1.2-1.4SiC 의 조성에 도달하여 용량이 대략 1000mAh/g에 가까워지는 것으로 나타났다. 따라서 SiC는 음극 전기 활성 재료로서 실리콘에 대한 현실적인 대안을 제공한다. 예를 들어, Si에서 Li4.4Si로의 리튬화는 300%보다 큰 부피 변화로 발생하고, 이는 Si 에노드가 있는 전지가 이 부피 변화의 상당 부분을 수용해야 함을 의미한다.
호스트 재료에서 필요한 대략 40~60%의 공극 공간(void space)으로 인해 실제 Si -기반 에노드의 실제 용량은 최대 3579의 절반 또는 1300mAh/g일 것이라는 결론을 내릴 수 있다(기계적 특성 문제 무시).
또한, SiC는 Si-기반 에노드에 필요한 표면 보호의 필요성도 부분적으로 제거할 수 있다.
실시예 4
SiC 및 흑연 전극 사후 연구
반전지에 통합되고 600회 리튬화/탈리튬화 사이클을 완료한 실시예 1 및 2에서 전술한 바와 같이 준비된 SiC/HC 및 30 중량% 흑연 및 SiC/O 및 30 중량% 흑연을 포함하는 전극들은 이후에 크림핑을 해제했다(de-crimped). 회수된 전극을 헹구고 DEC 용매에 담가서 잔류 전해질 염을 제거했다. 그런 다음 전극을 NMP에 초음파 처리하여 PDVF 바인더를 용해시켰다. 그런 다음 특성화 연구를 수행하기 전에 전극을 실온에서 진공 건조했다.
600 사이클 후 SiC/HC 및 30중량% 흑연 전극의 XRD 분석은 대략 26.5° 2θ에서 가장 강렬한 피크를 나타내며 흑연의 (002) 평면에 인덱스되었다. 확대된 패턴에서 약 36 °, 42 °, 60 ° 및 72 ° 2θ의 피크는 각각 3C-SiC의 (111), (200), (220) 및 (311) 평면의 회절과 연관되어 있다. ~38°, 45°, 55°, 60° 및 67° 2θ에서 관찰된 약한 피크는 6H-SiC의 (103), (104), (109), (204) 평면에 기인한다. 또한, 약 48° 및 49° 2θ의 이중선 피크는 리튬화 흑연(LiCx)에 할당될 수 있으며, 이는 흑연 층에 잔류 리튬 삽입을 나타낸다.
600회 사이클 후 SiC/HC 및 30중량% 흑연(Formula BT™) 전극 상단 및 단면의 SEM 이미지들을 연구했다. 예상한 대로 전극 표면은 SEI 층으로 덮여 있지만 SiC 위스커 구조는 관찰되지 않았다. 사이클링된 SiC/HC 전극과 유사하게 사이클링된 SiC/HC + 30 중량% 흑연 전극은 균열이 관찰되지 않고 무결성을 유지했다. EDX 이미지는 균일하게 분포된 Si, C 및 O 시그니처 요소와 LiF, LixPFy 및 LixPFyOz 종들과 연관된 F 및 P 원소를 보여준다.
비교를 통해 600사이클 이후 SiC/O + 30중량% 흑연 전극의 SEM 이미지들도 연구했다. 섬유질 SiC 위스커는 더 작은 SSA와 결과적으로 표면의 더 얇은 SEI로 인해 경질 탄소(HC) 입자가 없는 전극에서 더 분명하게 나타난다. 게다가, 흑연 입자(약 10μm)는 사이클링 후 전극 표면과 명확하게 구별되지 않는다.
실시예 5
SiN/O 전극
Si3N4는 40-80 mAh/g의 매우 낮은 용량을 제공하는 것으로 보고되어 상대적으로 전기화학적으로 불활성임을 암시하지만, 여러 연구에서는 장기 사이클링 결과 특히 Si3N4보다 아화학양론적(substoichiometric) SiNx에 대해 훨씬 더 높은 용량이 발생한다고 보고한다. 일반적으로 N 함량을 늘리면 가역 비용량이 불리해지지만 SiNx는 첫 번째 사이클 동안 비가역적 환원을 통해 불활성 Li3N을 형성하는 변환 유형 에노드(conversion type anode)로 간주되므로 사이클링 안정성이 향상된다. 생성된 Li3N 매트릭스는 실온에서 약 10-3S cm-1의 높은 Li+ 전도성으로 전기화학적 성능을 촉진할 것이다.
그러나 SiNxOy를 전극으로 사용하는 타당성을 조사한 연구는 드물다. 예를 들어, SiN/SiOxNy-피복 Si 나노튜브를 양극으로 사용하는 것에 대한 연구가 보고되었지만 SiN/SiOxNy 껍질은 전기화학적 활성이 없는 기계적 안정제로 간주되었다. 지금까지 보고된 유일한 시도는 LixSiOyNz에 대해 수행된 것으로 여겨진다. 1:4.2의 몰비를 갖는 SiO2 및 Li3N의 혼합물, Li12SiO2N0.4의 공칭 조성(nominal composition)의 재료가 고에너지 볼 밀링에 의해 합성되었다. 이 재료는 590 mAh g -1의 초기 방전 용량을 나타냈고 100 사이클 후에도 460 mAh g -1을 유지했다. 그다지 인상적이지 않은 용량에도 불구하고 이 시스템에서는 최대 3.7V의 넓은 전압 범위가 관찰되었다. 그러나 이전에 Si2N2O가 음극 활성 재료로 사용된 적이 있었던 것으로 생각되지 않는다.
탄소열 질화 연구에서는 위에서 논의한 바와 같이 N2/H2 95:5 혼합물이 Si2N2O 및/또는 비화학양론적 SiNxO4-x 형성을 선호한다는 사실을 발견했다. 전기화학적 성능에 대한 연구를 위해 여러 Si2N2O 복합체가 선택되었다. 도 14는 1mV s-1 의 스캔 속도에서 3V와 0.01V 사이의 대표적인 Si2N2O/Li 반전지의 CV 곡선을 보여준다. Si2N2O/Li 반전지의 첫 번째 캐소드 청소에서 2-0.75 V의 환원 피크는 아마도 가역적 및 비가역적 리튬화에 기인한 것 같다. 이는 전환 반응의 특징이다. 이후의 리튬화에서는 전환 험프(conversion hump)가 대부분 사라져 초기 사이클 동안 전환 반응이 상당부분 완료되어 비가역적임을 알 수 있다. 대략 0.5V의 피크는 전해질 분해 및 양극 표면의 SEI 층 형성과 관련이 있으며, 이는 후속 스캔에서도 사라져 안정적인 SEI가 형성되었음을 나타낸다.
도 15A-15B는 다양한 C-속도에서 2.5-0.01V 사이에서 사이클링되는 Si2N2O/Li 반전지의 비용량 대 사이클 수 플롯을 보여준다. 두 전지들에 사용된 Si2N2O는 N2/H2 (95/5) 하에서 SDRHA65를 1500°C/8시간으로 가열하여 생성물 내 대략 84 중량% Si2N2O가 유래된 것이며 N2/H2 (85/15) 하에서 1500°C/10시간에서 SDRHA65를 가열하여 생성물 내 대략 88 중량% Si2N2O를가 유래되었다(표 4).
Si2N2O(84)/Li 반전지는 대략 800 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타냈다. 1C에서 충전 용량은 대략 130mAh/g을 나타낸다. 40사이클 후에 2C에서 충전/방전 용량은 모두 대략 130mAh/g으로 증가했다. C 속도가 0.1C로 복귀되었을 때, 반전지는 240 사이클 후에 각각 대략 285 및 대략 226 mAh/g의 충전 및 방전 용량을 나타낸다.
Si2N2O(88)/Li 반전지는 0.1C에서 40회 사이클 후 약 228 mAh/g로 회복된 충전 용량과 약 186 mAh/g의 방전 용량을 나타냈으며, 이는 Si2N2O (84)/Li 반전지과 유사하다. 0.1C에서 270사이클 후에 충전 및 방전 용량은 각각 약 376 및 264mAh/g으로 증가한다. 앞서 언급한 Si2N2O(84)/Li 반전지와는 달리 서로 다른 C 속도에서 약 360 사이클을 통해 방전 용량보다 높은 충전 용량이 관찰된다. 크리스토발라이트과 Si3N4 상의 존재 및/또는 두 시스템의 SSA 차이는 아마도 사이클링에 대한 뚜렷한 성능으로 이어질 것이다. C 속도는 아화학양론적 SiNx 필름에 대한 연구를 참조하여 1200mAh/g의 용량을 기준으로 계산되었다는 점에 주목할 필요가 있다. 더욱이, 이러한 예비 테스트에서 발견된 용량 증가는 상대적으로 낮은 비용량에도 불구하고 SiC 에노드의 용량 증가와 유사한다.
실시예 6
흑연을 함유한 SiC/C를 갖는 전극
Si-기반 에노드 재료의 높은 표면적과 불안정한 구조로 인해 고체 전해질 계면(SEI) 층이 과도하게 형성되는 점을 감안할 때, 불필요한 전해질 분해를 줄이고 에노드 무결성 유지를 촉진하며 전자 전달 경로를 제공하기 위해 흑연을 도입하는 경우가 많다. 이 예에서는 흑연이 없거나 흑연만 있는 전지에 비해 비용량과 사이클링 안정성을 향상시키기 위해 흑연을 SiC/C와 혼합했다.
SiC/C(1450°C/Ar/8시간)를 NMP 용매에서 흑연(8:1 및 6:3의 중량비)과 혼합했다. 이 혼합물을 이트리아 안정화 지르코니아 매체(대략 직경 3 mm, 3 g)로 밤새 볼 밀링한 후 5 중량% C65 및 5 중량% 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 바인더를 첨가하여 전극을 준비했다. SiC/C:흑연:C65:PVDF의 해당 식 비율(corresponding formula ratios)은 이 전극에서 8:1:0.5:0.5(아래에서 SiC + 10중량% 흑연으로 표시) 및 6:3:0.5:0.5(SiC + 30중량% 흑연으로 표시)이다.
도 16은 10중량% 흑연과 혼합 전후의 SiC/C의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 적층 결함이 있는 3C-SiC에 할당된 피크 외에도 ~26.5° 2θ의 강렬한 피크는 흑연의 (002) 평면에 표시된다.
도 17A-17B는 혼합 후 흑연(Formula BT™) 및 SiC/C의 SEM 이미지이다. 공급업체가 제공한 정보에 따르면 이 재료는 천연 흑연에서 유래되었다. 순수한 흑연 입자는 평균 직경이 대략 10μm인 구형 및 타원형 입자로 구성된다. SiC/C를 사용한 볼 밀링 후 섬유질 SiC 위스커와 주변 탄소 입자는 각각의 형태를 유지한다. 흑연 입자는 복합체와 명확하게 구별되지 않는데, 이는 아마도 볼 밀링 프로세스 중 함량이 낮거나 입자 크기가 감소하기 때문일 것이다.
볼 밀링된 SiC/C + 흑연 복합체에 C65 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 결합제 용액(NMP 중 5 중량% 용액)을 첨가하여 전극을 준비했다. 전극 슬러리를 유리 바이알 내 이트리아 안정화 지르코니아 매질(평균 직경 약 3mm, 6g)과 함께 밤새 볼 밀링하여 균일한 혼합물을 얻은 다음, 권선 막대 코터를 사용하여 50mm/s의 제어 속도로 구리 호일 집전체 위에 코팅했다. 80°C/진공/2시간에서 건조시킨 후 이들은 코인 전지용 18mm 원형 전극에 펀칭했다.
전기화학적 성능을 평가하기 위해 반전지를 조립하였고, 상대전극으로 Li 금속을 사용하였다. 금속 Li(직경 16mm)를 긁어내어 산화물 층을 제거하고 전지 조립 전에 깨끗한 표면을 노출시켰다. CELGARD 2400(직경 19mm)을 분리기로 사용하고 EC:DC:DMC(1:1:1 중량비)에 10중량% FEC를 가진 1.1M LiPF6를 액체 전해질로 첨가되었다.
보고된 결과에 대한 기준선으로 흑연/Li 반전지를 다양한 C 속도에서 0.01-2.5V로 충전 및 방전했다(도 18A). 흑연/Li 반전지의 대표적인 전압 프로파일에서 볼 수 있듯이 흑연에 Li+ 삽입은 Li/Li+ 대비 0.25-0.01V에서 발생한다는 것이 널리 알려져 있다.
흑연/Li 반전지의 초기 방전 용량은 대략 360mAh/g으로 이론치 375mAh/g에 가깝다. 비용량은 0.1C에서 약 350mAh/g으로 유지되었고, 0.5C와 1C에서는 각각 ~280과 ~170mAh/g으로 감소했다. 유지된 충전 및 방전 용량은 C 속도가 0.1C로 복귀됨에 따라 ~370 및 300mAh/g이다. 0.1C에서 처음 5사이클들 동안 용량 증가는 관찰되지 않았지만, 흑연/Li 반전지에서는 충전 용량과 방전 용량 사이에 작은 간격이 관찰되었다. 충전 용량은 사이클링 중에 일부 과잉 리튬 금속 도금을 나타내는 방전 용량보다 크다.
SiC/C + 흑연 반전지는 0.01-2.5V로 충전 및 방전되었다. 도 18A, 18B 및 18C는 원시 SiC/C 반전지와 SiC/C + 흑연 반전지의 첫 번째 및 두 번째 사이클들의 대표적인 전압 프로파일과 사이클 수 대 비용량을 비교한다. SiC/C 반전지는 도 18B에 도시된 바와 같이 70%보다 큰 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실을 보여준다. 첫 번째 사이클에서 이러한 상당한 비가역적 용량 손실은 0에 가까운 전위로 방전될 때 실리콘-기반 에노드에서 일반적으로 관찰된다. 또한, SiC/C 반전지의 첫 번째 방전 곡선은 Li/Li+ 대비 대략 1.25-1V 및 대략 ~0.7-0.4V에서 전극 패시베이션 및 SEI 형성과 연관된 짧은 안정 상태(plateaus) 또는 험프를 표시한다. 이는 LiPF 64 전해질 기반 시스템을 사용하여 사이클링되는 실리콘-기반 에노드에 일반적이다. 첫 번째 사이클 전압 프로파일과 효율은 전해질 염에 따라 크게 달라진다. 두 번째 사이클과 후속 사이클에서 전위는 이러한 안정 상태가 감소하는 경사진 프로필을 보여 첫 번째 사이클 동안 돌이킬 수 없는 리튬화를 암시한다.
원시 SiC/C와 마찬가지로, 전극 패시베이션 및 SEI 형성으로 인해 SiC/C + 흑연 반전지 모두의 첫 번째 방전 곡선에 약 1.25-1V 및 약 0.7-0.4V의 안정 상태가 나타난다(도 18C 및 18D). 더욱이, 두 번째 사이클에서 Li/Li+ 대비 0.25-0.01 V 사이에서 추가적인 긴 구조 없는 특징이 관찰되는데, 이는 아마도 Li +가 흑연에 삽입되기 때문일 것이다. 이는 흑연의 용량에 대한 기여 가능성을 나타낸다. Si-기반 애노드는 일반적으로 LixSi 합금을 형성하는 Si의 전기화학적 리튬화로 인해 약 0.25-0.1V의 길고 평평한 전압 안정 상태를 보인다는 점에 유의해야 한다.
도 18C에 도시된 바와 같이, SiC/C + 10 중량% 흑연의 가역 비용량은 0.1C에서 대략 370mAh/g이고 0.5C에서는 대략 210mAh/g으로 감소한다. 비용량은 1C에서 약 130mAh/g으로 더욱 감소한다. 0.5C로 돌아가면 용량은 약 210mAh/g이며, 20사이클 후에는 약 220mAh/g으로 증가한다. 2C에서는 용량이 약 90mAh/g에서 약 84mAh/g으로 감소한다. 이후 500사이클을 목표로 전지에 0.1C에서 충방전을 실시하였다. 초기 15사이클 후에 유지된 충전 및 방전 용량은 상승 기울기가 관찰된 약 310 및 약 390mAh/g이다.
마찬가지로, SiC/C + 30 중량% 흑연 반전지는 0.01-2.5V에서 동일한 C 속도에 따라 충전 및 방전되었다(도 18D). SiC/C + 30 중량% 흑연 반전지는 0.1C에서 약 530mAh/g의 비용량을 나타낸다. C 속도를 0.5와 1C로 증가시키면 비용량은 각각 약 450과 310mAh/g이다. 이후 C 속도를 0.5C로 감소시키면 약 510 mAh/g의 비용량을 나타낸다. 2C에서 비용량은 약 190mAh/g이다. 15사이클 동안 0.1C에서 사이클링으로 돌아온 후 방전 용량은 약 740에서 약 870mAh/g로 증가한 반면, 충전 용량은 약 510에서 약 560mAh/g로 다시 증가하여 상승 기울기를 나타냈다.
전체적으로 SiC/C + 30 중량% 흑연 반전지는 원시 SiC/C 및 SiC/C + 10% 흑연보다 모든 C 속도에서 더 높은 용량을 나타낸다. 흑연을 추가하지 않고 만든 SiC/C 샘플과 마찬가지로 SiC/C + 흑연 반전지에서도 용량 증가가 나타난다. 충전 용량과 방전 용량 사이의 차이는 SiC/C 반전지뿐만 아니라 흑연 반전지에서도 관찰되는데, 이는 아마도 서로 다른 C 속도의 사이클링 프로그램으로 인해 발생한다.
참고로 30 중량% 흑연은 전기화학 전지에 사용하기에 매우 유리한 원시 SiC 반전지보다 최대 5배 빠르게 용량을 향상시키는 것으로 주목해야 한다.
실시예에 대한 전술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이는 공개를 철저하게 하거나 제한하려는 의도가 없다. 특정 실시예의 개별 요소 또는 특징은 일반적으로 특정 실시예에 제한되지 않으며, 적용 가능한 경우 구체적으로 도시되거나 설명되지 않더라도 선택된 실시예에서 상호 교환 가능하고 사용될 수 있다. 같은 내용도 여러 가지로 다양할 수 있다. 이러한 변형은 본 개시로부터 벗어나는 것으로 간주되어서는 안 되며, 그러한 모든 수정은 본 개시의 범위 내에 포함되도록 의도된다.

Claims (30)

  1. 왕겨 회분(rice hull ash(RHA)) 부산물로부터 탄화규소 또는 질화규소를 제조하는 방법으로서,
    임의의 추가적인 탄소 공급원이 없고, 불활성 분위기를 포함하고, 탄화규소(SiC), 질화규소(Si3N4) 및 산화질화규소(Si2N2O) 중 적어도 하나를 포함하는 생성물을 형성하는 탄소열 반응을 위해 약 1,200℃ 이상 내지 약 1,700℃ 이하의 온도를 갖는 환경에서 약 65 중량% 이하의 산화규소 및 약 35 중량% 이상의 탄소를 포함하는 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA)을 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA)가 약 35 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하의 탄소를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA)가 약 1:8 내지 약 1:3의 SiO2 대 탄소 비율( SiO2 :C)을 갖는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    촉매 염기(catalytic base)의 존재 하에서 상기 왕겨 회분(RHA)을 장애 디올(hindered diol)과 반응시킴으로써 상기 실리카 결여 왕겨 회분 생성물(SDRHA)을 형성하기 위해 왕겨 회분(RHA) 부산물로부터 산화규소를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항 에 있어서,
    상기 장애 디올이 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 촉매 염기가 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화칼슘 Ca(OH)2, 수산화칼륨(KOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화루비듐(RbOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 장애 디올이 2-메틸-2,4-펜탄디올을 포함하고, 상기 촉매 염기가 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 온도는 1,400℃ 이상 1,600℃ 이하인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 생성물은 나노 복합체인 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 생성물이 약 75 중량% 이상의 탄화규소(SiC)를 포함하는 방법.
  11. 제1항 에 있어서,
    상기 생성물이 그 내에서 분포된 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4) 중 적어도 하나를 포함하는 나노구조를 갖는 산화질화규소(SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 내지 4 미만의 범위)를 포함하는 상을 갖는 나노 복합체를 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    가열하는 단계 이전에,
    왕겨 회분(RHA) 부산물을 산성 용액으로 밀링하여 정제된 왕겨 회분(RHA) 부산물을 생성하는 단계; 그리고
    정제된 왕겨 회분(RHA)을 촉매 염기 존재 하에서 장애 디올과 반응시켜 실리카 결여 왕겨 회분(SDRHA)을 형성함으로써 정제된 왕겨 회분(RHA) 부산물로부터 산화규소를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 밀링하는 단계 이후, 정제된 왕겨 회분(RHA) 부산물을 끓는 물로 세척하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 리튬 이온을 사이클링시키는 전기화학 전지의 음극용 전기 활성 재료로서,
    산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 내지 4 미만)을 포함하는 전기 활성 재료.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전기 활성 재료이 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 내지 4 미만)를 포함하는 상을 갖는 나노 복합체를 포함하는 전기 활성 재료.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 나노 복합체가 열분해된 탄소계 재료(pyrolyzed carbon-based material)을 추가로 포함하는 전기활성 재료.
  17. 제15 항에 있어서,
    상기 나노 복합체가 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학 양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 4 미만)을 포함하는 상에 분포된 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4) 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 전기 활성 재료.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 내지 4 미만의 범위)는, 임의의 추가적인 탄소 공급원은 없지만 질소를 갖는 불활성 분위기를 포함하고, 탄소열 반응에 대해 약 1,200℃ 이상 내지 약 1,700℃ 이하의 온도를 갖는 환경에서 약 65 중량% 이하의 산화규소 및 약 35 중량% 이상의 탄소를 포함하는 실리카 결여 왕겨 회분(SDRHA)을 가열하므로 형성되는 전기 활성 재료.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 산화질화규소가 Si2N2O를 포함하는 전기 활성 재료.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 산화질화규소가 비화학양론적 SiNxO4-x를 포함하고, 여기서 x의 범위는 0 초과 내지 4 미만인 전기 활성 재료.
  21. 제15항의 전기 활성 재료를 포함하고 흑연을 추가로 포함하는 전극.
  22. 제21항에 있어서,
    중합체 결합제를 추가로 포함하는 전극.
  23. 리튬 이온을 사이클링시키는 전기화학 전지의 음극용 전기활성 재료로서,
    산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학양론적 SiNxO4-x, x는 0 초과 내지 4 미만) 및/또는 탄화규소(SiC)을 포함하는 나노 복합체를 포함하는 전기 활성 재료.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 나노 복합체가 열분해된 탄소계 재료(pyrolyzed carbon-based material)을 추가로 포함하는 전기활성 재료.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 나노 복합체가 탄화규소(SiC)를 포함하는 전기 활성 재료.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 나노 복합체는 산화질화규소(Si2N2O 또는 비화학 양론적 SiNxO4-x, 여기서 x의 범위는 0 초과 4 미만)를 포함하는 상에 분포된 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4) 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 전기 활성 재료.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 산화질화규소가 Si2N2O를 포함하는 전기 활성 재료.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 산화질화규소가 비화학양론적 SiNxO4-x를 포함하고, 여기서 x의 범위는 0 초과 내지 4 미만인 전기 활성 재료.
  29. 제23항의 전기활성 재료를 포함하고 흑연을 추가로 포함하는 전극.
  30. 제18항에 있어서,
    중합체 결합제를 추가로 포함하는 전극.
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