KR20080011237A - 비수계 2차 전지용 음극 재료에 적합한 탄소 분말 - Google Patents

Abstract

천연 흑연 분말을 탄소 전구체인 피치 분말과 고상 혼합한 후 900∼1500℃ 열처리하여 피치를 탄화시킴으로써 얻어진, 천연 흑연 분말의 표면의 일부에 피치 유래의 저온 소성 탄소가 부착된 탄소 분말이다. 피치 분말의 양은, 얻어진 탄소 분말의 질소 탈착측 등온선을 BJH법에 의해 해석하여 구한 세공(細孔) 분포 곡선에 있어서의, 세공 직경 2∼50㎚의 세공 용적 V1에 대한 세공 직경 50∼200㎚의 세공 용적 V2의 비인 V2/V1이 1이상이 되도록 한다. 이 탄소 분말은, 프로필렌카보네이트를 분해하지 않고, 저온 동작성의 비수계 2차 전지의 음극 재료로서 사용할 수 있다.

Description

비수계 2차 전지용 음극 재료에 적합한 탄소 분말{CARBON POWDER SUITABLE TO NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS SECONDARY CELL}

본 발명은, 천연 흑연 분말의 표면의 일부에, 흑연화도가 낮은 탄소를 부착시킨 염가인 탄소 분말, 특히 비수계 2차 전지용 음극 재료에 적합한 탄소 분말에 관한 것이다.

휴대형 전자기기 등의 전원으로서 리튬 이온 2차 전지가 급속히 보급되어 왔다. 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수계(非水系) 2차 전지의 음극 재료는 탄소 분말이다. 소형 전지의 고용량화의 요구로부터, 음극 재료도 고용량화가 도모되어 오고 있다. 현재의 비수계 2차 전지로는, 흑연화도를 발달시킨 인조 흑연 분말이 음극 재료로서 주로 사용되고 있다. 체적당의 용량을 더 증대시키기 위해서, 전극의 충전성을 올리는, 즉 음극 재료의 고밀도화가 도모되고 있다.

한편, 비수계 2차 전지의 음극 재료에는 저비용화도 요구되고 있고, 자동차용 등의 대형 전지에서는 전지 내에 다량의 음극 재료를 사용하기 때문에, 그 요구는 강해지고 있다. 그래서, 고가의 인조 흑연 대신에, 보다 염가이고 흑연화도가 높으며, 진비중(眞比重)이 큰 천연 흑연을 사용하는 것이 시도되고 있다.

그러나, 천연 흑연은, 흑연화도가 대단히 높기 때문에, 전해액과의 반응성이 높고, 전해액 분해에 따른 불가역 용량이 커지거나, 혹은 보존 특성이나 안전성 등의 전지 성능이 손상되는 문제가 있다. 특히 최근에는, 전기 자동차나 하이브리드 자동차와 같은 자동차 용도 등으로 전지를 저온에서 사용하기 위해, 저융점 액체인 프로필렌카보네이트(이하 PC라고 약자로 기재, 융점 -49℃)를 전해액에 사용하는 시도가 이루어지고 있지만, 흑연화도가 높은 흑연 분말은 PC를 분해해 버리기 때문에 사용할 수 없다.

그래서, 흑연화도가 높은 흑연 분말의 표면을 흑연화도가 낮은 난층 구조를 갖는 탄소질 물질로 피복한 복층 구조의 탄소 분말을 사용함으로써, 전해액과의 반응성을 억제하려고 하는 시도가 활발히 행해지고 있다.

일본국 특개평 08-50897호 공보에는, 피치 등의 탄소 전구체를 가열하여 용융 상태로 하고, 이것을 흑연 분말과 혼련한 후, 저온에서 가열처리하여, 흑연 분말의 표면을 난층 구조의 흑연화도가 낮은 탄소(저온 소성 탄소)로 피복한 탄소 분말을 얻는 것이 기재되어 있다.

일본국 특개평 04-368778호 공보에는, 화학 기상 석출(CVD)법에 의해, 흑연 분말 표면에 난층 구조를 갖는 흑연화도가 낮은 탄소를 퇴적시켜 피복한 탄소 분말이 개시되어 있다.

이들은 모두, 흑연 분말을 핵으로 하고, 그 전체면을 흑연화도가 낮은 탄소로 피복하여 전해액과의 반응을 억제한다는 발상에 의거하고 있다. 그 때문에, 다량의 흑연화도가 낮은 탄소가 필요해진다.

저온 소성 탄소와 같은 흑연화도가 낮은 탄소는, 완만한 전위 변화를 나타내고, 리튬에 대해, 흑연보다 높은 전위로 충방전이 일어나기 때문에, 현재 상태의 흑연 음극을 사용한 전지에 비해 전지 전압이 내려간다. 따라서, 실질적인 사용 조건에서는, 방전 용량이 저하하고, 충방전 효율도 저하한다. 또, 저온 소성 탄소와 같은 흑연화도가 낮은 탄소는, 흑연에 비해 비중이 작고, 대단히 딱딱하기 때문에, 전극 밀도가 올라가지 않으므로, 체적당의 방전 용량은 흑연보다 작아진다. 또한, 가열에 의해 용융하는 피치를 사용하는 경우, 그 첨가량이 많으면, 가열시에 액상이 증가하여, 열처리 후에 분말이 응집해 버린다. 그 때문에, 분쇄 공정이 새롭게 필요해져, 비용이 높아진다는 문제가 있다.

그래서, 저온 소성 탄소와 같은 흑연화도가 낮은 탄소의 양을 억제하려고 하는 시도가 이루어지고 있다.

일본국 특개 2000-58052호 공보에는, 액체 상태로 한 피치 등의 탄소 전구체에 흑연 분말을 침지한 후, 용제로 세정하여 여분의 탄소 전구체를 제거한 후, 탄화하는 탄소재의 제조 방법이 개시되어 있다. 일본국 특개평 09-213328호 공보에도, 액체 상태로 한 피치 등의 탄소 전구체와 흑연 분말을 혼합하여, 교반하면서 가열한 후, 탄화하는 것이 기재되어 있다.

상기 공보에 기재된 방법은 어느 쪽이나, 역시 흑연 분말을 핵으로 하여 그 전체면을 흑연화도가 낮은 탄소로 피복하여 전해액과의 반응을 억제한다는 발상에 의거하고 있다. 이 경우는, 탄소 전구체인 피치를 액체 상태로 하여 흑연 분말과 접촉시키기 때문에, 피치의 일부는 흑연의 비교적 큰 세공(細孔)의 충전에 사용되 어 버려, 상당히 다량의 피치가 필요해진다. 피치의 첨가량이 적으면, 흑연 분말을 완전히 피복할 수 없고, 피복이 얇은 부분에서 흑연 표면이 노출되어, 필요한 내(耐)PC 전해액성이 얻어지지 않는다.

또한, 이상의 공보에 개시된 기술에 공통되는 문제점으로서, 흑연 분말의 표면 전체면이 흑연화도가 낮은 탄소로 피복되면, 분말체 사이의 접촉 저항이 증가하기 때문에, 레이트 특성이 저하한다는 문제가 있다.

한편, 일본국 특개 2003-100292호 공보에는, 피치 분말과 흑연 분말을 단순히 고상(固相) 혼합한 후, 혼합물을 600℃에서 800℃로 열처리하는 방법이 제안되어 있다. 이 제안은, 흑연의 이론 용량 372㎃h/g를 상회하는 용량을 갖는 재료를 얻는 것을 목적으로 하기 때문에, 다량의 피치가 첨가되어 있다. 전기 화학적 특성은 PC를 함유하지 않은 전해액을 사용해 시험하고 있기 때문에, 내PC 전해액성은 불명확하다. 어쨌든, 다량의 피치에 유래하는 저흑연화도의 저온 소성 탄소를 함유하기 때문에, 전지 전압이 내려가고, 전극 밀도가 올라가지 않으므로 체적당의 방전 용량은 내려간다는 문제는 피할 수 없다.

일본국 특개 2003-272625호 공보에는, 세공 용적을 규정한 재료가 제안되어 있다. 구체적으로는, 세공 직경 4∼10㎚의 세공 용적을 V1, 30∼100㎚의 세공 용적을 V2로 하였을 때, V2/V1=2.2∼3.0이 되는 흑연 재료이다. V2/V1이 이 범위보다 크면 충전 부하 특성이 저하하고, 이 범위를 하회하면, 비표면적이 너무 커져 초기 효율이 저하한다고 설명되어 있다. 이 특허 문헌에서의 세공 용적은, 질소 흡착법을 사용해 BJH법에 의해 흡착측의 세공 분포를 측정한 것이다. 이 흑연 재 료는, 흑연 입자를 500∼1500℃에서 표면 산화 처리함으로써 조제된다. 전극 밀도나 내PC 전해액성에 대해서는 이 특허문헌에는 기재가 없다.

본 발명은, 비수계 2차 전지용 음극 재료로서 사용한 경우, PC(프로필렌카보네이트)가 포함되는 전해액 중에서 사용할 수 있고, 또한 흑연 분말에 비해 전극 밀도나 레이트 특성의 저하가 억제된, 염가인 탄소 분말을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명에 의하면, 천연 흑연 분말과 분쇄한 피치 분말을 단순히 혼합하여, 그 후 열처리함으로써 얻어지는 특정한 세공 용적을 갖는 탄소 분말에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.

본 발명은, 광의적으로는, 흑연을 기재(基材)로 하는 탄소 분말로서, 질소 탈착측 등온선을 BJH법(Barrett-Joyner-Halenda법)에 의해 해석하여 구한 세공 분포 곡선에 있어서의 세공 직경 2∼50㎚의 세공 용적 V1에 대한 세공 직경 50∼200㎚의 세공 용적 V2의 비인 V2/V1이 1이상인 것을 특징으로 하는 탄소 분말이다.

적합한 양태에서, 본 발명은, 천연 흑연 분말의 표면의 일부에, 탄소 전구체의 열처리에 의해 생성한 탄소가 부착된 탄소 분말로서, 질소 탈착측 등온선을 BJH법에 의해 해석하여 구한 세공 분포 곡선에서의 세공 직경 2∼50㎚의 세공 용적 V1에 대한 세공 직경 50∼200㎚의 세공 용적 V2의 비인 V2/V1이 1이상인 것을 특징으로 하는 탄소 분말이다.

탄소 전구체의 열처리에 의해 생성한 탄소는, 평균 입경 500㎛ 이하의 피치 분말을 흑연 분말과 고상 혼합한 후, 혼합물을 비산화성 분위기 하 900℃∼1500℃의 온도에서 열처리함으로써 생성한 것이 바람직하다. 또, V2/V1의 값은, 바람직하게는 1.3 이상, 2.0 이하이다.

본 발명의 탄소 분말에서는, 기재인 천연 흑연 분말의 표면의 전체면이 피복되어 있지 않고, 이 표면의 일부만이, 거기에 부착된 피치 등의 탄소 전구체가 흑연화 온도보다 저온에서의 열처리를 받아 탄화함으로써 생성한 탄소(이하, 이것을 저온 소성 탄소라고 칭하는 경우가 있다)로 피복되어 있다. 이 저온 소성 탄소는 분말 표면의 에지면에 선택적으로 부착되기 때문에, 에지면에 있었던 미소한 세공(마이크로 기공이라고 칭한다)은 탄소 분(分)으로 메워져 소실되는 결과, 그 수가 현저히 적어진다. 그 원인은 잘 모르지만, 아마 다음과 같이 추정된다.

천연 흑연 분말은, 흑연을 기계적으로 분쇄한 입자로 이루어지고, 그 표면은 기저면(basal)(벽개면(劈開面)에 평행한 면)과 에지면(벽개면에 수직인 면)을 포함하고 있다. 에지면은 요철이 크고, 따라서 활성이 높고, 용융 피치에 의한 습윤성이 높다. 그 때문에, 피치 분말을 흑연 분말과 고상 혼합한 후, 혼합물을 열처리하면, 소량씩으로 분리하여 존재하는 피치가 열처리시의 가열에 의해 용융하여 액상 상태가 되어 주위의 천연 흑연 분말과 접촉하였을 때에, 분말 표면의 에지면이 선택적으로 용융 피치로 젖어, 에지면에 주로 존재하는 마이크로 기공이 용융 피치에 의해 메워지는 것이 아닌가하고 생각된다. 에지면에 부착된 피치는, 열처리 중에 탄화하여, 저온 소성 탄소가 된다.

한편, 주로 흑연 분말 내부에 존재하는 비교적 큰 세공(매크로 기공이라고 칭한다)은, 용융한 피치와 단순히 접촉해도, 피치로 메워지지 않고 그대로 남는다. 이렇게 해서, 흑연 분말 표면의 마이크로 기공은 상당히 소실되는 한편으로, 매크로 기공은 대부분이 잔존함으로써, 처리 전의 흑연 분말에 비해, 마이크로 기공에 대한 매크로 기공의 비율이 현저하게 증대한다.

본 발명에서는, 마이크로 기공을 세공 직경이 2∼50㎚인 세공, 매크로 기공을 세공 직경이 50∼200㎚인 세공이라고 규정하고, 마이크로 기공의 세공 용적에 대한 매크로 기공의 세공 용적의 비율이 일정 이상이 되도록 함으로써, 내PC 전해액성이 현저하게 개선될 뿐만 아니라, 전극 밀도를 높게 할 수 있어, 전지 방전 용량이 높고, 또한 레이트 특성도 양호한 염가인 탄소 분말을 제공할 수 있다.

또한, 후술하지만, 세공 직경 2∼50㎚인 세공은, 학술적으로는 메조 기공이라고 불리고 있지만, 본 발명에서는, 세공 직경 50∼200㎚인 매크로 기공과 대비시키는 의미로, 마이크로 기공이라고 칭한다.

전해액의 분해는 흑연 분말의 표면 전체에서 일어날 수 있지만, 특히 에지면에서 현저하게 일어난다. 본 발명의 탄소 분말에서는, 흑연 분말 표면의 에지면이, 저온 소성 탄소로 피복되어, 마이크로 기공이 소실되도록 선택적으로 개질되는 결과, 전해액, 특히 PC의 분해에 대한 내성(내PC 전해액성)이 크게 개선된다고 생각된다. 한편, 분말 내부에 존재하는 큰 매크로 기공은, 전극으로 할 때의 가압으로 용이하게 찌그러지기 때문에, 가압에 의해 전극 밀도가 올라가기 쉽고, 일정 용적에서의 전지의 방전 용량을 높게 할 수 있다.

또한, 매크로 기공 벽면에도 일부 에지면이 존재하고 있어, 전극 제작시의 가압이 약한 경우, 전해액이 매크로 기공 내부까지 들어가, PC 전해액을 분해하는 경우도 있다. 그러나, 고용량이 요구되는 경우에는 전극 밀도를 크게 하기 위해서, 가압력을 올려 전극을 제작하기 때문에, 가압시에 매크로 기공이 찌그러져 분말 내부에 존재하는 에지면은 전해액에 접촉하지 않게 된다. 따라서, 예를 들면 매크로 기공이 충전되지 않아도 내PC 전해액성이 현저하게 개선된다고 생각된다.

또, 본 발명의 탄소 분말에서는, 흑연 분말 표면의 에지면만이 선택적으로 저온 소성 탄소로 피복되어 개질되고, 기저면은 피복되지 않고 노출된 채로이다. 그 때문에, 흑연 분말 표면이 도전성이 떨어지는 저온 소성 탄소로 피복되어 있음에도 불구하고, 피복에 의한 분말체 사이의 접촉 저항의 증대를 피할 수 있다. 그 결과, 접촉 저항은 흑연과 동일하게 낮은 채로이고, 레이트 특성의 저하를 피할 수 있다. 또, 딱딱한 저온 소성 탄소의 양이 적기 때문에, 저온 소성 탄소에 기인하는 비중 저하도 억제되고, 전극 밀도의 저하가 억제된다.

한편, 피치를 미리 가열 용융시켜 액상 상태로 한 후 흑연 분말과 혼합한 경우에는, 고상 혼합한 경우와는 달리, 용융 피치가 뿔뿔이 존재하지 않고, 연속하여 존재한다. 그리고, 혼합시에 전단력이 부여되기 때문에, 용융 피치는 흑연 분말 표면의 기저면의 피복이나 매크로 기공의 충전에도 소비되어, 그것이 열처리 후에 탄화하여 저온 소성 탄소가 된다. 따라서, 본 발명과 같이, 마이크로 기공만이 선택적으로 충전되어 소실되는 일이 일어나지 않기 때문에, 세공 용적의 분포는, 처리 전의 흑연 분말과 크게는 다르지 않고, 마이크로 기공에 대한 매크로 기공의 비율은 본 발명에 비해 훨씬 작아진다. 또, 피복 두께가 얇아지기 때문에, 피치량이 적은 경우, 탄화시의 수축으로 일부 피막에 결손이 생겨 버린다. 그 때문에, 동일량의 피치를 고상 혼합한 경우와 비교해, 전극 밀도는 올라가기 어렵고, PC 전해액의 분해도 일어나기 쉬워진다. 또, 흑연 분말의 표면이 흑연보다 도전성에 떨어지는 저온 소성 탄소로 균일하게 피복되기 때문에, 레이트 특성이 저하한다.

본 발명에서 고상 혼합이란, 액체 성분을 포함하지 않은 상태에서의 혼합, 즉, 혼합되는 어떤 성분도 혼합 중에 액체가 되지 않고, 또한 혼합을 조장하기 위한 액체 매체도 존재시키지 않은 상태에서의 혼합을 의미한다.

본 발명에 의해, 내PC 전해액성이 우수하고, 또한 레이트 특성과 전극 밀도(따라서, 전지의 방전 용량)도 양호한 비수계 2차 전지용 음극 재료가 되는 탄소 분말을 염가로 제공할 수 있다. 본 발명의 탄소 분말로 제작된 음극 재료를 구비하는 비수계 2차 전지는, 자동차와 같이 저온에서 사용될 가능성이 있는 용도에도 탑재 가능하다.

본 발명의 탄소 분말은, 질소 탈착측 등온선을 BJH법에 의해 해석하여 구한 세공 분포 곡선에서의 세공 직경 2∼50㎚의 세공 용적 V1에 대한 세공 직경 50∼200㎚의 세공 용적 V2의 비인 V2/V1이 1이상인 것을 특징으로 한다.

세공 직경 2∼50㎚의 세공이 마이크로 기공이고, 세공 직경 50∼200㎚의 세공이 매크로 기공이다. 따라서, 본 발명의 탄소 분말은, 매크로 기공의 세공 용적(V2)이 마이크로 기공의 세공 용적(V1)과 같거나, 그것보다 큰 것을 의미한다.

천연 흑연 분말을 기계적으로 분쇄하여 얻은 흑연 분말에서는, 마이크로 기공의 세공 용적 V1의 쪽이 매크로 기공의 세공 용적 V2보다 크기 때문에, V2/V1의 값은 1보다 상당히 작아진다(예, 0.65∼0.85의 범위 내). 따라서, 본 발명의 탄소 분말은, 매크로 기공의 세공 용적의 비율이 높다는 특징을 갖는다.

직경 2∼50㎚의 세공은 학술적으로는 메조 기공으로 분류되고, 메조 기공 이상의 세공 용적의 측정법으로서 가장 일반적으로 사용되고 있는 것은 수은 압입법이다. 그러나, 이 방법은 천연 흑연과 같은 부드러운 입자에 적용한 경우, 무거운 수은을 압입함으로써 입자가 변형되어, 정확한 측정을 할 수 없다는 문제가 있다.

그래서, 본 발명에서는 질소 탈착측 등온선을 BJH법에 의해 해석하는 방법으로 세공 용적을 구한다. 이 방법도 메조 기공 이상의 세공 분포의 측정에 적합한 방법인 것이 알려져 있다. 질소가스 탈착-BJH법 해석에 의한 세공 분포는, 시마즈제작소 그 밖에서 시판되고 있는 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치에 의해 비표면적과 동시에 측정할 수 있고, 그 세공 분포로부터 특정 세공 직경 범위의 세공 용적을 구할 수 있다.

V2/V1의 값이 1보다 작으면, 미리 피치를 용융하여 흑연 분말과 혼합하는 경우에 대해 위에서 서술한 바와 같이, 내PC 전해액성이 떨어질 뿐만 아니라, 레이트 특성과 전극 밀도(전지의 방전 용량)도 나빠진다. V2/V1의 값은 바람직하게는 1.3 이상, 2.0 이하이다. V2/V1의 값이 1.3 이상이면, 전극 밀도와 내PC 전해액성의 개선 효과가 한층 더 커진다. 한편, 공업적으로 이용 가능한 방법으로 V2/V1비를 2.0보다 크게 하는 것은 실현이 곤란하다.

V2/V1의 값이 1이상인 본 발명의 탄소 분말은, 흑연을 기재로 하고, 보다 구 체적으로는, 천연 흑연 분말이, 그 표면의 일부에 탄소 전구체의 열처리에 의해 생성한 탄소(저온 소성 탄소)가 부착됨으로써 표면 개질된 탄소 분말이다. 전술한 바와 같이, 저온 소성 탄소는 흑연 분말 표면의 에지면에 선택적으로 부착되어 에지면에 주로 존재하는 마이크로 기공을 충전한다. 그 때문에, 본 발명의 탄소 분말은 마이크로 기공의 비율이 적어져, V2/V1의 비가 1이상이 된다.

이 탄소 분말은, 천연 흑연 분말에 탄소 전구체 분말, 바람직하게는 평균 입경 500㎛ 이하의 피치 분말을 고상 혼합하여, 얻어진 혼합물을 비산화성 분위기 하 900℃∼1500℃의 온도로 열처리함으로써 제조할 수 있다. 이하에서는, 이 방법에 의해 제조되는 탄소 분말을 예로 들어 본 발명을 설명한다.

본 발명의 탄소 분말의 기재는 천연 흑연 분말이다. 흑연은, 비정질 탄소에 비해, 리튬에 대한 이론 용량이, 질량당의 용량으로서는 낮아지지만, 부피당의 용량으로서는 높아지고, 또한 리튬 이온의 출입하는 전압 범위가 좁기 때문에, 실용 전지에서는 비정질 탄소보다 높은 방전 용량을 나타낸다.

흑연에는, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시(kish) 흑연이 있지만, 실용 전지에서 방전 용량을 높게 하기 위해서는, 흑연화도가 높은 쪽이 유리하다. 그래서, 흑연화도가 높고, 염가인 천연 흑연의 분말을 본 발명에서는 기재로 사용한다. 단, 소량(흑연 분말 전체의 30질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하)이면, 인조 흑연이나 키시 흑연의 분말을 천연 흑연 분말과 병용할 수 있다.

천연 흑연 분말은 천연 흑연의 분쇄에 의해 제조된다. 본 발명에서 사용하는 천연 흑연 분말로서는 구상화 흑연 분말이 바람직하다. 구상화 흑연 분말이란, 비늘조각형의 흑연 입자가 접혀져, 구에 가까운 형상이 된 것으로, 분쇄의 장치(구상화 분쇄)에 의해 제조된 것이 시판되고 있다. 흑연 분말의 입자형상이 구상에 가까우면, 전극 배향이 억제되고, 사이클 특성이 향상한다. 또, 전극에 알맞은 공극이 형성되어, 전해액 함침성이 좋아지고, 전해액이 균일하게 돌아 들어가, 저온 특성이나 레이트 특성이 향상한다.

사용하는 천연 흑연 분말은, 그 세공 직경 50∼200㎚의 세공 용적(즉, 매크로 기공의 세공 용적)이 0.005㎤/g 이상인 것이 바람직하다. 매크로 기공의 세공 용적이 이것보다 작으면, 표면 처리 후의 전극 밀도가 올라가기 어려워진다.

천연 흑연 분말의 평균 입경은 5∼30㎛의 범위가 바람직하다. 평균 입경이 너무 작으면, 표면 개질에 다량의 피치가 필요해진다. 반대로, 평균 입경이 너무 크면, 전극 표면에 요철이 발생하기 쉬워져, 전지 단락의 원인이 된다. 본 발명에서, 평균 입경이란, 누적 입경 분포에서 체적 분률 50%일 때의 입자직경 D50을 의미한다.

천연 흑연 분말의 비표면적은, 20㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎡/g 이하이다. 비표면적이 너무 크면, 표면 개실하기 위해서 필요한 피치량이 많아져 버린다. 또한, 피치를 고상 혼합한 후에 열처리하여 얻어지는 본 발명의 탄소 분말의 비표면적은, 후술하는 바와 같이, 기재의 천연 흑연 분말에 비해 크게 감소한다.

천연 흑연 분말의 표면 개질에 사용하는 탄소 전구체는, 실온에서는 고체이고, 열처리에 의해 용융하는 것이 바람직하다. 따라서, 각종의 고체의 탄화수소를 사용할 수 있지만, 비용과 성능의 양면에서 피치를 사용하는 것이 바람직하다.

피치는 석유계와 석탄계의 것이 있지만, 어느 것이어도 된다. 피치는 천연 흑연 분말과 고상 혼합하기 위해서, 분말형상으로 사용한다. 피치 분말의 평균 입경은 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 피치 분말의 평균 입경이 너무 크면, 단순한 고상 혼합과 그 후의 열처리에 의해 흑연 분말을 충분히 표면 개질할 수 없고, 내PC 전해액성이 저하한다. 한편, 피치 분말의 평균 입경이 작은 것은, 흑연 분말과의 접촉점이 늘어나는 점에서는 유리하지만, 피치의 종류에 따라서는, 평균 입경이 너무 작으면 응집하는 것이 있다. 따라서, 생산성과의 균형으로 사용 피치 분말의 평균 입경을 적절히 결정하면 된다.

천연 흑연 분말과 피치 분말의 혼합은 단순한 고상 혼합에 의해 행한다. 피치 분말의 배합량은, 고상 혼합과 열처리의 후에, 흑연 분말의 표면의 일부만이 피치 유래의 저온 소성 탄소로 피복됨으로써, V2/V1의 값이 1이상이 되도록 결정하면 된다. 피치 분말이 배합량이 너무 적어도, 너무 많아도, V2/V1의 값이 1이상인 탄소 분말을 얻을 수 없게 된다.

피치 분말의 배합량은, 흑연 분말의 비표면적을 S1(㎡/g), 흑연 분말 100질량부에 대한 피치 분말의 양을 W(질량부)로 하고, 0.3<W/S1<2.0의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 0.3<W/S1<2.0의 범위 내로 함으로써, 전극 밀도를 올려, 전지의 고용량화가 가능해진다. 이 범위로부터 다량의 피치 분말을 배합하면, 생성되는 저온 소성 탄소의 양이 많아져, 전극 밀도가 올라가지 않게 되고, 레이트 특성도 저하한다. 피치 분말의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.5<W/S1<2.0의 범위 내이 다. 피치 분말의 배합량이 이 범위보다 적으면, 표면 개질이 불충분하여 내PC 전해액성이 저하하는 경우가 있다.

천연 흑연 분말과 피치의 고상 혼합은, 적당한 건식 혼합 장치(블렌더, 믹서 등)를 사용해, 단순 혼합에 의해 행하면 된다.

고상 혼합으로 얻어진 혼합물을 열처리하여, 피치를, 액상화를 거쳐 탄화시킨다. 전술한 바와 같이, 그 사이에 천연 흑연 분말의 에지면이 융해된 액상 상태의 피치로 우선적으로 젖기 때문에, 이 에지면에 피치가 부착되고, 거기에 존재하는 마이크로 기공을 충전하기 때문에, 마이크로 기공은 열처리 후에 저온 소성 탄소로 충전되어 소실된다. 그것에 의해, 매크로 기공의 세공 용적 V2가 마이크로 기공의 세공 용적 V1과 같거나, 그것보다 큰, 본 발명의 탄소 분말이 얻어진다.

열처리 온도는 900∼1500℃의 범위가 바람직하다. 이것보다 저온이면, 피치가 탄화하여 생성된 저온 소성 탄소 부분의 충방전 효율이 낮아지기 때문에, 얻어진 탄소 분말의 충방전 효율이 낮아진다. 또, 탄화물의 도전성이 낮고, 레이트 특성이나 사이클 특성도 불충분해진다. 한편, 열처리 온도가 1500℃보다 높아지면, 탄소의 결정화가 진행되어, 얻어진 탄소 분말은 PC의 분해를 받기 쉬워져, 내PC 전해액성이 저하한다. 열처리는, 탄소의 연소를 피하기 위해서 불활성 분위기 하에서 행한다. 비용면에서 질소 분위기가 바람직하다. 열처리 시간은, 온도나 피치 분말의 배합량에도 의하지만, 통상은 수십분 내지 수백 시간의 범위이다.

열처리 중에, 융해된 피치가 흑연 분말 표면의 마이크로 기공을 충전하기 때문에, 흑연 분말의 비표면적이 저하한다. 또, 열처리 중의 열에 의해 흑연 분말의 표면 결정의 결함이 해소됨으로써도, 비표면적의 저하가 일어난다. 따라서, 열처리에 의해 얻어진 탄소 분말의 비표면적은, 원료인 천연 흑연 분말의 비표면적에 비해 현저하게 감소한다. 한편, 평균 입경의 쪽은, 피치에 유래하는 저온 소성 탄소에 의한 피복량이 적기 때문에, 거의 변화하지 않는다.

열처리 후에 얻어진 본 발명의 탄소 분말은, 마이크로 기공의 세공 용적 V1에 대한 매크로 기공의 세공 용적 V2의 비인 V2/V1이 1이상이라는 세공 분포를 갖는다. 이 탄소 분말의 평균 입경은, 원료인 흑연 분말과 동일하게 5∼30㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 입경이 너무 작으면, 응집이 일어나기 쉽고, 전극 제작시의 도공이 어려워진다. 반대로 평균 입경이 너무 크면, 전극 표면에 요철이 발생하기 쉬워져, 전지 단락의 원인이 된다. 본 발명의 탄소 분말의 비표면적은, 4.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 이것보다 비표면적이 큰 분말은, 전극 제작시에 다량의 용제가 필요해져, 전극 제작이 어려워지는 데다, 충방전 효율도 저하한다.

본 발명에서는, 피치의 배합량이 적기 때문에, 열처리 중에 피치가 융액 상태가 되어도, 흑연 분말의 응집이나 융착은 거의 일어나지 않는다. 따라서, 열처리 후에 분쇄할 필요는 없기 때문에, 비용면에서 유리하다. 그러나, 경우에 따라서는, 가벼운 해쇄를 실시해도 된다.

본 발명의 탄소 분말을 음극 재료로서 사용한 비수계 2차 전지의 음극의 제조나 2차 전지의 작성은, 종래 공지와 같이 실시하면 된다. 이하에, 이 점에 대해서도 간단히 설명하지만, 이 설명은 예시에 지나지 않고, 다른 방법이나 구성도 가 능하다.

음극 재료의 탄소 분말에 적당한 결착제와 그 용매를 혼합하고, 필요에 따라 도전성 향상을 위해 적당한 도전제를 혼합해, 도공용의 슬러리를 형성한다. 혼합은, 필요하면, 호모게나이저 혹은 유리 비즈를 사용해 행할 수 있다. 이 슬러리를 적당한 집전체(압연 동박, 구리 전해 석출 동박 등)에 닥터 블레이드법 등을 사용해 도공하여, 건조한 후, 롤 압연 등으로 압밀화(壓密化)시키면, 음극이 제조된다. 전술한 바와 같이, 이 압밀화시에 매크로 기공은 용이하게 찌그러지기 때문에, 전극 밀도가 올라간다.

결착제로서는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 고분자, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수지계 고분자, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무형상 고분자 등을 사용할 수 있다. 결착제의 용매는 N-메틸피로리돈, 물 등이면 된다. 도전제는 탄소 재료, 금속(예, Ni 등)이다. 도전제로서의 탄소 재료에는 인조 흑연, 천연 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등이 포함되고, 분말뿐만 아니라 섬유형상의 것을 사용해도 된다.

전지는, 그 기본 구조로서, 음극, 양극, 세퍼레이터, 비수계의 전해질을 포함하고 있다. 본 발명에서도, 그와 같은 구성에 특별히 제한은 되지 않고, 또, 전지의 형상도 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형, 코인형, 시트형 등 어느 것이어도 된다.

이러한 구성에 의하여, 비수계 2차 전지용 음극 재료로서 사용한 경우, PC( 프로필렌카보네이트)가 포함되는 전해액 중에서 사용할 수 있고, 또한 흑연 분말에 비해 전극 밀도나 레이트 특성의 저하가 억제된, 염가인 탄소 분말이 제공된다.

(실시예)

다음에, 실시에 의해 본 발명의 작용 효과를 구체적으로 설명한다. 실시예에서, 부는 특별히 지정하지 않는 한 질량부이다. 또, 평균 입경은 체적 분률 50%일 때의 입경이다.

(실시예 1)

기재로서, 평균 입경이 20㎛, 비표면적이 5.2㎡/g, 질소 탈착측 등온선을 BJH법에 의해 해석하여 구한 세공 분포 곡선에서의 세공 직경 50∼200㎚의 세공 용적이 0.0110㎤/g, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360㎝^-1 부근의 피크 강도의 비 R의 값이 0.19인 구상화 분쇄된 천연 흑연 분말을 사용하였다.

이 천연 흑연 분말 100부를, 평균 입경 35㎛, 연화 온도 80℃의 석탄계 피치 분말 5부와, V블렌더를 사용한 단순 혼합에 의해 고상으로 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 흑연 도가니에 넣어, 질소 기류 하 1000℃에서 1시간 열처리하여, 탄소 분말을 얻었다.

얻어진 탄소 분말의 세공 분포와 비표면적을, 시마즈제작소제의 비표면적/세공 분포 측정 장치 마이크로메리틱스·ASAP 2010을 사용해, 질소 탈착측 등온선의 BJH법 해석에 의해 측정하여, 세공 직경 2∼50㎚의 세공 용적 V1에 대한 세공 직경 50∼200㎚의 세공 용액 V2의 비를 구하였다. 본 예에서의 V2/V1의 비는 1.60이고, 본 발명에서 규정하는 1이상의 값이었다. 이 측정에서는, 시료의 전(前)처리 온도와 시간을 200℃×3시간으로 하였다.

전술한 일본국 특개 2003-272625호 공보에 기재의 발명을 검증하기 위해서, 흡착측에서 얻어진 세공 분포 곡선으로부터, 이 공보에서 규정하는 세공 직경 4∼10㎚의 세공 용적 V3에 대한 세공 직경 30∼100㎚의 세공 용적 V4의 비(V3/V4)도 동시에 구한 바, 4.84이고, 이 공보에서 규정되는 범위를 벗어나고 있었다.

(실시예 2)

피치 분말의 양을 9부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 분말을 얻었다. 얻어진 탄소 분말의 V2/V1의 값은 1.11, V4/V3의 값은 1.87이었다.

실시예 2에서 얻어진 탄소 분말의 시료를 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하였다. 분말 표면의 일부에 명확하게 에지면과 기저면을 구별할 수 있는 개소로, 에지면에 난층 구조를 갖는 탄소(결정 구조가 발달되어 있지 않은 피치 유래의 저온 소성 탄소)가 부착된 구조가 관찰되었다.

(비교예 1)

피치 분말의 양을 13부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 분말을 얻었다. 얻어진 탄소 분말의 V2/V1의 값은 0.62, V4/V3의 값은 1.89이었다. 피치의 배합량이 너무 많았기 때문에, 마이크로 기공뿐만 아니라, 매크로 기 공까지 저온 소성 탄소로 충전되어 버렸으므로, 매크로 기공의 세공 용적을 높게 할 수 없고, V2/V1의 값이 1보다 작아졌다고 생각된다.

(실시예 3)

기재로서, 평균 입경이 29㎛, 비표면적이 3.5㎡/g, 질소 탈착측 등온선을 BJH법에 의해 해석하여 구한 세공 분포 곡선에서의 세공 직경 50∼200㎚의 세공 용적이 0.0072㎤/g, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360㎝^-1 부근의 피크 강도의 비 R의 값이 0.16인, 구상화 분쇄된 천연 흑연 분말을 사용하였다.

이 흑연 분말 100부를, 평균 입경 35㎛, 연화 온도 80℃의 석탄계 피치 5부와, V블렌더를 사용한 단순 혼합에 의해 고상으로 혼합하였다. 이 혼합 분말을 흑연 도가니에 넣어, 질소 기류 하 950℃에서 1시간 열처리하여, 탄소 분말을 얻었다. 얻어진 탄소 분말의 V2/V1의 값은 1.40, V4/V3의 값은 2.15이었다.

(비교예 2)

본 예는, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 천연 흑연 분말 및 피치 분말을 같은 비율로 혼합하지만, 단 혼합 방법이 고상 혼합이 아니라, 피치의 융해 온도 이상으로, 또한 희석 용제를 사용한 액상 가열 혼합인 예를 나타낸다.

평균 입경이 20㎛, 비표면적이 5.2㎡/g, 질소 탈착측 등온선을 BJH법에 의해 해석하여 구한 세공 분포 곡선에서의 세공 직경 50∼200㎚의 세공 용적이 0.0110㎤/g, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360㎝^-1 부근의 피크 강도의 비 R의 값이 0.19인, 구상화 분쇄된 천연 흑연 분말 100부를, 연화 온도 80℃의 석탄계 피치 5부 및 희석 용제로서의 피리딘 100부와 혼합하여, 110℃로 가열하면서 교반 혼합하였다. 그 후, 감압하여, 용제를 회수하였다. 이 액상 혼합에 의해 얻어진 혼합 분말을 흑연 도가니에 넣어, 질소 기류 하 1000℃에서 1시간 열처리하였다. 얻어진 탄소 분말의 V2/V1의 값은 0.95, V4/V3의 값은 2.01이었다.

(비교예 3)

피치 분말의 양을 9부로 변경한 것 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 탄소 분말을 얻었다. 이 탄소 분말의 V2/V1의 값은 0.81, V4/V3의 값은 1.70이었다.

(비교예 4)

피치 분말의 양을 13부로 변경한 것 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 탄소 분말을 얻었다. 이 탄소 분말의 V2/V1의 값은 0.59, V4/V3의 값은 1.62이었다.

(비교예 5)

실시예 1∼2 및 비교예 1∼4에서 기재로서 사용한 구상화 분쇄 천연 흑연 분말의 V2/V1의 값을 조사한 바, 0.72, V4/V3의 값은 4.05이었다.

(비교예 6)

실시예 3에서 기재로서 사용한 구상화 분쇄 천연 흑연 분말의 V2/V1의 값을 조사한 바, 0.80, V4/V3의 값은 4.09이었다.

이러한 탄소 분말의 세공 용적의 데이터를 비표면적(질소 가스 흡착 BET법) 과 함께 표 1에 나타낸다.

[전극 작성]

상술한 바와 같이 제조한 탄소 분말 97부에 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 분말을 혼합한 후, 스티렌-부타디엔 러버(SBR)를 물에 분산시킨 액을 더하여, 교반하여 슬러리를 얻었다. 배합비는, 탄소:CMC:SBR=97:1:2(질량비)로 하였다. 이 슬러리를 17㎛ 두께의 Cu박 상에 닥터 블레이드법에 의해 도포하여, 건조한 후, 직경 13㎜의 원판형으로 펀칭하여, 펀칭한 원판을 프레스 성형기로 가압하여 전극을 얻었다.

전극 밀도는 마이크로미터에 의한 두께 측정과 질량 측정에 의해 구하였다(미리 Cu박의 두께와 질량을 측정하고, 이것을 제함으로써, Cu박 부분을 제외한 밀도). 평가에는, 전극 밀도 1.75g/㎤를 얻는 데에 필요한 프레스 가압력을 사용하였다. 단, 150㎫ 가압에서도 1.75g/㎤에 도달하지 않았던 경우에는, 150㎫로 가압한 전극의 밀도를 사용하였다.

[전극 특성]

(1) 내PC 전해액성

상기 전극과, 그 대극으로서의 Li 금속박제의 전극과, 폴리올레핀제 세퍼레이터를 사용해, 시험용 코인 전지를 제작하였다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌카보네이트(PC):디메틸카보네이트(DMC)=1:2:1(체적비)의 혼합 용매에지지 전해질 LiPF₆을 1M 농도로 용해한 용액을 사용했다. 시험 전극의 도포량은 10∼11㎎/㎠이었다. 이렇게 해서 제작한 코인 전지에 대해, 다음의 요령으로 그 전극 특성을 평가하였다.

25㎃/g의 전류값으로 대극에 대해 전위차 0(제로)V가 될 때까지 정전류로 도핑하고(충전에 상당), 또한 0(제로)V를 유지한 채로 5㎂/㎠가 될 때까지 정전압으로 도핑을 계속하였다. 다음에, 25㎃/g의 정전류로 전위차 1.5V가 될 때까지 탈도핑(방전에 상당)을 행하였다. 탈도핑 용량은 음극으로서 사용했을 때의 방전 용량에 상당하기 때문에, 이것을 방전 용량으로 하였다. 방전 용량을 충전 용량(도핑 용량)으로 나눈 값의 100분률을 충방전 효율(%)로 하였다. 시험은 모두 23℃에서 실시하였다.

(2) 레이트 특성

에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=1:3(체적비)의 혼합 용매에지지 전해질 LiPF₆을 1M 농도로 용해한 용액을 전해액으로서 사용하고, 시험 전극의 도포량을 5∼6㎎/㎠로 한 것 이외는, (1)과 동일하게 코인 전지를 제작하였다.

1사이클째 : 25㎃/g의 전류값으로 대극에 대해 전위차 0(제로)V가 될 때까지 정전류로 도핑하고, 또한 0(제로)V를 유지한 채로 5㎂/㎠가 될 때까지 정전압으로 도핑을 계속하였다. 다음에, 25㎃/g의 정전류로 전위차 1.5V가 될 때까지 탈도핑을 행하였다.

2사이클째 : 0.05C에서 대극에 대해 전위차 5㎷가 될 때까지 정전류로 도핑하고, 또한 5㎷를 유지한 채 10㎂/㎠가 될 때까지 정전압으로 도핑을 계속하였다. 다음에, 0.05C의 정전류로 전위차 1.5V가 될 때까지 탈도핑을 행하였다.

3사이클째 : 0.05C에서 대극에 대해 전위차 5㎷가 될 때까지 정전류로 도핑하고, 또한 5㎷를 유지한 채 10㎂/㎠가 될 때까지 정전압으로 도핑을 계속하였다. 다음에, 1.5C의 정전류로 전위차 1.5V가 될 때까지 탈도핑을 행하였다.

3사이클째와 2사이클째의 방전 용량의 비를 구하여, 레이트 특성을 평가하였다.

이상의 시험 결과도 표 1에 병기한다.

(표 1)

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 5, 6에 나타낸 미처리의 천연 흑연 분말은, 1.75g/㎤의 전극 밀도를 얻는 데에 필요한 프레스 가압력이 대단히 낮고, 전극 밀도의 점에서는 우수하였다. 그러나, 내PC 전해액성은 대단히 나쁘고, PC를 함유하는 전해액 중에서는 사용할 수 없다. 천연 흑연 분말인 채로는, 구상화 분쇄된 것이어도, V2/V1의 값은 1보다 상당히 작아졌다.

이것에 대해, 본 발명에 따라 V2/V1의 값이 1이상이 되는 세공 분포를 갖는 탄소 분말은, 150㎫ 이하의 프레스 가압력으로 1.75g/㎤의 전극 밀도를 얻을 수 있었다. 따라서, 이 탄소 분말은, 전극 밀도는 더욱 양호하면서, 내PC 전해액성이 현저하게 개선되어, PC를 함유하는 전해액 중에서 충분히 사용할 수 있고, 레이트 특성(방전 용량비)도 양호하다. 따라서, 예를 들면, 자동차용의 전지와 같이 저온에 견딜 필요가 있는 비수계 2차 전지의 음극 재료로서 사용할 수 있다.

그러나, 천연 흑연 분말에 동일한 표면 개질 처리를 실시해도, 피치의 배합량이 너무 많았던 비교예 1에서는, V2/V1의 비가 1을 하회하고, 또한 원료인 비교예 5의 미처리 흑연 분말에서의 V2/V1값보다도 작아졌다. 이것은, 매크로 기공의 대부분이 충전되어 버린 것을 의미한다. 이 경우, 매크로 기공이 가압에 의해 찌그러지지 않기 때문에, 150㎫에서의 가압에서도 전극 밀도는 1.67g/㎤로 밖에 되지 않아, 전극 밀도의 점에서 떨어지고, 따라서 전지의 방전 용량이 저하한다. 또, 레이트 특성도 약간 나빠졌다. 표에는 나타내고 있지 않지만, 피치의 배합량이 너무 적은 경우는, 미처리의 비교예 5, 6에서 추측되는 바와 같이, 역시 V2/V1의 값이 1을 하회하고, 이 경우에는 전극 밀도는 좋지만, 내PC 전해액성이 나빠진다.

한편, 비교예 2∼4에 나타내는 바와 같이, 같은 천연 흑연 분말과 피치 분말을 사용해도, 혼합 방법이 고상 혼합이 아니라, 피치를 액상 상태로 하여 혼합하면, 1이상의 V2/V1비를 갖는 탄소 분말을 얻는 것은 곤란하였다. 이것은, 피치가 천연 흑연 분말의 표면에 균일하게 얇게 부착되기 때문이다. 그 결과, 피치의 양이 적은 비교예 2, 3에서는, 흑연 분말 표면의 에지부가 충분히 표면 개질되지 않 기 때문에, 내PC 전해액성은 미처리의 것과 동일 레벨 이하로 저하하고, 전극 밀도도 피치 배합량이 같은 고상 혼합법의 경우에 비해 낮아졌다. 한편, 피치의 양이 많은 비교예 4에서는, 에지부에 충분한 저온 소성 탄소가 부착되어 표면 개질되었기 때문인지, 내PC 전해액성은 개선되었지만, 전극 밀도는 대단히 낮아졌다.

참고로, 비교예 3의 탄소 분말을 TEM 관찰한 바, 실시예 2의 분말에서 보였던 바와 같은, 난층 구조를 갖는 탄소가 에지면에만 부착된 구조는, 관찰할 수 없었다.

이상으로부터, V2/V1의 값이 1이상이라는 기준을 만족하는 탄소 분말은, 전극 밀도가 높고, 또한 내PC 전해액성에 우수하며, 레이트 특성도 양호한 음극 재료가 되는 것을 알 수 있다.

이것에 대해, V4/V3의 값은, 대단히 편차가 크고, 이 비가 큰 것일수록 전극 밀도가 높아진다는 경향은 보이지만, 내PC 전해액성과의 상관 관계는 명확하지 않고, 또 V2/V1의 비와의 대응 관계도 특별히 알아낼 수 없다.

예를 들면, 비교예 5, 6에 나타내는 바와 같이, 미처리의 흑연 분말은 V4/V3의 값이 크지만, 본 발명에 따라 표면 개질해도, V4/V3의 값은, 실시예 1과 같이 증대하는 경우와, 실시예 2, 3과 같이 감소하는 경우가 있다. 그리고, V4/V3의 값이 크거나, 작거나 하는 실시예 1∼3에서는, V4/V3의 값과는 관계없이, 내PC 전해액성이 개선된다.

Claims (4)

1. 흑연을 기재로 하는 탄소 분말로서, 질소 탈착측 등온선을 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법에 의해 해석하여 구한 세공 분포 곡선에서의 세공 직경 2∼50㎚의 세공 용적 V1에 대한 세공 직경 50∼200㎚의 세공 용적 V2의 비인 V2/V1이 1 이상 2 이하인 탄소 분말.
2. 천연 흑연 분말의 표면의 일부에, 탄소 전구체의 열처리에 의해 생성한 탄소가 부착된 탄소 분말로서, 질소 탈착측 등온선을 BJH법에 의해 해석하여 구한 세공 분포 곡선에서의 세공 직경 2∼50㎚의 세공 용적 V1에 대한 세공 직경 50∼200㎚의 세공 용적 V2의 비인 V2/V1이 1 이상 2 이하인 탄소 분말.
3. 청구항 2에 있어서, 상기 탄소 전구체의 열처리에 의해 생성한 탄소가, 평균 입경 500㎛ 이하의 피치 분말을 흑연 분말과 고상 혼합한 후, 혼합물을 비산화성 분위기 하 900℃∼1500℃의 온도로 열처리함으로써 피치 분말로부터 생성한 것인 탄소 분말.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, V2/V1이 1.3 이상 2.0 이하인 탄소 분말.