CN1228880C - 非水电解液二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非水电解液二次电池，该电池无论放电深度如何都能获得稳定功率，并且可容易地检测剩余容量。将具有规定粒径的石墨粒子G与石油沥青混合，然后在惰性气体的气氛中以约1000℃烧结之后，进行粉碎和筛分，从而获得石墨粒子G间用非晶质碳A结合的期望粒径的结合粒子C。把将所获得的结合粒子C用作负极活性物质的负极、将锰酸锂用作正极活性物质的正极通过分离器进行卷绕，形成卷绕群。在石墨粒子G间结合的非晶质碳A的部分增加了表观密度。

Description

非水电解液二次电池

技术领域

本发明涉及一种非水电解液二次电池，具体涉及电极组浸润在非水电解液中并容纳在电池容器内，而且可连续放电50W以上达10秒以上的非水电解液二次电池，其中，电极组中的正极和负极通过分离器配置，上述正极是指将锂锰复合氧化物用作正极活性物质的正极，而上述负极是指将碳材料用作负极活性物质以及将树脂组成物用作负极结合剂的负极。

背景技术

以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池发挥其具有高能量密度的优点，主要用作VTR(磁带录像机)照相机、笔记本个人计算机、便携电话等的便携式设备的电源。该电池的内部结构通常采用以下所示的卷绕式。该电池的正极和负极均为将活性物质涂敷到金属箔上的带状，并且为了夹入分隔器使正极和负极相互不直接接触，将断面卷绕成螺旋状，从而形成卷绕群。把该卷绕群容纳在用作电池容器的圆柱形电池罐内，注入电解液之后封口。

一般圆柱形锂离子二次电池被称为18650型，其尺寸为直径18mm，高度65mm，该电池作为小型民用锂离子电池而得到广泛普及。以高容量、长寿命为特征的钴酸锂主要用作18650型锂离子二次电池的正极活性物质，18650型电池的电池容量约为1.3Ah～1.7Ah，电池功率约为10W程度。

另一方面，在汽车工业界内，为了解决环境问题，已加速了无排出气体的、将动力源完全仅限于电池的电动汽车(EV)，以及将内燃发动机和电池这两者用作动力源的混合式(电动)汽车的开发，并且其中一部分已经达到实用化阶段。

当然，这种用作电动汽车电源的电池要求具有高功率、高能量的特性，并且作为可满足该要求的电池的锂离子电池正受到关注。为了普及电动汽车，必须降低电池的成本。为此，需要低成本的电池材料，例如，在正极活性物质方面，资源丰富的锰的氧化物正受到特别关注，并且为实现电池的高性能化而作了改善。而且，仅完全由电池提供动力源作为电力的电动汽车用电池，不仅要求与每充电一次的连续行驶距离直接相关的高容量，而且还要求影响电动汽车的加速性能等的高功率。

无论电池的剩余容量如何，为了使电动汽车获得稳定的行驶性能，必须从电池获得稳定的电功率。也就是说，最好是，即使当表示放电量与电池的额定容量之比的放电深度(Depth ofDischarge，下称DOD)处于深状态时，电池功率也不会极端下降，并且即使重复充电使用电池，从电池取出的功率也不会变化。

另一方面，当电池的剩余容量变少时，有必要容易地检测剩余容量，使电动汽车的驾驶员能识别剩余容量。例如，对于以汽油、轻油等化石燃料作为动力源的汽车，这相当于检测燃料箱内的燃料剩余量并将其显示在燃料计上的机构。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种非水电解液二次电池，该电池无论放电深度如何都能获得稳定功率，并且可容易地检测剩余容量。

为了实现上述目的，本发明提供了一种非水电解液二次电池，其中，电极组浸润在非水电解液中并容纳在电池容器内，并且该电极组中的正极和负极通过分离器配置，其中，所述正极将锂锰复合氧化物用作正极活性物质，而所述负极将碳材料用作负极活性物质并且将树脂组成物用作负极结合剂，而且该电池可连续放电50W以上达10秒以上，其特征在于，上述碳材料是通过烧结得到的在石墨粒子间用非晶质碳结合的结合粒子，上述结合粒子中的上述非晶质碳的比例是相对上述结合粒子的质量为4％～24％。

在本发明中，使用将锂锰复合氧化物用作正极活性物质的正极、将碳材料用作负极活性物质的负极。通过将在石墨粒子间用非晶质碳结合的结合粒子用作碳材料，由于把石墨粒子之间结合起来的非晶质碳的部分增加了碳材料的表观密度，因而可从整个负极活性物质中高效率地集电。因此，可实现无论DOD如何都能获得稳定功率的非水电解液二次电池。此外，由于公知的是：将非晶质碳用作负极活性物质的一般锂二次电池的DOD和电压之间具有线性关系，因此，即使在DOD处于深状态时也能获得稳定功率的本发明的非水电解液二次电池因包含用作负极活性物质的非晶质碳，从而通过测定电压，可容易地检测剩余容量。

在这种情况下，如果把鳞片状石墨粒子用作结合粒子的石墨粒子，则可获得初期功率优良的非水电解液二次电池。并且，如果结合粒子中的非晶质碳相的比例被设定为4～24％，则即使DOD变深，也可使电池功率下降少，并且即使重复使用电池，也可维持初始放电容量。并且，如果结合粒子的平均粒径被设定为14～40μm，则初次充放电效率和初期功率都优良，并且即使重复使用电池，也可维持初期功率。而且，如果石墨的平均粒径被设定为3～16μm，则初次充放电效率以及初期功率都优良，并且即使重复使用电池，也可维持初期功率。因此，当使用这种结合粒子以及用作结合剂的热固化性可塑化聚乙烯醇树脂组成物时，即使在重复充放电循环之后，无论DOD如何，也可维持稳定功率，其水平与充放电循环之前几乎相同。

另外，“可连续放电50W以上达10秒以上”是指，当踏在电动汽车的加速器(油门)踏板上以加速时，必须维持50W以上的连续功率达10秒以上，对于，例如，如果用20W以下的连续功率的电池，则装载在电动汽车上的电池的串联和/或并联数量增加，因此，实际上不适合装载在电动汽车上。

附图说明

图1是概念性示出本发明的负极碳材料的结合粒子的说明图；以及

图2是可应用本发明的实施方式的圆柱形锂离子电池的剖面图。

具体实施方式

以下将参照附图，对把本发明应用于电动汽车(EV)装载用圆柱形锂离子电池的实施方式进行说明。

(正极板的制作)

平均粒径约20μm的作为正极活性物质的锰酸锂(LiMn2O4)粉末、作为第一导电材料的平均粒径约6μm的石墨、作为第二导电材料的乙炔黑、以及作为粘接剂的聚二氟乙烯(PVdF)按质量比以85∶8∶2∶5的比例进行混合，向其中添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并混匀得到淤浆，将该淤浆涂敷到厚度为20μm的铝箔(正极集电体)的两面。NMP除外的混合物(正极混合物)的涂敷量为290g/m²。此时，在正极板纵向的一个侧缘留有宽度为50mm的未涂敷部分。之后，进行干燥、压制和切割得到正极混合物涂敷部分宽300mm、长6.33mm、正极混合物涂敷部分厚为219μm(铝箔的厚度除外)的带状正极板。正极混合物层的表观密度被设定为2.65g/cm³。在正极板的淤浆未涂敷部分内做切口，将切口剩余部分用作引导片(参照图2的符号9)。并且，将相邻引导片之间的间隔设定为50mm，将引导片的宽度设定为10mm。

(负极碳材料的制作)

将具有下述规定粒径的石墨粒子与石油沥青进行混合，然后在含有氮、氩等惰性气体的气氛中，以约1000℃进行烧结之后，通过粉碎和筛分，获得石墨粒子间用非晶质碳结合的期望粒径的结合粒子。为了高效率地获得期望粒径的结合粒子，也可以事先对石墨进行粉碎和筛分。石墨也可以采用下列方式制造：在氮、氩等惰性气体的气氛中，在以约1000～1400℃对石油沥青等原料树脂体进行烧结、粉碎之后，在相同气氛中，以约3000℃进行热处理。也可以如下所述使用市售产品。如图1所示，这样通过热处理制造的负极碳材料的结合粒子C的石墨粒子G间用非晶质碳A结合。结合粒子C中的非晶质碳A的量可通过在投入烧结前的石墨粒子G的质量与烧结后的结合粒子C的质量之间的差求出。并且，结合粒子C中的非晶质碳A的比例(下称非晶质碳相率)可通过非晶质碳A的质量对结合粒子C的质量的百分率求出。此外，石墨粒子G和结合粒子C的平均粒径可通过激光衍射式粒度分布计等测定、求出。

(结合剂树脂组成物的制作)

热固化性可塑化聚乙烯醇树脂采用把由热固化性聚乙烯醇系树脂组成的第一树脂成分与由丙烯酸树脂系可塑剂组成的第二树脂成分混合并溶解到合适的溶剂中(在本实施例中，是指N-甲基-2-吡咯烷酮，下称NMP)所得到的物质。作为第一树脂成分的热固化性聚乙烯醇系树脂可采用下列方式获得：在NMP等有机溶剂中，在三乙胺等催化剂的存在下，并在实际上无水的状态下，使平均聚合度约2000程度的聚乙烯醇系树脂与例如琥珀酸酐等的环状酸酐进行反应。优选的是，聚乙烯醇系树脂与环状酸酐的反应比例被设定为：对于1当量的聚乙烯醇系树脂的醇式羟基，环状酸酐的酐基约0.1当量。

作为第二树脂成分的丙烯酸树脂系可塑剂可使用月桂基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物与双官能型环氧树脂的反应物。

本实施例中使用的热固化性可塑化聚乙烯醇树脂组成物的合成方法如下。

第一树脂成分采用下列方式进行合成：将皂化度约98％的51g聚乙烯醇、650gNMP和10g甲苯投入装备有搅拌机、温度计、冷却管、蒸馏管和氮气导入管的可分烧瓶内，然后在氮起泡和搅拌的同时，花大约30分钟加热到195℃。以195℃温度保温2小时，通过使甲苯回流，使水分共沸，以便除去烧瓶中的水分。然后，除去甲苯，将该混合物冷却到120℃，并在120℃的温度时进行保温的同时，添加7.7g琥珀酸酐，使进行1小时反应(对于1当量的聚乙烯醇的醇式羟基，酸酐基约0.07当量)。在冷却到室温之后，可获得第一树脂成分约8质量％的NMP溶液。

第二树脂成分采用下列方式进行合成：将重量平均分子量约3100的110g无溶剂型月桂基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物和71g双酚A型环氧树脂(对于1当量的无溶剂型月桂基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物的羧基，环氧基约为2当量)投入装备有搅拌机、温度计、冷却管、蒸馏管和氮气导入管的可分烧瓶内，然后在氮起泡和搅拌的同时，花大约15分钟加热到150℃。以150℃温度保温2小时，然后进行反应之后，向其中添加78gNMP，使冷却到室温，获得第二树脂成分约70重量％的NMP溶液。

将第一树脂成分8质量％的NMP溶液与第二树脂成分约70重量％的NMP溶液按照各个树脂成分的质量换算，以100∶10的比例进行混合，获得热固化性可塑化聚乙烯醇树脂组成物的NMP溶液。

(负极板的制作)

向上述负极碳材料的92重量部分内添加作为结合剂的8重量部分的PVdF，然后再向其内添加作为分散溶剂的NMP并进行混合，以生成淤浆，将该淤浆涂敷到厚度为10μm的轧制铜箔(负极集电体)的两面上。或者，在上述负极碳材料的92重量部分内混合上述热固化性可塑化聚乙烯醇树脂组成物的NMP溶液，并使第一树脂成分和第二树脂成分的总量为8重量部分，并混匀以生成淤浆，将淤浆涂敷到厚度为10μm的轧制铜箔(负极集电体)的两面上。NMP除外的混合物(负极混合物)的涂敷量为97g/m²。在负极板纵向的一个侧缘留有宽度为50mm的未涂敷部分。之后，进行干燥、压制和切割，获得负极混合物涂敷部分宽305mm、长6.51m、负极混合物涂敷部分厚为139μm的带状负极板。此时，通过压制压缩负极板，使负极混合物层的空隙率为约35％。之后，以150℃对使用热固化性可塑化聚乙烯醇树脂作为结合剂的负极进行16小时的真空干燥和热处理。与正极板同样，在负极板的淤浆未涂敷部分内做切口，将切口剩余部分用作引导片(参照图2的符号9)。并且，将相邻引导片之间的间隔设定为50mm，将引导片的宽度设定为10mm。

(电池的制作)

将上述制作的带状正极板和负极板通过宽310mm、厚40μm的具有多微孔的聚乙烯制的分离器进行卷绕，以使该两极板相互不直接接触。此时，将正极板和负极板的引导片9分别配置在卷绕群6的相互对置侧的两端面上。将卷绕群6的直径调节为64±0.3mm。此外，将负极板的长度设定成比正极板的长度长18cm，以使正极板在卷绕群的最内周在卷绕方向上不超出负极板的范围，并使正极板在卷绕群的最外周在卷绕方向上也不超出负极板的范围。并且，将负极混合物涂敷部分的宽度设定成比正极混合物涂敷部分的宽度长5mm，以使正极混合物涂敷部分在与卷绕方向垂直的方向上也不超出负极混合物涂敷部分的范围。

如图2所示，使从正极板导出的引导片9变形，并使所有引导片集合在从近似位于轴芯11的延长线上的极柱(正极外部端子1)的周围整体外伸的法兰部分7的周面附近，在使引导片9与法兰部分7接触之后，通过超声波焊接使引导片9连接并固定到法兰部分7的周面上。并且，负极外部端子1’和从负极板导出的引导片9之间的连接操作的进行方式与正极外部端子1和从正极板导出的引导片9之间的连接操作相同。

之后，在正极外部端子1和负极外部端子1’的法兰部分7的整个周面上施加绝缘被覆8。将该绝缘被覆8也施加到卷绕群6的外周面全周上。该绝缘被覆8使用一种粘合带，该粘合带的基材为聚酰亚胺，并在其一个面上涂敷由六甲基丙烯酸酯(Hexameta-acrylate)构成的粘合剂。将该粘合带从法兰部分7的周面开始至卷绕群6的外周面绕若干层形成绝缘被覆8。将绝缘被覆8的绕数调节成使卷绕群6的最大直径部分为存在绝缘被覆8的部分，并且将该最大直径设定成比不锈钢制的电池容器5的内径略小，以将卷绕群6插入电池容器5内。电池容器5的外径为67mm，内径为66mm。

接下来，将第二陶瓷垫圈3’分别嵌入顶端构成正极外部端子1的极柱以及顶端构成负极外部端子1’的极柱。其中，第二陶瓷垫圈3’是氧化铝制的与圆盘状电池盖4的背面接触的部分，其厚度为2mm、内径为16mm、外径为25mm。并且，将氧化铝制的厚度为2mm、内径为16mm、外径为28mm的平板状的第一陶瓷垫圈3放置在电池盖4上，并将正极外部端子1和负极外部端子1，分别插入第一陶瓷垫圈3。之后，将电池盖4的周端面与电池容器5的开口部分配合，对双方的整个接触部分进行激光焊接。此时，正极外部端子1和负极外部端子1，贯通在电池盖4的中心形成的孔，凸出到电池盖4的外部。之后，将第一陶瓷垫圈3和比金属螺母2的底面平滑的金属垫圈14按此顺序分别嵌入正极外部端子1和负极外部端子1’。此外，电池盖4上设有随着电池内压上升而开裂的作为内压降低机构的开裂阀10。将开裂阀10的开裂压力设定为1.3×10⁶～1.8×10⁶Pa。

接下来，将螺母2分别拧到正极外部端子1和负极外部端子1’上，以便通过第二陶瓷垫圈3’、第一陶瓷垫圈3和金属垫圈14将电池盖4拧紧固定在法兰部分7和螺母2之间。此时，拧紧转力矩值约为7N·m。此外，在拧紧工作完成之前，金属垫圈14不旋转。在这种状态下，通过介于电池盖4背面和法兰部分7之间的橡胶(EPDM)制的O形环16的压缩，把电池容器5内部的主要由卷绕群6构成的发电要件从大气中遮断。

之后，通过将规定数量的非水电解液从设在电池盖4上的注液口15注入电池容器5内，然后密封注液口15，来完成圆柱形锂离子电池20。

非水电解液采用将六氟化磷酸锂(LiPF₆)按1摩尔/升溶解到由乙烯碳酸酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯这三者按1∶1∶1的体积比组成的混合溶液中得到的物质。此外，圆柱形锂离子电池20不设有随电池容器5内的温度上升而截止电流的例如PTC(正温度系数)(Positive Temperature Coeffcient)部件，也不设有随电池内压上升而切断电连接的电流截止机构。

[实施例]

以下对根据本实施方式、对负极碳材料(结合粒子C)的平均粒径、石墨粒子G的形状和平均粒径、以及非晶质碳相率等作各种改变而制作的圆柱形锂离子电池20的实施例进行说明，此外，为了比较，还对制作的比较例的电池进行说明。

(实施例1)

如下表1所示，在实施例1中，使用平均粒径为36μm的碳结合粒子作为负极碳材料，该碳结合粒子是通过使用平均粒径为8μm的中间相系球状石墨(川崎制铁(株)制作，商品名：KMFC)制作的。此时，非晶质碳相率为16％。

[表1]

(实施例2)

如表1所示，在实施例2中，电池制作方式与实施例1相同，只不过使用了平均粒径为33μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用平均粒径为8μm的KMFC制作的。此时，非晶质碳相率为4％。

(实施例3)

如表1所示，在实施例3中，电池制作方式与实施例1相同，只不过使用了平均粒径为40μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用平均粒径为8μm的KMFC制作的。此时，非晶质碳相率为24％。

(实施例4)

如表1所示，在实施例4中，电池制作方式与实施例1相同，只不过使用了平均粒径为33μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用平均粒径为8μm的KMFC制作的。此时，非晶质碳相率为3％。

(实施例5)

如表1所示，在实施例5中，电池制作方式与实施例1相同，只不过使用了平均粒径为40μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用平均粒径为8μm的KMFC制作的。此时，非晶质碳相率为26％。

(实施例6)

如表1所示，在实施例6中，电池制作方式与实施例1相同，只不过使用了平均粒径为42μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用平均粒径为8μm的KMFC制作的。此时，非晶质碳相率为20％。

(实施例7)

如表1所示，在实施例7中，电池制作方式与实施例1相同，只不过使用了平均粒径为14μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用平均粒径为5μm的KMFC制作的。此时，非晶质碳相率为20％。

(实施例8)

如表1所示，在实施例8中，电池制作方式与实施例1相同，只不过使用了平均粒径为12μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用平均粒径为5μm的KMFC制作的。此时，非晶质碳相率为20％。

(实施例9)

如表1所示，在实施例9中，使用了平均粒径为36μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用平均粒径为8μm的鳞片状石墨制作的。此时，非晶质碳相率为16％。

(实施例10)

如表1所示，在实施例10中，电池制作方式与实施例1相同，只不过使用了平均粒径为33μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用与实施例9相同的鳞片状石墨制作的。此时，非晶质碳相率为4％。

(实施例11)

如表1所示，在实施例11中，电池制作方式与实施例1相同，只不过使用了平均粒径为40μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用与实施例9相同的鳞片状石墨制作的。此时，非晶质碳相率为24％。

(实施例12)

如表1所示，在实施例12中，电池制作方式与实施例1相同，只不过使用了平均粒径为33μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用与实施例9相同的鳞片状石墨制作的。此时，非晶质碳相率为3％。

(实施例13)

如表1所示，在实施例13中，电池制作方式与实施例1相同，只不过使用了平均粒径为40μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用与实施例9相同的鳞片状石墨制作的。此时，非晶质碳相率为26％。

(实施例14)

如表1所示，在实施例14中，电池制作方式与实施例1相同，只不过使用了平均粒径为42μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用与实施例9相同的鳞片状石墨制作的。此时，非晶质碳相率为20％。

(实施例15)

如表1所示，在实施例15中，使用了平均粒径为14μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用平均粒径为5μm的鳞片状石墨制作的。此时，非晶质碳相率为20％。

(实施例16)

如表1所示，在实施例16中，电池制作方式与实施例15相同，只不过使用了平均粒径为12μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用与实施例15相同的鳞片状石墨制作的。此时，非晶质碳相率为20％。

(实施例17)

如表1所示，在实施例17中，使用了平均粒径为16μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用平均粒径为3μm的鳞片状石墨制作的。此时，非晶质碳相率为20％。

(实施例18)

如表1所示，在实施例18中，使用了平均粒径为16μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用平均粒径为2μm的鳞片状石墨制作的。此时，非晶质碳相率为20％。

(实施例19)

如表1所示，在实施例19中，使用了平均粒径为40μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用平均粒径为16μm的鳞片状石墨制作的。此时，非晶质碳相率为20％。

(实施例20)

如表1所示，在实施例20中，使用了平均粒径为40μm的碳结合粒子，而该碳结合粒子是通过使用平均粒径为18μm的鳞片状石墨制作的。此时，非晶质碳相率为20％。

(实施例21)

如表1所示，在实施例21中，电池制作方式与实施例1相同，只不过使用了热固化性可塑化聚乙烯醇树脂组成物作为结合剂。

(实施例22)

如表1所示，在实施例22中，电池制作方式与实施例9相同，只不过使用了热固化性可塑化聚乙烯醇树脂组成物作为结合剂。

(比较例1)

如表1所示，在比较例1中，使用了平均粒径为16μm的KMFC作为负极碳材料。因此，不形成上述实施例那样的由非晶质碳构成的结合粒子。

(比较例2)

如表1所示，在比较例2中，电池制作方式与比较例1相同，只不过使用了平均粒径为12μm的鳞片状石墨作为负极碳材料。

(比较例3)

如表1所示，在比较例3中，使用了平均粒径为16μm的KMFC以及通过以1400℃对石油沥青进行烧结、粉碎获得的平均粒径为20μm的非晶质碳这两者的混合物(混合比80∶20)作为负极碳材料。

(比较例4)

如表1所示，在比较例4中，使用了平均粒径为16μm的KMFC以及平均粒径为20μm的非晶质碳(吴羽化学工业(株)制作，商品名：カ一ボトロン)这两者的混合物(混合比80∶20)作为负极碳材料。

(比较例5)

如表1所示，在比较例5中，使用了平均粒径为12μm的鳞片状石墨以及以1400℃对石油沥青进行烧结、粉碎获得的平均粒径为12μm的非晶质碳这两者的混合物(混合比80∶20)作为负极碳材料。

(水较例6)

如表1所示，在比较例6中，使用了平均粒径为12μm的鳞片状石墨以及平均粒径为12μm的非晶质碳(吴羽化学工业(株)制作，商品名：カ一ボトロン)这两者的混合物(混合比80∶20)作为负极碳材料。

<试验和评估>

接着，针对按上述方式制作的实施例和比较例的各电池，进行了下面一系列的试验。

在室温环境温度为25±2℃时，对实施例和比较例的各电池进行充电之后进行放电，测定其放电容量。将充电条件设定为：恒定电压4.2V，限制电流90A，充电时间3.5小时。将放电条件设定为：恒定电流30A，最终电压2.7V。上述实施例和比较例的各电池可获得约90Ah程度的放电容量。而且，将初次放电容量与初次充电容量之比作为初次充放电效率(单位％)。

并且，在上述条件下，求出DOD为0％时和DOD为80％时的各电池的放电功率。测定方法如下：在10A、30A和90A各放电电流时，读取第10秒的电压，然后在纵轴上绘制与横轴电流值对应的测定电压，算出将三点相连形成的近似直线与2.7V相交点的电流值，和该电流值与2.7V的积，作为功率。此外，算出DOD为80％时测定的功率与DOD为0％时测定的功率的百分率来表示DOD为80％时的功率。

并且，在高温环境温度60±2℃时，在上述条件下对实施例和比较例的各电池重复充放电100次之后，测定放电容量和DOD为0％时的功率，将该放电容量和DOD为0％时的功率分别对初始放电容量及初期功率的百分率，作为放电容量维持率及功率维持率予以表示。当然，维持率越高，寿命特性越出色。

这些对放电容量和功率的测定都是在环境温度为25±2℃的气氛中进行的。

[表2]

如表2所示，实施例的电池与比较例的电池相比，在初期可获得高功率。其中，将鳞片状石墨粒子间用非晶质碳结合的结合粒子用作负极碳材料的实施例9～实施例20的电池，在初期获得的功率更高。

非晶质碳相率被设定在4～24％范围内的实施例1～3、实施例6～11以及实施例14～20的电池，在初期DOD为80％时的功率以及在高温充放电100个循环后的放电容量维持率都表现为高值，与此相反，非晶质碳相率被设定为26％从而高于24％的实施例5和实施例13的电池，在初期DOD为80％时的功率表现为低值。并且，对于非晶质碳相率被设定为3％从而低于4％的实施例4和实施例12的电池，在高温充放电100个循环后的放电容量维持率表现为低值。

结合粒子的平均粒径被设定在14～40μm范围内的实施例1～5、实施例7、实施例9～13、实施例15、以及实施例17～20的电池，初次的充放电效率和在初期DOD为0％时的功率、在高温充放电100个循环后的功率维持率都表现为高值。与此相反，平均粒径被设定为42μm从而高于40μm的实施例6和实施例14的电池，其在初期DOD为0％时的功率表现为低值。并且，平均粒径被设定为12μm从而低于14μm的实施例8和实施例16的电池，在高温充放电100个循环后的功率维持率表现为低值，并且其初次的放电效率表现为稍低的值。

构成结合粒子的石墨粒子的平均粒径被设定在3～16μm范围内的实施例1～17以及实施例19的电池，其初次的充放电效率及在初期DOD为0％时的功率、以及在高温充放电100个循环后的功率维持率都表现为高值。与此相反，构成结合粒子的石墨粒子的平均粒径被设定为18μm从而高于16μm的实施例20的电池，其在初期DOD为0％时的功率表现为低值。并且，构成结合粒子的石墨粒子的平均粒径被设定为2μm从而低于3μm的实施例18的电池，其在高温充放电100个循环后的功率维持率表现为低值，初次的充放电效率表现为稍低的值。

将热固化性可塑化聚乙烯醇树脂组成物用作结合剂的实施例21以及实施例22的电池，在高温充放电100个循环后的功率维持率表现为极高值。

如上所述，无论DOD如何，本实施方式的圆柱形锂离子电池20都可获得稳定的功率。并且，如果负极碳材料的非晶质碳相率被设定在4～24％的范围内，则即使DOD变深时，也可获得功率下降少、放电容量维持率高的电池。因此，通过测定电压，可容易地检测剩余容量。并且，如果将结合粒子的平均粒径设定为14～40μm，则可获得初次充放电效率优良、初期功率高以及功率维持率高的电池。并且，如果将石墨粒子的平均粒径设定为3～16μm，则可获得初次充放电效率优良、初期功率高以及功率维持率高的电池。如果将热固化性可塑化聚乙烯醇树脂组成物用作上述结合粒子的结合剂，则可获得功率维持率更高的电池。

此外，在本实施方式中，对电动汽车用电源所用的大型二次电池作了说明，但是如果电池可连续放电50W以上达10秒以上，则本发明不限定电池尺寸和电池容量，已证实本发明对电池容量约15Ah程度的电池效果发挥显著。并且，在本实施方式中，虽然对圆柱形电池作了示例，但是本发明不限定电池的形状，本发明还可应用于长方形、其他多边形或叠层型电池。并且，本发明还可应用于除下列电池以外的形状，即在该电池中，如上所述，正负外部端子贯通电池盖，并且正负外部端子在电池容器内通过轴芯相互推压。作为该结构的一例，可举出具有将电池上盖铆接到有底筒状容器(罐)上来封口的结构的电池。

并且，本实施方式以外可使用的构成锂离子电池的负极碳材料的结合粒子的石墨，除了下述权利要求范围内记载的事项以外，不作任何特别限制，例如，可使用天然石墨、各种人造石墨材料等。并且，石墨的粒子形状可包括鳞片状、球状、纤维状、块状等，没有特别的限制，但是，鳞片状石墨可获得更理想的效果。

并且，在本实施方式中，锰酸锂被用作锂离子电池的正极，并且通过将六氟化磷酸锂按1摩尔/升溶解到由乙烯碳酸酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯这三者按1∶1∶1的体积比组成的混合溶液中而制备的溶液被用作电解液，但是，本发明的电池没有特别限制，作为导电材料和结合剂，还可以使用通常使用的任何导电材料和结合剂。并且，本发明不限制正极混合物层及负极混合物层的混合组成、混合物的涂敷量、电极混合物密度以及电极厚度。通常，可通过对合适的锂盐和氧化锰进行混合和烧结，合成出锰酸锂，但是通过控制锂盐和氧化锰的投料比，可获得期望的Li/Mn比。

并且，作为在本实施方式以外可使用的锂离子电池用正极活性物质，可采用可插入和脱离锂的材料，优选的是使用预先插入足量锂的锂-锰复合氧化物，也可以使用具有尖晶石结构的锰酸锂，或者结晶中的锰或锂的一部分用其他金属(例如，Li，Fe，Co，Ni，Cr，Al，Mg等)置换或搀杂的材料。

并且，作为非水电解液，可使用将普通锂盐用作电解质并将其盐溶解在有机溶剂内而制备的电解液。但是，所用的锂盐和有机溶剂没有特别限制。例如，作为电解质，可使用LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li等或者其混合物。作为非水电解液有机溶剂，可使用丙撑碳酸酯、乙烯碳酸酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等，或者其两种以上的混合溶剂，并且对混合配合比也没有特别限制。并且，使用上述电解质以外的、将锂盐分散并溶解在高分子体中的高分子电解质，也可以得到本发明的效果。

并且，作为在本实施方式以外可使用的锂离子电池用极板活性物质结合剂包括：聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、异丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚硫橡胶、硝酸纤维素、氰乙基纤维素、各种胶乳、丙烯腈、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟丙烯、氟氯丁二烯等聚合物及其混合物等，但是，如本实施例所述，如果使用热固化性可塑化聚乙烯醇树脂组成物，则即使在重复高温充放电循环之后，也可获得功率维持率极高的电池。

并且，在本实施方式中，尽管对使用由基材为聚酰亚胺、在其一面上涂敷由六甲基丙烯酸酯制成的粘合带作为绝缘被覆的例子作了说明，但是，也可以适当地使用，例如，基材为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，在其一面或两面上涂敷由六甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸粘合剂的粘合带，或者也可使用上面不涂敷粘合剂的由聚烯烃或聚酰亚胺等组成的带。

Claims (9)

1.一种非水电解液二次电池，其中，电极组浸润在非水电解液中并容纳在电池容器内，并且该电极组中的正极和负极通过分离器配置，其中，所述正极将锂锰复合氧化物用作正极活性物质，而所述负极将碳材料用作负极活性物质并且将树脂组成物用作负极结合剂，而且该电池可连续放电50W以上达10秒以上，其特征在于，上述碳材料是通过烧结得到的在石墨粒子间用非晶质碳结合的结合粒子，上述结合粒子中的上述非晶质碳的比例是相对上述结合粒子的质量为4％～24％。

2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述石墨粒子是鳞片状石墨粒子。

3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述结合粒子的平均粒径为14μm～40μm。

4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述石墨粒子的平均粒径为3μm～16μm。

5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述树脂组成物是以聚乙烯醇为主体的变性的热固化性可塑化聚乙烯醇树脂。

6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述树脂组成物包括：由热固化性聚乙烯醇系树脂组成的第一树脂成分；以及由丙烯酸树脂系可塑剂组成的第二树脂成分。

7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述第一树脂成分是使平均聚合度2000的聚乙烯醇系树脂与环状酸酐反应的热固化性聚乙烯醇系树脂。

8.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述第二树脂成分是使月桂基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物与双官能型环氧树脂反应的丙烯酸树脂系可塑剂。

9.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，电池容量为15Ah以上。

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