JP6032200B2 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス Download PDF

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Description

本発明は、高温下での電気化学特性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び特定の有機リン化合物に関する。
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコン等電子機器の電源、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車に搭載された電池は、真夏の高温下や、電子機器の発熱により暖められた環境下で使用される可能性が高い。
蓄電デバイスの一種であるリチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下でのサイクル特性等の電池特性を低下させるという問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4といったリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させるという問題があった。
以上のような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、高温での電池性能が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、トリエチルホスホノアセテート等のリン酸エステル化合物を含有する非水電解液が提案されており、連続充電特性、高温保存特性を向上できることが示されている。
国際公開第２００８／１２３０３８号
本発明は、高温下での電気化学特性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び特定の有機リン化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献の非水電解液では、高温下、特に高い充電電圧でのサイクル特性を向上させるという課題に対しては、十分に満足できるとは言えないのが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に特定の有機リン化合物を一種以上含有することで、高温下での蓄電デバイスの電気化学特性、特にリチウム電池のサイクル特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物を一種以上含有することを特徴とする非水電解液。
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示し、Ｒ1及びＲ2がアルキル基又はアルコキシ基の場合には、Ｒ1とＲ2が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１〜４の整数、ｎは０又は１、ｑは１又は２を示す。
また、Ｘは、ｑが１かつｎが０の場合には炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数２〜６のアルキルオキシアルコキシ基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基、−Ｏ−Ｌ1−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5、−Ｏ−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5、又は−Ｏ−Ｌ5−ＣＮを示し、ｑが１かつｎが１の場合には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数２〜６のアルキルオキシアルコキシ基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5を示し、ｑが２の場合には、−Ｏ−Ｌ3−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は単結合を示す。さらに、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｌ1及びＬ3は炭素数２〜６のアルキレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｌ2及びＬ5は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ただし、ｑが１、ｎが０かつ、Ｘが炭素数１〜６のアルコキシ基の場合には、Ｒ1及びＲ2は結合して環構造を形成し、またｑが１、ｎが０かつＸが少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリールオキシ基の場合には、Ｒ3及びＲ4はともに水素原子である。）
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）に記載した非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
（３）下記一般式（ＩＩ）で表される有機リン化合物。
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示し、Ｒ1及びＲ2がアルキル基又はアルコキシ基の場合には、Ｒ1とＲ2が結合して環構造を形成してもよい。
また、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１〜４の整数、ｑは１又は２を示す。また、Ｘ1は、ｑが１の場合には炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子がトリフルオロメチル基で置換された炭素数７〜１２のアリールオキシ基、−Ｏ−Ｌ1−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5、Ｏ−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5、又は−Ｏ−Ｌ5−ＣＮを示し、ｑが２の場合には、−Ｏ−Ｌ4−Ｏ−、又は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示す。さらに、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｌ1は炭素数２〜６のアルキレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｌ2及びＬ5は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｌ4は炭素数４〜８のアルキニレン基を示す。）
本発明によれば、高温下での電気化学特性、特に高温サイクル特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
本発明は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物を一種以上含有することを特徴とする非水電解液である。
本発明の非水電解液が、高温下でのサイクル特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本願発明の有機リン化合物は、一般式（Ｉ）記載のとおり、Ｐ（＝Ｏ）Ｃ−基、Ｃ＝Ｏ基及び特定の置換基Ｘという３つの異なる置換基を有する。置換基Ｘの部位は分解により正極及び負極上に緻密で耐熱性の高い被膜を形成するが、被膜中にリチウムイオンを緩やかにトラップするサイトとして機能するＰ（＝Ｏ）Ｃ−基とＣ＝Ｏ基という２つの異なる比較的弱い電子吸引性の置換基が含まれるため、リチウムイオン伝導性が著しく向上し、前記３つの置換基の内、２つの置換基しかもたない化合物、例えば、Ｐ（＝Ｏ）Ｃ−基とＣ＝Ｏ基の２つの場合のトリエチルホスホノアセテートのような化合物では達成し得ない、著しい高温サイクル特性の改善効果が得られたものと考えられる。 また、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成する場合、置換基Ｘがアルコキシ基であっても、Ｒ1とＲ2が互いに結合して形成される環構造部分が正極及び負極上に緻密で耐熱性の高い被膜を形成するため、同様な効果が得られたものと考えられる。
本発明の非水電解液に含まれる有機リン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示し、Ｒ1及びＲ2がアルキル基又はアルコキシ基の場合には、Ｒ1とＲ2が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１〜４の整数、ｎは０又は１、ｑは１又は２を示す。
また、Ｘは、ｑが１かつｎが０の場合には炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数２〜６のアルキルオキシアルコキシ基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基、−Ｏ−Ｌ1−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5、−Ｏ−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5、又は−Ｏ−Ｌ5−ＣＮを示し、ｑが１かつｎが１の場合には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数２〜６のアルキルオキシアルコキシ基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5を示し、ｑが２の場合には、−Ｏ−Ｌ3−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は単結合を示す。さらに、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｌ1及びＬ3は炭素数２〜６のアルキレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｌ2及びＬ5は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ただし、ｑが１、ｎが０かつ、Ｘが炭素数１〜６のアルコキシ基の場合には、Ｒ1及びＲ2は結合して環構造を形成し、またｑが１、ｎが０かつＸが少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリールオキシ基の場合には、Ｒ3及びＲ4はともに水素原子である。）
前記一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示し、中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数３〜６のアルキニルオキシ基がより好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基が更に好ましい。
前記Ｒ1及びＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基等のアルケニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、２−メチル−２−プロピニル基、２、２−ジメチル−２−プロピニル基等のアルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖のアルコキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基等の分枝鎖のアルコキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、４−ペンチニルオキシ基、５−ヘキシニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基等のアルキニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、４−ペンチニルオキシ基、５−ヘキシニルオキシ基、２−メチル−２−プロピニルオキシ基、２、２−ジメチル−２−プロピニルオキシ基等のアルキニルオキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルコキシ基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基、フェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニルオキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ基、２−フルオロフェニルオキシ基、３−フルオロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、２，４−ジフルオロフェニルオキシ基、２，６−ジフルオロフェニルオキシ基、３，４−ジフルオロフェニルオキシ基、２，４，６−トリフルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、４−トリフルオロメチルフェニルオキシ基等のアリールオキシ基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−（ＣＨ2）4Ｏ−、エタン−１，２−ジオキシ基、プロパン−１，２−ジオキシ基、プロパン−１，３−ジオキシ基、ブタン−２，３−ジオキシ基等のＲ1とＲ2で環を形成した置換基等が好適に挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、エタン−１，２−ジオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が更に好ましい。
ｑが１、ｎが０かつ、Ｘが炭素数１〜６のアルコキシ基の場合には、Ｒ1及びＲ2は結合して環構造を形成する。
前記Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、中でも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
前記Ｒ3及びＲ4の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好適に挙げられ、中でも、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
ｑが１、ｎが０かつＸが少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリールオキシ基の場合にはＲ3及びＲ4はともに水素原子である。
前記ｍは１〜４の整数、ｎは０又は１、ｑは１又は２を示し、ｍは１又は２が好ましく、ｎは０が好ましく、ｑは２が好ましい。
Ｘは、ｑが１かつｎが０の場合には、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数２〜６のアルキルオキシアルコキシ基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基、−Ｏ−Ｌ1−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5、−Ｏ−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5、又は−Ｏ−Ｌ5−ＣＮを示し、中でも、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又は−Ｏ−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5が好ましい。
ｑが１かつｎが１の場合には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数２〜６のアルキルオキシアルコキシ基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5を示し、中でも、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5が好ましい。
ｑが２の場合には、−Ｏ−Ｌ3−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は単結合を示す。中でも、−Ｏ−Ｌ3−Ｏ−が好ましい。
更に、Ｌ1及びＬ3は炭素数２〜６のアルキレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｌ2及びＬ5は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
前記Ｌ1及びＬ3の具体例としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２−ブチン−１，４−ジイル基、３−ヘキシン−２，５−ジイル基、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジイル基が好適に挙げられ、中でも、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２−ブチン−１，４−ジイル基が好ましい。
前記Ｌ2及びＬ5の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基が好適に挙げられ、中でも、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基が好ましい。
前記Ｒ5の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基が好適に挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
前記、Ｘの具体例としては、
（ｉ）ｑが１かつｎが０の場合には、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖のアルキルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基等の分枝鎖のアルキルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、４−ペンチニルオキシ基、５−ヘキシニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基等のアルキニルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−メトキシプロポキシ基、３−メトキシプロポキシ基等のアルキルオキシアルコキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、２，４−ジフルオロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基、２，３，５−トリフルオロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基、２，３，５−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリクロロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラクロロフェノキシ基、ペンタクロロフェノキシ基、２−トリクロロメチルフェノキシ基、３−トリクロロメチルフェノキシ基、４−トリクロロメチルフェノキシ、２，４−ビス（トリクロロメチル）フェノキシ基、３，５−ビス（トリクロロメチル）フェノキシ基等の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されたフェノキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3等のシュウ酸エステル構造を有するアルコキシ基、−ＯＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3等のシュウ酸エステル構造を有するアルキニルオキシ基、−ＯＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3等のアルコキシカルボニル基を有するアルコキシ基、−ＯＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ等のシアノ基を有するアルコキシ基等が好適に挙げられ、中でも、２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、−ＯＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＯＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3が好ましく、２−プロピニルオキシ基、−ＯＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＮが更に好ましい。
（ｉｉ）ｑが１かつｎが１の場合には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等のアルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖のアルキルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基等の分枝鎖のアルキルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−メトキシプロポキシ基、３−メトキシプロポキシ基等のアルキルオキシアルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ3、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ3等のアルコキシカルボニル基が好適に挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、エチニル基、２−プロピニル基、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ3、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ3が好ましく、メチル基、エチル基、エチニル基、２−プロピニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ3、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ3が更に好ましい。
（ｉｉｉ）ｑが２の場合には、
エタン−１，２−ジオキシ基、プロパン−１，２−ジオキシ基、プロパン−１，３−ジオキシ基、ブタン−１，４−ジオキシ基、ブタン−２，３−ジオキシ基等のアルカンジオキシ基、２−ブチン−１，４−ジオキシ基、３−ヘキシン−２，５−ジオキシ基、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオキシ基等のアルキンジオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、単結合等が好適に挙げられ、中でも、エタン−１，２−ジオキシ基、２−ブチン−１，４−ジオキシ基、単結合が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
（ｉ）ｑが１かつｎが０の場合
２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、 ２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、 ２−プロピニル ２−（ジプロピルホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジプロピルホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジプロピルホスホリル）アセテート、 ２−プロピニル ２−（ジブチルホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジブチルホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジブチルホスホリル）アセテート、 ２−プロピニル ２−（ジ−ｉｓｏ−プロピルホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジ−ｉｓｏ−プロピルホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジ−ｉｓｏ−プロピルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジシクロプロピルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジシクロブチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジシクロペンチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジシクロヘキシルホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジシクロヘキシルホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジシクロヘキシルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（２−プロペニル）ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジ（２−プロペニル）ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジ（２−プロペニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（２−ブテニル）ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジ（２−ブテニル）ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジ（２−ブテニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（３−ブテニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（４−ペンテニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（５−ヘキセニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ビス（２−メチル−２−プロペニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ビス（３−メチル−２−ブテニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（２−プロピニル）ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジ（２−プロピニル）ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジ（２−プロピニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（３−ブチニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（４−ペンチニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（５−ヘキシニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ビス（１−メチル−２−プロピニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ビス（３，３，３−トリフルオロエチル）ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ビス（３，３，３−トリフルオロエチル）ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ビス（３，３，３−トリフルオロエチル）ホスホリル）アセテート、 ２−プロピニル ２−（ジフェニルホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジフェニルホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジフェニルホスホリル）アセテート、 ２−プロピニル ２−（ビス（４−メチルフェニル）ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ビス（４−メチルフェニル）ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ビス（４−メチルフェニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ビス（４−フルオロフェニル）ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ビス（４−フルオロフェニル）ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ビス（４−フルオロフェニル）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ２−（ジフェニルホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ２−（ジフェニルホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ３−（ジメチルホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ３−（ジエチルホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ３−（ジフェニルホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ４−（ジメチルホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ４−（ジエチルホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ４−（ジフェニルホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−プロピニル ２−（ジフェニルホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−プロピニル ２−（メトキシ(メチル)ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（メトキシ(メチル)ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（メトキシ(メチル)ホスホリル）アセテート、 ２−プロピニル ２−（エトキシ(エチル)ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（エトキシ(エチル)ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（エトキシ(エチル)ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（シクロヘキシルオキシ(メチル)ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（メチル(２−プロペニルオキシ)ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（メチル(２−プロピニルオキシ)ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（メトキシ(メチル)ホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ２−（エトキシ(エチル)ホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ２−（メトキシ(メチル)ホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ２−（エトキシ(エチル)ホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ３−（メトキシ(メチル)ホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ３−（エトキシ(エチル)ホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ４−（メトキシ(メチル)ホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ４−（エトキシ(エチル)ホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ２−（メトキシ（メチル）ホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−プロピニル ２−（エトキシ（エチル）ホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−ブチニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、３−ブチニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、４−ペンチニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、５−ヘキシニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−ブチニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、 ２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−ブチニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、３−ブチニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、４−ペンチニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、５−ヘキシニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−ブチニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、 ２−プロピニル ２−（ジプロポキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジプロポキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジプロポキシホスホリル）アセテート、 ２−プロピニル ２−（ジブトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジブトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジブトキシホスホリル）アセテート、 ２−プロピニル ２−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（シクロプロピルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（シクロブチルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（シクロペンチルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（シクロヘキシルオキシ）ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジ（シクロヘキシルオキシ）ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジ（シクロヘキシルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（２−プロペニルオキシ）ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジ（２−プロペニルオキシ）ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジ（２−プロペニルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（２−ブテニルオキシ）ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジ（２−ブテニルオキシ）ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジ（２−ブテニルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（３−ブテニルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（４−ペンテニルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（５−ヘキセニルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ビス（３−メチル−２−ブテニルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジ（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジ（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（３−ブチニルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（４−ペンチニルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジ（５−ヘキシニルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ビス（１−メチル−２−プロピニルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ビス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ビス（３，３，３−トリフルオロエトキシ）ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ビス（３，３，３−トリフルオロエトキシ）ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ビス（３，３，３−トリフルオロエトキシ）ホスホリル）アセテート、 ２−プロピニル ２−（ジフェノキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジフェノキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジフェノキシホスホリル）アセテート、 ２−プロピニル ２−（ビス（４−メチルフェノキシ）ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（
ビス（４−メチルフェノキシ）ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ビス（４−メチルフェノキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ビス（４−フルオロフェノキシ）ホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ビス（４−フルオロフェノキシ）ホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ビス（４−フルオロフェノキシ）ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ２−（ジフェノキシホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ２−（ジフェノキシホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ３−（ジメトキシホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ３−（ジフェノキシホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ４−（ジメトキシホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ４−（ジエトキシホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ４−（ジフェノキシホスホリル）ブタノエート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−プロピニル ２−（ジフェノキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−メトキシエチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−エトキシエチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−ブトキシエチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−メトキシプロピル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、３−メトキシプロピル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−メトキシエチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−エトキシエチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−ブトキシエチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−メトキシプロピル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、３−メトキシプロピル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−フルオロフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−フルオロフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、４−フルオロフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、４−フルオロフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２，４−ジフルオロフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２，４−ジフルオロフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２，４，６−トリフルオロフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２，４，６−トリフルオロフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、ペンタフルオロフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、ペンタフルオロフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、３−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、３−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、４−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、４−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−クロロフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−クロロフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、４−クロロフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、４−クロロフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２，４−ジクロロフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２，４−ジクロロフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２，４，６−トリクロロフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２，４，６−トリクロロフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、ペンタクロロフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、ペンタクロロフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−トリクロロメチルフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−トリクロロメチルフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、３−トリクロロメチルフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、３−トリクロロメチルフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、４−トリクロロメチルフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、４−トリクロロメチルフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２，４−ビス（トリクロロメチル）フェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２，４−ビス（トリクロロメチル）フェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、３，５−ビス（トリクロロメチルフェニル） ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、３，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−（２−（ジメトキシホスホリル）アセトキシ）エチル メチル オギザレート、２−（２−（ジメトキシホスホリル）アセトキシ）エチル エチル オギザレート、２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）エチル メチル オギザレート、２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）エチル エチル オギザレート、２−（３−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）プロピル メチル オギザレート、２−（３−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）プロピル エチル オギザレート、４−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）−２−ブチン−１−イル メチル オギザレート、４−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）−２−ブチン−１−イル エチル オギザレート、メチル （２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）アセテート、エチル （２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）アセテート、メチル ２−（２−（ジメトキシホスホリル）アセトキシ）プロパノエート、エチル ２−（２−（ジメトキシホスホリル）アセトキシ）プロパノエート、メチル ２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）プロパノエート、エチル ２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）プロパノエート、メチル ２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）ブタノエート、エチル ２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）ブタノエート、シアノメチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、シアノメチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−シアノエチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−シアノエチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−シアノエチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、３−シアノプロピル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−シアノプロピル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、４−シアノブチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート等が好適に挙げられる。
更に（ｉ）ｑが１かつｎが０の場合であって、かつＲ1，Ｒ2が環を形成した化合物として、メチル ２−（１−オキシドホスホラン−１−イル）アセテート、エチル ２−（１−オキシドホスホラン−１−イル）アセテート、２−プロピニル ２−（１−オキシドホスホラン−１−イル）アセテート、メチル ２−（１−オキシドホスホリナン−１−イル）アセテート、エチル ２−（１−オキシドホスホリナン−１−イル）アセテート、２−プロピニル ２−（１−オキシドホスホリナン−１−イル）アセテート、メチル ２−（２−オキシド−１，２−オキサホスホラン−２−イル）アセテート、エチル ２−（２−オキシド−１，２−オキサホスホラン−２−イル）アセテート、２−プロピニル ２−（２−オキシド−１，２−オキサホスホラン−２−イル）アセテート、メチル ２−（２−オキシド−１，２−オキサホスホリナン−２−イル）アセテート、エチル ２−（２−オキシド−１，２−オキサホスホリナン−２−イル）アセテート、２−プロピニル ２−（２−オキシド−１，２−オキサホスホリナン−２−イル）アセテート、メチル ２−（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）アセテート、エチル ２−（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）アセテート、２−プロピニル ２−（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）アセテート、メチル ２−（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）アセテート、エチル ２−（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）アセテート、２−プロピニル ２−（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）アセテート、メチル ２−（４，５−ジメチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）アセテート、エチル ２−（４，５−ジメチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）アセテート、２−プロピニル ２−（４，５−ジメチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）アセテート等が好適に挙げられる。
（ｉｉ）ｑが１かつｎが１の場合
（ジメトキシホスホリル）メチル アセテート、（ジエトキシホスホリル）メチル アセテート、（ジメトキシホスホリル）メチル プロパノエート、（ジエトキシホスホリル）メチル プロパノエート、（ジメトキシホスホリル）メチル ブタノエート、（ジエトキシホスホリル）メチル ブタノエート、（ジメトキシホスホリル）メチル イソブチレート、（ジエトキシホスホリル）メチル イソブチレート、（ジメトキシホスホリル）メチル プロピオレート、（ジエトキシホスホリル）メチル プロピオレート、（ジメトキシホスホリル）メチル ３−ブチノエート、（ジエトキシホスホリル）メチル ３−ブチノエート、（ジメトキシホスホリル）メチル メチル カーボネート、（ジエトキシホスホリル）メチル メチル カーボネート、（ジメトキシホスホリル）メチル エチル カーボネート、（ジエトキシホスホリル）メチル エチル カーボネート、（ジメトキシホスホリル）メチル ２−プロピニル カーボネート、（ジエトキシホスホリル）メチル ２−プロピニル カーボネート、（ジメトキシホスホリル）メチル １−メチル−２−プロピニル カーボネート、（ジエトキシホスホリル）メチル １−メチル−２−プロピニル カーボネート、（ジメトキシホスホリル）メチル メトキシエチル カーボネート、（ジエトキシホスホリル）メチル メトキシエチル カーボネート、（ジメトキシホスホリル）メチル エトキシエチル カーボネート、（ジエトキシホスホリル）メチル エトキシエチル カーボネート、（ジメトキシホスホリル）メチル メチル オギザレート、（ジエトキシホスホリル）メチル メチル オギザレート、（ジメトキシホスホリル）メチル エチル オギザレート、（ジエトキシホスホリル）メチル エチル オギザレート等が好適に挙げられる。
（ｉｉｉ）ｑが２の場合
エタン−１，２−ジイル ビス（２−（ジメトキシホスホリル）アセテート）、エタン−１，２−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、プロパン−１，２−ジイル ビス（２−（ジメトキシホスホリル）アセテート）、プロパン−１，２−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、プロパン−１，３−ジイル ビス（２−（ジメトキシホスホリル）アセテート）、プロパン−１，３−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、ブタン−１，４−ジイル ビス（２−（ジメトキシホスホリル）アセテート）、ブタン−１，４−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、ブタン−２，３−ジイル ビス（２−（ジメトキシホスホリル）アセテート）、ブタン−２，３−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、２−ブチン−１，４−ジイル ビス（２−（ジメトキシホスホリル）アセテート）、２−ブチン−１，４−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、３−ヘキシン−２，５−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、ビス(（ジメトキシホスホリル）メチル)オギザレート、ビス(（ジエトキシホスホリル）メチル)オギザレート等が好適に挙げられる。
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中でも、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（メトキシ(メチル)ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（エトキシ(エチル)ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジフェニルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジフェノキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ３−（ジメトキシホスホリル）プロパノエート、２−プロピニル ３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−メトキシエチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−メトキシエチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、３−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、４−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、４−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、メチル ２−（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）アセテート、エチル ２−（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）アセテート、２−プロピニル ２−（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）アセテート、２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）エチル メチル オギザレート、２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）エチル エチル オギザレート、メチル ２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）プロパノエート、エチル ２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）プロパノエート、（ジメトキシホスホリル）メチル アセテート、（ジエトキシホスホリル）メチル アセテート、（ジメトキシホスホリル）メチル メチル オギザレート、（ジエトキシホスホリル）メチル メチル オギザレート、エタン−１，２−ジイル ビス（２−（ジメトキシホスホリル）アセテート）、エタン−１，２−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、ブタン−２，３−ジイル ビス（２−（ジメトキシホスホリル）アセテート）、ブタン−２，３−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、２−ブチン−１，４−ジイル ビス（２−（ジメトキシホスホリル）アセテート）、２−ブチン−１，４−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、ビス(（ジメトキシホスホリル）メチル)オギザレート、ビス(（ジエトキシホスホリル）メチル)オギザレート、シアノメチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、シアノメチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−シアノエチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−シアノエチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−シアノエチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（エトキシ(エチル)ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジフェノキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−プロピニル ３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−メトキシエチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、４−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、メチル ２−（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）アセテート、２−プロピニル ２−（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）アセテート、２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）エチル メチル オギザレート、メチル ２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）プロパノエート、（ジエトキシホスホリル）メチル アセテート、（ジエトキシホスホリル）メチル メチル オギザレート、エタン−１，２−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、２−ブチン−１，４−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、ビス(（ジメトキシホスホリル）メチル)オギザレート、ビス(（ジエトキシホスホリル）メチル)オギザレート、及び２−シアノエチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
上記の置換基の範囲の場合に、高温下での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温サイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、その上限は、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温での電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミドが挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
これらの中でも、炭素−炭素二重結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温サイクル特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが更に好ましい。
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上、また、上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下含むと一段と高温サイクル時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると一段と高温サイクル時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
非水溶媒が炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると一段と高温サイクル時の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。更に対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン等が好適に挙げられる。
一段と高温での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中に更にその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤として更にリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、ジメチルホスホノ酢酸メチル、ジメチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ピロリン酸メチル、ピロリン酸エチル等のリン含有化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等のシュウ酸エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等のイソシアネート、２−プロピニルメチルカーボネート、酢酸 ２−プロピニル、ギ酸 ２−プロピニル、メタクリル酸 ２−プロピニル、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、グルタル酸 ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル ジホルメート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル ジメタンスルホネート等の三重結合含有化合物、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオール−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオール−２−オキシド、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル ジメタンスルホネート、プロパン−１，２−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ジメチル メチレンジスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン等から選ばれるＳ＝Ｏ基含有化合物、テトラメチルジホスホン酸無水物、テトラエチルジホスホン酸無水物等のリン酸無水物、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。
上記の中でも、ニトリル及び／又は芳香族化合物を含むと一段と高温での電池特性が向上するので好ましい。ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。また、芳香族化合物の中では、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンがより好ましい。ニトリル及び／又は芳香族化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。０．００１質量％を超えると被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下が更に好ましい。
また、（ａ）三重結合含有化合物、（ｂ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状もしくは鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物又は（ｃ）リン含有化合物を含むと一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましい。
（ａ）三重結合化合物としては、２−プロピニル メチル カーボネート、メタクリル酸 ２−プロピニル、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネートが好ましく、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。
前記三重結合化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。０．００１質量％以上を超えると被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下が更に好ましい。
（ｂ）前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合を含まない）としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、メチレン メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドから選ばれる少なくとも一種が好ましく、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトンから選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。
また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、ジビニルスルホン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルが好ましく、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネートから選ばれる少なくとも一種のスルホン酸エステルが更に好ましく、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、及びペンタフルオロフェニル メタンスルホネートから選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。
前記Ｓ＝Ｏ基含有化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。０．００１質量％以上を超えると被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下が更に好ましい。
（ｃ）リン含有化合物としては、リン酸トリメチル、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、及びピロリン酸エチルから選ばれる少なくとも一種がより好ましく、メチレンビスホスホン酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、及びピロリン酸エチルから選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。
前記リン含有化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。０．００１質量％以上を超えると被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下が更に好ましく、０．４質量％以下が特に好ましい。
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＯ3Ｆ等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる少なくとも一種が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
（オニウム塩）
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、ＰＦ6アニオン、ＢＦ4アニオン、ＣｌＯ4アニオン、ＡｓＦ6アニオン、ＣＦ3ＳＯ3アニオン、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2アニオン、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2アニオン、等が好適に挙げられる。
これらのオニウム塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる少なくとも一種を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に高温での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段と高温サイクル特性が得られやすいので好ましく、更に１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と高温サイクル特性が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる一種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種もしくは二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等を一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温での電気化学特性が良好となる。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても電気化学特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の蓄電デバイス〕
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
〔有機リン化合物〕
本発明の新規化合物である有機リン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示し、Ｒ1及びＲ2がアルキル基又はアルコキシ基の場合には、Ｒ1とＲ2が結合して環構造を形成してもよい。
また、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１〜４の整数、ｑは１又は２を示す。また、Ｘ1は、ｑが１の場合には炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子がトリフルオロメチル基で置換された炭素数７〜１２のアリールオキシ基、−Ｏ−Ｌ1−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5、Ｏ−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5、又は−Ｏ−Ｌ5−ＣＮを示し、ｑが２の場合には、−Ｏ−Ｌ4−Ｏ−、又は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示す。さらに、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｌ1は炭素数２〜６のアルキレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｌ2及びＬ5は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｌ4は炭素数４〜８のアルキニレン基を示す。）
一般式（ＩＩ）において、置換基Ｌ4である炭素数４〜８のアルキニレン基については、前途した一般式（Ｉ）において説明しているので、この欄では重複をさけるため省略する。この場合において一般式（Ｉ）の置換基Ｌ3は、一般式（ＩＩ）の置換基Ｌ4と読み替える。
また、一般式（ＩＩ）において置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ5は一般式（Ｉ）と同義である。
本発明の有機リン化合物は、下記の（ａ）〜（ｃ）方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
（ａ）有機リンカルボン酸ハライドと対応するヒドロキシ化合物とを溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下又は不存在下、エステル化反応させる方法（以下「（ａ）法」ともいう）。
（ｂ）有機リンカルボン酸と対応するヒドロキシ化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒又は脱水剤の存在下で、縮合させる方法（以下「（ｂ）法」ともいう）。
（ｃ）有機リンカルボン酸エステルと対応するヒドロキシ化合物とを溶媒の存在下又は不存在下、触媒の存在下、エステル交換反応させる方法（以下「（ｃ）法」ともいう）。
[（ａ）法]
（ａ）法は、有機リンカルボン酸ハライドと対応するヒドロキシ化合物とを溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下又は不存在下、エステル化反応させる方法である。なお、原料の有機リンカルボン酸ハライドは既存の汎用的手法により合成することができる。例えば、Organic Letters, 6, (20), p3477 (2004)に記載の有機リンカルボン酸と塩化チオニルを反応させる方法により合成できる。
（ａ）法の反応において、ヒドロキシ化合物の使用量は有機リンカルボン酸ハライド１モルに対して、好ましくは０．８〜２０モル、より好ましくは０．９〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
（ａ）法として使用されるヒドロキシ化合物としては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、２−メチル−２−プロピン−１−オール、２，２−ジメチル−２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２−トリフルオロメチルフェノール、３−トリフルオロメチルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール等が挙げられる。
（ａ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等の脂肪族又は芳香族炭化水素、エステルが好ましい。
前記、溶媒の使用量は、有機リンカルボン酸ハライド１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
（ａ）法の反応においては、塩基の非存在下に反応は進行するが、塩基を共存させると反応が促進されるので好ましい。塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。
無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、これらの中では、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロプルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましい。
前記塩基の使用量は、有機リンカルボン酸ハライド１モルに対して、好ましくは０．８〜５モル、より好ましくは１〜３モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
（ａ）法の反応において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間、より好ましくは０．２〜６時間である。
[（ｂ）法]
（ｂ）法は、有機リンカルボン酸と対応するヒドロキシ化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒又は脱水剤の存在下で、縮合させる方法である。
（ｂ）法の反応において、ヒドロキシ化合物の使用量は有機リンカルボン酸１モルに対して、好ましくは０．８〜２０モル、より好ましくは０．９〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
（ｂ）法として使用されるヒドロキシ化合物としては、（ａ）法において記述したヒドロキシ化合物が挙げられる。
（ｂ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、ニトリル、スルホキシド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、水と混和しにくい、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
前記、溶媒の使用量は、有機リンカルボン酸１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
（ｂ）法においては、酸触媒を使用する場合、使用できる酸触媒としては、硫酸、リン酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、トリフルオロホウ酸、テトライソプロポキシチタン等のルイス酸、ゼオライト、酸性樹脂等の固体酸、又はこれらの混合酸が挙げられ、これらの中では、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸及びテトライソプロポキシチタン等のルイス酸が好ましい。前記触媒の使用量は、副反応を抑制する観点から有機リンカルボン酸１モルに対し、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜１モルであり、更に好ましくは０．０１〜０．３モルである。
また、脱水剤を使用する場合、使用できる脱水剤はジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジ−２−ピリジルカーボネート、フェニルジクロロホスフェート、ジエチルアゾジカルボン酸エチルをトリフェニルホスフィンの混合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。脱水剤の使用量は、有機リンカルボン酸１モルに対して、好ましくは０．８〜１０モル、よりは好ましくは０．９〜５モル、更に好ましくは１〜３モルである。
（ｂ）法の反応において、酸触媒を使用する場合の反応温度の下限は、０℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から、２０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
また、脱水剤を使用する場合の反応温度の下限は、−２０℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から、０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
（ｂ）法の反応時間は反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜１２時間である。
[（ｃ）法]
（ｃ）法は、有機リンカルボン酸エステルと対応するヒドロキシ化合物とを溶媒の存在下又は不存在下、触媒の存在下、エステル交換反応させる方法である。
（ｃ）法の反応において、ヒドロキシ化合物の使用量は有機リンカルボン酸１モルに対して、好ましくは０．９〜２０モル、より好ましくは１〜１５モル、更に好ましくは１〜８モルである。
（ｃ）法として使用されるヒドロキシ化合物としては、（ａ）法において記述したヒドロキシ化合物が挙げられる。
（ｃ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、ニトリル、スルホキシド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、水と混和しにくい、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
前記、溶媒の使用量は、有機リンカルボン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
（ｃ）法においては、使用される触媒としては、酸触媒、塩基触媒のいずれも使用することができる。使用される酸触媒としては、硫酸、リン酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、トリフルオロホウ酸、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のルイス酸、ゼオライト、酸性樹脂等の固体酸、又はこれらの混合酸が挙げられ、これらの中でもテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のルイス酸が好ましい。使用される塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコラート、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、又はこれらの混合物が挙げられ、これらの中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。前記触媒の使用量が、有機リンカルボン酸エステル１モルに対し、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．００５〜１モルであり、更に好ましくは０．０１〜０．３モルであれば、副反応を抑制させることができるため好ましい。
（ｃ）法の反応において、反応温度の下限は０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために、２０℃以上がより好ましい。また反応の上限は２００℃以下が好ましく、副反応や生成物の分解を抑制するため、１５０℃以下がより好ましい。また反応時間は反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると副反応や生成物の分解が進行しやすくなるため、好ましくは、０．１〜２４時間であり、より好ましくは０．２〜１５時間である。
以下、本発明で用いる有機リン化合物の合成例を示すが、これらの合成例に限定されるものではない。
合成例１〔２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートの合成（合成化合物１）〕
２−（ジエトキシホスホリル）酢酸１００．０ｇ（０．５１ｍｏｌ）、トルエン４００ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１ｇ）を５０℃で攪拌し、９５％塩化チオニル６７．７ｇ（０．５４ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。その後６３℃で９０分攪拌した後、溶媒を留去して２−（ジエトキシホスホリル）酢酸クロリドを調製した。
上記２−（ジエトキシホスホリル）酢酸クロリドとプロパルギルアルコール３１．４ｇ（０．５６ｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解し５℃に冷却した。この溶液にトリエチルアミン６７．１ｇ（０．６６ｍｏｌ）を１５℃以下で滴下した後、室温で９０分攪拌し、ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した。生成した塩をろ過し、飽和食塩水３０ｍｌ洗浄した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１溶出）で精製し、目的の２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート１１１．９ｇ（収率９３％）を得た。得られた２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートについて、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．７４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２４−４．１３（ｍ，４Ｈ），３．０２（ｄ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ，２Ｈ），２．５０（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），１．３８−１．３３（ｍ，６Ｈ）
また同様にして、２−（ジエトキシホスホリル）酢酸クロリドと対応するアルコールを反応させ、下記の化合物を得た。
（合成化合物２）
〔１−メチル−２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート〕
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝５．５１−５．４４（ｍ，１Ｈ），４．２３−４．１４（ｍ, ４Ｈ），２．９９（ｄｄ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ,０．５Ｈｚ， ２Ｈ），２．４８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ, １Ｈ）, １．５３(ｄ, Ｊ＝６．６Ｈｚ, ３Ｈ), １．３６（ｔ, Ｊ＝７．１Ｈｚ, ６Ｈ）
（合成化合物３）
〔１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート〕
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．２３−４．１３（ｍ，４Ｈ），２．９４（ｄ，Ｊ＝２１．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５５（ｓ，１Ｈ），１．７０（ｓ，６Ｈ），１．３７−１．３２（ｍ，６Ｈ）
（合成化合物４）
〔２−ブチン−１，４−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）〕
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．７７（ｓ，４Ｈ），４．２３−４．１３（ｍ，８Ｈ），３．００（ｄ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ，４Ｈ），１．３８−１．３２（ｍ，１２Ｈ）
（合成化合物５）
〔４−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート〕
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．６６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），４．２６−４．１９（ｍ，４Ｈ），３．２１（ｄ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ，２Ｈ），１．４０−１．３６（ｍ，６Ｈ）
（合成化合物６）
〔２−シアノエチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート〕
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．３８−４．３３（ｍ，２Ｈ），４．２５−４．１３（ｍ，４Ｈ），３．０２（ｄ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ，２Ｈ），２．７７−２．７２（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．３４（ｍ，６Ｈ）
合成例２〔２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）エチル メチル オギザレートの合成（合成化合物７）〕
２−ヒドロキシエチルメチルオギザレート２.０ｇ（１３．５１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．７ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５０ｍＬに溶解させジエチル（２−クロロ−２−オキソエチル）ホスホネート３．１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を１５℃以下で１５分かけて滴下した。室温で1時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した。反応液を水洗し、有機層を減圧下濃縮、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル溶出）で精製し、目的の２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）エチル メチル オギザレート１．８ｇ（収率４２％）を得た。
得られた２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）エチル メチル オギザレートについて、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）エチル メチル オギザレート
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．５３−４．４２（ｍ，４Ｈ），４．２３−４．１２（ｍ，４Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．００（ｄ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ、２Ｈ）, １．３７−１．３２（ｍ, ６Ｈ）
合成例３〔２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテートの合成（合成化合物８）〕
エチル ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート１０．００ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）に、プロパルギルアルコール４５．３１ｇ（８２６ｍｍｏｌ）、チタン酸テトラエチル０．９４ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１０時間加熱還流した。その後、エタノールとプロパルギルアルコールを７０℃〜１００℃の温度範囲で１０時間かけて減圧留去し、室温まで冷却した。反応液に水０．１８ｇを加え、生じた沈殿をろ過、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１溶出）で精製し、目的の２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート８．９６ｇ（収率８６％）を得た。得られた２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテートについて、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝５．２８（ｄｄ，Ｊ＝４６．８Ｈｚ，１２．８Ｈｚ，１Ｈ），４．８７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），４．３３−４．２２（ｍ，４Ｈ），２．５７（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），１．４１−１．３２（ｍ，６Ｈ）
以下、本発明の有機リン化合物を用いた電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３１、比較例１〜２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（正極活物質、正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨは１１．１）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
〔高温サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
また、電池の作製条件及び電池特性を表１〜表３に示す。
実施例３２、比較例３
実施例３、比較例１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例１、比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。
実施例３３、比較例４
実施例３、比較例１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例１、比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。
上記実施例１〜３１のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において有機リン化合物を添加しない場合の比較例１、特許文献１に記載されているトリエチルホスホノアセテートを添加した非水電解液である比較例２のリチウム二次電池に比べ、高温下、更には特に高充電電圧でのサイクル特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の特定の有機リン化合物を含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例３２と比較例３の対比、実施例３３と比較例４の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温での放電特性を改善する効果も有する。
本発明の非水電解液を使用すれば、高温での電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載される蓄電デバイス用の非水電解液として使用される場合、高温での電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。

Claims (15)

  1. 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物を一種以上含有することを特徴とする非水電解液。

    （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２がアルキル基又はアルコキシ基の場合には、Ｒ１とＲ２が結合して環構造を形成してもよい。
    Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１〜４の整数、ｎは０又は１、ｑは１又は２を示す。
    また、Ｘは、ｑが１かつｎが０の場合には炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数２〜６のアルキルオキシアルコキシ基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリールオキシ基、−Ｏ−Ｌ１−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５、−Ｏ−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５、又は−Ｏ−Ｌ５−ＣＮを示し、ｑが１かつｎが１の場合には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数２〜６のアルキルオキシアルコキシ基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５を示し、ｑが２の場合には、−Ｏ−Ｌ３−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は単結合を示す。さらに、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｌ１及びＬ３は炭素数２〜６のアルキレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｌ２及びＬ５は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ただし、ｑが１、ｎが０かつ、Ｘが炭素数１〜６のアルコキシ基の場合には、Ｒ１及びＲ２は結合して環構造を形成し、またｑが１、ｎが０かつＸが少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリールオキシ基の場合には、Ｒ３及びＲ４はともに水素原子である。）
  2. 前記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物の含有量が、非水電解液中で０．００１〜１０質量％である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 前記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物が、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（エトキシ(エチル)ホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジフェノキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−プロピニル ３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート、１−メチル−２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−メトキシエチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、４−トリフルオロメチルフェニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、メチル ２−（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）アセテート、２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）エチル メチル オギザレート、メチル ２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）プロパノエート、（ジエトキシホスホリル）メチル アセテート、（ジエトキシホスホリル）メチル メチル オギザレート、エタン−１，２−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、２−ブチン−１，４−ジイル ビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、ビス(（ジメトキシホスホリル）メチル)オギザレート、ビス(（ジエトキシホスホリル）メチル)オギザレート、及び２−シアノエチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
  4. 非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
  5. 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載の非水電解液。
  6. 鎖状エステルがメチル基を有する鎖状エステルである請求項４に記載の非水電解液。
  7. 前記電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ'］リン酸リチウム及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ'］リン酸リチウムから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
  8. 非水電解液が、更にニトリル、環状もしくは鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、及び三重結合含有化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項1〜７のいずれかに記載の非水電解液。
  9. ニトリルが、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる少なくとも一種である、請求項８に記載の非水電解液。
  10. Ｓ＝Ｏ基含有化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、エチレンサルファイト、及び４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドから選ばれる少なくとも一種である、請求項８に記載の非水電解液。
  11. 三重結合含有化合物が、２−プロピニル メチル カーボネート、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる少なくとも一種である、請求項８に記載の非水電解液。
  12. 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
  13. 正極活物質が、リチウム複合酸化物及びリチウム含有オリビン型リン酸塩から選ばれる少なくとも一種である、請求項１２に記載の蓄電デバイス。
  14. 負極活物質が、リチウム金属、リチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも一種である、請求項１２に記載の蓄電デバイス。
  15. 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物を含有することを特徴とする蓄電デバイスの非水電解液用添加剤。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5776422B2 (ja) * 2011-08-02 2015-09-09 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
RU2013145681A (ru) * 2011-04-12 2015-05-20 Убе Индастриз, Лтд. Неводный раствор электролита и устройство хранения энергии, использующее данный раствор
CN103959547B (zh) * 2011-09-29 2016-10-26 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池
JP6137177B2 (ja) * 2012-05-08 2017-05-31 宇部興産株式会社 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びジハロリン酸エステル化合物
KR20150039751A (ko) * 2012-07-31 2015-04-13 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스
WO2014030684A1 (ja) * 2012-08-24 2014-02-27 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
JP5913611B2 (ja) * 2012-10-03 2016-04-27 日立マクセル株式会社 密閉型電池及びその製造方法
EP2797155B1 (en) 2013-02-20 2017-04-05 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same
TWI636603B (zh) * 2013-02-20 2018-09-21 Ｌｇ化學股份有限公司 用於鋰二次電池之電解質液添加劑及含有該添加劑之非水性液態電解質液池及鋰二次電池
JP6189644B2 (ja) * 2013-05-30 2017-08-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP6221632B2 (ja) * 2013-10-29 2017-11-01 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP6191395B2 (ja) * 2013-10-29 2017-09-06 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN105830271B (zh) * 2013-12-19 2018-11-16 宇部兴产株式会社 非水电解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的膦酰基甲酸化合物
JP6219715B2 (ja) * 2013-12-25 2017-10-25 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
CN106104870B (zh) * 2014-03-17 2020-06-09 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
WO2016060038A1 (ja) * 2014-10-16 2016-04-21 株式会社Adeka 非水電解液及び非水電解液二次電池
JP5807730B1 (ja) * 2015-03-04 2015-11-10 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
JP6592256B2 (ja) * 2015-03-09 2019-10-16 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR101997812B1 (ko) * 2015-08-19 2019-07-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
EP3571736A1 (en) * 2017-01-18 2019-11-27 Basf Se Trifunctional additives for electrolyte composition for lithium batteries
JP2018170134A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 ソニー株式会社 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR102437872B1 (ko) * 2018-04-25 2022-08-31 다이킨 고교 가부시키가이샤 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈
CN110429337A (zh) * 2019-08-01 2019-11-08 中国科学院过程工程研究所 一种有机磷化合物的用途、锂离子电池电解液及锂离子电池
CN113745658B (zh) * 2020-05-28 2023-09-08 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN113793984B (zh) * 2021-08-27 2023-07-14 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种双离子电池用电解液及其制备方法
CN114243113A (zh) * 2021-12-27 2022-03-25 天津中电新能源研究院有限公司 一种高温电解液添加剂、电池电解液以及钠离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59196896A (ja) * 1983-04-12 1984-11-08 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 塩素化されたホスホリルメチルカルボニル誘導体
JPH10189039A (ja) * 1996-12-25 1998-07-21 Mitsui Chem Inc 非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2009070615A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP2010192457A (ja) * 2003-08-11 2010-09-02 Ube Ind Ltd リチウム二次電池およびその非水電解液
WO2012014998A1 (ja) * 2010-07-29 2012-02-02 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
JP2013145749A (ja) * 2011-04-12 2013-07-25 Ube Ind Ltd 有機リン化合物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2152876A1 (de) * 1971-10-23 1973-04-26 Lord Corp Polymere und verfahren zu deren herstellung
US3943200A (en) 1974-07-15 1976-03-09 Stauffer Chemical Company Bis alkyl phosphorus esters of dicarboxylic acids
DE3728677A1 (de) * 1987-08-27 1989-03-09 Consortium Elektrochem Ind Neue organophosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
FR2668506B1 (fr) * 1990-10-30 1993-02-12 Hoechst France Applications de derives d'acides alkanepolycarboxyliques comme agents de reticulation de la cellulose, nouveaux derives et apprets textiles.
JP4146646B2 (ja) * 2002-02-04 2008-09-10 独立行政法人産業技術総合研究所 難燃性電解液および非水電解質二次電池
JPWO2004048360A1 (ja) * 2002-11-26 2006-03-23 リードケミカル株式会社 マクロスフェライド類の合成方法
CN100517853C (zh) * 2003-07-17 2009-07-22 宇部兴产株式会社 用于锂二次电池的非水电解液及使用该电解液的锂二次电池
CN100431217C (zh) * 2003-08-11 2008-11-05 宇部兴产株式会社 锂二次电池及其非水电解液
US8058322B2 (en) 2005-05-27 2011-11-15 Icl-Ip America Inc. Flame-retardant flexible polyurethane foam
CN101622751A (zh) * 2007-03-19 2010-01-06 三菱化学株式会社 非水系电解液和非水系电解液电池
KR101531483B1 (ko) 2007-03-19 2015-06-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지
CN101083345A (zh) 2007-06-26 2007-12-05 华南师范大学 一种用于锂离子电池电解液的含磷阻燃添加剂及其使用方法
JP5342552B2 (ja) * 2008-05-07 2013-11-13 日立マクセル株式会社 非水二次電池および電子機器
CN101440105A (zh) 2008-12-25 2009-05-27 武汉大学 含有乙氧基单元的磷酸酯及其制备方法和用途
CN101948484B (zh) * 2010-09-19 2012-07-11 武汉武药科技有限公司 一种曲伏前列素中间体的制备方法
CN101938008B (zh) 2010-09-21 2012-11-14 厦门大学 锂离子电池电解液阻燃剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59196896A (ja) * 1983-04-12 1984-11-08 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 塩素化されたホスホリルメチルカルボニル誘導体
JPH10189039A (ja) * 1996-12-25 1998-07-21 Mitsui Chem Inc 非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2010192457A (ja) * 2003-08-11 2010-09-02 Ube Ind Ltd リチウム二次電池およびその非水電解液
JP2009070615A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液電池
WO2012014998A1 (ja) * 2010-07-29 2012-02-02 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
JP2013145749A (ja) * 2011-04-12 2013-07-25 Ube Ind Ltd 有機リン化合物

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