KR20140022832A - 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스 - Google Patents

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고지 아베
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고온 하에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액으로서, 비수 전해액 중에 하기 화학식 I로 표시되는 유기 인 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 특정한 유기 인 화합물이다.
[화학식 I]
Figure pct00013

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 할로젠화 알킬기, 할로젠화 알콕시기, 아릴기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수, n은 0 또는 1, q는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, X는, q가 1이고 n이 0인 경우에는 알콕시기, 알킨일옥시기, 알킬옥시알콕시기, 아릴옥시기 등을 나타내고, q가 1이고 n이 1인 경우에는, 알킬기, 알킨일기, 알콕시기, 알킨일옥시기, 알킬옥시알콕시기 등을 나타내고, q가 2인 경우에는, -O-L3-O-, -OC(=O)-C(=O)O- 또는 단일 결합을 나타낸다. )

Description

비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND ELECTRICITY-STORAGE DEVICE USING SAME}
본 발명은, 고온 하에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 특정한 유기 인 화합물에 관한 것이다.
최근, 축전 디바이스, 특히 리튬 2차 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등 전자 기기의 전원, 또는 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 이들 전자 기기나 자동차에 탑재된 전지는, 한여름의 고온 하에서나, 전자 기기의 발열에 의해 따뜻해진 환경 하에서 사용될 가능성이 높다.
축전 디바이스의 일종인 리튬 2차 전지는, 주로 리튬을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 리튬염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
또한, 리튬 2차 전지의 음극으로서는, 리튬 금속, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체(單體), 산화물, 리튬과의 합금 등), 탄소 재료가 알려져 있다. 특히, 탄소 재료 중, 예컨대 코크스, 흑연(인조 흑연, 천연 흑연) 등의 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료를 이용한 비수계 전해액 2차 전지가 널리 실용화되어 있다. 상기의 음극 재료는 리튬 금속과 동등한 매우 비(卑)한 전위에서 리튬과 전자를 저장·방출하기 때문에, 특히 고온 하에서, 많은 용매가 환원 분해를 당할 가능성을 갖고 있고, 음극 재료의 종류에 관계없이 음극 상에서 전해액 중의 용매가 일부 환원 분해되어 버려, 분해물의 침착이나, 가스 발생에 의해, 리튬 이온의 이동이 방해되고, 특히 고온 하에서의 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다. 또한, 리튬 금속이나 그 합금, 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 산화물을 음극 재료로서 이용한 리튬 2차 전지는, 초기의 용량은 높지만 사이클 중에 미분화(微粉化)가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비하여 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 특히 고온 하에서 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하된다는 것이 알려져 있다.
한편, 양극 재료로서 사용되는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4라는 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료는, 리튬 기준으로 3.5V 이상의 귀(貴)한 전압에서 리튬과 전자를 저장 및 방출하기 때문에, 특히 고온 하에서, 많은 용매가 산화 분해를 당할 가능성을 갖고 있고, 양극 재료의 종류에 관계없이 양극 상에서 전해액 중의 용매가 일부 산화 분해되어 버려, 분해물의 침착이나, 가스 발생에 의해, 리튬 이온의 이동이 방해되고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다.
이상과 같은 상황에도 불구하고, 리튬 2차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 점점 더 진행되어, 전력 소비량이 증대되는 흐름에 있다. 그 때문에, 리튬 2차 전지의 고용량화는 점점 더 진행되고 있어, 전극의 밀도를 높이거나, 전지 내의 쓸데없는 공간 용적을 감소시키는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 부피가 작게 되어 있다. 따라서, 약간의 비수 전해액의 분해로, 고온에서의 전지 성능이 저하되기 쉬운 상황에 있다.
특허문헌 1에는, 트라이에틸포스포노아세테이트 등의 인산 에스터 화합물을 함유하는 비수 전해액이 제안되어 있고, 연속 충전 특성, 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다.
국제 공개 제2008/123038호
본 발명은, 고온 하에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 특정한 유기 인 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 비수 전해액의 성능에 대하여 상세히 검토했다. 그 결과, 상기 특허문헌의 비수 전해액에서는, 고온 하, 특히 높은 충전 전압에서의 사이클 특성을 향상시킨다고 하는 과제에 대해서는, 충분히 만족할 수 있다고는 할 수 없다는 것이 실정이었다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하여, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 특정한 유기 인 화합물을 1종 이상 함유함으로써, 고온 하에서의 축전 디바이스의 전기 화학 특성, 특히 리튬 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 하기의 (1)∼(3)을 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 하기 화학식 I로 표시되는 유기 인 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
[화학식 I]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 사이클로알콕시기, 탄소수 2∼6의 알켄일옥시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알콕시기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴옥시기를 나타내고, R1 및 R2가 알킬기 또는 알콕시기인 경우에는, R1과 R2가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수, n은 0 또는 1, q는 1 또는 2를 나타낸다.
또한, X는, q가 1이고 n이 0인 경우에는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 탄소수 2∼6의 알킬옥시알콕시기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, -O-L1-OC(=O)-C(=O)-OR5, -O-L2-C(=O)-OR5, 또는 -O-L5-CN을 나타내고, q가 1이고 n이 1인 경우에는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알킨일기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 탄소수 2∼6의 알킬옥시알콕시기, 또는 -C(=O)-OR5을 나타내고, q가 2인 경우에는, -O-L3-O-, -OC(=O)-C(=O)O- 또는 단일 결합을 나타낸다. 또한, R5는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, L1 및 L3은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, L2 및 L5는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. 단, q가 1, n이 0이고, X가 탄소수 1∼6의 알콕시기인 경우에는, R1 및 R2는 결합하여 환 구조를 형성하고, 또한 q가 1, n이 0이고, X가 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 6∼12의 아릴옥시기인 경우에는, R3 및 R4는 둘 다 수소 원자이다. )
(2) 양극, 음극, 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스로서, 상기 비수 전해액이 상기 (1)에 기재한 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
(3) 하기 화학식 II로 표시되는 유기 인 화합물.
[화학식 II]
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 사이클로알콕시기, 탄소수 2∼6의 알켄일옥시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알콕시기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴옥시기를 나타내고, R1 및 R2가 알킬기 또는 알콕시기인 경우에는, R1과 R2가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
또한, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수, q는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, X1은, q가 1인 경우에는 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 벤젠환 상의 적어도 하나의 수소 원자가 트라이플루오로메틸기로 치환된 탄소수 7∼12의 아릴옥시기, -O-L1-OC(=O)-C(=O)-OR5, O-L2-C(=O)-OR5, 또는 -O-L5-CN을 나타내고, q가 2인 경우에는, -O-L4-O-, 또는 -OC(=O)-C(=O)O-을 나타낸다. 또한, R5는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, L1은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, L2 및 L5는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, L4는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타낸다. )
본 발명에 의하면, 고온 하에서의 전기 화학 특성, 특히 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 전지 등의 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명은, 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
[비수 전해액]
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 상기 화학식 I로 표시되는 유기 인 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액이다.
본 발명의 비수 전해액이, 고온 하에서의 사이클 특성을 대폭 개선시킬 수 있는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본원 발명의 유기 인 화합물은, 화학식 I 기재와 같이, P(=O)C-기, C=O기 및 특정한 치환기 X라는 3개의 다른 치환기를 갖는다. 치환기 X의 부위는 분해에 의해 양극 및 음극 상에 치밀하고 내열성이 높은 피막을 형성하지만, 피막 중에 리튬 이온을 느슨하게 트랩하는 사이트로서 기능하는 P(=O)C-기와 C=O기라는 2개의 다른 비교적 약한 전자 흡인성의 치환기가 포함되기 때문에, 리튬 이온 전도성이 현저히 향상되어, 상기 3개의 치환기 중, 2개의 치환기 밖에 갖지 않는 화합물, 예컨대, P(=O)C-기와 C=O기의 2개인 경우의 트라이에틸포스포노아세테이트와 같은 화합물에서는 달성할 수 없는, 현저한 고온 사이클 특성의 개선 효과가 얻어진 것이라고 생각된다. 또한, R1과 R2가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 치환기 X가 알콕시기여도, R1과 R2가 서로 결합하여 형성되는 환 구조 부분이 양극 및 음극 상에 치밀하고 내열성이 높은 피막을 형성하기 때문에, 마찬가지 효과가 얻어진 것이라고 생각된다.
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 인 화합물은, 하기 화학식 I로 표시된다.
[화학식 I]
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 사이클로알콕시기, 탄소수 2∼6의 알켄일옥시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알콕시기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴옥시기를 나타내고, R1 및 R2가 알킬기 또는 알콕시기인 경우에는, R1과 R2가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수, n은 0 또는 1, q는 1 또는 2를 나타낸다.
또한, X는, q가 1이고 n이 0인 경우에는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 탄소수 2∼6의 알킬옥시알콕시기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, -O-L1-OC(=O)-C(=O)-OR5, -O-L2-C(=O)-OR5, 또는 -O-L5-CN을 나타내고, q가 1이고 n이 1인 경우에는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알킨일기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 탄소수 2∼6의 알킬옥시알콕시기, 또는 -C(=O)-OR5을 나타내고, q가 2인 경우에는, -O-L3-O-, -OC(=O)-C(=O)O- 또는 단일 결합을 나타낸다. 또한, R5는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, L1 및 L3은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, L2 및 L5는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. 단, q가 1, n이 0이고, X가 탄소수 1∼6의 알콕시기인 경우에는, R1 및 R2는 결합하여 환 구조를 형성하고, 또한 q가 1, n이 0이고 X가 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 6∼12의 아릴옥시기인 경우에는, R3 및 R4는 둘 다 수소 원자이다. )
상기 화학식 I의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 사이클로알콕시기, 탄소수 2∼6의 알켄일옥시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알콕시기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴옥시기를 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기가 더욱 바람직하다.
상기 R1 및 R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 4-펜텐일기, 5-헥센일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 3-메틸-2-뷰텐일기 등의 알켄일기, 2-프로핀일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기, 2-메틸-2-프로핀일기, 2,2-다이메틸-2-프로핀일기 등의 알킨일기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 직쇄의 알콕시기, iso-프로폭시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, tert-아밀옥시기 등의 분지쇄의 알콕시기, 사이클로프로필옥시기, 사이클로뷰틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등의 사이클로알콕시기, 2-프로펜일옥시기, 2-뷰텐일옥시기, 3-뷰텐일옥시기, 4-펜텐일옥시기, 5-헥센일옥시기 등의 알켄일옥시기, 2-프로핀일옥시기, 3-뷰틴일옥시기, 4-펜틴일옥시기, 5-헥신일옥시기, 2-메틸-2-프로펜일옥시기, 3-메틸-2-뷰텐일옥시기 등의 알킨일옥시기, 2-프로핀일옥시기, 3-뷰틴일옥시기, 4-펜틴일옥시기, 5-헥신일옥시기, 2-메틸-2-프로핀일옥시기, 2,2-다이메틸-2-프로핀일옥시기 등의 알킨일옥시기, 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기 등의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 알킬기, 플루오로메톡시기, 트라이플루오로메톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기 등의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 알콕시기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기 등의 아릴기, 페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 4-tert-뷰틸페닐옥시기, 2,4,6-트라이메틸페닐옥시기, 2-플루오로페닐옥시기, 3-플루오로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 2,4-다이플루오로페닐옥시기, 2,6-다이플루오로페닐옥시기, 3,4-다이플루오로페닐옥시기, 2,4,6-트라이플루오로페닐옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기, 4-트라이플루오로메틸페닐옥시기 등의 아릴옥시기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, -(CH2)3O-, -(CH2)4O-, 에테인-1,2-다이옥시기, 프로페인-1,2-다이옥시기, 프로페인-1,3-다이옥시기, 뷰테인-2,3-다이옥시기 등의 R1과 R2로 환을 형성한 치환기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-뷰톡시기, 페닐기, 페닐옥시기, 에테인-1,2-다이옥시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.
q가 1, n이 0이고, X가 탄소수 1∼6의 알콕시기인 경우에는, R1 및 R2는 결합하여 환 구조를 형성한다.
상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
상기 R3 및 R4의 구체예로서는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
q가 1, n이 0이고, X가 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 6∼12의 아릴옥시기인 경우에는 R3 및 R4는 둘 다 수소 원자이다.
상기 m은 1∼4의 정수, n은 0 또는 1, q는 1 또는 2를 나타내고, m은 1 또는 2가 바람직하고, n은 0이 바람직하고, q는 2가 바람직하다.
X는, q가 1이고 n이 0인 경우에는, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 탄소수 2∼6의 알킬옥시알콕시기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, -O-L1-OC(=O)-C(=O)-OR5, -O-L2-C(=O)-OR5, 또는 -O-L5-CN을 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 -O-L2-C(=O)-OR5가 바람직하다.
q가 1이고 n이 1인 경우에는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알킨일기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 탄소수 2∼6의 알킬옥시알콕시기, 또는 -C(=O)-OR5을 나타내고, 그 중에서도, -C(=O)-OR5가 바람직하다.
q가 2인 경우에는, -O-L3-O-, -OC(=O)-C(=O)O- 또는 단일 결합을 나타낸다. 그 중에서도, -O-L3-O-가 바람직하다.
또한, L1 및 L3은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, L2 및 L5는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 L1 및 L3의 구체예로서는, 에테인-1,2-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 뷰테인-2,3-다이일기, 2-뷰틴-1,4-다이일기, 3-헥신-2,5-다이일기, 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이일기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 에테인-1,2-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-2,3-다이일기, 2-뷰틴-1,4-다이일기가 바람직하다.
상기 L2 및 L5의 구체예로서는, 메틸렌기, 에테인-1,2-다이일기, 에테인-1,1-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 프로페인-1,1-다이일기, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 뷰테인-1,1-다이일기, 뷰테인-1,2-다이일기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에테인-1,2-다이일기, 에테인-1,1-다이일기가 바람직하다.
상기 R5의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기, X의 구체예로서는,
(i) q가 1이고 n이 0인 경우에는,
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-뷰톡시기, n-펜톡시기, n-헥실옥시기 등의 직쇄의 알킬옥시기, iso-프로폭시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, tert-아밀옥시기 등의 분지쇄의 알킬옥시기, 2-프로핀일옥시기, 2-뷰틴일옥시기, 3-뷰틴일옥시기, 4-펜틴일옥시기, 5-헥신일옥시기, 1-메틸-2-프로핀일옥시기, 1-메틸-2-뷰틴일옥시기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시기 등의 알킨일옥시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-뷰톡시에톡시기, 2-메톡시프로폭시기, 3-메톡시프로폭시기 등의 알킬옥시알콕시기, 2-플루오로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 2,4-다이플루오로페녹시기, 3,5-다이플루오로페녹시기, 2,3,5-트라이플루오로페녹시기, 2,4,6-트라이플루오로페녹시기, 2,3,5,6-테트라플루오로페녹시기, 펜타플루오로페녹시기, 2-트라이플루오로메틸페녹시기, 3-트라이플루오로메틸페녹시기, 4-트라이플루오로메틸페녹시기, 2,4-비스(트라이플루오로메틸)페녹시기, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페녹시기, 2-클로로페녹시기, 3-클로로페녹시기, 4-클로로페녹시기, 2,4-다이클로로페녹시기, 3,5-다이클로로페녹시기, 2,3,5-트라이클로로페녹시기, 2,4,6-트라이클로로페녹시기, 2,3,5,6-테트라클로로페녹시기, 펜타클로로페녹시기, 2-트라이클로로메틸페녹시기, 3-트라이클로로메틸페녹시기, 4-트라이클로로메틸페녹시, 2,4-비스(트라이클로로메틸)페녹시기, 3,5-비스(트라이클로로메틸)페녹시기 등의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 페녹시기, -OCH2CH2OC(=O)-C(=O)OCH3, -OCH2CH2OC(=O)-C(=O)OCH2CH3, -OCH2CH2CH2OC(=O)-C(=O)OCH3, -OCH2CH2CH2OC(=O)-C(=O)OCH2CH3 등의 옥살산 에스터 구조를 갖는 알콕시기, -OCH2C≡CCH2OC(=O)-C(=O)OCH3, -OCH2C≡CCH2OC(=O)-C(=O)OCH2CH3 등의 옥살산 에스터 구조를 갖는 알킨일옥시기, -OCH2C(=O)OCH3, -OCH2(C=O)OCH2CH3, -OCH(CH3)C(=O)OCH3, -OCH(CH3)C(=O)OCH2CH3, -OCH(CH2CH3)C(=O)OCH3, -OCH(CH2CH3)C(=O)OCH2CH3 등의 알콕시카보닐기를 갖는 알콕시기, -OCH2CN, -OCH2CH2CN, -OCH(CH3)CN, -OCH2CH2CH2CN, -OCH(CH2CH3)CN, -OCH2CH2CH2CH2CN 등의 사이아노기를 갖는 알콕시기 등을 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 2-프로핀일옥시기, 1-메틸-2-프로핀일옥시기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시기, 2-트라이플루오로메틸페녹시기, 4-트라이플루오로메틸페녹시기, -OCH2C(=O)OCH3, -OCH2C(=O)OCH2CH3, -OCH(CH3)C(=O)OCH3, OCH(CH3)C(=O)OCH2CH3가 바람직하고, 2-프로핀일옥시기, -OCH2C(=O)OCH3, -OCH2C(=O)OCH2CH3, -OCH(CH3)C(=O)OCH3, -OCH2(CH3)C(=O)OCH2CH3, -OCH2CN, -OCH2CH2CN, -OCH(CH3)CN이 더욱 바람직하다.
(ii) q가 1이고 n이 1인 경우에는,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기, 에틴일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기 등의 알킨일기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 직쇄의 알킬옥시기, iso-프로폭시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, tert-아밀옥시기 등의 분지쇄의 알킬옥시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-뷰톡시에톡시기, 2-메톡시프로폭시기, 3-메톡시프로폭시기 등의 알킬옥시알콕시기, -C(=O)-OCH3, -C(=O)-OCH2CH3 등의 알콕시카보닐기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 에틴일기, 2-프로핀일기, 메톡시기, 에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, -C(=O)-OCH3, -C(=O)-OCH2CH3가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 에틴일기, 2-프로핀일기, -C(=O)-OCH3, -C(=O)-OCH2CH3가 더욱 바람직하다.
(iii) q가 2인 경우에는,
에테인-1,2-다이옥시기, 프로페인-1,2-다이옥시기, 프로페인-1,3-다이옥시기, 뷰테인-1,4-다이옥시기, 뷰테인-2,3-다이옥시기 등의 알케인다이옥시기, 2-뷰틴-1,4-다이옥시기, 3-헥신-2,5-다이옥시기, 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이옥시기 등의 알카인다이옥시기, -C(=O)-C(=O)-, 단일 결합 등을 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 에테인-1,2-다이옥시기, 2-뷰틴-1,4-다이옥시기, 단일 결합이 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 유기 인 화합물로서는, 구체적으로 이하의 화합물을 들 수 있다.
(i) q가 1이고 n이 0인 경우
2-프로핀일 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이프로필포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이프로필포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이프로필포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이뷰틸포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이뷰틸포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이뷰틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이-iso-프로필포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이-iso-프로필포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이-iso-프로필포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이사이클로프로필포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이사이클로뷰틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이사이클로펜틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이사이클로헥실포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이사이클로헥실포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이사이클로헥실포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(2-프로펜일)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이(2-프로펜일)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이(2-프로펜일)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(2-뷰텐일)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이(2-뷰텐일)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이(2-뷰텐일)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(3-뷰텐일)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(4-펜텐일)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(5-헥센일)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(비스(2-메틸-2-프로펜일)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(비스(3-메틸-2-뷰텐일)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(2-프로핀일)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이(2-프로핀일)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이(2-프로핀일)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(3-뷰틴일)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(4-펜틴일)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(5-헥신일)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(비스(1-메틸-2-프로핀일)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(비스(1,1-다이메틸-2-프로핀일)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(비스(3,3,3-트라이플루오로에틸)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(비스(3,3,3-트라이플루오로에틸)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(비스(3,3,3-트라이플루오로에틸)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이페닐포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이페닐포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이페닐포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(비스(4-메틸페닐)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(비스(4-메틸페닐)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(비스(4-메틸페닐)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(비스(4-플루오로페닐)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(비스(4-플루오로페닐)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(비스(4-플루오로페닐)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메틸포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 2-(다이페닐포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 2-(다이메틸포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 2-(다이페닐포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 3-(다이메틸포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 3-(다이에틸포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 3-(다이페닐포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 4-(다이메틸포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 4-(다이에틸포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 4-(다이페닐포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 2-(다이메틸포스포릴)-2-플루오로아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)-2-플루오로아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이페닐포스포릴)-2-플루오로아세테이트, 2-프로핀일 2-(메톡시(메틸)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(메톡시(메틸)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(메톡시(메틸)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(에톡시(에틸)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(에톡시(에틸)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(에톡시(에틸)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(사이클로헥실옥시(메틸)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(메틸(2-프로펜일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(메틸(2-프로핀일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(메톡시(메틸)포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 2-(에톡시(에틸)포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 2-(메톡시(메틸)포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 2-(에톡시(에틸)포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 3-(메톡시(메틸)포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 3-(에톡시(에틸)포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 4-(메톡시(메틸)포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 4-(에톡시(에틸)포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 2-(메톡시(메틸)포스포릴)-2-플루오로아세테이트, 2-프로핀일 2-(에톡시(에틸)포스포릴)-2-플루오로아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-뷰틴일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 3-뷰틴일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 4-펜틴일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 5-헥신일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-뷰틴일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-뷰틴일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 3-뷰틴일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 4-펜틴일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 5-헥신일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-뷰틴일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이프로폭시포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이프로폭시포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이프로폭시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이뷰톡시포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이뷰톡시포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이뷰톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이-iso-프로폭시포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이-iso-프로폭시포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이-iso-프로폭시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(사이클로프로필옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(사이클로뷰틸옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(사이클로펜틸옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(사이클로헥실옥시)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이(사이클로헥실옥시)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이(사이클로헥실옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(2-프로펜일옥시)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이(2-프로펜일옥시)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이(2-프로펜일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(2-뷰텐일옥시)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이(2-뷰텐일옥시)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이(2-뷰텐일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(3-뷰텐일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(4-펜텐일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(5-헥센일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(비스(2-메틸-2-프로펜일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(비스(3-메틸-2-뷰텐일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(2-프로핀일옥시)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이(2-프로핀일옥시)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이(2-프로핀일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(3-뷰틴일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(4-펜틴일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이(5-헥신일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(비스(1-메틸-2-프로핀일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(비스(1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(비스(3,3,3-트라이플루오로에톡시)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(비스(3,3,3-트라이플루오로에톡시)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(비스(3,3,3-트라이플루오로에톡시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이페녹시포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이페녹시포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이페녹시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(비스(4-메틸페녹시)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(비스(4-메틸페녹시)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(비스(4-메틸페녹시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(비스(4-플루오로페녹시)포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(비스(4-플루오로페녹시)포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(비스(4-플루오로페녹시)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 2-(다이페녹시포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 2-(다이페녹시포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 3-(다이메톡시포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 3-(다이에톡시포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 3-(다이페녹시포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 4-(다이메톡시포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 4-(다이에톡시포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 4-(다이페녹시포스포릴)뷰타노에이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이페녹시포스포릴)-2-플루오로아세테이트, 2-메톡시에틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-에톡시에틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-뷰톡시에틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-메톡시프로필 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 3-메톡시프로필 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-메톡시에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-에톡시에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-뷰톡시에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-메톡시프로필 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 3-메톡시프로필 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-플루오로페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-플루오로페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 4-플루오로페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 4-플루오로페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2,4-다이플루오로페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2,4-다이플루오로페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2,4,6-트라이플루오로페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2,4,6-트라이플루오로페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 펜타플루오로페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 펜타플루오로페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 3-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 3-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 4-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 4-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2,4-비스(트라이플루오로메틸)페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2,4-비스(트라이플루오로메틸)페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-클로로페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-클로로페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 4-클로로페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 4-클로로페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2,4-다이클로로페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2,4-다이클로로페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2,4,6-트라이클로로페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2,4,6-트라이클로로페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 펜타클로로페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 펜타클로로페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-트라이클로로메틸페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-트라이클로로메틸페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 3-트라이클로로메틸페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 3-트라이클로로메틸페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 4-트라이클로로메틸페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 4-트라이클로로메틸페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2,4-비스(트라이클로로메틸)페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2,4-비스(트라이클로로메틸)페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 3,5-비스(트라이클로로메틸페닐)2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 3,5-비스(트라이클로로메틸)페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-(2-(다이메톡시포스포릴)아세톡시)에틸 메틸 옥살레이트, 2-(2-(다이메톡시포스포릴)아세톡시)에틸 에틸 옥살레이트, 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)에틸 메틸 옥살레이트, 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)에틸 에틸 옥살레이트, 2-(3-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)프로필 메틸 옥살레이트, 2-(3-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)프로필 에틸 옥살레이트, 4-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)-2-뷰틴-1-일 메틸 옥살레이트, 4-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)-2-뷰틴-1-일 에틸 옥살레이트, 메틸 (2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)아세테이트, 에틸 (2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)아세테이트, 메틸 2-(2-(다이메톡시포스포릴)아세톡시)프로파노에이트, 에틸 2-(2-(다이메톡시포스포릴)아세톡시)프로파노에이트, 메틸 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)프로파노에이트, 에틸 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)프로파노에이트, 메틸 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)뷰타노에이트, 에틸 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)뷰타노에이트, 사이아노메틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 사이아노메틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-사이아노에틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-사이아노에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 1-사이아노에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 3-사이아노프로필 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 1-사이아노프로필 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 4-사이아노뷰틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트 등을 적합하게 들 수 있다.
또한 (i) q가 1이고 n이 0인 경우이고, 또한 R1, R2가 환을 형성한 화합물로서, 메틸 2-(1-옥시도포스포란-1-일)아세테이트, 에틸 2-(1-옥시도포스포란-1-일)아세테이트, 2-프로핀일 2-(1-옥시도포스포란-1-일)아세테이트, 메틸 2-(1-옥시도포스포리난-1-일)아세테이트, 에틸 2-(1-옥시도포스포리난-1-일)아세테이트, 2-프로핀일 2-(1-옥시도포스포리난-1-일)아세테이트, 메틸 2-(2-옥시도-1,2-옥사포스포란-2-일)아세테이트, 에틸 2-(2-옥시도-1,2-옥사포스포란-2-일)아세테이트, 2-프로핀일 2-(2-옥시도-1,2-옥사포스포란-2-일)아세테이트, 메틸 2-(2-옥시도-1,2-옥사포스포리난-2-일)아세테이트, 에틸 2-(2-옥시도-1,2-옥사포스포리난-2-일)아세테이트, 2-프로핀일 2-(2-옥시도-1,2-옥사포스포리난-2-일)아세테이트, 메틸 2-(2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포란-2-일)아세테이트, 에틸 2-(2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포란-2-일)아세테이트, 2-프로핀일 2-(2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포란-2-일)아세테이트, 메틸 2-(2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포리난-2-일)아세테이트, 에틸 2-(2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포리난-2-일)아세테이트, 2-프로핀일 2-(2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포리난-2-일)아세테이트, 메틸 2-(4,5-다이메틸-2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포란-2-일)아세테이트, 에틸 2-(4,5-다이메틸-2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포란-2-일)아세테이트, 2-프로핀일 2-(4,5-다이메틸-2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포란-2-일)아세테이트 등을 적합하게 들 수 있다.
(ii) q가 1이고 n이 1인 경우
(다이메톡시포스포릴)메틸 아세테이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 아세테이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 프로파노에이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 프로파노에이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 뷰타노에이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 뷰타노에이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 아이소뷰티레이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 아이소뷰티레이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 프로피올레이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 프로피올레이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 3-뷰티노에이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 3-뷰티노에이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 메틸 카보네이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 메틸 카보네이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 에틸 카보네이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 에틸 카보네이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 2-프로핀일 카보네이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 2-프로핀일 카보네이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 1-메틸-2-프로핀일 카보네이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 1-메틸-2-프로핀일 카보네이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 메톡시에틸 카보네이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 메톡시에틸 카보네이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 에톡시에틸 카보네이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 에톡시에틸 카보네이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 메틸 옥살레이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 메틸 옥살레이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 에틸 옥살레이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 에틸 옥살레이트 등을 적합하게 들 수 있다.
(iii) q가 2인 경우
에테인-1,2-다이일 비스(2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트), 에테인-1,2-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 프로페인-1,2-다이일 비스(2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트), 프로페인-1,2-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 프로페인-1,3-다이일 비스(2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트), 프로페인-1,3-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 뷰테인-1,4-다이일 비스(2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트), 뷰테인-1,4-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 3-헥신-2,5-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 비스((다이메톡시포스포릴)메틸)옥살레이트, 비스((다이에톡시포스포릴)메틸)옥살레이트 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 (i)∼(iii) 중에서도, 2-프로핀일 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(메톡시(메틸)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(에톡시(에틸)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이페닐포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이페녹시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 3-(다이메톡시포스포릴)프로파노에이트, 2-프로핀일 3-(다이에톡시포스포릴)프로파노에이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-메톡시에틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-메톡시에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 3-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 4-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 4-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포란-2-일)아세테이트, 에틸 2-(2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포란-2-일)아세테이트, 2-프로핀일 2-(2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포란-2-일)아세테이트, 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)에틸 메틸 옥살레이트, 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)에틸 에틸 옥살레이트, 메틸 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)프로파노에이트, 에틸 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)프로파노에이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 아세테이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 아세테이트, (다이메톡시포스포릴)메틸 메틸 옥살레이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 메틸 옥살레이트, 에테인-1,2-다이일 비스(2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트), 에테인-1,2-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 비스((다이메톡시포스포릴)메틸)옥살레이트, 비스((다이에톡시포스포릴)메틸)옥살레이트, 사이아노메틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 사이아노메틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-사이아노에틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-사이아노에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 1-사이아노에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하고, 2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(에톡시(에틸)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이페녹시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트, 2-프로핀일 3-(다이에톡시포스포릴)프로파노에이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-메톡시에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 4-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포란-2-일)아세테이트, 2-프로핀일 2-(2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포란-2-일)아세테이트, 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)에틸 메틸 옥살레이트, 메틸 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)프로파노에이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 아세테이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 메틸 옥살레이트, 에테인-1,2-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 비스((다이메톡시포스포릴)메틸)옥살레이트, 비스((다이에톡시포스포릴)메틸)옥살레이트 및 2-사이아노에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더욱 바람직하다.
상기 치환기의 범위인 경우에, 고온 하에서의 전기 화학 특성을 대폭 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액에 함유되는 상기 화학식 I로 표시되는 유기 인 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼10질량%가 바람직하다. 상기 함유량이 10질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 고온 사이클 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하며, 고온 사이클 특성의 개선 효과가 높아진다. 상기 함유량은, 비수 전해액 중에 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 상한은, 8질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 유기 인 화합물을 이하에 기재하는 비수 용매, 전해질염, 또한 그 밖의 첨가제를 조합시키는 것에 의해, 고온에서의 전기 화학 특성이 상승적으로 향상된다고 하는 특이한 효과를 발현한다.
[비수 용매]
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트, 쇄상 에스터, 락톤, 에터, 아마이드를 들 수 있고, 환상 카보네이트와 쇄상 에스터의 양방이 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 「쇄상 에스터」라는 용어는, 쇄상 카보네이트 및 쇄상 카복실산 에스터를 포함하는 개념으로서 이용한다.
환상 카보네이트로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-뷰틸렌 카보네이트, 2,3-뷰틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 한다), 바이닐렌 카보네이트(VC) 및 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC)로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소-탄소 2중 결합 또는 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트중 적어도 1종을 사용하면 고온 사이클 특성이 한층 더 향상되기 때문에 바람직하고, 탄소-탄소 2중 결합을 포함하는 환상 카보네이트와 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트를 양방 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 환상 카보네이트로서는, VC, VEC가 더욱 바람직하고, 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트로서는, FEC, DFEC가 더욱 바람직하다.
탄소-탄소 2중 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 부피에 대하여, 바람직하게는 0.07부피% 이상, 보다 바람직하게는 0.2부피% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7부피% 이상, 또한, 상한으로서는, 바람직하게는 7부피% 이하, 보다 바람직하게는 4부피% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5부피% 이하 포함하면 한층 더 고온 사이클시의 피막의 안정성을 늘릴 수 있기 때문에 바람직하다.
불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 부피에 대하여 바람직하게는 0.07부피% 이상, 보다 바람직하게는 4부피% 이상, 더욱 바람직하게는 7부피% 이상 이며, 또한, 상한으로서는, 바람직하게는 35부피% 이하, 보다 바람직하게는 25부피% 이하, 더욱 바람직하게는 15부피% 이하이다고 한층 더 고온 사이클시의 피막의 안정성을 늘릴 수 있기 때문에 바람직하다.
비수 용매가 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 환상 카보네이트와 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 양방을 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 함유량에 대한 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 바람직하게는 0.2부피% 이상, 보다 바람직하게는 3부피% 이상, 더욱 바람직하게는 7부피% 이상이며, 상한으로서는, 바람직하게는 40부피% 이하, 보다 바람직하게는 30부피% 이하, 더욱 바람직하게는 15부피% 이하이면 한층 더 고온 사이클시의 피막의 안정성을 증가시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 비수 용매가 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트를 포함하면 전극 상에 형성되는 피막의 저항이 작아지기 때문에 바람직하고, 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 부피에 대하여, 바람직하게는 3부피% 이상, 보다 바람직하게는 5부피% 이상, 더욱 바람직하게는 7부피% 이상이며, 또한, 상한으로서는, 바람직하게는 45부피% 이하, 보다 바람직하게는 35부피% 이하, 더욱 바람직하게는 25부피% 이하이다.
이들 용매는 1종류로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 조합시켜 사용한 경우는, 고온에서의 전기 화학 특성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하고, 3종류 이상을 조합시켜 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 환상 카보네이트의 바람직한 조합으로서는, EC과 PC, EC와 VC, PC와 VC, VC와 FEC, EC와 FEC, PC와 FEC, FEC와 DFEC, EC와 DFEC, PC와 DFEC, VC와 DFEC, VEC와 DFEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 VEC, PC와 VC와 FEC, EC와 VC와 DFEC, PC와 VC와 DFEC, EC와 PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 DFEC 등이 바람직하다. 상기 조합 중, EC과 VC, EC와 FEC, PC와 FEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 FEC 등의 조합이 보다 바람직하다.
쇄상 에스터로서는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 아이소프로필 카보네이트(MIPC), 메틸 뷰틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트, 피발산 메틸, 피발산 에틸, 피발산 프로필 등의 피발산 에스터, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 쇄상 카복실산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
상기 쇄상 에스터 중에서도, 다이메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트, 프로피온산 메틸, 아세트산 메틸 및 아세트산 에틸로부터 선택되는 메틸기를 갖는 쇄상 에스터가 바람직하고, 특히 메틸기를 갖는 쇄상 카보네이트가 바람직하다.
또한, 쇄상 카보네이트를 이용하는 경우에는, 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 대칭 쇄상 카보네이트와 비대칭 쇄상 카보네이트의 양방이 포함되면 보다 바람직하고, 대칭 쇄상 카보네이트의 함유량이 비대칭 쇄상 카보네이트보다 많이 포함되면 더욱 바람직하다.
쇄상 에스터의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총 부피에 대하여 60∼90부피%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60부피% 이상이면 비수 전해액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 90부피% 이하이면 비수 전해액의 전기 전도도가 저하되어 고온에서의 전기 화학 특성이 저하될 우려가 적기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 쇄상 카보네이트를 이용하는 경우에는, 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 대칭 쇄상 카보네이트와 비대칭 쇄상 카보네이트의 양방이 포함되면 보다 바람직하고, 대칭 쇄상 카보네이트의 함유량이 비대칭 쇄상 카보네이트보다 많이 포함되면 더욱 바람직하다.
쇄상 카보네이트 중에 대칭 쇄상 카보네이트가 차지하는 부피의 비율은, 51부피% 이상이 바람직하고, 55부피% 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 95부피% 이하가 보다 바람직하고, 85부피% 이하이면 더욱 바람직하다. 대칭 쇄상 카보네이트에 다이메틸 카보네이트가 포함되면 특히 바람직하다. 또한, 비대칭 쇄상 카보네이트는 메틸기를 가지면 보다 바람직하고, 메틸 에틸 카보네이트가 특히 바람직하다.
상기의 경우에 한층 더 고온에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
환상 카보네이트와 쇄상 에스터의 비율은, 고온에서의 전기 화학 특성 향상의 관점에서, 환상 카보네이트:쇄상 에스터(부피비)가 10:90∼45:55가 바람직하고, 15:85∼40:60이 보다 바람직하고, 20:80∼35:65가 특히 바람직하다.
그 밖의 비수 용매로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등의 쇄상 에터, 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드, 설폴레인 등의 설폰, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, α-안겔리카락톤 등의 락톤 등을 적합하게 들 수 있다.
한층 더 고온에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 목적으로, 비수 전해액 중에 추가로 그 밖의 첨가제를 가하는 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제로서 추가로 인산 트라이메틸, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이옥틸, 메틸렌비스포스폰산 메틸, 메틸렌비스포스폰산 에틸, 에틸렌비스포스폰산 메틸, 에틸렌비스포스폰산 에틸, 뷰틸렌비스포스폰산 메틸, 뷰틸렌비스포스폰산 에틸, 다이메틸포스포노아세트산 메틸, 다이메틸포스포노아세트산 에틸, 다이에틸포스포노아세트산 메틸, 다이에틸포스포노아세트산 에틸, 피로인산 메틸, 피로인산 에틸 등의 인 함유 화합물, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이-tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠 등의 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물, 옥살산 다이메틸, 옥살산 에틸 메틸, 옥살산 다이에틸 등의 옥살산 에스터, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 글루탈로나이트릴, 아디포나이트릴, 피멜로나이트릴 등의 나이트릴, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트, 2-프로핀일 메틸 카보네이트, 아세트산 2-프로핀일, 폼산 2-프로핀일, 메타크릴산 2-프로핀일, 메테인설폰산 2-프로핀일, 다이(2-프로핀일)옥살레이트, 글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 2-뷰틴-1,4-다이일 다이포메이트, 2,4-헥사다이인-1,6-다이일 다이메테인설포네이트 등의 3중 결합 함유 화합물, 1,3-프로페인설톤, 1,3-뷰테인설톤, 1,4-뷰테인설톤 등의 설톤, 에틸렌설파이트, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올-2-옥사이드(1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트라고도 한다), 5-바이닐-헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올-2-옥사이드, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올란-2-옥사이드 등의 환상 설파이트, 뷰테인-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-1,5-다이일 다이메테인설포네이트, 프로페인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 다이메틸 메틸렌다이설포네이트, 메틸렌메테인다이설포네이트, 2-트라이플루오로메틸페닐메테인설포네이트, 펜타플루오로페닐메테인설포네이트 등의 설폰산 에스터, 다이바이닐설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인, 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터 등의 바이닐설폰 등으로부터 선택되는 S=O기 함유 화합물, 테트라메틸다이포스폰산 무수물, 테트라에틸다이포스폰산 무수물 등의 인산 무수물, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 쇄상의 카복실산 무수물, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 3-설포-프로피온산 무수물 등의 환상 산 무수물, 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 페녹시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시헵타플루오로사이클로테트라포스파젠 등의 환상 포스파젠, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 아니솔, 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등의 방향족 화합물을 적합하게 들 수 있다.
상기 중에서도, 나이트릴 및/또는 방향족 화합물을 포함하면 한층 더 고온에서의 전지 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 나이트릴 중에서는, 석시노나이트릴, 글루탈로나이트릴, 아디포나이트릴 및 피멜로나이트릴로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 또한, 방향족 화합물 중에서는, 바이페닐, 사이클로헥실벤젠, tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠이 보다 바람직하다. 나이트릴 및/또는 방향족 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 0.001질량%를 초과하면 피막의 형성이 충분하며, 고온 사이클 특성의 개선 효과가 높아진다. 상기 함유량은, 비수 전해액 중에 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상이 더욱 바람직하고, 그 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.4질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, (a) 3중 결합 함유 화합물, (b) 설톤, 환상 설파이트, 설폰산 에스터, 바이닐설폰으로부터 선택되는 환상 또는 쇄상의 S=O기 함유 화합물 또는 (c) 인 함유 화합물을 포함하면 한층 더 고온에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
(a) 3중 결합 화합물로서는, 2-프로핀일 메틸 카보네이트, 메타크릴산 2-프로핀일, 메테인설폰산 2-프로핀일, 다이(2-프로핀일)옥살레이트, 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트가 바람직하고, 메테인설폰산 2-프로핀일, 다이(2-프로핀일)옥살레이트, 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
상기 3중 결합 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 0.001질량% 이상을 초과하면 피막의 형성이 충분하며, 고온 사이클 특성의 개선 효과가 높아진다. 상기 함유량은, 비수 전해액 중에 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상이 더욱 바람직하고, 그 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.7질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(b) 상기 환상의 S=O기 함유 화합물(단, 3중 결합을 포함하지 않는다)로서는, 1,3-프로페인설톤, 1,3-뷰테인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 2,4-뷰테인설톤, 메틸렌메테인 다이설포네이트, 에틸렌설파이트, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올란-2-옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 1,3-프로페인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 2,4-뷰테인설톤으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
또한, 쇄상의 S=O기 함유 화합물로서는, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 다이메틸메테인다이설포네이트, 2-트라이플루오로메틸페닐 메테인설포네이트, 펜타플루오로페닐메테인설포네이트, 다이바이닐설폰, 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터가 바람직하고, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 다이메틸메테인다이설포네이트, 2-트라이플루오로메틸페닐 메테인설포네이트, 펜타플루오로페닐메테인설포네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 설폰산 에스터가 더욱 바람직하고, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트 및 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
상기 S=O기 함유 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 0.001질량% 이상을 초과하면 피막의 형성이 충분하며, 고온 사이클 특성의 개선 효과가 높아진다. 상기 함유량은, 비수 전해액 중에 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상이 더욱 바람직하고, 그 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.7질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(c) 인 함유 화합물로서는, 인산 트라이메틸, 메틸렌비스포스폰산 메틸, 메틸렌비스포스폰산 에틸, 다이에틸포스포노아세트산 메틸, 다이에틸포스포노아세트산 에틸 및 피로인산 에틸로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 메틸렌비스포스폰산 에틸, 다이에틸포스포노아세트산 에틸 및 피로인산 에틸로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
상기 인 함유 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 0.001질량% 이상을 초과하면 피막의 형성이 충분하며, 고온 사이클 특성의 개선 효과가 높아진다. 상기 함유량은, 비수 전해액 중에 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상이 더욱 바람직하고, 그 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.7질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.4질량% 이하가 특히 바람직하다.
[전해질염]
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, 하기의 리튬염, 오늄염을 적합하게 들 수 있다.
(리튬염)
리튬염으로서는, LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, LiBF4, LiClO4, LiSO3F 등의 무기 리튬염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상의 불화 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상의 불화 알킬렌쇄를 갖는 리튬염, 비스[옥살레이트-O,O']붕산 리튬이나 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산 리튬, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산 리튬 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산 리튬 등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 적합하게 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, LiBF4, LiSO3F, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)2, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산 리튬 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산 리튬으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2 및 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산 리튬으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다. 리튬염의 농도는, 상기 비수 용매에 대하여, 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.7M 이상이 보다 바람직하고, 1.1M 이상이 더욱 바람직하다. 또한 그 상한은, 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하고, 1.6M 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 이들 리튬염의 바람직한 조합으로서는, LiPF6을 포함하고, 추가로 LiPO2F2, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2 및 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산 리튬으로부터 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 비수 전해액 중에 포함되어 있는 경우가 바람직하고, LiPF6 이외의 리튬염이 비수 용매 중에 차지하는 비율은, 0.001M 이상이면, 고온에서의 전기 화학 특성의 향상 효과가 발휘되기 쉽고, 0.005M 이하이면 고온에서의 전기 화학 특성의 향상 효과가 저하될 우려가 적기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 0.01M 이상, 특히 바람직하게는 0.03M 이상, 가장 바람직하게는 0.04M 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 0.4M 이하, 특히 바람직하게는 0.2M 이하이다.
(오늄염)
또한, 오늄염으로서는, 하기에 나타내는 오늄 양이온과 음이온을 조합시킨 각종 염을 적합하게 들 수 있다.
오늄 양이온의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄 양이온, 에틸트라이메틸암모늄 양이온, 다이에틸다이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N,N-다이에틸피롤리디늄 양이온, 스파이로-(N,N')-바이피롤리디늄 양이온, N,N'-다이메틸이미다졸리늄 양이온, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄 양이온, N,N'-다이에틸이미다졸리늄 양이온, N,N'-다이메틸이미다졸륨 양이온, N-에틸-N'-메틸이미다졸륨 양이온, N,N'-다이에틸이미다졸륨 양이온 등을 적합하게 들 수 있다.
음이온의 구체예로서는, PF6 음이온, BF4 음이온, ClO4 음이온, AsF6 음이온, CF3SO3 음이온, N(CF3SO2)2 음이온, N(C2F5SO2)2 음이온 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 오늄염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
[비수 전해액의 제조]
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대, 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염 및 상기 비수 전해액에 대하여 상기 화학식 I로 표시되는 유기 인 화합물을 첨가하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이 때, 이용하는 비수 용매 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여, 불순물이 최대한 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 하기의 제 1∼제 4 축전 디바이스에 사용할 수 있고, 비수 전해질로서, 액체상의 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 비수 전해액은 고체 고분자 전해질용으로서도 사용할 수 있다. 그 중에서도 전해질염에 리튬염을 사용하는 제 1 축전 디바이스용(즉, 리튬 전지용) 또는 제 4 축전 디바이스용(즉, 리튬 이온 캐패시터용)으로서 이용하는 것이 바람직하고, 리튬 전지용으로서 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 리튬 2차 전지용으로서 이용하는 것이 가장 적합하다.
[제 1 축전 디바이스(리튬 전지)]
본 명세서에 있어서 리튬 전지란, 리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지의 총칭이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 리튬 2차 전지라는 용어는, 이른바 리튬 이온 2차 전지도 포함하는 개념으로서 이용한다. 본 발명의 리튬 전지는, 양극, 음극, 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예컨대, 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이러한 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, LiCo0.98Mg0.02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용해도 좋다.
또한, 과충전시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해서, 리튬 복합 금속 산화물의 일부는 타 원소로 치환해도 좋다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 타 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에 있어서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1-xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, Li2MnO3와 LiMO2(M은, Co, Ni, Mn, Fe 등의 전이 금속)와의 고용체와 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 보다 바람직하다. 고충전 전압에서 동작하는 리튬 복합 금속 산화물을 사용하면, 충전시에서의 전해액과의 반응에 의해 특히 고온에서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서는 이들 전기 화학 특성의 저하를 억제할 수 있다.
상기의 양극 활물질 10g을 증류수 100ml에 분산시켰을 때의 상징액의 pH로서는 10.0∼12.5인 경우, 한층 더 고온 사이클 특성이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 또한 10.5∼12.0인 경우가 바람직하다.
또한, 양극 중에 원소로서 Ni가 포함되는 경우, 양극 활물질중의 LiOH 등의 불순물이 증가하는 경향이 있기 때문에, 한층 더 고온 사이클 특성이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 양극 활물질 중의 Ni의 원자 농도가 5∼25atomic%인 경우가 더욱 바람직하고, 8∼21atomic%인 경우가 특히 바람직하다.
또한, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 특히 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염이 바람직하다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 타 원소로 치환할 수도 있고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 타 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다.
또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예컨대 상기 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 리튬 1차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의, 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 흑연과 카본 블랙을 적절히 혼합하여 사용해도 좋다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은, 1∼10질량%가 바람직하고, 특히 2∼5질량%가 바람직하다.
양극은, 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 에틸렌 프로필렌 다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하여 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제의 라스판 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.5g/cm3 이상이며, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 2g/cm3 이상이고, 보다 바람직하게는 3g/cm3 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는, 4g/cm3 이하가 바람직하다.
리튬 2차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료[이(易)흑연화 탄소나, (002)면의 면간격이 0.37nm 이상인 난(難)흑연화 탄소나, (002)면의 면간격이 0.34nm 이하인 흑연 등], 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, Li4Ti5O12 등의 티타늄산 리튬 화합물 등을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성의 탄소 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 격자면(002)의 면간격 (d002)이 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335∼0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행(非平行)으로 집합 또는 결합한 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자나, 예컨대 인편상 천연 흑연 입자에 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 주어, 구형화 처리를 실시한 흑연 입자를 이용하는 것에 의해, 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도를 1.5g/cm3 이상의 밀도로 가압 성형했을 때의 음극 시트의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)와 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비 I(110)/I(004)가 0.01 이상으로 되면 한층 더 고온에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하고, 0.05 이상으로 되는 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상으로 되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 과도하게 지나치게 처리하여 결정성이 저하되어 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있으므로, 피크 강도의 비 I(110)/I(004)의 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다.
또한, 고결정성의 탄소 재료(코어재)는 코어재보다도 저결정성의 탄소 재료에 의해서 피막되어 있으면, 고온에서의 전기 화학 특성이 한층 더 양호해지기 때문에 바람직하다. 피복의 탄소 재료의 결정성은, TEM에 의해 확인할 수 있다.
고결정성의 탄소 재료를 사용하면, 충전시에 있어서 비수 전해액과 반응하여, 계면 저항의 증가에 의해서 고온에 있어서의 전기 화학 특성을 저하시키는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서는 고온에서의 전기 화학 특성이 양호해진다.
또한, 음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 적어도 1종 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떠한 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중 어느 하나가 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
음극은, 상기의 양극의 제작과 마찬가지의 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용하여 혼련하여 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 구리박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.1g/cm3 이상이며, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상이고, 보다 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는, 2g/cm3 이하가 바람직하다.
또한, 리튬 1차 전지용의 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
리튬 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 특별히 제한은 없지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 미다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 고온에서의 전기 화학 특성이 우수하고, 또한, 4.4V 이상에 있어서도 전기 화학 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은, 통상 2.8V 이상, 또한 2.5V 이상으로 할 수 있지만, 본원 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는, 2.0V 이상으로 할 수 있다. 전류치에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼30C의 범위로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전지는, -40∼100℃, 바람직하게는 -10∼80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 전지의 내압(內壓) 상승의 대책으로서, 전지 뚜껑에 안전 변(弁)을 설치하거나, 전지 캔이나 가스켓 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 뚜껑에 설치할 수 있다.
[제 2 축전 디바이스(전기 2중층 캐패시터)]
전해액과 전극 계면의 전기 2중층 용량을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 본 발명의 일례는, 전기 2중층 캐패시터이다. 이 축전 디바이스에 사용되는 가장 전형적인 전극 활물질은, 활성탄이다. 2중층 용량은 대강 표면적에 비례하여 증가한다.
[제 3 축전 디바이스]
전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 이 축전 디바이스에 사용되는 전극 활물질로서, 산화루테늄, 산화이리듐, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화구리 등의 금속 산화물이나, 폴리아센, 폴리싸이오펜 유도체 등의 π 공액 고분자를 들 수 있다. 이들 전극 활물질을 이용한 캐패시터는, 전극의 도핑/탈도핑 반응에 동반하는 에너지 저장이 가능하다.
[제 4 축전 디바이스(리튬 이온 캐패시터)]
음극인 흑연 등의 탄소 재료에의 리튬 이온의 인터캘레이션을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 리튬 이온 캐패시터(LIC)라고 불린다. 양극은, 예컨대 활성탄 전극과 전해액 사이의 전기 2중층을 이용한 것이나, π 공액 고분자 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용한 것 등을 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF6 등의 리튬염이 포함된다.
[유기 인 화합물]
본 발명의 신규 화합물인 유기 인 화합물은, 하기 화학식 II로 표시된다.
[화학식 II]
Figure pct00004
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 사이클로알콕시기, 탄소수 2∼6의 알켄일옥시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알콕시기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴옥시기를 나타내고, R1 및 R2가 알킬기 또는 알콕시기인 경우에는, R1과 R2가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
또한, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수, q는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, X1은, q가 1인 경우에는 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 벤젠환 상의 적어도 하나의 수소 원자가 트라이플루오로메틸기로 치환된 탄소수 7∼12의 아릴옥시기, -O-L1-OC(=O)-C(=O)-OR5, O-L2-C(=O)-OR5, 또는 -O-L5-CN을 나타내고, q가 2인 경우에는, -O-L4-O-, 또는 -OC(=O)-C(=O)O-을 나타낸다. 또한, R5는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, L1은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, L2 및 L5는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, L4는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타낸다. )
화학식 II에 있어서, 치환기 L4인 탄소수 4∼8의 알킨일렌기에 관해서는, 전술한 화학식 I에서 설명하고 있기 때문에, 이 난에서는 중복을 피하기 위해서 생략한다. 이 경우에 있어서 화학식 I의 치환기 L3은, 화학식 II의 치환기 L4로 고쳐 읽는다.
또한, 화학식 II에 있어서 치환기 R1, R2, R3, R4, L1, L2, L5는 화학식 I과 동의이다.
본 발명의 유기 인 화합물은, 하기의 (a)∼(c) 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것이 아니다.
(a) 유기 인 카복실산 할라이드와 대응하는 하이드록시 화합물을 용매의 존재하 또는 부존재하, 염기의 존재하 또는 부존재하, 에스터화 반응시키는 방법(이하 「(a)법」이라고도 한다).
(b) 유기 인 카복실산과 대응하는 하이드록시 화합물을, 용매의 존재하 또는 부존재하, 산촉매 또는 탈수제의 존재하에서, 축합시키는 방법(이하 「(b)법」이라고도 한다).
(c) 유기 인 카복실산 에스터와 대응하는 하이드록시 화합물을 용매의 존재하 또는 부존재하, 촉매의 존재하, 에스터 교환 반응시키는 방법(이하 「(c)법」이라고도 한다).
[(a)법]
(a)법은, 유기 인 카복실산 할라이드와 대응하는 하이드록시 화합물을 용매의 존재하 또는 부존재하, 염기의 존재하 또는 부존재하, 에스터화 반응시키는 방법이다. 한편, 원료인 유기 인 카복실산 할라이드는 기존의 범용적 수법에 의해 합성할 수 있다. 예컨대, Organic Letters, 6, (20), p 3477 (2004)에 기재된 유기 인 카복실산과 염화 싸이오닐을 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.
(a)법의 반응에 있어서, 하이드록시 화합물의 사용량은 유기 인 카복실산 할라이드 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.8∼20몰, 보다 바람직하게는 0.9∼10몰, 더욱 바람직하게는 1∼5몰이다.
(a)법으로서 사용되는 하이드록시 화합물로서는, 2-프로핀-1-올, 2-뷰틴-1-올, 3-뷰틴-1-올, 4-펜틴-1-올, 5-헥신-1-올, 2-메틸-2-프로핀-1-올, 2,2-다이메틸-2-프로핀-1-올, 2-뷰틴-1,4-다이올, 3-헥신-2,5-다이올, 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이올, 2-트라이플루오로메틸페놀, 3-트라이플루오로메틸페놀, 4-트라이플루오로메틸페놀, 2,4-비스(트라이플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페놀 등을 들 수 있다.
(a)법의 반응에 있어서는, 무용매로 반응은 진행하지만, 반응에 불활성이면, 용매를 사용할 수 있다. 사용되는 용매는, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화수소, 다이아이소프로필에터, 다이옥세인, 다이메톡시에테인 등의 에터, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 에스터, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴, 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드 등의 아마이드, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 헵테인, 사이클로헥세인, 톨루엔, 아세트산 에틸, 다이메틸카보네이트 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에스터가 바람직하다.
상기 용매의 사용량은, 유기 인 카복실산 할라이드 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다.
(a)법의 반응에 있어서는, 염기의 비존재하에 반응은 진행하지만, 염기를 공존시키면 반응이 촉진되기 때문에 바람직하다. 염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기의 어느 것이나 사용할 수 있다.
무기 염기로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 및 산화칼슘을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 직쇄 또는 분지한 지방족 3급 아민, 무치환 또는 치환된 이미다졸, 피리딘, 피리미딘을 들 수 있고, 이들 중에서는, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 다이아이소프로필에틸아민 등의 트라이알킬아민류, 피리딘, N,N-다이메틸아미노피리딘 등의 피리딘류가 바람직하다.
상기 염기의 사용량은, 유기 인 카복실산 할라이드 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.8∼5몰, 보다 바람직하게는 1∼3몰, 더욱 바람직하게는 1∼1.5몰이다.
(a)법의 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은, 반응성을 저하시키지 않는 관점에서 -20℃ 이상이 바람직하고, -10℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 부반응이나 생성물의 분해를 억제하는 관점에서, 반응 온도의 상한은 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 반응 시간은 상기 반응 온도나 스케일에 의해 적절히 변경할 수 있지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 역으로 반응 시간이 지나치게 길면 반응 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1∼12시간, 보다 바람직하게는 0.2∼6시간이다.
[(b)법]
(b)법은, 유기 인 카복실산과 대응하는 하이드록시 화합물을, 용매의 존재하 또는 부존재하, 산촉매 또는 탈수제의 존재하에서, 축합시키는 방법이다.
(b)법의 반응에 있어서, 하이드록시 화합물의 사용량은 유기 인 카복실산 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.8∼20몰, 보다 바람직하게는 0.9∼10몰, 더욱 바람직하게는 1∼5몰이다.
(b)법으로서 사용되는 하이드록시 화합물로서는, (a)법에 있어서 기술한 하이드록시 화합물을 들 수 있다.
(b)법의 반응에 있어서는, 무용매로 반응은 진행하지만, 반응에 불활성이면, 용매를 사용할 수 있다. 사용되는 용매는, (a)법에 있어서 기술한 지방족 탄화수소, 할로젠화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로젠화 방향족 탄화수소, 에터, 나이트릴, 설폭사이드, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 물과 혼화하기 어려운, 헵테인, 사이클로헥세인, 톨루엔 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소가 바람직하다.
상기 용매의 사용량은, 유기 인 카복실산 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다.
(b)법에 있어서는, 산 촉매를 사용하는 경우, 사용할 수 있는 산 촉매로서는, 황산, 인산 등의 광산, 파라톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 설폰산, 트라이플루오로붕산, 테트라아이소프로폭시티타늄 등의 루이스산, 제올라이트, 산성 수지 등의 고체산, 또는 이들의 혼합산을 들 수 있고, 이들 중에서는, 파라톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 설폰산 및 테트라아이소프로폭시티타늄 등의 루이스산이 바람직하다. 상기 촉매의 사용량은, 부반응을 억제하는 관점에서 유기 인 카복실산 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001∼5몰, 보다 바람직하게는 0.01∼1몰 이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.3몰이다.
또한, 탈수제를 사용하는 경우, 사용할 수 있는 탈수제는 다이사이클로헥실카보다이이미드, N,N'-카보닐다이이미다졸, 다이-2-피리딜카보네이트, 페닐다이클로로포스페이트, 다이에틸아조다이카복실산 에틸을 트라이페닐포스핀의 혼합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 탈수제의 사용량은, 유기 인 카복실산 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.8∼10몰, 보다 바람직하게는 0.9∼5몰, 더욱 바람직하게는 1∼3몰이다.
(b)법의 반응에 있어서, 산 촉매를 사용하는 경우의 반응 온도의 하한은, 0℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않는 관점에서, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 부반응이나 생성물의 분해를 억제하는 관점에서, 반응 온도의 상한은 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 탈수제를 사용하는 경우의 반응 온도의 하한은, -20℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않는 관점에서, 0℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 부반응이나 생성물의 분해를 억제하는 관점에서, 반응 온도의 상한은 100℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하다.
(b)법의 반응 시간은 반응 온도나 스케일에 의해 적절히 변경할 수 있지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 역으로 반응 시간이 지나치게 길면 반응 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.2∼12시간이다.
[(c)법]
(c)법은, 유기 인 카복실산 에스터와 대응하는 하이드록시 화합물을 용매의 존재하 또는 부존재하, 촉매의 존재하, 에스터 교환 반응시키는 방법이다.
(c)법의 반응에 있어서, 하이드록시 화합물의 사용량은 유기 인 카복실산 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.9∼20몰, 보다 바람직하게는 1∼15몰, 더욱 바람직하게는 1∼8몰이다.
(c)법으로서 사용되는 하이드록시 화합물로서는, (a)법에 있어서 기술한 하이드록시 화합물을 들 수 있다.
(c)법의 반응에 있어서는, 무용매로 반응은 진행하지만, 반응에 불활성이면, 용매를 사용할 수 있다. 사용되는 용매는, (a)법에 있어서 기술한 지방족 탄화수소, 할로젠화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로젠화 방향족 탄화수소, 에터, 나이트릴, 설폭사이드, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 물과 혼화하기 어려운, 헵테인, 사이클로헥세인, 톨루엔 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소가 바람직하다.
상기 용매의 사용량은, 유기 인 카복실산 에스터 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다.
(c)법에 있어서는, 사용되는 촉매로서는, 산 촉매, 염기 촉매의 어느 것이나 사용할 수 있다. 사용되는 산 촉매로서는, 황산, 인산 등의 광산, 파라톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 설폰산, 트라이플루오로붕산, 테트라에톡시티타늄, 테트라아이소프로폭시티타늄 등의 루이스산, 제올라이트, 산성 수지 등의 고체산, 또는 이들의 혼합산을 들 수 있고, 이들 중에서도 테트라에톡시티타늄, 테트라아이소프로폭시티타늄 등의 루이스산이 바람직하다. 사용되는 염기로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨-tert-뷰톡사이드 등의 알칼리 금속 알콜레이트, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 이들 중에서도 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염이 바람직하다. 상기 촉매의 사용량이, 유기 인 카복실산 에스터 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001∼5몰, 보다 바람직하게는 0.005∼1몰이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.3몰이면, 부반응을 억제시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(c)법의 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은 0℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않기 위해서, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 반응의 상한은 200℃ 이하가 바람직하고, 부반응이나 생성물의 분해를 억제하기 위해서, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한 반응 시간은 반응 온도나 스케일에 따르지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 역으로 반응 시간이 지나치게 길면 부반응이나 생성물의 분해가 진행하기 쉽게 되기 때문에, 바람직하게는, 0.1∼24시간이며, 보다 바람직하게는 0.2∼15시간이다.
실시예
이하, 본 발명에서 이용하는 유기 인 화합물의 합성예를 나타내지만, 이들 합성예에 한정되는 것이 아니다.
합성예 1 [2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트의 합성(합성 화합물 1)]
2-(다이에톡시포스포릴)아세트산 100.0g(0.51mol), 톨루엔 400mL, N,N-다이메틸폼아마이드(0.1g)를 50℃에서 교반하고, 95% 염화 싸이오닐 67.7g(0.54mol)을 20분에 걸쳐 적하했다. 그 후 63℃에서 90분 교반한 후, 용매를 증류제거하여 2-(다이에톡시포스포릴)아세트산 클로라이드를 조제했다.
상기 2-(다이에톡시포스포릴)아세트산 클로라이드와 프로파질 알코올 31.4g(0.56mol)을 톨루엔 100mL에 용해시키고 5℃로 냉각했다. 이 용액에 트라이에틸아민 67.1g(0.66mol)을 15℃ 이하에서 적하한 후, 실온에서 90분 교반하여, 가스 크로마토그래피로 원료의 소실을 확인했다. 생성된 염을 여과하여, 포화 식염수 30ml로 세정했다. 유기층을 감압하 농축하고, 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥세인=1/1 용출)로 정제하여, 목적의 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트 111.9g(수율 93%)을 얻었다. 얻어진 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트에 대하여, 1H-NMR의 측정을 행하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=4.74(d, J=2.4Hz, 2H), 4.24-4.13(m, 4H), 3.02(d, J=21.7Hz, 2H), 2.50(t, J=2.4Hz, 1H), 1.38-1.33(m, 6H)
또한 마찬가지로 하여, 2-(다이에톡시포스포릴)아세트산클로라이드와 대응하는 알코올을 반응시켜, 하기의 화합물을 얻었다.
(합성 화합물 2)
[1-메틸-2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트]
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=5.51-5.44(m, 1H), 4.23-4.14(m, 4H), 2.99(dd, J=21.5Hz, 0.5Hz, 2H), 2.48(d, J=2.2Hz, 1H), 1.53(d, J=6.6Hz, 3H), 1.36(t, J=7.1Hz, 6H)
(합성 화합물 3)
[1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트]
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=4.23-4.13(m, 4H), 2.94(d, J=21.0Hz, 2H), 2.55(s, 1H), 1.70(s, 6H), 1.37-1.32(m, 6H)
(합성 화합물 4)
[2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트)]
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=4.77(s, 4H), 4.23-4.13(m, 8H), 3.00(d, J=21.5Hz, 4H), 1.38-1.32(m, 12H)
(합성 화합물 5)
[4-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트]
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=7.66(d, J=8.3Hz, 2H), 7.26(d, J=8.3Hz, 2H), 4.26-4.19(m, 4H), 3.21(d, J=21.7Hz, 2H), 1.40-1.36(m, 6H)
(합성 화합물 6)
[2-사이아노에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트]
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=4.38-4.33(m, 2H), 4.25-4.13(m, 4H), 3.02(d, J=21.7Hz, 2H), 2.77-2.72(m, 2H), 1.38-1.34(m, 6H)
합성예 2 [2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)에틸 메틸 옥살레이트의 합성(합성 화합물 7)]
2-하이드록시에틸메틸옥살레이트 2.0g(13.51mmol)과 트라이에틸아민 1.7g(16.8mmol)을 아세트산 에틸 50mL에 용해시키고 다이에틸(2-클로로-2-옥소에틸)포스포네이트 3.1g(14.5mmol)을 15℃ 이하에서 15분에 걸쳐 적하했다. 실온에서 1시간 교반하고, 가스 크로마토그래피로 원료의 소실을 확인했다. 반응액을 수세하고, 유기층을 감압하 농축하고, 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸 용출)로 정제하여, 목적의 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)에틸 메틸 옥살레이트 1.8g(수율 42%)을 얻었다.
얻어진 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)에틸 메틸 옥살레이트에 대하여, 1H-NMR의 측정을 행하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)에틸 메틸 옥살레이트
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=4.53-4.42(m, 4H), 4.23-4.12(m, 4H), 3.92(s, 3H), 3.00(d, J=21.5Hz, 2H), 1.37-1.32(m, 6H)
합성예 3 [2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트의 합성(합성 화합물 8)]
에틸 2-(다이에톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트 10.00g(41.3mmol)에, 프로파질 알코올 45.31g(826mmol), 티타늄산 테트라에틸 0.94g(4.1mmol)을 가하고, 100℃에서 10시간 가열 환류했다. 그 후, 에탄올과 프로파질 알코올을 70℃∼100℃의 온도 범위에서 10시간에 걸쳐 감압 증류제거하고, 실온까지 냉각했다. 반응액에 물 0.18g을 가하고, 생긴 침전을 여과하고, 여액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥세인=1/1 용출)로 정제하여, 목적의 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트 8.96g(수율 86%)을 얻었다. 얻어진 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트에 대하여, 1H-NMR의 측정을 행하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=5.28(dd, J=46.8Hz, 12.8Hz, 1H), 4.87(d, J=2.5Hz, 2H), 4.33-4.22(m, 4H), 2.57(t, J=2.5Hz, 1H), 1.41-1.32(m, 6H)
이하, 본 발명의 유기 인 화합물을 이용한 전해액의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1∼31, 비교예 1∼2
[리튬 이온 2차 전지의 제작]
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(양극 활물질, 양극 활물질 10g을 증류수 100ml에 분산시켰을 때의 상징액의 pH는 11.1); 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제); 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제); 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발(打拔)하여, 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다. 또한, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발하여 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.5g/cm3였다. 또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)와 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비[I(110)/I(004)]는 0.1이었다. 그리고, 양극 시트, 미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 1 및 표 2에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 2032형 코인 전지를 제작했다.
[고온 사이클 특성의 평가]
상기의 방법으로 제작한 전지를 이용하여 60℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류하, 방전 전압 3.0V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여, 이것을 100사이클에 달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 사이클 후의 용량 유지율을 구했다.
용량 유지율(%)=(100사이클 후의 방전 용량/1사이클 후의 방전 용량)×100
또, 전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1∼표 3에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00005
[표 1-2]
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 32, 비교예 3
실시예 3, 비교예 1에서 이용한 음극 활물질 대신, 규소(단체)(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다. 규소(단체); 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제); 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제); 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발하여, 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 1, 비교예 1과 마찬가지로 코인 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00009
실시예 33, 비교예 4
실시예 3, 비교예 1에서 이용한 양극 활물질 대신, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4; 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제); 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제); 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발하여, 양극 시트를 제작한 것, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 1, 비교예 1과 마찬가지로 코인 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00010
상기 실시예 1∼31의 리튬 2차 전지는 모두, 본원 발명의 비수 전해액에 있어서 유기 인 화합물을 첨가하지 않는 경우인 비교예 1, 특허문헌 1에 기재되어 있는 트라이에틸포스포노아세테이트를 첨가한 비수 전해액인 비교예 2의 리튬 2차 전지에 비하여, 고온 하, 게다가 특히 고충전 전압에서의 사이클 특성이 현저히 향상되고 있다. 이상으로부터, 본 발명의 효과는, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 본원 발명의 특정한 유기 인 화합물을 함유시킨 경우에 특유한 효과임이 판명되었다.
또한, 실시예 32와 비교예 3의 대비, 실시예 33과 비교예 4의 대비로부터, 음극에 규소(단체) Si를 이용한 경우나, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우에도 마찬가지 효과를 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과는, 특정한 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은, 리튬 1차 전지의 고온에서의 방전 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
본 발명의 비수 전해액을 사용하면, 고온에서의 전기 화학 특성이 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있다. 특히 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 배터리 전기 자동차 등에 탑재되는 축전 디바이스용의 비수 전해액으로서 사용되는 경우, 고온에서의 전기 화학 특성이 저하되기 어려운 축전 디바이스를 얻을 수 있다.

Claims (16)

  1. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 하기 화학식 I로 표시되는 유기 인 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 I]
    Figure pct00011

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 사이클로알콕시기, 탄소수 2∼6의 알켄일옥시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알콕시기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴옥시기를 나타내고, R1 및 R2가 알킬기 또는 알콕시기인 경우에는, R1과 R2가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수, n은 0 또는 1, q는 1 또는 2를 나타낸다.
    또한, X는, q가 1이고 n이 0인 경우에는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 탄소수 2∼6의 알킬옥시알콕시기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, -O-L1-OC(=O)-C(=O)-OR5, -O-L2-C(=O)-OR5, 또는 -O-L5-CN을 나타내고, q가 1이고 n이 1인 경우에는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알킨일기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 탄소수 2∼6의 알킬옥시알콕시기, 또는 -C(=O)-OR5을 나타내고, q가 2인 경우에는, -O-L3-O-, -OC(=O)-C(=O)O- 또는 단일 결합을 나타낸다. 또한, R5는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, L1 및 L3은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, L2 및 L5는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. 단, q가 1, n이 0이고, X가 탄소수 1∼6의 알콕시기인 경우에는, R1 및 R2는 결합하여 환 구조를 형성하고, 또한 q가 1, n이 0이고, X가 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 6∼12의 아릴옥시기인 경우에는, R3 및 R4는 둘 다 수소 원자이다. )
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 유기 인 화합물의 함유량이, 비수 전해액 중에서 0.001∼10질량%인 비수 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 유기 인 화합물이, 2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(에톡시(에틸)포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이페녹시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트, 2-프로핀일 3-(다이에톡시포스포릴)프로파노에이트, 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-메톡시에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 4-트라이플루오로메틸페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(2-옥시도-1,3,2-다이옥사포스포란-2-일)아세테이트, 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)에틸 메틸 옥살레이트, 메틸 2-(2-(다이에톡시포스포릴)아세톡시)프로파노에이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 아세테이트, (다이에톡시포스포릴)메틸 메틸 옥살레이트, 에테인-1,2-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트), 비스((다이메톡시포스포릴)메틸)옥살레이트, 비스((다이에톡시포스포릴)메틸)옥살레이트 및 2-사이아노에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수 용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 에스터를 함유하는 비수 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    환상 카보네이트가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-뷰틸렌 카보네이트, 2,3-뷰틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 바이닐렌 카보네이트 및 바이닐에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해액.
  6. 제 4 항에 있어서,
    쇄상 에스터가 메틸기를 갖는 쇄상 에스터인 비수 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질염이, LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)2, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산 리튬 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산 리튬으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수 전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수 전해액이, 추가로 나이트릴, 환상 또는 쇄상의 S=O기 함유 화합물 및 3중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 비수 전해액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    나이트릴이, 석시노나이트릴, 글루탈로나이트릴, 아디포나이트릴 및 피멜로나이트릴로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해액.
  10. 제 8 항에 있어서,
    S=O기 함유 화합물이, 1,3-프로페인설톤, 1,3-뷰테인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 2,4-뷰테인설톤, 에틸렌설파이트 및 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올란-2-옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해액.
  11. 제 8 항에 있어서,
    3중 결합 함유 화합물이, 2-프로핀일 메틸 카보네이트, 메테인설폰산 2-프로핀일, 다이(2-프로핀일)옥살레이트 및 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해액.
  12. 양극, 음극, 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스로서, 상기 비수 전해액이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    양극 활물질이, 리튬 복합 산화물 및 리튬 함유 올리빈형 인산염으로부터 선택되는 적어도 1종인 축전 디바이스.
  14. 제 12 항에 있어서,
    음극 활물질이, 리튬 금속, 리튬 합금, 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료로부터 선택되는 적어도 1종인 축전 디바이스.
  15. 제 1 항에 기재된 화학식 I로 표시되는 유기 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 비수 전해액용 첨가제.
  16. 하기 화학식 II로 표시되는 유기 인 화합물.
    [화학식 II]
    Figure pct00012

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 사이클로알콕시기, 탄소수 2∼6의 알켄일옥시기, 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알콕시기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴옥시기를 나타내고, R1 및 R2가 알킬기 또는 알콕시기인 경우에는, R1과 R2가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
    또한, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수, q는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, X1은, q가 1인 경우에는 탄소수 3∼6의 알킨일옥시기, 벤젠환 상의 적어도 하나의 수소 원자가 트라이플루오로메틸기로 치환된 탄소수 7∼12의 아릴옥시기, -O-L1-OC(=O)-C(=O)-OR5, O-L2-C(=O)-OR5, 또는 -O-L5-CN을 나타내고, q가 2인 경우에는, -O-L4-O-, 또는 -OC(=O)-C(=O)O-을 나타낸다. 또한, R5는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, L1은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 또는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타내고, L2 및 L5는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, L4는 탄소수 4∼8의 알킨일렌기를 나타낸다. )
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