CN100431217C - 锂二次电池及其非水电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池的长期的循环特性、电容量、保存特性等电池特性优异的锂二次电池、以及能够用在该锂二次电池中的非水电解液。本发明涉及一种锂二次电池、及在该锂二次电池中使用的非水电解液，所述的锂二次电池含有正极、负极及由在非水溶剂中溶解有电解质盐而得到的非水电解液，其特征在于，正极是含有锂复合氧化物的材料，负极是含有石墨的材料，在该非水电解液中含有草酸二烷基酯，且含有碳酸亚乙烯基酯和/或1，3-丙磺酸内酯。
Description
技术领域
本发明涉及电池的长期的循环特性和电容量、保存特性等电池特性优异的锂二次电池，及能够用在该锂二次电池中的非水电解液。
背景技术
近年来锂二次电池作为小型电子设备等的驱动用电源被广泛使用着。锂二次电池主要由正极、非水电解液及负极构成，特别是以LiCoO2等锂复合氧化物为正极、以碳材料或锂金属为负极的锂二次电池被很适合地使用着。作为该锂二次电池用的非水电解液，非常适合地使用着碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
可是，关于电池的循环特性及电容量等电池特性，要求具有进一步优异的特性的二次电池。
作为正极例如使用了LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等的锂二次电池，在充电时非水电解液中的溶剂局部地部分氧化分解，由此该分解物阻碍电池的所希望的电化学反应，因此发生电池性能的降低。认为这起因于正极材料与非水电解液的界面上的溶剂的电化学氧化。
另外，作为负极例如使用了天然石墨和人造石墨等高晶化的碳材料的锂二次电池，非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面还原分解，即使在作为非水电解液溶剂一般被广泛使用的EC在反复充放电期间也引起部分还原分解，引起电池性能的降低。
为了提高这种锂二次电池的电池特性，在特开平8-96849号公报中记载：使用己二酸二丙酯等脂肪酸饱和二羧酸酯，其在溶剂中的含量优选5vol％以上，在实施例1中记载着添加10vol％的己二酸二甲酯的电池。可是，循环特性在15次循环时为65％左右，不是能够满意的结果。
特开平8-321311号公报中公开了在一次电池中含有1-20体积％的酮类、醇类、醛类、酯类、有机酸、有机硅化合物等种种的有机化合物从而提高保存特性的内容，提出了作为上述有机化合物添加草酸二甲酯和草酸二乙酯之类的草酸二烷基酯，提高自放电率等的一次电池的保存特性的尝试的方案。可是，未进行锂二次电池的研讨，电极材料构成和使用的非水电解液也是不同的。
特开平9-199172号公报中公开了：使用至少1容量％、更优选20-80容量％的具有碳原子数1-3的烷基的草酸二烷基酯的内容。可是，虽然在高电压且重负荷放电条件下的循环特性提高，但是第100循环的放电容量相对于第10循环的放电容量的维持率不过是82-92％。
特开平8-45545号公报中公开了：包含由含有结晶度＞0.8的碳材料的负极、含有碳酸亚丙酯等的第1溶剂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的第2溶剂、以及碳酸亚乙烯酯(VC)的有机溶剂混合物、和锂盐组成的电解液的抑制了碳材料剥离的锂蓄电池。可是，循环特性并不能够满意。
在特开2002-367674号公报中公开了一种电解液，其特征在于，该电解液是在以选自碳酸酯、醚及内酯的至少1种非水系溶剂为主体的溶剂中溶解锂盐而成的，在该电解液中，上述溶剂含有二羧酸二酯和二苯并呋喃等芳香族化合物。可是，未进行循环特性等的实质的研讨。
在特开2000-3724号公报中公开了一种锂二次电池，其特征在于，正极是含有锂复合氧化物的材料，负极是含有石墨的材料，非水溶剂以环状碳酸酯及链状碳酸酯为主成分，且在非水溶剂中含有0.1重量％以上4重量％以下的1，3-丙磺酸内酯和/或1，4-丁磺酸内酯。可是，室温下、50循环后的放电容量维持率是82-95％，而且探求着长期的循环特性的提高。
发明内容
本发明的目的是解决关于上述的锂二次电池用非水电解液的问题，提供电池的长期的循环特性优异、而且电容量和在充电状态下的保存特性等电池特性也优异的锂二次电池、以及能够用在该锂二次电池中的非水电解液。
本发明人为解决上述问题而进行了研究，结果发现，通过在非水电解液中同时含有草酸二烷基酯、和碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯作为添加剂，在锂二次电池中，特别是长期循环特性提高。
即，本发明提供一种锂二次电池，其包含正极、负极及由在非水溶剂中溶解有电解质盐而得到的非水电解液，其特征在于，正极是含有锂复合氧化物的材料；负极是含有石墨的材料；在非水电解液中含有草酸二烷基酯，且含有碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯。
具体实施方式
在本发明中，在非水电解液中与碳酸亚乙烯酯(VC)和/或1，3-丙磺酸内酯(PS)一起并用而含有的草酸二烷基酯的含量，当过多时电池性能会降低，而当过少时得不到所期望的充分的电池性能。因此，其含量从提高循环特性的效果方面考虑，相对于非水电解液的重量，通常是0.01-10重量％、优选是0.1-4重量％、特别优选是0.5-3重量％的范围。
在本发明中，作为在非水电解液中含有的草酸二烷基酯的烷基，可以例举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等的碳原子数为1-12的烷基。作为草酸二烷基酯的具体例，可以举出草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二异丙酯、草酸二丁酯、草酸二己酯、草酸二辛酯、草酸二癸酯、草酸二(十二烷基)酯。
在这些物质中，草酸二甲酯具有抑制碳酸亚丙酯(PC)分解这一特异的效果，因此使用PC作为锂二次电池用的非水溶剂的场合，从抑制PC分解的观点考虑优选草酸二甲酯。另外，从提高隔膜的润湿性的观点考虑，优选草酸二己酯、草酸二辛酯、草酸二癸酯、草酸二(十二烷基)酯等的烷基的碳原子数为6-12的草酸二烷基酯。
从在负极上形成良好的被覆膜的观点考虑，优选2个烷基不同的非对称的草酸二烷基酯。例如草酸乙基甲基酯、草酸丙基甲基酯、草酸丁基甲基酯之类的具有甲基和碳原子数为2-4的烷基的非对称的草酸二烷基酯、以及草酸乙基丙基酯、草酸乙基丁基酯之类的具有乙基和碳原子数为3-4的烷基的非对称的草酸二烷基酯，由于具有提高循环特性的效果和形成良好的被覆膜的效果，故是优选的。在这些物质之中，最优选草酸乙基甲基酯。
另外，例如草酸己基甲基酯、草酸庚基甲基酯、草酸辛基甲基酯、草酸壬基甲基酯、草酸癸基甲基酯、草酸十一烷基甲基酯、草酸十二烷基甲基酯、草酸己基乙基酯、草酸辛基乙基酯、草酸癸基乙基酯、草酸十二烷基乙基酯之类的具有碳原子数为1或2的烷基和碳原子数为6-12的烷基的草酸二烷基酯，由于同时具有提高隔膜的润湿性的效果和形成良好的被覆膜的效果故特别优选。在这些物质之中，最优选具有甲基和碳原子数为6-8的烷基的草酸二烷基酯。
在本发明中，在非水电解液中含有的碳酸亚乙烯酯的含量，当过多时电池性能会降低，而当过少时得不到所期望的充分的电池性能。因此，所述含量从提高循环特性的效果方面考虑，相对于非水电解液的重量，通常是0.01-20重量％、优选是0.05-10重量％、特别优选是0.1-5重量％的范围。
在本发明中，在非水电解液中含有的1，3-丙磺酸内酯的含量，当过多时电池性能会降低，而当过少时得不到所期望的充分的电池性能。因此，所述含量从提高循环特性的效果方面考虑，相对于非水电解液的重量，通常是0.01-20重量％、优选是0.05-10重量％、特别优选是0.1-4重量％的范围。
作为在本发明中使用的非水溶剂，例如可以举出(a)环状碳酸酯类、(b)链状碳酸酯类、(c)内酯类、(d)醚类、(e)酯类、(f)腈类、(g)酰胺类、(h)含有S＝O的化合物等。
作为(a)环状碳酸酯类，例如优选从碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲基亚乙烯基酯(DMVC)、碳酸乙烯基亚乙基酯(VEC)中选择的至少1种或多种。在这些物质之中，更优选包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)。
作为(b)链状碳酸酯类，优选从碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基炔丙基酯(MPC)、碳酸乙基炔丙基酯(EPC)、碳酸二炔丙基酯(DPC)、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸二丁酯中选择的至少1种或多种。在这些物质之中，更优选包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基炔丙基酯(MPC)，最优选包含碳酸甲乙酯。
作为(c)内酯类，可以例举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、α-当归内酯等。
作为(d)醚类，可以例举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等。
作为(e)酯类，可以例举出丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸辛酯等。
作为(f)腈类，可以例举出乙腈等，作为(g)酰胺类，可以例举出二甲基甲酰胺等，作为(h)含有S＝O的化合物，可以例举出甲磺酸炔丙基酯、亚硫酸二醇酯、亚硫酸亚丙基酯、硫酸二醇酯、硫酸亚丙基酯、亚硫酸二炔丙基酯、亚硫酸甲基炔丙基酯、二乙烯基砜、1，4-丁二醇二甲磺酸酯等。
对于这些非水溶剂的组合，例如可以举出(a)环状碳酸酯类与(b)链状碳酸酯类的组合、(a)环状碳酸酯类与(c)内酯类的组合、(a)环状碳酸酯类与(b)链状碳酸酯类与(c)内酯类的组合、(a)环状碳酸酯类与(b)链状碳酸酯类与(d)醚类的组合、(a)环状碳酸酯类与(b)链状碳酸酯类与(e)酯类的组合等种种的组合。
在这些组合之中，优选包含(a)环状碳酸酯类与(b)链状碳酸酯类的组合。对于在(a)环状碳酸酯类与(b)链状碳酸酯类的组合的情况下的容量比[(a)/{(a)+(b)}]，从提高循环特性的观点考虑，通常是0.1-1、优选0.2-0.4、特别优选0.25-0.35的范围。
在这些溶剂系之中，包含PC与DMC、EC与MEC、EC与DEC的组合的非水溶剂，在处于上述的[(a)/{(a)+(b)}](容量比)的范围的场合，表现出高的循环特性，因此特别优选作为锂二次电池用非水电解液。
另外，也优选包含(a)环状碳酸酯类与(c)内酯类的组合。对于在(a)环状碳酸酯类与(c)内酯类的组合的情况下的容量比[(a)/{(a)+(c)}]，从提高循环特性和润湿性的观点考虑，通常是0.05-0.8、优选0.1-0.6、特别优选0.2-04的范围。
在这些溶剂系之中，包含EC与GBL、VC与GBL的组合的非水溶剂，在处于上述的[(a)/{(a)+(c)}](容量比)的范围的场合，表现出高的循环特性，同时对隔膜的润湿性提高，因此特别优选作为锂二次电池用非水电解液。
上述的非水溶剂之中，优选使用碳酸二甲基亚乙烯基酯(DMVC)、碳酸乙烯基亚乙基酯(VEC)、α-当归内酯、二乙烯基砜等含有双键的化合物1种或多种。
另外，进一步优选将碳酸甲基炔丙基酯(MPC)、碳酸乙基炔丙基酯(EPC)、碳酸二炔丙基酯(DPC)、草酸二炔丙基酯、草酸甲基炔丙基酯、草酸乙基炔丙基酯、甲磺酸炔丙基酯、亚硫酸二炔丙基酯、亚硫酸甲基炔丙基酯等含有三键的化合物1种或多种与上述含有双键的化合物一起使用。
特别是在高容量电池中，当增大电池的电极合剂密度时，可看到循环特性降低，但当与本发明的草酸二烷基酯化合物一起结合使用上述含有双键的化合物和/或上述含有三键的化合物时，循环特性提高，故是优选的。
从提高循环特性的效果的方面考虑，所并用的上述含有双键的化合物或上述含有三键的化合物的含量，相对于非水电解液全体的容积为0.01-20容量％、优选0.05-10容量％、特别优选0.1-5容量％的范围是有利的。
作为在本发明中使用的电解质盐，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。另外，可以例举出LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等含有链状烷基的锂盐、和(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含有环状亚烷基链的锂盐。在这些电解质盐中，从传导度的观点考虑，优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2。
这些电解质盐可以使用1种，也可以组合2种或更多种使用。这些电解质盐通常以0.1-3摩尔(M)、优选0.5-2.5M、进一步优选0.7-2.0M的浓度溶解在上述非水溶剂中而使用。
本发明的电解液例如通过混合上述的非水溶剂，在其中溶解上述的电解质盐，溶解上述草酸二甲酯，溶解碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯而得到。
另外，通过使本发明的非水电解液含有例如空气或二氧化碳，能够抑制由电解液分解所致的气体发生、和提高循环特性和保存特性等电池性能。
在本发明作为使非水电解液中含有(溶解)二氧化碳或空气的方法，可以是(1)预先使非水电解液在注入到电池内之前与空气或含有二氧化碳的气体接触从而使之含有的方法、(2)注入后在电池封口之前或之后使电池内含有空气或含有二氧化碳的气体的方法的任1种，还能够组合这些方法使用。空气或含有二氧化碳的气体优选尽可能不含水分，且优选处于露点-40℃或更低温度，特别优选处于露点-50℃或更低温度。
本发明的非水电解液作为二次电池、特别是锂二次电池的构成原材料使用。关于构成二次电池的非水电解液以外的构成原材料不特别限定，能够使用以往使用的种种的构成原材料。
例如作为正极活性物质，使用含有钴、锰或镍的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以只选择1种使用，还可以组合2种或更多种使用。作为这样的复合金属氧化物，例如可以举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixOz(0.01＜x＜1)等。另外，也可以像LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2那样地适当混合而使用。
在以上的正极活性物质之中，优选充电终了后的开路电压以Li为基准显示为4.3V或以上的锂复合金属氧化物，例如最优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2之类的含有Co或Ni的锂复合金属氧化物。这些锂复合金属氧化物的一部分也可以用其他元素置换。例如LiCoO2的一部分Co可以用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu等置换。
作为正极的导电剂，如果是不引起化学变化的电子传导材料则没有特别限制。例如可以举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热解炭黑等炭黑类等。另外，也可以适宜混合石墨类和炭黑类而使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选1-10重量％，特别优选2-5重量％。
作为正极，将上述的正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂及粘结剂混炼制成正极合剂之后，将该正极材料压延在作为集电体的铝箔或不锈钢制的条板上，在50℃-250℃左右的温度在真空下加热处理2小时左右，从而制作出。作为上述粘结剂，可以例举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
作为负极(负极活性物质)，使用能够吸藏和释放锂的材料，例如使用锂金属或锂合金、及碳材料[热分解碳类、焦炭类、石墨类(人造石墨、天然石墨等)、有机高分子化合物燃烧体、碳纤维]、锡或锡化合物、硅或硅化合物。在碳材料中，特别优选晶面(002)的面间距(d002)为0.340nm以下，更优选使用具有面间距0.335-0.340nm的石墨型晶体结构的石墨类。这些负极活性物质可以只选择1种使用，也可以组合2种或者更多种而使用。
碳材料之类的粉末材料，与乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等粘结剂混炼，制成负极合剂而使用。负极的制造方法不特别限定，能够采用与上述的正极的制造方法同样的方法制造。
作为本发明的添加剂的草酸二烷基酯、碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯的添加效果，电池的电极合剂密度越高就越大。从该观点考虑，特别优选在铝箔上形成的正极合剂层的密度为3.2-4.0g/cm3，进一步优选3.3-3.9g/cm3，最优选3.4-3.8g/cm3。当正极合剂密度变大超过4.0g/cm3时，实质上制作变得困难。另一方面，在铜箔上形成的负极合剂层的密度优选1.3-2.0g/cm3，进一步优选1.4-1.9g/cm3，最优选1.5-1.8g/cm3。负极合剂层的密度变大超过2.0g/cm3时，实质上制作变得困难。
另外，本发明中的上述正极的电极层厚度(集电体每单个面)优选是30-120μm，进一步优选是50-100μm，上述负极的电极层厚度(集电体每单个面)优选是1-100μm，进一步优选是3-70μm。电极材料层的厚度比上述范围薄时，在电极材料层中的活性物质量降低，因此电池容量变小。另一方面，所述厚度比上述范围厚时，循环特性和速率特性降低，故是不优选的。
锂二次电池的结构不特别限定，具有正极、负极和单层或多层的隔膜的硬币型电池、以及具有正极、负极和卷筒状隔膜的圆筒型电池或方型电池等作为一例被列举出。作为隔膜使用公知的聚烯烃的微孔性膜、织物、无纺布等。
另外，电池用隔膜可以是单层多孔膜及层叠多孔膜的任一构成。在本发明中使用的电池用隔膜，也根据制造条件不同而不同，但透气度优选50-1000秒/100cc，更优选100-800秒/100cc，最优选300-500秒/100cc。当透气度过高时，锂离子传导性降低，因此作为电池用隔膜的功能未充分发挥，当透气度过低时，机械强度降低，故优选为上述范围。
另外，电池用隔膜的孔隙率优选30-60％，更优选35-55％，最优选40-50％。特别是当使孔隙率在该范围时，电池的容量特性提高，故优选。
而且，为了能够增高能量密度，优选电池用隔膜的厚度尽量薄，但从机械强度、性能等两方面考虑，优选5-50μm，更优选10-40μm，最优选15-25μm。
本发明中的锂二次电池在充电终止电压大于4.2V的场合也长期地具有优异的循环特性，特别是在如充电终止电压为4.3V那样的场合也具有优异的循环特性。放电终止电压能够定为2.5V以上，进而能够定为2.8V以上。关于电流值不特别限定，但通常在0.1-3C的恒定电流放电下使用。另外，本发明中的锂二次电池能够在-40℃至100℃这一宽范围充放电，但优选在0-80℃充放电。
作为本发明中的锂二次电池的内压上升的对策，在封口板上可使用安全阀。除此之外，在电池罐和密封垫等构件上开切槽的方法也能够利用。而且，优选具备过去已知的各种安全元件、例如作为抗过电流元件的熔丝(即保险丝)、双金属、PTC元件的至少1种或多种。
本发明中的锂二次电池根据需要将多个串联和/或并联地组装，容纳在电池组中。在电池组中，除了PTC元件、温度熔丝、熔丝和/或电流隔断元件等安全元件以外，还可以设置安全电路、例如具有监控各电池和/或组电池全体的电压、温度、电流等，隔断电流的功能的电路。
实施例
下面举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例，还包含能够从发明的主旨容易地类推出来的各种各样的组合。特别是并不限于实施例中所列举的溶剂的组合。
实施例1
[非水电解液的调制]
调制碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二甲酯(DMC)(容量比)＝1∶2的非水溶剂，在其中溶解作为电解质盐的LiPF6，并使得达到1M的浓度，从而调制成非水电解液，之后再相对于非水电解液，加入草酸二甲酯并使之达到0.5重量％，加入碳酸亚乙烯酯(VC)并使之达到2重量％。
[锂二次电池的制作和电池特性的测定]
将LiCoO2(正极活性物质)、乙炔黑(导电剂)、和聚偏氟乙烯(粘结剂)以分别为90重量％、5重量％和5重量％的比例混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂并混合，将所得到的混合物涂布在铝箔上，干燥，加压成型，加热处理，从而制成了正极。将具有晶面(002)的面间距(d002)为0.335nm的石墨型晶体结构的人造石墨(负极活性物质)、和聚偏氟乙烯(粘结剂)以分别为95重量％和5重量％的比例混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂并混合，将所得到的混合物涂布在铜箔上，干燥，加压成型，加热处理，从而制成了负极。使用聚丙烯微孔性膜的隔膜，注入上述的非水电解液之后，在电池封口前使电池内含有处于露点-60℃的空气，制作了18650尺寸的圆筒电池(直径18mm、高65mm)。在电池中设置了压力开放口和内部电流隔断装置(PTC元件)。此时，正极的电极密度是3.6g/cm3，负极的电极密度是1.7g/cm3。正极的电极层厚度(集电体每单个面)为60μm，负极的电极层厚度(集电体每单个面)为60μm。
使用该18650电池，在常温(20℃)下以2.2A(1C)的恒定电流充电到4.2V后，作为终止电压4.2V在恒定电压下充电合计3小时。然后，在2.2A(1C)的恒定电流下放电到终止电压2.8V，重复进行该充放电。初始放电容量与使用未添加草酸二甲酯的1M LiPF6-EC/DEC(容量非水电解液3/7)作为非水电解液的场合(比较例2)大致同等(1.00)，测定了200次循环后的电池特性，结果将初始放电容量记为100％时的放电容量维持率是84.2％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例2
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了1重量％的草酸二甲酯、2重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是85.7％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例3
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸二甲酯、2重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是86.1％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例4
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了4重量％的草酸二甲酯、2重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是84.3％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例5
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸二甲酯、0.1重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是83.3％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例6
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸二甲酯、5重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是83.4％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例7
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸二甲酯、0.1重量％的1，3-丙磺酸内酯(PS)，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是82.8％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例8
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸二甲酯、2重量％的1，3-丙磺内酯，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是84.2％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例9
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸二甲酯、4重量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是82.7％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例10
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸二甲酯、2重量％的碳酸亚乙烯酯、2重量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是87.0％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例11
作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)(容量比3/7)；作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸二甲酯、1重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是89.1％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例12
作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)(容量比3/7)；作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸二甲酯、1重量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是88.5％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例13
作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙基酯(DEC)(容量比1/2)；作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸二甲酯、1重量％的碳酸亚乙烯酯、1重量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是89.0％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例14
作为正极活性物质，代替LiCoO2使用LiMn2O4，作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸二甲酯、1重量％的碳酸亚乙烯酯、1重量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是74.8％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
比较例1
调制碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二甲酯(DMC)(容量比)＝1∶2的非水溶剂，在其中溶解了LiPF6，并使得达到1M的浓度。此时完全未添加草酸二甲酯等草酸二烷基酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯。使用该非水电解液与实施例1同样地制作18650电池，测定了电池特性，但完全不能充放电。
比较例2
调制碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝3∶7的非水溶剂，在其中溶解了LiPF6，并使得达到1M的浓度。此时完全未添加草酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯。除了使用了该非水电解液以外，与实施例1同样地制作18650电池，测定了电池特性。相对于初始放电容量，200次循环后的放电容量维持率是81.3％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
比较例3
调制碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二甲酯(DMC)(容量比)＝1∶2的非水溶剂，在其中溶解了LiPF6，并使得达到1M的浓度。添加2重量％的草酸二甲酯，完全未添加碳酸亚乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯。使用该非水电解液与实施例1同样地制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是71.2％。表21示出了18650电池的制作条件和电池特性。
比较例4
调制碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二甲酯(DMC)(容量比)＝1∶2的非水溶剂，在其中溶解了LiPF6，并使得达到1M的浓度。作为添加剂，添加了2重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外与实施例1同样地制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是68.9％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
比较例5
调制碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二甲酯(DMC)(容量比)＝1∶2的非水溶剂，在其中溶解了LiPF6，并使得达到1M的浓度。作为添加剂，添加了2重量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例1同样地制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是66.9％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
比较例6
调制碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二甲酯(DMC)(容量比)＝1∶2的非水溶剂，在其中溶解了LiPF6，并使得达到1M的浓度。此时，作为添加剂，添加5重量％的草酸二甲酯，完全未添加碳酸亚乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯。使用该非水电解液与实施例1同样地制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是81.7％。表1示出了18650电池的制作条件和电池特性。
表1
实施例15
[非水电解液的调制]
作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)(容量比2/8)，在其中溶解LiPF6及LiBF4，并使得分别达到0.9M、0.1M的浓度，从而调制出非水电解液，而且，作为添加剂，相对于非水电解液，添加5重量％的草酸二甲酯、2重量％的1，3-丙磺酸内酯。
[锂二次电池的制作和电池特性的测定]
将LiCoO2(正极活性物质)、乙炔黑(导电剂)、和聚偏氟乙烯(粘结剂)以分别为90重量％、5重量％和5重量％的比例混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂并混合，将所得到的混合物涂布在铝箔上，干燥，加压成型，加热处理，制备了正极。将具有晶面(002)的面间距(d002)为0.336nm的石墨型晶体结构的人造石墨(负极活性物质)、聚偏氟乙烯(粘结剂)以分别为95重量％和5重量％的比例混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂并混合，将所得到的混合物涂布在铜箔上，干燥，加压成型，加热处理，制备了负极。使用聚丙烯微孔性膜的隔膜，注入上述的非水电解液之后，在电池封口前使电池内含有处于露点-60℃的二氧化碳，制作了18650尺寸的圆筒电池(直径18mm、高65mm)。在电池中设置了压力开放口和内部电流隔断装置(PTC元件)。此时，正极的电极密度是3.4g/cm3，负极的电极密度是1.4g/cm3。正极的电极层厚度(集电体每单个面)为70μm，负极的电极层厚度(集电体每单个面)为75μm。
使用该18650电池，在常温(20℃)下以0.6A(0.3C)的恒定电流充电到4.2V后，作为终止电压4.2V在恒定电压下充电合计5小时。然后，在0.6A(0.3C)的恒定电流下放电到终止电压2.8V，重复进行该充放电。测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是81.3％。表2示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例16
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了4重量％的草酸二丁酯、2重量％的碳酸亚乙烯酯、2重量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例15同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是81.0％。表2示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例17
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了3重量％的草酸二己酯、3重量％的碳酸亚乙烯酯，未使用1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例15同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是81.1％。表2示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例18
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸二辛酯、2重量％的碳酸亚乙烯酯、2重量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例15同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是82.7％。表2示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例19
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了1重量％的草酸二(十二烷基)酯、3重量％的碳酸亚乙烯酯，未使用1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例15同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是80.5％。表2示出了18650电池的制作条件和电池特性。
比较例7
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了3重量％的碳酸亚乙烯酯，未使用草酸二烷基酯和1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例15同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是65.4％。表2示出了18650电池的制作条件和电池特性。
表2
实施例20、实施例21
[润湿性评价]采用以下的方法进行了润湿性的评价。即，将隔膜(CELGARD Inc.制的聚丙烯微孔性膜；CELGARDO 2500#(商标))对于在1M LiPF6碳酸亚乙烯酯(VC)/γ-丁内酯(GBL)＝2.5/97.5(容量比)[VC/GBL＝3/97(重量比)]的溶液中加入规定量的各种草酸二烷基酯时得到的电解液的浸渍性作为润湿性而评价。使之浸渍，目视确认20秒后的隔膜的浸渍性。
表3表示出其结果。表3中，×表示未润湿、△表示稍微润湿、○表示大体上润湿、◎表示完全润湿的状态。
从表3的结果可知，醇残基的烷基的碳原子数为6以上的草酸二烷基酯，对隔膜的亲合性比醇残基的烷基的碳原子数为2的草酸二甲酯和碳原子数为4的草酸二丁酯高，因此，当置于与微孔性性隔膜接触下时，迅速浸透到隔膜的多孔结构中。这使得锂二次电池的制造工序上的制造时间缩短。即，在锂二次电池的制造工序中，在电池容器内安装由正极薄片、隔膜、负极薄片组成的层叠体之后，填充电解液，接着进行安装电池容器的盖的作业，该盖的安装，需要所填充的电解液置换存在于隔膜的微孔性结构中的空气，并填充到该微孔性结构内之后而实施的。因此，通过使用短时间内浸透到隔膜的微孔性结构中的电解液，实现锂二次电池的制造时间的缩短。
表3
| 重量(％) | 草酸二甲酯 | 草酸二丁酯 | 草酸二己酯 | 草酸二辛酯 | 草酸二癸酯 | 草酸二(十二烷基)酯 | |
| 实施例20 | 3 | × | △ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例21 | 2 | × | × | △ | ○ | ○ | ○ |
实施例22
[非水电解液的调制]
作为非水溶剂，使用碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二甲酯(DMC)(容量比1/2)，在其中溶解了LiPF6，并使得达到1M的浓度，调制出非水电解液，而且，作为添加剂，相对于非水电解液，添加1重量％的草酸乙基甲基酯、2重量％的碳酸亚乙烯酯。
[锂二次电池的制作及电池特性的测定]
将LiCoO2(正极活性物质)、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)以分别为90重量％、5重量％和5重量％的比例混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂并混合，将所得到的混合物涂布在铝箔上，干燥，加压成型，加热处理，从而制成了正极。将具有晶面(002)的面间距(d002)为0.336nm的石墨型晶体结构的人造石墨(负极活性物质)、聚偏氟乙烯(粘结剂)以分别为95重量％和5重量％的比例混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂并混合，将所得到的混合物涂布在铜箔上，干燥，加压成型，加热处理，制备了负极。使用聚丙烯微孔性膜的隔膜，注入上述的非水电解液之后，在电池封口前使电池内含有处于露点-60℃的二氧化碳，制作了18650尺寸的圆筒电池(直径18mm、高65mm)。在电池中设置了压力开放口和内部电流隔断装置(PTC元件)。此时，正极的电极密度是3.4g/cm3，负极的电极密度是1.4g/cm3。正极的电极层厚度(集电体每单个面)为70μm，负极的电极层厚度(集电体每单个面)为75μm。
使用该18650电池，在常温(20℃)下以0.6A(0.3C)的恒定电流充电到4.2V后，作为终止电压4.2V在恒定电压下充电合计5小时。然后，在0.6A(0.3C)的恒定电流下放电到终止电压2.8V，重复进行该充放电。初始放电容量，与代替草酸二烷基酯将添加了2重量％的丙二酸二甲酯的1M LiPF6-EC/DEC(容量比3/7)作为非水电解液使用的场合(比较例9)比，是1.01，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是86.3％。表4示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例23
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸乙基甲基酯、2重量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例22同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是85.1％。表4示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例24
作为非水溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)(容量比3/7)，作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸乙基甲基酯、1重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外与实施例22同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是89.4％。表4示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例25
作为非水溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)(容量比3/7)，作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸乙基甲基酯、1重量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例22同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是88.9％。表4示出了18650电池的制作条件和电池特性。
实施例26
作为非水溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙基酯(DEC)(容量比1/2)，作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸乙基甲基酯、1重量％的碳酸亚乙烯酯、1重量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例22同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是90.2％。表4示出了18650电池的制作条件和电池特性。
比较例8
作为添加剂，相对于非水电解液，代替草酸乙基甲基酯之类的草酸二烷基酯，使用了2重量％的丙二酸二甲酯，未使用碳酸亚乙烯酯和1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例22同样地调制了非水电解液。使用该非水电解液与实施例22同样地制作18650电池，测定了电池特性，但完全不能充放电。
比较例9
作为非水溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙基酯(DEC)(容量比3/7)，作为添加剂，相对于非水电解液，代替草酸乙基甲基酯之类的草酸二烷基酯，使用了2重量％的丙二酸二甲酯，未使用碳酸亚乙烯酯和1，3-丙磺酸内酯，除此以外与实施例22同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是78.4％。表4示出了18650电池的制作条件和电池特性。
表4
实施例27
作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)(容量比3/7)；作为添加剂，相对于非水电解液，使用了1重量％的草酸乙基甲基酯、1重量％的碳酸亚乙烯酯、1重量％的碳酸甲基炔丙基酯(MPC)，除此以外与实施例22同样地调制非水电解液，制作了18650电池。初始放电容量，与代替草酸二烷基酯将添加了2重量％的丙二酸二甲酯的1M LiPF6-EC/DEC(容量比3/7)作为非水电解液使用的场合(比较例9)比，是1.02，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是90.1％。
实施例28
作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)(容量比2/8)，在其中溶解LiPF6及LiBF4，并使得分别达到0.9M、0.1M的浓度，从而调制出非水电解液，而且，作为添加剂，相对于非水电解液，使用了3重量％的草酸己基甲基酯、3重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外与实施例22同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是81.8％。表5表示出18650电池的制作条件和电池特性。
实施例29
作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)(容量比2/8)，在其中溶解LiPF6及LiBF4，并使得分别达到0.9M、0.1M的浓度，从而调制出非水电解液，而且，作为添加剂，相对于非水电解液，使用了2重量％的草酸辛基甲基酯、3重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外与实施例22同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是82.3％。表5表示出18650电池的制作条件和电池特性。
实施例30
作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)(容量比2/8)，在其中溶解LiPF6及LiBF4，并使得分别达到0.9M、0.1M的浓度，从而调制出非水电解液，而且，作为添加剂，相对于非水电解液，使用了1重量％的草酸十二烷基甲基酯、3重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外与实施例22同样地调制非水电解液，制作18650电池，测定了200次循环后的电池特性，结果放电容量维持率是81.2％。表5表示出18650电池的制作条件和电池特性。
表5
实施例31、实施例32
作为草酸二烷基酯，关于草酸己基甲基酯、草酸辛基甲基酯、草酸十二烷基甲基酯改变使用量，与实施例20同样地进行了润湿性的评价。
表6表示出其结果。表6中，△表示稍微润湿、○表示大致润湿、◎表示完全润湿的状态。
从表6的结果看，草酸己基甲基酯、草酸辛基甲基酯、草酸十二烷基甲基酯均显示出优异的润湿性，特别是草酸辛基甲基酯、草酸十二烷基甲基酯即使少量添加，润湿性也优异。
表6
| 重量(％) | 草酸己基甲基酯 | 草酸辛基甲基酯 | 草酸十二烷基甲基酯 | |
| 实施例31 | 3 | ○ | ◎ | ◎ |
| 实施例32 | 2 | △ | ○ | ○ |
上述实施例是关于18650电池的，但本发明也适用于圆筒形、棱柱形、叠置式的电池。
根据本发明，能够提供电池的长期的循环特性、电容量、保存特性等电池特性优异的锂二次电池、以及能够用在该锂二次电池中的非水电解液。
Claims (8)
1.一种锂二次电池，其包含正极、负极及由在非水溶剂中溶解有电解质盐而得到的非水电解液，其特征在于，正极是含有锂复合氧化物的材料；负极是含有石墨的材料；在所述非水电解液中含有草酸二烷基酯，且含有碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯，其中，相对于所述非水电解液的重量，所述草酸二烷基酯的含量是0.01-10重量％，所述碳酸亚乙烯酯的含量是0.01-20重量％，所述1，3-丙磺酸内酯的含量是0.01-20重量％。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述草酸二烷基酯的烷基是碳原子数为1-12的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述非水溶剂是包含环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的组合、或者环状碳酸酯类与内酯类的组合的溶剂。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，作为所述链状碳酸酯包含碳酸甲乙酯。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述非水溶剂由碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的组合、或者碳酸亚乙酯与γ-丁内酯的组合组成。
6.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述石墨的晶而(002)的面间距(d002)是0.340nm或以下。
7.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，正极活性物质是充电终了后的开路电压以Li为基准显示为4.3V或以上的锂复合金属氧化物。
8.一种锂二次电池用的非水电解液，该锂二次电池包含正极、负极及由在非水溶剂中溶解有电解质盐而得到的非水电解液，其特征在于，在该非水电解液中含有草酸二烷基酯，且含有碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯，其中，相对于所述非水电解液的重量，所述草酸二烷基酯的含量是0.01-10重量％，所述碳酸亚乙烯酯的含量是0.01-20重量％，所述1，3-丙磺酸内酯的含量是0.01-20重量％。
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| JPH09199172A (ja) * | 1996-01-18 | 1997-07-31 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
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| JP2002367674A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電解液及び二次電池 |
-
2004
- 2004-08-09 CN CNB2004800229138A patent/CN100431217C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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