CN101535237B - 五氟苯氧基化合物、使用该化合物的非水电解液以及锂二次电池 - Google Patents

五氟苯氧基化合物、使用该化合物的非水电解液以及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型的五氟苯基化合物及其制造方法、以及可以形成电容量、循环特性、保存特性等电池特性优异的锂二次电池的非水电解液和锂二次电池。本发明是下述通式(I)表示的五氟苯氧基化合物、及其制造方法以及含有该化合物的非水电解液和锂二次电池，式中，R1表示-COCO-基、S＝O基或S(＝O)2基，R2表示烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基或芳烷基，其中，R2所含有的氢原子中的1个以上可以被卤原子取代，R1为-COCO-基时，R2不包含芳基。

Description

五氟苯氧基化合物、使用该化合物的非水电解液以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及作为各种材料的中间原料或电池材料有用的新型五氟苯氧基化合物及其制造方法、以及含有该化合物的非水电解液和锂二次电池。 
背景技术
近年来，锂二次电池作为小型电子设备等的驱动用电源而被广泛使用。锂二次电池主要由：由锂复合氧化物形成的正极、由碳材料或锂金属形成的负极、以及非水电解液构成。作为该非水电解液，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。 
对于使用了例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等作为正极的锂二次电池，由于在充电时，非水电解液中的溶剂局部地发生部分氧化分解，该分解物阻碍电池所希望的电化学反应，从而产生电池性能的降低。这可以认为是起因于正极材料和非水电解液的界面中的溶剂的电化学氧化。 
另外，作为使用了例如天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极的锂二次电池，在充电时，非水电解液中的溶剂在负极表面发生还原分解，在重复充放电时，通常用作非水电解液溶剂的EC也产生部分还原分解，从而产生电池性能的降低。 
作为提高该锂二次电池的电池性能的技术方案已知有例如专利文献1～6。 
在专利文献1中，公开了一种添加了五氟苯甲醚等具有供电子基的五氟苯化合物的锂二次电池，但是该硬币型电池循环200次后，放电容量保持率为80％左右，循环特性不足。 
在专利文献2中，记载了作为非水电解液二次电池的化学过充电保护方法，即可以使用五氟苯甲醚作为氧化还原试剂，但是并没有关于循环特性的记载。 
在专利文献3中，暗示了含有碳酸2-丙炔基苯基酯的非水电解液，在 专利文献4中教导了含有草酸2-丙炔基苯基酯的非水电解液。 
在专利文献5的实施例5中，记载了含有碳酸五氟苯基甲基酯的非水电解液；在专利文献6中，记载了含有五氟苯基甲磺酸酯等和碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯的非水电解液。 
这些非水电解液在某种程度上改善了电池特性，但是对高容量、长寿命的要求正逐步提高，所以需要性能的进一步提高。 
专利文献1：美国专利申请公开第2002/110735号 
专利文献2：日本特开平7-302614号 
专利文献3：日本特开2000-195545号 
专利文献4：日本特开2002-124297号 
专利文献5：国际公开第03/77351号 
专利文献6：国际公开第05/29631号 
发明内容
本发明的目的在于提供作为各种材料的中间原料或电池材料有用的新型五氟苯化合物及其制造方法、以及可以形成电容量、循环特性、保存特性等电池特性优异的锂二次电池的非水电解液和锂二次电池。 
本发明人等发现通过合成草酸五氟苯甲基酯等新型的五氟苯氧基化合物，并在非水电解液中含有该化合物，可以提供循环特性等优异的锂二次电池，从而完成了本发明。 
即，本发明提供下述(1)～(4)。 
(1)下述通式(I)表示的五氟苯氧基(pentafluorophenyloxy)化合物。 
Figure G2006800563128D00021
(式中，R1表示-COCO-基、S＝O基或S(＝O)2基，R2表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为3～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基。其中，R2所含有的氢原子中的1个以上可以被卤原子取代，在R1为-COCO- 基时，R2不包含芳基)。 
(2)上述通式(I)表示的五氟苯氧基化合物的制造方法，其特征在于：使五氟苯酚和通式R2O-R1-X(式中，X表示卤原子，R1和R2与上述相同)表示的酰卤或卤化亚硫酰在碱的存在下进行反应。 
(3)一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，相对非水电解液的重量，所述非水电解液中含有0.01～10重量％的下述通式(II)或(III)表示的五氟苯氧基化合物。 
Figure G2006800563128D00031
(式中，R3表示-COCO-基、C＝O基、S＝O基或S(＝O)2基，R4表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为3～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基。其中，R4所含有的氢原子中的1个以上可以被卤原子取代。另外，在R3为C＝O基时，R4是碳原子数为2～12的链烯基或碳原子数为3～12的炔基)。 
Figure G2006800563128D00032
(式中，Y表示碱金属或碱土类金属，n表示1或2)。 
(4)一种锂二次电池，其包含：正极、负极和非水电解液，该非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐，所述锂二次电池的特征在于，相对非水电解液的重量，所述非水电解液中含有0.01～10重量％的前述通式(II)或(III)表示的五氟苯氧基化合物。 
具体实施方式
[新型五氟苯氧基化合物] 
本发明的新型的五氟苯氧基化合物以下述通式(I)表示。 
Figure G2006800563128D00041
式中，R1表示-COCO-基、S＝O基或S(＝O)2基，R2表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为3～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基。其中，R2所含有的氢原子中的1个以上可以被氟原子或氯原子等卤原子取代，R1为-COCO-基时，R2不包含芳基。 
通式(I)的R2中，作为碳原子数为1～12的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。它们之中，优选碳原子数为1～6的烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基。它们也可以是异丙基、叔丁基这样的支链烷基。 
另外，作为碳原子数为3～12、优选碳原子数为3～7的环烷基，可以列举出环丙基、环己基等；作为碳原子数为2～12、优选碳原子数为2～6的链烯基，可以列举出乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基等；作为碳原子数为3～12、优选为碳原子数为3～7的炔基，可以列举出2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基等；作为碳原子数为6～18的芳基，可以列举出五氟苯基、七氟萘基、全氟联苯基等；作为碳原子数为7～20的芳烷基，可以列举出苄基、三苯甲基等。 
作为R1是-COCO-基的化合物的合适的例子，可以列举出草酸五氟苯基甲基酯、草酸五氟苯基乙基酯、草酸五氟苯基丁基酯、草酸五氟苯基环己基酯等。 
它们之中，从对各种物质、材料的适用性的观点出发，特别优选具有烷基的草酸五氟苯基甲基酯或草酸五氟苯基乙基酯。 
作为R1是S＝O基的化合物的合适的例子，可以列举出五氟苯基甲基亚硫酸酯、五氟苯基乙基亚硫酸酯、五氟苯基丁基亚硫酸酯、五氟苯基环己基亚硫酸酯、2-丙烯基五氟苯基亚硫酸酯、2-丙炔基五氟苯基亚硫酸酯、二 (五氟苯基)亚硫酸酯等。 
它们之中，从对各种物质、材料的适用性的观点出发，优选五氟苯基甲基亚硫酸酯、五氟苯基乙基亚硫酸酯、2-丙炔基五氟苯基亚硫酸酯、二(五氟苯基)亚硫酸酯。 
作为R1是S(＝O)2基的化合物的合适的例子，可以列举出五氟苯基甲基硫酸酯、五氟苯基乙基硫酸酯、五氟苯基丁基硫酸酯、五氟苯基环己基硫酸酯、2-丙烯基五氟苯基硫酸酯、2-丙炔基五氟苯基硫酸酯、二(五氟苯基)硫酸酯等。 
它们之中，从对各种物质、材料的适用性的观点出发，优选五氟苯基甲基硫酸酯、五氟苯基乙基硫酸酯、二(五氟苯基)硫酸酯。 
[新型五氟苯氧基化合物的制造方法] 
通式(I)表示的五氟苯氧基化合物的制造方法没有特别的限定，但是根据本发明的方法，可以有效地进行制造。也就是，优选在碱的存在下，使五氟苯酚和通式R2O-R2-X(式中，X表示卤原子，R1和R2与上述相同)表示的酰卤或卤化亚硫酰进行反应。 
作为通式R2O-R1-X表示的酰卤，优选为通式R2O-R1-Cl表示的酰基氯，例如氯代乙醛酸甲酯、氯代乙醛酸乙酯、氯代乙醛酸丙炔酯、氯代甲酸丙炔酯等。另外，作为卤化亚硫酰，优选为亚硫酰氯。 
在该反应中，相对于1mol五氟苯酚，通常使用0.5～2mol、优选使用0.8～1.5mol的酰卤或卤化亚硫酰。 
作为本发明方法中使用的碱，可以列举出吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、二甲基氨基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺等胺类，碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等碱金属碳酸盐，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物，甲氧基钠、乙氧基钠、叔丁氧基钾等碱金属烷氧化物等。它们之中，特别优选为吡啶、甲基吡啶、三乙基胺等胺类。 
相对于1mol五氟苯酚，碱的用量通常为0.01～0.2mol，优选为0.02～0.15mol。反应优选在二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卤代烃、苯、甲苯等芳香族烃，二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类等溶剂中进行。 
反应温度通常为-10℃～80℃，优选为-5℃～50℃，特别优选为0℃～40 ℃。 
[非水电解液] 
本发明的非水电解液的特征在于：在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，含有下述通式(II)或(III)表示的五氟苯氧基化合物。 
Figure G2006800563128D00061
(式中，R3表示-COCO-基、C＝O基、S＝O基或S(＝O)2基，R4表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为3～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基。其中，R4所含有的氢原子中的1个以上可以被卤原子取代。另外，在R3为C＝O基时，R4是碳原子数为2～12的链烯基或碳原子数为3～12的炔基)。 
Figure G2006800563128D00062
(式中，Y表示碱金属或碱土类金属，n表示1或2)。 
在本发明的非水电解液中，通式(II)或(III)表示的五氟苯氧基化合物的含量如果过多，则电池性能可能降低，另外，如果过少，则无法得到所希望的足够的电池性能。因此，五氟苯氧基化合物的含量相对于非水电解液的重量，优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，最优选为0.3重量％以上。另外，相对于非水电解液的重量，其上限优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，最优选为3重量％以下。 
通式(II)的R3中，从提高循环特性等电池特性的观点出发，优选-COCO-基、C＝O基、S＝O基，特别优选-COCO-基、S＝O基。 
对于通式(II)的R4，可以是R4所含有的氢原子中的1个以上被氟原子或氯原子等卤原子取代的氟代苯基、五氟苯基。另外，R3为C＝O基时， R4是碳原子数为2～12、优选为碳原子数为3～6的链烯基或碳原子数为3～12、优选为碳原子数为3～7的炔基。 
作为R4的碳原子数为1～12、优选为碳原子数为1～6的烷基，碳原子数为3～12、优选为碳原子数为3～7的环烷基，碳原子数为2～12、优选为碳原子数为2～6的链烯基，碳原子数为3～12、优选为碳原子数为3～7的炔基，可以列举出作为通式(I)的R2所列举的那些。 
另外，作为碳原子数为6～18的芳基，可以列举出苯基、氟代苯基、五氟苯基等，作为碳原子数为7～20的芳烷基，可以列举出苄基、三苯甲基等。 
作为R3是-COCO-基的化合物的合适的例子，可以列举出草酸五氟苯基甲基酯、草酸五氟苯基乙基酯、草酸五氟苯基丁基酯、草酸五氟苯基环己基酯、草酸2-丙烯基五氟苯基酯、草酸2-丙炔基五氟苯基酯、草酸五氟苯基苯基酯、草酸二(五氟苯基)酯、草酸五氟苯基苄基酯等。 
它们之中，从提高循环特性等电池特性的观点出发，特别优选具有烷基的草酸五氟苯基甲基酯或草酸五氟苯基乙基酯、或者具有炔基的草酸2-丙炔基五氟苯基酯。 
作为R3是C＝O基的化合物的合适的例子，可以列举出乙烯基五氟苯基碳酸酯、2-丙烯基五氟苯基碳酸酯、3-丙烯基五氟苯基碳酸酯、2-丙炔基五氟苯基碳酸酯、2-丁炔基五氟苯基碳酸酯、3-丁炔基五氟苯基碳酸酯、4-戊炔基五氟苯基碳酸酯等。 
它们之中，从提高循环特性等电池特性的观点出发，特别优选2-丙炔基五氟苯基碳酸酯。 
作为R3是S＝O基的化合物的合适的例子，可以列举出五氟苯基甲基亚硫酸酯、五氟苯基乙基亚硫酸酯、五氟苯基丁基亚硫酸酯、五氟苯基环己基亚硫酸酯、2-丙烯基五氟苯基亚硫酸酯、2-丙炔基五氟苯基亚硫酸酯、五氟苯基苯基亚硫酸酯、二(五氟苯基)亚硫酸酯、五氟苯基苄基亚硫酸酯等。 
它们之中，从提高循环特性等电池特性的观点出发，优选五氟苯基甲基亚硫酸酯、五氟苯基乙基亚硫酸酯、2-丙炔基五氟苯基亚硫酸酯、二(五氟苯基)亚硫酸酯。 
作为R3是S(＝O)2基的化合物的合适的例子，可以列举出五氟苯基甲基硫酸酯、五氟苯基乙基硫酸酯、五氟苯基丁基硫酸酯、五氟苯基环己基硫 酸酯、2-丙烯基五氟苯基硫酸酯、2-丙炔基五氟苯基硫酸酯、五氟苯基苯基硫酸酯、二(五氟苯基)硫酸酯、五氟苯基苄基硫酸酯等。 
它们之中，从提高循环特性等电池特性的观点出发，优选五氟苯基甲基硫酸酯、五氟苯基乙基硫酸酯、二(五氟苯基)硫酸酯。 
通式(III)中，Y是Li、Na、K等碱金属，或 Mg、Ca、Ba等碱土类金属。 
作为通式(III)表示的五氟苯氧基化合物的合适的例子，可以列举出五氟苯氧基锂、五氟苯氧基钠、五氟苯氧基钾、二(五氟苯氧基)镁、二(五氟苯氧基)钙、二(五氟苯氧基)钡等。从提高循环特性等电池特性的观点出发，它们之中，优选五氟苯氧基锂。 
[其它添加剂] 
在本发明的非水电解液中，从提高充放电特性的观点出发，优选将通式(II)或(III)表示的五氟苯氧基化合物与选自碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-丙磺酸内酯(PS)以及含有三键的化合物中的1种以上的化合物一起使用。 
碳酸亚乙烯酯和1，3-丙磺酸内酯的含量如果过多，则电池性能可能降低；另外，如果过少，则无法得到所希望的足够的电池性能。因此，碳酸亚乙烯酯的含量相对于非水电解液的容量，优选为0.1容量％以上，更优选为0.5容量％以上，最优选为1容量％以上。另外，相对于非水电解液的容量，其上限优选为10容量％以下，更优选为5容量％以下，最优选为3容量％以下。 
另外，相对于非水电解液的容量，1，3-丙磺酸内酯的含量优选为0.1容量％以上，更优选为0.5容量％以上，最优选为1容量％以上。另外，相对于非水电解液的容量，其上限优选为10容量％以下，更优选为5容量％以下，最优选为3容量％以下。 
另外，在高容量电池中，如果增大电池的电极合剂密度，则通常会发现循环特性降低，但是如果和含有三键的化合物一起使用，则可以提高循环特性，所以优选。 
作为含有三键的化合物，可以列举出碳酸甲基炔丙基酯(MPC)、碳酸乙基炔丙基酯(EPC)、碳酸二炔丙基酯(DPC)、草酸二炔丙基酯(DPO)、甲磺酸炔丙基酯、亚硫酸二炔丙基酯、亚硫酸甲基炔丙基酯、亚硫酸乙基炔 丙基酯等。 
相对于非水电解液的容量，含有三键的化合物的含量优选为0.01容量％以上，更优选为0.1容量％以上，最优选为0.5容量％以上。另外，相对于非水电解液的容量，其上限优选为10容量％以下，更优选为5容量％以下，最优选为3容量％以下。 
[非水溶剂] 
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可以列举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、链状酯类、醚类、酰胺类、磷酸酯类、砜类、内酯类、腈类、含S＝O的化合物等。 
作为环状碳酸酯类，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲基亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。尤其是，最优选含有具有高介电常数的EC。 
作为链状碳酸酯类，可以列举出碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯等非对称的链状碳酸酯，以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯。 
另外，作为链状酯类，可以列举出丙酸甲酯、特戊酸甲酯、特戊酸丁酯、特戊酸己酯、特戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙基甲基酯、草酸二乙酯等；作为醚类，可以列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等。作为酰胺类，可以列举出二甲基甲酰胺等；作为磷酸酯类，可以列举出磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等；作为砜类，可以列举出二乙烯基砜等；作为内酯类，可以列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯(angelica lactone)等；作为腈类，可以列举出乙腈、己二腈等。 
作为含有S＝O的化合物，可以列举出1，4-丙磺酸内酯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、亚硫酸二炔丙基酯、亚硫酸甲基炔丙基酯、亚硫酸乙基炔丙基酯、二乙烯基砜等。 
为了达到合适的物性，上述非水溶剂通常混合后使用。其组合可以列举出例如环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的组合、环状碳酸酯类和内酯类的 组合、内酯类和链状酯类的组合、环状碳酸酯类和内酯类以及链状酯的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类以及内酯类的组合、环状碳酸酯类和醚类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类以及醚类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类以及链状酯类的组合等各种组合，其混合比例没有特别的限定。 
它们之中，优选环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的组合，具体地说，特别优选EC、PC等环状碳酸酯类和MEC、DEC等链状碳酸酯类的组合。环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的比例即环状碳酸酯类∶链状碳酸酯类(容量比)优选为20∶80～40∶60，特别优选25∶75～35∶65。 
作为本发明中使用的电解质盐，可以列举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等含有链状烷基的锂盐，以及(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2Nli等含有环状亚烷基链的锂盐。 
它们之中，特别优选的电解质盐是LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2，最优选的电解质盐是LiPF6。这些电解质盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合后使用。 
作为这些电解质盐的合适的组合，可以列举出LiPF6和LiBF4的组合、LiPF6和LiN(SO2CF3)2的组合、LiBF4和LiN(SO2CF3)2的组合等。特别优选的是LiPF6和LiBF4的组合，LiPF6∶LiBF4(容量比)优选为80∶20～99∶1，特别优选为90∶10～98∶2。 
电解质盐可以以任意比例混合，与LiPF6组合使用时的其它电解质盐在全部电解质盐中所占的比例(摩尔比)优选为0.01～45％，更优选为0.03～20％，进一步优选为0.05～10％，最优选为0.05～5％。 
相对于前述非水溶剂，这些所有的电解质被溶解后使用时的浓度通常优选为0.3M以上，更优选为0.5M以上，最优选为0.7M以上。另外，其上限，优选为3M以下，更优选为2.5M以下，最优选为2M以下。 
本发明的电解液可以通过例如混合前述非水溶剂，在其中溶解前述电解质盐、五氟苯氧基化合物，再根据需要溶解选自碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-丙磺酸内酯(PS)以及含三键的化合物中的1种以上的化合物而得到。 
此时，所使用的非水溶剂、五氟苯氧基化合物、VC、PS、含三键的化合物、其它添加剂优选在不显著降低生产率的范围内使用预先精制、杂质极少的那些。 
通过在本发明的非水电解液中含有例如空气或者二氧化碳，可以抑制电解液分解带来的气体产生、以及提高长期循环特性以及充电保存特性等电池特性。 
作为在非水电解液中含有(溶解)空气或者二氧化碳的方法，可以采用(1)在将非水电解液预先注入电池内之前，与含空气或二氧化碳的气体接触，从而含有空气或二氧化碳的方法；(2)在注入液体后，电池封口之前或之后，使电池内含有含空气或二氧化碳的气体的方法等。含空气或二氧化碳的气体尽量优选不含水分，优选为露点-40℃以下，特别优选为露点-50℃以下。 
在本发明中，从提高高温下的充放电特性的观点出发，特别优选使用在非水电解液中溶解了二氧化碳的电解液。相对于非水电解液的重量，二氧化碳的溶解量优选为0.001重量％以上，更优选为0.05重量％以上，进一步优选为0.2重量％以上，最优选在非水电解液中溶解二氧化碳以至达到饱和。 
在本发明的电解液中，通过进一步含有芳香族化合物，可以确保过充电时的电池的安全性。 
作为该芳香族化合物，可以列举出例如如下的(a)～(c)。 
(a)环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟代-2-环己基苯、1-氟代-3-环己基苯、1-氟代-4-环己基苯)、联苯。 
(b)叔丁基苯、1-氟代-4-叔丁基苯、叔戊基苯、4-叔丁基联苯、4-叔戊基联苯。 
(c)联三苯(邻-、间-、对-结构)、二苯基醚、2-氟代二苯基醚、4-二苯基醚、氟代苯、二氟代苯(邻-、间-、对-结构)、2-氟代联苯、4-氟代联苯、2，4-二氟代苯甲醚、联三苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基二环己基、1，2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯)。 
它们之中，优选(a)和(b)，最优选选自环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟代-4-环己基苯等)、叔丁基苯、叔戊基苯中的1种以上。 
相对于非水电解液的重量，前述芳香族化合物的总含量优选为0.1～5 重量％。 
[锂二次电池] 
本发明的锂二次电池包含正极、负极以及将电解质盐溶解到非水溶剂中而形成的非水电解液。除非水电解液以外的正极、负极等的构成部件可以没有特别限制地使用。 
例如，作为正极活性物质，可以使用含有钴、锰、镍的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种，也开始以组合2种以上使用。 
作为这种复合金属氧化物，可以列举出例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4等。另外，也可以像LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2这样组合使用。它们之中，优选为LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2这种在满充电状态下的正极充电点位以Li为基准为4.3V以上时可以使用的锂复合金属氧化物。更优选为LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4这种在4.4V以上可以使用的锂复合氧化物。另外，锂复合氧化物的一部分可以被其它元素取代，例如LiCoO2的Co的一部分可以被Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu等取代。 
另外，作为正极活性物质，也可以使用含有锂的橄榄石型磷酸盐。其具体例子可以列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFe1-xMxPO4(M是选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn和Cd的至少1种，x是0≤x≤0.5)等。它们之中，优选LiFePO4或LiCoPO4作为高电压用正极活性物质。 
含锂的橄榄石型磷酸盐也可以和其它正极活性物质混合使用。 
正极的导电剂只要是不会产生化学变化的电子传导材料就没有特别的限制。可以列举出例如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑等炭黑类等。另外，可以将石墨类和炭黑类适当混合使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10重量％，特别优选为2～5重量％。 
正极可以如下制造：将正极活性物质和乙炔黑、炭黑等导电剂以及聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共 聚物、羧甲基纤维素、三元乙丙橡胶等粘结剂混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂混炼，形成正极合剂后，将该正极材料在作为集电体的铝箔或不锈钢制金属网板上进行压延，在50℃～250℃左右的温度、在真空下，加热处理2小时左右。 
作为负极(负极活性物质)，可以将锂金属或锂合金、以及可以嵌入和脱嵌锂的碳材料(热分解碳类、焦炭类、石墨类(人造石墨、天然石墨等)、有机高分子化合物的燃烧物、碳纤维)、锡、锡化合物、硅、硅化合物等中的1种单独使用，也可以组合2种以上使用。 
它们之中，优选碳材料，更优选具有晶格面(002)的面间隔(d002)为0.340nm以下、特别是0.335～0.340nm的石墨型结晶结构的碳材料。 
负极可以使用和上述正极的制造方法同样的粘结剂、高沸点溶剂，根据同样的方法进行制造。 
在本发明中，为了提高通式(II)或(III)表示的五氟苯氧基化合物的添加效果，优选提高电池的电极合剂的密度。特别是在铝箔上形成的正极(正极合剂层)的密度优选为3.2g/cm3以上，更优选为3.3g/cm3以上，最优选为3.4g/cm3以上。另外，其上限如果超过4.0g/cm3，则具有实际制造有困难的情况，所以优选为4.0g/cm3以下，更优选为3.9g/cm3以下，最优选为3.8g/cm3以下。 
另一方面，在铜箔上形成的负极(负极合剂层)的密度优选为1.3g/cm3以上，更优选为1.4g/cm3，最优选为1.5g/cm3。其上限如果超过2.0g/cm3，则具有实际制造有困难的情况，所以优选为2.0g/cm3以下，更优选为1.9g/cm3以下，最优选为1.8g/cm3以下。 
另外，如果正极的电极层的厚度(每一集电体单面)，即电极材料层的厚度过薄，则电极材料层中的活性物质量降低，电池容量变小，所以优选为30μm以上，更优选为50μm以上。另外，其厚度如果过厚，则充放电的循环特性以及速率特性(rate characteristics)变差，所以不优选。因此，正极电极层的厚度优选为120μm以下，更优选为100μm以下。 
如果负极的电极层的厚度(每一集电体单面)过薄，则电极材料层中的活性物质量降低，电池容量变小，所以优选为1μm以上，更优选为3μm。另外，其厚度如果过厚，则充放电的循环特性以及速率特性变差，所以不 优选。因此，正极电极层的厚度优选为100μm以下，更优选为70μm以下。 
锂二次电池的结构没有特别的限定，可以使用具有单层或多层的隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方形电池、层压式电池等。 
作为电池用隔膜，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的多孔性薄膜、织布、无纺布等。 
电池用隔膜根据制造条件而异，但是如果Gurley值(透气度)过高，则锂离子的传导性降低，作为电池用隔膜的功能不足。因此Gurley值优选为1000秒/100cc以下，更优选为800秒/100cc以下，最优选为500秒/100cc以下。反之，如果Gurley值过低，则机械强度降低，所以优选为50秒/100cc以上，更优选为100秒/100cc以上，最优选为300秒/100cc以上。从提高电池容量特性的观点出发，其空孔率优选为30～60％，更优选为35～55％，最优选为40～50％。 
此外，电池用隔膜的厚度越薄能量密度可以越高，所以优选为50μm以下，更优选为40μm以下，最优选为25μm以下。另外，从机械强度方面出发，其厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，最优选为15μm以上。 
本发明中的锂二次电池的充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上时，经过长时间也具有优异的循环特性，此外，即使在4.4V以上，循环特性也良好。放电终止电压可以为2.5V以上、进而为2.8V以上。电流值没有特别的限定，通常在0.1～3C的恒流放电下使用。另外，本发明中的锂二次电池可以在-40～100℃、优选为0～80℃下充放电。 
在本发明中，作为锂二次电压的内压上升的解决方法，可以采用在封口板上设置安全阀，也可以在电池罐和垫圈等部件上切入切口的方法。 
本发明中的锂二次电池根据需要可以将多个串联和/或并联地组装起来而收纳到电池组中。电池组中除了设置有PTC元件、温度保险丝、双金属片等防止过电流的元件以外，还可以设置安全电路(监测各电池和/或组电池全体的电压、温度、电流等，具有阻断电流的功能的电路)。 
实施例 
对本发明的圆筒型电池的实施例和比较例进行说明，但是本发明并不受到下述实施例的限定，特别是并不限定溶剂的组合等。 
实施例1(草酸五氟苯基甲基酯的合成) 
在35ml甲苯中溶解10g(54mmol)五氟苯酚和5ml(61mmol)吡啶，在冰水冷却下，滴加7.2g(59mmol)氯代乙醛酸甲酯进行反应。在室温下搅拌1小时后，对反应液进行过滤、浓缩。将得到的粗产物蒸馏精制，得到10.1g草酸五氟苯基甲基酯。该化合物的熔点为34-35℃。 
所得的草酸五氟苯基甲基酯进行质量分析(使用株式会社日立制作所制造，型号：M80B)和红外光谱分析(IR)(使用美国Varian公司制作，型号：FTS7000E)，确认其结构。结果如下表示。 
(1)质量分析：CI-MS、m/e＝271(M+1) 
(2)IR：1805、1766、1522、1308、1149、1123、999cm-1
实施例2(草酸五氟苯基乙基酯的合成) 
在50ml甲苯中溶解16.5g(90mmol)五氟苯酚和8ml(99mmol)吡啶，在冰水冷却下，滴加12.9g(94mmol)氯代乙醛酸乙酯进行反应。在室温下搅拌1小时后，对反应液进行过滤、浓缩。将得到的粗产物蒸馏精制，得到13.5g草酸五氟苯基乙基酯(无色液体)。该化合物的沸点为70-71℃/2mmHg。 
所得的草酸五氟苯基乙基酯和合成例1同样地，进行质量分析和测定IR，确认其结构。结果如下表示。 
(1)质量分析：CI-MS、m/e＝285(M+1) 
(2)IR：2992、1805、1761、1521、1473、1305、1149、1122、991、859cm-1
实施例3(草酸2-丙炔基五氟苯基酯的合成) 
在100ml二氯甲烷中溶解10g(79mmol)乙二酰氯，在冰水冷却下，在1小时内缓慢滴加在30ml二氯甲烷中溶解了4.4g(79mmol)丙炔醇和6.4ml(79mmol)吡啶而得到的溶液，在室温下搅拌30分钟，在反应系统中生成氯代乙醛酸丙炔酯。然后，在冰水冷却下，缓慢滴加在30ml二氯甲烷中溶解了14.5g(79mmol)五氟苯酚和6.4ml(79mmol)吡啶而得到的溶液进行反应。在室温下，搅拌1小时后，过滤反应物，水洗后，用无水硫酸镁干 燥，浓缩。将所得的粗产物结晶精制，得到2.1g草酸2-丙炔基五氟苯基酯。 
所得的草酸2-丙炔基五氟苯基酯进行1H-NMR(使用日本电子株式会社制造，型号：AL300)和前述IR测定，确认其结构。结果如下表示。 
(1)1H-NMR(CDCl3/TMS)：2.59ppm(s，1H，C≡CH)、4.89ppm(s，2H，-CH2-) 
(2)IR：3249、1744、1182、943、729、715cm-1
实施例4(亚硫酸二(五氟苯基)酯的合成) 
在35ml甲苯中溶解10g(54mmol)五氟苯酚和5ml(61mmol)吡啶，在冰水冷却下，滴加3.3g(28mmol)乙二酰氯进行反应。之后，进行蒸馏精制，得到7.6g亚硫酸二(五氟苯基)酯(无色液体)。该化合物的沸点为95-95.5℃/2mmHg。 
所得的亚硫酸二(五氟苯基)酯和合成例1同样地，进行质量分析和测定IR，确认其结构。结果如下表示。 
(1)质量分析：CI-MS、m/e＝415(M+1) 
(2)IR：1517、1467、1313、1252、1140、997、984cm-1
实施例5(碳酸2-丙炔基五氟苯基酯的合成) 
在100ml二氯甲烷中溶解7.3g(25mmol)三光气，在冰水冷却下，在1小时内缓慢滴加在30ml二氯甲烷中溶解了4.2g(74mmol)丙炔醇和6.oml(74mmol)而得到的吡啶的溶液，在室温下搅拌30分钟，在反应系统中生成氯代甲酸丙炔酯。然后，在冰水冷却下，缓慢滴加在30ml二氯甲烷中溶解了13.7g(74mmol)五氟苯酚和6.0ml(74mmol)吡啶而得到的溶液进行反应。在室温下搅拌1小时后，过滤反应物，水洗后，用无水硫酸镁干燥，浓缩。将所得的组产物结晶精制，得到7.5g的碳酸2-丙炔基五氟苯基酯。该化合物的熔点为66-67℃。 
所得的碳酸2-丙炔基五氟苯基酯和合成例1同样地，进行质量分析和测定IR，确认其结构。结果如下表示。 
(1)质量分析：CI-MS、m/e＝267(M+1) 
(2)IR：3286、1783、1524、1439、1377、1278、1234、1162、1007、993、977、941、910、774、723、659cm-1
实施例6 
[非水电解液的制备] 
在干燥氮气氛下，制备碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲基乙基酯(MEC)(容量比)＝30∶2∶68的非水溶剂，在其中溶解LiPF6和LiBF4作为电解质盐，其浓度分别为0.95M、0.05M，制备非水电解液后，再往非水电解液中加入草酸五氟苯基甲基酯以达到1重量％。 
[锂二次电池的制造] 
正极如下制造：以94重量％LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正极活性物质)、3重量％乙炔黑(导电剂)、3重量％聚偏氟乙烯(粘结剂)的比例混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂进行混合，将得到的溶液涂布到铝箔上，进行干燥、加压成型、加热处理。 
负极如下制造：在以95重量％具有晶格面(002)的面间隔(d002)为0.335nm的石墨型结晶结构的人造石墨(负极活性物质)、5重量％聚偏氟乙烯(粘结剂)的比例混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂进行混合，将得到的溶液涂布到铜箔上，并进行干燥、加压成型、干燥处理。 
使用聚乙烯微多孔性薄膜的隔膜，注入上述得到的非水电解液后，在非水电解液中饱和含有的露点-60℃的二氧化碳，并将电池封口，制造18650规格的圆筒电池(直径18mm，高度65mm)。在电池中设置压力释放口和内部电流阻隔装置(PTC元件)。此时，正极的电极密度为3.5g/cm3，负极的电极密度为1.6g/cm3。正极的电极层的厚度(每一集电体单面)为70μm，负极的电极层的厚度(每一集电体单面)为60μm。 
[电池特性的测定] 
使用所得的18650电池，在常温(25℃)、2.2A(1C)的恒流下，充电到4.2V后，在作为终止电压4.2V的恒压下充电共3小时。然后，在2.2A(1C)的恒流下，放电到终止电压为3.0V，重复该充放电。初期充放电容量和不添加草酸五氟苯基甲基酯使用以0.95M的LiPF6+0.05M的LiBF4-EC∶VC∶MEC(容量比)＝30∶2∶68作为非水电解液的情形(比较例1)大致相同，测定循环300次后的电池特性，结果是，以初期放电容量为100％，放电容量维持率为81％。 
电池的制造条件和电池特性的结果如表1表示。 
实施例7 
除了在实施例6中，使用草酸2-丙炔基五氟苯基酯代替草酸五氟苯基甲基酯以外，和实施例6同样地，制造圆筒电池，测定电池特性。结果如表1表示。 
实施例8 
除了在实施例6中，使用亚硫酸二(五氟苯基)酯代替草酸五氟苯基甲基酯以外，和实施例6同样地，制造圆筒电池，测定电池特性。结果如表1表示。 
实施例9 
除了在实施例6中，使用碳酸2-丙炔基五氟苯基酯代替草酸五氟苯基甲基酯以外，和实施例6同样地，制造圆筒电池，测定电池特性。结果如表1表示。 
实施例10 
除了在实施例6中，使用草酸二(五氟苯基)酯代替草酸五氟苯基甲基酯，且相对于非水电解液为0.1重量％以外，和实施例6同样地，制造圆筒电池，测定电池特性。结果如表1表示。 
实施例11 
除了在实施例6中，添加0.5重量％草酸五氟苯基甲基酯、并进一步添加0.5重量％碳酸甲基炔丙基酯以外，和实施例6同样地，制造圆筒电池，测定电池特性。结果如表1表示。 
比较例1 
除了在实施例6中，不添加草酸五氟苯基甲基酯以外，和实施例6同样地，制造圆筒电池，测定电池特性。结果如表1表示。 
比较例2和3 
除了在实施例6中，使用表1表示的化合物代替草酸五氟苯基甲基酯以外，和实施例6同样地，制造圆筒电池，测定电池特性。结果如表1表示。 
实施例12 
除了在干燥氮气气氛下，制备碳酸亚乙酯(EC)∶1，3-丙磺酸内酯(PS)∶碳酸甲基乙基酯(MEC)(容量比)＝30∶2∶68的非水溶剂，在其中溶解LiPF6和LiBF4作为电解质盐，且浓度分别为0.95M、0.05M，制备非水电解液，之后，对该非水电解液使用草酸五氟苯基乙基酯以外，和实施例6同样地，制造圆筒电池，测定电池特性。结果如表1表示。 
实施例13 
除了在实施例12中，使用0.05重量％五氟苯氧基锂代替草酸五氟苯基乙基酯以外，和实施例12同样地，制造圆筒电池，测定电池特性。结果如表1表示。 
比较例4 
除了在实施例12中，不添加草酸五氟苯基乙基酯以外，和实施例12同样地，制造圆筒电池，测定电池特性。结果如表1表示。 
[表1] 
Figure G2006800563128D00201
注1：实施例6～11的初期充放电容量和比较例1大致相等。 
注2：实施例12、13的初期充放电容量和比较例4大致相等。 
可以知道上述实施例的锂二次电池与不含通式(II)或(III)表示的五氟苯氧基化合物的比较例的锂二次电池相比，长期循环特性和充电保存特性优异。 
根据本发明，可以提供作为医药、农药、电子材料、高分子材料等的中间原料或电池材料有用的新型五氟苯氧基化合物及其制造方法。 
另外，通过在非水电解液中含有作为添加剂的前述通式(II)或(III)表示的五氟苯氧基化合物，可以提供电容量、循环特性、保存特性等电池特性优异，而且经过长时间也可以发挥出优异的电池性能的锂二次电池。 

Claims (6)

1.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，相对非水电解液的重量，所述非水电解液中含有0.01～10重量％的下述通式(II)表示的五氟苯氧基化合物，
所述通式(II)中，R3表示-COCO-基、C＝O基、S＝O基或S(＝O)2基，R4表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为3～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基；R4所含有的氢原子中的1个以上可以被卤原子取代；其中，在R3为C＝O基时，R4是碳原子数为2～12的链烯基或碳原子数为3～12的炔基。
2.根据权利要求1所记载的非水电解液，其中，所述通式(II)表示的五氟苯氧基化合物选自草酸五氟苯基甲基酯、草酸五氟苯基乙基酯、草酸2-丙炔基五氟苯基酯、草酸二(五氟苯基)酯、乙烯基五氟苯基碳酸酯、2-丙烯基五氟苯基碳酸酯、3-丙烯基五氟苯基碳酸酯、2-丙炔基五氟苯基碳酸酯、2-丁炔基五氟苯基碳酸酯、3-丁炔基五氟苯基碳酸酯、4-戊炔基五氟苯基碳酸酯、五氟苯基甲基亚硫酸酯、五氟苯基乙基亚硫酸酯、2-丙炔基五氟苯基亚硫酸酯、二(五氟苯基)亚硫酸酯、五氟苯基甲基硫酸酯、五氟苯基乙基硫酸酯以及二(五氟苯基)硫酸酯中的任一者。
3.根据权利要求1所记载的非水电解液，其中，非水溶剂含有环状碳酸酯类和链状碳酸酯类。
4.根据权利要求1～3中任一项所记载的非水电解液，其中，非水电解液进一步含有选自碳酸亚乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯和含有三键的化合物中的1种以上的化合物。
5.根据权利要求4所记载的非水电解液，其中，含有三键的化合物选自碳酸甲基炔丙基酯、碳酸乙基炔丙基酯、碳酸二炔丙基酯、草酸二炔丙基酯、甲磺酸炔丙基酯、亚硫酸二炔丙基酯、亚硫酸甲基炔丙基酯以及亚硫酸乙基炔丙基酯中的任一种。
6.一种锂二次电池，其包含：正极、负极和非水电解液，该非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐，所述锂二次电池的特征在于，相对非水电解液的重量，所述非水电解液中含有0.01～10重量％的下述通式(II)表示的五氟苯氧基化合物；
所述通式(II)中，R3表示-COCO-基、C＝O基、S＝O基或S(＝O)2基，R4表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为3～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基；R4所含有的氢原子中的1个以上可以被卤原子取代；其中，在R3为C＝O基时，R4是碳原子数为2～12的链烯基或碳原子数为3～12的炔基。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754380B2 (en) * 2005-01-20 2010-07-13 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same
KR20110094008A (ko) * 2008-11-21 2011-08-19 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 전지
WO2014203912A1 (ja) * 2013-06-21 2014-12-24 宇部興産株式会社 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるビフェニル基含有カーボネート化合物
WO2015182690A1 (ja) * 2014-05-30 2015-12-03 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス
WO2019059694A2 (ko) * 2017-09-21 2019-03-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102264735B1 (ko) 2017-09-21 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10664673B2 (en) * 2018-03-29 2020-05-26 Midlab, Inc. Training system for use with janitorial and cleaning products
US11539077B2 (en) 2020-10-28 2022-12-27 Enevate Corporation Electrolyte additives containing one, two, or more triple-bonded moieties for silicon anode-based li-ion batteries
CN111146499B (zh) * 2019-12-20 2022-02-08 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005029631A1 (ja) * 2003-09-17 2005-03-31 Ube Industries, Ltd. 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CN1653642A (zh) * 2002-03-13 2005-08-10 宇部兴产株式会社 非水电解质溶液和用它制造的锂蓄电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1653642A (zh) * 2002-03-13 2005-08-10 宇部兴产株式会社 非水电解质溶液和用它制造的锂蓄电池
WO2005029631A1 (ja) * 2003-09-17 2005-03-31 Ube Industries, Ltd. 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATEL N.R. ET AL."Per- and Polyfluoroaryl Mono- and Disiloxanes as Transfer Reagents in the Synthesis of Highly Fluorinated Mono- and Diethers.《INORGANIC CHEMISTRY》.1995,第34卷(第1期),第15页. *
YOUNKER J.M. ET AL.A Mechanistic Study of the Alkaline Hydrolysis of Diaryl Sulfate Diesters.《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》.2004,第69卷(第26期),第9047页. *

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