KR20020024770A

KR20020024770A - 재충전가능한 전기화학 셀들의 저온 방전을 위한 비수성유기 전해질

Info

Publication number: KR20020024770A
Application number: KR1020010033449A
Authority: KR
Inventors: 갠홍; 타케우치에스더에스.
Original assignee: 추후제출; 윌슨 그레이트뱃치 리미티드
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2002-04-01
Also published as: JP2002117898A; CA2334054A1; IL141499A0; TW529198B

Abstract

균형화된 4가지 용매 시스템으로 활성화된 알칼리 금속 2차 전기화학 셀(electrochemical cell), 바람직하게 리튬 이온 셀이 설명된다. 용매 시스템은 디알킬 카보네이트(dialkyl carbonate) 및 순환 카보네이트(cyclic carbonate)의 혼합물, 바람직하게 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 및 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)의 4가지 혼합물을 포함하고, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 에틸메틸 카보네이트는 균형된 비율로 주어진다. 이러한 전해질로 활성화된 리튬 이온 셀은 양호한 실온 순환 특성 및 뛰어난 저온 방전 작용을 갖는다.

Description

재충전가능한 전기화학 셀들의 저온 방전을 위한 비수성 유기 전해질{Nonaqueous organic electrolytes for low temperature discharge of rechargeable electrochemical cells}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 1998년 5월 13일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 60/085,532를 근거로 우선권을 주장하는 1998년 8월 13일 출원된 출원 일련 번호 09/133,799의 연속출원이다.

발명의 배경

1. 발명의 분야

본 발명은 일반적으로 화학 에너지 대 전기 에너지의 변환에 관한 것으로, 특히 긴 순환 수명 및 저온 충전/방전 응용을 위해 설계된 재충전가능한 알칼리 금속 전기화학 셀(electrochemical cell), 특별히 리튬 이온 셀(lithium ion cell)을 활성화시키는 비수성 전해질에 관한 것이다. 이러한 특성은 부분적으로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 및 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)의 4가지 혼합물로, 앞의 3가지 카보네이트가 균형된 비율인 활성화 전해질에 의해 제공된다.

2. 종래 기술

일본 특개평8-162153(Toshiba Battery사)은 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합된용매 전해질로 활성화되는 2차 리튬 이온 배터리에 관련된다. 이 공표내용의 셀은 약 -20℃ 아래의 온도에서 순환될 수 있는 것으로 언급된다. 그러나, 이 일본 특허 출원 발표는 균형된 혼합물로 DMC:EMC:DEC의 구성을 제공하는 것을 언급하지 않는다. 이에 대한 문제점은 셀이 충전 상태와 방전 상태 사이에서 순환될 때, DMC 및 DEC가 에스테르(ester) 교환 반응을 경험하여 EMC를 만들게 된다는 점이다. DMC:EMC:DEC의 3가지 용매가 균형된 혼합으로 셀에 채워지지 않으면, DMC 및 DEC가 EMC를 형성하도록 반응하거나 EMC가 DMC 및 DEC를 형성하도록 불균형화되므로 셀 성능이 변화된다. 그 점에 있어서, 초기에 -20℃에서 방전될 수 있는 것으로 평가된 셀은 수회의 순환 이후 DMC, DEC, 및 EMC의 퍼센트가 변화되므로 이러한 성능을 제공할 수 없다. 이러한 비예측가능성은 저온에서 동작하는 리튬 이온 셀에서 수용될 수 없다.

본 발명에 따르면, 저온 방전 및 용량 페이드(fade) 문제점은 전해질인 유기 카보네이트 용매의 균형된 4가지 혼합물로 알칼리 금속 재충전가능 셀, 특별히 리튬 이온 셀을 활성화시킴으로서 방지된다. 4가지 혼합물을 포함하는 카보네이트 용매 및 용매 혼합 비율은 -20℃ 이하의 온도에서 방전될 수 있고 양호한 순환 특성을 나타내는 리튬 이온 셀을 제공하도록 주의하여 선택된다. 동시에, 실온에서 본 발명의 셀에 대한 순환가능성은 종래의 2가지 카보네이트 용매 전해질로 활성화되는 유사한 전극 화학의 재충전가능한 셀 만큼 양호하게 유지된다.

발명의 요약

그러므로, 본 발명의 목적은 비수성 유기 카보네이트 용매(nonaqueous organic carbonate solvent)의 균형된 4가지 혼합물을 포함하는 전해질로 활성화함으로서 리튬 이온 셀(lithium ion cell)의 저온 충전/방전 성능을 개선하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 종래의 2가지 카보네이트 및 혼합된 카보네이트/에스테르(ester) 전해질로 활성화되는 유사한 전극 화학의 셀과 비교해 그 순환 수명을 개선시키는 전해질을 리튬 이온 셀에 제공하는 것이다.

그 목적을 위해, 본 발명은 리튬 이온 셀을 활성화하는 전해질에 대한 균형된 4가지 혼합 용매 시스템에 관련되고, 여기서 용매 시스템은 유기 카보네이트만을 포함한다. 특히, 바람직한 용매 혼합물은 EC:DMC:EMD:DEC이고, 여기서는 그 부피로 EC가 약 20% 내지 50%의 범위에 있고, DMC가 약 12% 내지 75%의 범위에 있고, EMC가 약 5% 내지 45%의 범위에 있고, 또한 DEC는 약 3% 내지 약 45%의 범위에 있다. 이 용매 시스템은 셀에 양호한 저온 방전 및 순환 특성을 제공한다.

본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적은 다음의 설명 및 첨부된 도면을 참고로 종래 기술에 숙련된 자에게 보다 더 명백해진다.

도 1은 DMC:DEC의 시작 혼합물을 근거로 하는 DMC:EMC:DEC의 균형화된 혼합물에 대한 그래프.

도 2 내지 도 5는 실온, 0℃, -20℃, 및 -40℃에 방전된 본 발명 및 종래 기술에 따른 다양한 재충전가능한 셀(cell)의 평균적인 방전 비율 효율성으로 구성된 그래프.

도 6은 다양한 온도로 순환되는 도 2 내지 도 5에서 방전된 셀의 평균적인 방전 효율성으로 구성된 그래프.

도 7은 실온으로 순환되는 본 발명에 따른 리튬 이온 셀로 구성된 그래프.

도 8은 다양한 비율 하에서 다양한 온도로 순환되는 본 발명에 따른 리튬 이온 셀의 순환 결과로 구성된 그래프.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

10, 12, 14 : 데이터점

20, 22, 24, 26, 28, 30 : 곡선

32, 34, 36, 38, 40, 42 : 곡선

본 발명에 따라 구성된 2차 전기화학 셀(electrochemical cell)은 알칼리 금속 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 포함하여 주기율표의 그룹 IA, IIA, 또는 IIIB에서 선택된 양극 활성화 물질(anode active material)을 포함한다. 바람직한 양극 활성화 물질은 리튬을 포함한다.

2차 전기화학 시스템에서, 양극 전극은 알칼리 금속을 삽입 및 역삽입할 수있는 물질, 및 바람직하게 리튬을 포함한다. 리튬 종류를 가역적으로 보유할 수 있는 다양한 형태의 탄소(예를 들면, 코크(coke), 그래파이트(graphite), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 탄소 블랙(carbon black), 유리 탄소(glassy carbon)) 중 임의의 것을 포함하는 카보네이트 양극이 바람직하다. 그래파이트는 특히 비교적 높은 리튬-보유 용량으로 인하여 바람직하다. 섬유는 반복적인 충전/방전 순환 동안 변형을 견딜 수 있는 단단한 전극으로 제작되도록 허용하는 뛰어난 기계적인 특징을 갖기 때문에, 탄소의 형태에 관계없이, 카보네이트 물질의 섬유(fiber)가 특히 유리하다. 또한, 탄소 섬유의 높은 표면적은 고속 충전/방전 비율을 허용한다. 2차 전기화학 셀의 양극에 대해 바람직한 카보네이트 물질은 여기서 참고로 포함되고 본 발명의 양수인에게 양도된 Takeuchi의 미국 특허 제 5,443,928 호에서 설명된다.

전형적인 2차 셀 양극은 약 90 내지 97 무게 퍼센트의 그래파이트를 바람직하게 PTFE(polytetrafluoroethylene), PVDF(polyvinylidene fluoride), ETFE(polyethylenetetrafluoroethylene), 폴리아미드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 및 그 혼합물인 약 3 내지 10 무게 퍼센트의 결합제(binder) 물질과 혼합함으로서 제작된다. 이 전극 활성화 혼합물은 던짐, 누름, 굴림, 또는 다른 방법으로 활성화 혼합물을 그에 접촉시킴으로서 니켈, 스테인레스 스틸, 또는 구리 호일과 같은 전류 콜렉터(collector)나 스크린에 제공된다.

양극 구성성분은 또한 예를 들어 용접으로 집적되어 형성되고 케이스-음값전기 구성에서 전도성 금속의 셀 케이스에 용접으로 접촉된 양극 전류 콜렉터와 똑같은 물질, 즉 바람직하게 니켈의 확장된 탭(tab) 또는 리드(lead)를 갖는다. 다른 방법으로, 양극은 다른 저표면 셀 설계를 허용하도록 보빈(bobbin) 형상, 원통형, 또는 작은 원형과 같이 일부 다른 기하형으로 형성될 수 있다.

2차 셀의 음극은 바람직하게 공기에서 안정되고 쉽게 처리되는 리튬화 물질을 포함한다. 이러한 공기-안정 리튬화 음극 물질의 예로는 바나디윰, 티타늄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오븀, 철, 니켈, 코발트, 및 마그네슘과 같은 금속의 산화물, 황화물, 셀렌화물(selenide), 텔루르화물(telluride)이 포함된다. 보다 바람직한 산화물은 LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiCo_0.92Sn_0.08O₂, 및 LiCo_1-xNi_xO₂를 포함한다.

전기화학 셀에 포함되도록 전극으로 제작되기 이전에, 리튬 활성화 물질은 바람직하게 전도성 첨가물과 혼합된다. 적절한 전도성 첨가물로는 아세틸렌 블랙, 탄소 블랙, 및/또는 그래파이트가 포함된다. 니켈, 알루미늄, 티타늄, 및 스테인레스 스틸과 같은 가루형의 금속은 또한 상기 열거된 활성화 물질과 혼합될 때 전도성 희석액으로 유용하다. 전극은 또한 PTFE, PVDF, ETFE, 폴리아미드, 폴리이미드, 및 그 혼합물과 같이, 바람직하게 가루 형태로 플루오르화 수지 결합제(fluoro-resin binder)를 포함한다.

이러한 2차 셀을 방전시키기 위해서는 셀을 재충전하도록 외부에서 발생된 전위를 인가함으로서 음극을 포함하는 리튬 이온이 카보네이트 양극으로 삽입된다. 인가된 재충전 전위는 전해질을 통해 음극 물질로부터 카보네이트 양극에 알칼리금속 이온을 끌어내어 양극을 포함하는 탄소를 포화시킨다. 결과의 Li_xC₆전극은 0.1 내지 1.0의 범위에서 x값을 가질 수 있다. 셀에는 이어서 전위가 제공되고 정상적인 방식으로 방전된다.

다른 방법의 2차 셀 구조는 양극이 셀에 포함되기 이전에 활성화 알칼리 물질로 카보네이트 물질을 삽입하는 것을 포함한다. 이 경우, 음극 본체는 고체가 될 수 있고, 제한되지는 않지만, 이산화마그네슘, 산화은바나디윰(silver vanadium oxide), 산화구리은바나디윰(copper silver vanadium oxide), 이황화티타늄, 산화구리, 황화구리, 황화철, 이황화철, 플루오르화 탄소와 같은 물질을 포함한다. 그러나, 이 접근법은 셀 외부에서 리튬화 탄소를 처리하는 것과 연관된 문제점이 있다. 리튬화 탄소는 공기와 접촉할 때 폭발적인 결과와 반응하는 경향이 있다.

본 발명의 2차 셀은 양극 및 음극 활성화 전극 사이에 물리적인 분할을 제공하도록 분할기를 포함한다. 분할기는 전극 사이에 내부 전기 단락 회로를 방지하도록 전기적으로 절연체인 물질이고, 분할기 물질은 또한 양극 및 음극 활성화 물질과 화학적으로 반응하지 않고, 모두 전해질과 화학적으로 반응하지 않고 그에 녹을 수 없다. 부가하여, 분할기 물질은 셀의 전기화학 반응 동안 전해질을 통해 흐르도록 허용하기에 충분한 정도의 구멍을 갖는다. 분할기의 형태는 전형적으로 양극 및 음극 전극 사이에 놓이는 시트(sheet)형이다. 이는 양극이 구불구불한 구조로 접히고 그 중간에 다수의 음극 플레이트가 배치되어 셀 케이스에 수신된 경우이거나, 전극 조합이 회전되거나 다른 방법으로 원통형 "젤리롤(jellyroll)" 구성으로 형성되는 경우이다.

설명되는 분할기 물질로는 플루오로폴리메릭(fluoropolymeric) 미세공막과 적층되거나 홀로 사용되는 polyethylenechlorotrifluoroethylene 및 polyethylenetetrafluoroethylene의 플루오로폴리메릭 섬유로 짝여진 구조물(fabric)이 포함된다. 다른 적절한 분할기 물질로는 짜여지지 않은 유리, 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 유리 섬유 물질, 세라믹(ceramic), ZITEX(Chemplast Inc.)하에서 상업적으로 이용가능한 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인(polytetraflouroethylene membrane), CELGAD(Celanese Plastic Company, Inc.)하에서 상업적으로 이용가능한 폴리프로필렌 멤브레인(polypropylene membrane), 및 DEXIGLAS(C.H. Dexter, Div., Dexter Corp.)하에서 상업적으로 이용가능한 멤브레인이 포함된다.

알칼리 금속 전기화학 셀을 활성화하기 위한 전해질 용매 시스템의 선택, 특별히 완전하게 충전된 리튬 이온 셀은 음극 물질의 높은 전위(Li_1-xCoO₂의 Li/Li⁺에 대해 4.3V까지) 및 양극 물질의 낮은 전위(그래파이트의 Li/Li⁺에 대해 0.01V)로 인하여 매우 제한된다. 유기 카보네이트(carbonate)는 음극 물질에 대해 높은 산화 안정성을 나타내고 양극 물질에 대해 양호한 운동 안정성을 나타내기 때문에, 이러한 배터리 화학의 전해질 용매 시스템에서 일반적으로 사용된다. 표 1은 다양한 카보네이트 용매의 물리적인 특징을 열거한다.

표 1로부터, 순환 카보네이트 에틸렌 카보네이트(EC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)는, Barker의 미국 특허 제 5,712,059 호에서 설명된 바와 같이, 0℃ 보다 더 높은 녹는점을 갖는 것을 볼 수 있다. 그러므로, 용매로 준비된 전해질이 실온에서 양호하게 실행되지만, 이들은 전해질 냉각으로 인한 더 낮은 온도에서 잘 작동하거나 하지 못할 수 있다. 대신에, 높은 유전 상수 용매 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)는 낮은 녹는 점으로 인해 저온 응용에 바람직하다. 그러나, 이들 용매는 리튬화 동안 그래파이트 전극을 비활성화할 수 없으므로, 이들은 양극 활성화 물질로 그래파이트를 포함하는 리튬 이온 셀에 적절하지 않다. 그래서, 그래파이트 전극에서는 EC 및 VC가 아직까지 높은 유전 상수 용매 구성성분으로 사용되기에 최상의 선택이다.

DMC 이외의 모든 선형 카보네이트 용매는 -40℃ 보다 더 낮은 녹는 점을 갖는다. 불행하게도, 이들은 또한 DMC 보다 더 높은 점성률을 갖는다. 예를 들어,DEC가 -43℃의 비교적 낮은 녹는 점을 갖지만, 이는 반드시 DEC로부터 제시되는 전해질이 저온에서 높은 전도성을 제공하게 됨을 의미하는 것은 아니다. PolyStor사의 S.T. Mayer, H.C. Yoon, C. Bragg, 및 J.H. Lee는 세미나(The Thirteenth International Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Application, 1996년 3월 4-7일, Boca Raton, Florida)에서 -15℃ 보다 더 높은 어는 점을 갖는 1.39M LiPF₆/EC:DEC = 50:50 내지 25:75로 구성되는 전해질을 설명하였다.

그러므로, 전해질이 준비 이후 균형된 조건에 있고 셀 순환 동안에는 현저한 화학적 혼합 변화를 겪지 않는 경우에서, 저온 응용을 위해 설계된 리튬 이온 셀을 활성화하는 전해질에서 4가지 혼합 용매 시스템을 공식화할 때는 몇가지 요소가 중요하다. 이는 구성성분 카보네이트 용매의 산화 안정성, 균형된 용매 혼합물의 화학적 안정성, 그래파이트 전극에 대한 전해질의 비활성화 효과, 전해질의 어는 점, 및 전해질의 증가된 저온 전도성을 포함한다. 전형적으로 사용되는 높은 유전 상수(순환 카보네이트) 용매로는 비닐렌 카보네이트 보다 에틸렌 카보네이트가 더 낫다. 낮은 점성률(선형 카보네이트) 용매에서는 분자 크기가 작으면 작을수록, 똑같은 화합물 등급내에서 용매 점성률이 더 낮아진다. 그래서, DMC는 DEC 보다 더 나은 EMC 보다 더 낫다.

리튬 이온 셀의 순환가능성에 영향을 주는 또 다른 요소는 양극 및 음극에 대한 전해질 안정성이다. 여기서 참고로 포함되는 E.S. Takeuchi의 J. Electrochem. Soc. 144, 1944-1848, 1997에 의해 보고된 바와 같이, 셀을 활성화하도록 케이스에 먼저 채워지는 전해질의 화학적 구성은 충전/방전 순환 동안 화학적 반응을 겪을 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그 반응은 다음 식으로 표시된다:

이러한 현상은 이미 균형 상태에 있는 카보네이트 용매 혼합물로 시작함으로서 대개 방지된다. 이러한 종류의 전해질을 준비하는 방법은 여기서 참고로 포함되고 본 발명의 양수인에게 양도된 Gan의 미국 특허 제 5,962,720 호 및 6,057,062에서 전부 설명된다.

본 발명에 따르면, 적절한 비수성 전해질은 비수성 용매에 용해된 비유기 염, 보다 특별하게 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 및 그 혼합물로부터 선택된 디알킬(dialkyl)(비순환) 카보네이트과, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(bytylene carbonate, BC), 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 및 그 혼합물로부터 선택된 순환 카보네이트를 포함하는 유기 카보네이트 용매의 4가지 혼합물에 용해된 알칼리 금속 염으로 구성된다. 그러나, 보다 넓은 의미로, 유기 카보네이트 용매의 4가지 혼합물은 하나의 순환 카보네이트 및 3개의 선형 카보네이트를 포함하고, 3개의 선형 카보네이트 중 첫 번째 것은 공식 R¹OCOOR¹을 갖고, 두 번째 것은 공식 R²OCOOR²를 갖고, 또한 세 번째 것은 공식 R¹OCOOR²를 갖고, 여기서 R¹및 R²는 서로 다르고 1 내지 13 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 비포화 유기체 그룹이다.

본 발명의 바람직한 형태로, 셀을 활성화시키는 전해질은 DMC:EMC:DEC의 비율에 대해 균형 상태이다. 이는 일관되고 확실한 순환 특성을 유지하는데 중요하다. 그 이유는 충전된 셀에 저전위(양극) 물질이 존재하는 것으로 인해, 리튬화 그래파이트의 존재에서 DMC:DEC의 비균형 혼합물은 상당한 양의 EMC가 형성되게 하는 것으로 공지되었기 때문이다. 이러한 현상은 여기서 참고로 포함되고 앞서 참고되었던 E.S. Takeuchi, J. Electrochem. Soc. 144, 1944-1948, 1997에서 상세히 설명된다.

특히, 상기에 참고된 Takeuchi의 발표 내용은 LiCoO₂음극 물질 및 석유 코크(petroleum coke) 양극을 갖는 테스트 셀의 구성을 설명한다. 1.0 M LiPF₆/PC:DMC:DEC = 2:1:1 전해질에서 셀의 순환은 EMC를 형성시키게 된다. 그 산물은 단 1회의 충전 주기 이후에도 관찰된다.

Takeuchi는 이어서 DMC 및 DEC로부터 EMC를 만드는 에스테르 교환 반응에 대한 셀 구성성분의 효과를 결정하는 연구를 착수하였다. 그를 위해, DMC 및 DEC의 일대일 몰 비율의 용액이 사용되었다. 이후 표 2에서 요약된 바와 같이, 셀 활성화 구성성분(LiCoO₂, 석유 코크, 및 LiPF₆)은 어떠한 것도 며칠 동안 실온에 섞이면에스테르 교환 반응에 촉매 작용을 하지 않는다. 또한, 상당한 양의 HF가 반응 혼합물에 부가될 때에도 새로운 산물이 관찰되지 않는다. 그 결과는 에스테르 교환 반응이 각 셀 구성성분이나 전해질 산성 불순물(HF)에 의해 초기화되거나 촉매 작용되지 않았음을 나타낸다. 유사하게, 부가 테스트에서는 모든 셀 활성화 구성성분의 조합이 그 반응을 초기화하지 않은 것으로 나타났다. 예를 들어, 프레쉬(fresh)(비충전) 리튬-이온 셀이 부가된 전해질과 함께 저장되었을 때, 교환 반응은 일어나지 않았다. 그러므로, Takeuchi는 EMC를 만드는 DEC 및 DMC의 교환 반응이 각 셀 구성성분과 무관하고 음극(Li_1-xCoO₂) 및 양극(Li_xC₆)의 충전 상태와 상관된 셀 반응에 의존하는 것으로 결론지었다.

Takeuchi는 이어서 충전된 테스트 셀에 고전위(음극) 및 저전위(양극) 물질 모두가 존재하는 것으로 인하여, 단지 전체 리튬-이온 셀의 산물을 조사함으로서 어느 전극이 에스테르 교환 반응을 초기화하는가를 구별하는 것이 불가능한 것으로 결론지었다. 산화 및 감소 경로 사이를 구별하기 위해, 충전된 전극 물질은 각각 DMC 및 DEC의 일대일 몰 비율의 용액에 부가되었다. 실온에서 며칠 동안 섞여 저장된 이후에, 화학적으로 만들어진 음극 물질의 반응 혼합물(Li_0.5CoO₂, 4.28 대 Li/Li⁺)은 EMC 형성 표시를 제공하지 않았다. 그러나, 리튬화 그래파이트를 포함하는 반응 혼합물(LiC₆- 0.01V 대 Li/Li⁺)은 상당한 양의 EMC 형성을 나타낸다(표 2). 반응이 탄소 표면에서 이질적으로 일어나므로, 촉매에서 활성화 표면적의 불확실성으로 인해 반응 동력의 양적 분석이 결정되지 않았다. 질적으로, 섞여 저장되는 시간이 길면 길수록, 더 많은 EMC가 검출되었다. 그 결과는 리튬-이온 셀에서 에스테르 교환 반응이 양극(충전된 상태)에서 초기화됨을 나타낸다. 에스테르 교환 반응이 저전위에서 촉매 작용됨을 확인하기 위해, 리튬화 그래파이트 대신에 리튬 금속이 사용되었다. 반응 혼합물에서 EMC가 검출되었다는 점에서 유사한 결과가 주어진다(표 2).

이로부터 DMC, DEC, 및 EMC가 방전 상태로 설립된 새로운 리튬 이온 2차 셀에 제공되면, 전형적인 경우와 같이, 셀이 충전되고 리튬화 카보네이트 물질이 음의 전극에 형성될 때까지 이들 카보네이트 구성성분이 쉽게 균형화되지 않는 것으로 결론지워질 수 있다. 상기 표 2에서 설명되는 바와 같이, 리튬화 탄소가 EMC를 형성하는 DMC 및 DEC 사이의 에스테르 교환 반응에 대한 촉매이다. 또한, 충전/방전 순환이 더 진행되면 될수록, 카보네이트 음의 전극이 비활성화 상태가 될 때까지 만들어지는 EMC는 더 많아진다.

도 1은 DMC:DEC의 시작 비율을 근거로 DMC:EMC:DEC의 다양한 균형화 혼합물을 도시하는 그래프이다. 5개의 균형화 혼합물이 도시된다. 예를 들어, 도 1의 가로축 또는 x축에서 좌측으로부터 우측으로부터 판독할 때, 초기 DMC:DEC 혼합물에서 DMC %(부피)에 대한 데이터점(10)은 약 26% DMC이다. 이는 DMC:DEC의 모범적인 시작 혼합물이 약 26% DMC:74% DEC로 시작됨을 의미한다. 이 시작 혼합물은 혼합물 1에 대해 약 9.5% DMC, 38.5% EMC(데이터점 12), 및 52% DEC(데이터점 14)의 혼합물(세로축 또는 y축에서 판독되는)로 균형화된다. 이 균형화 혼합물과 도 1의 그래프에 도시된 혼합물 2 내지 5의 균형화 혼합물은 아래의 표 3에서 설명된다.

그래서, 본 발명에 따라 리튬 이온 셀을 활성화하는 전해질에 대한 4가지 혼합 용매 시스템을 공식화할 때, 전해질이 셀 순환 동안 현저한 화학적 분해를 경험하지 않도록 시작부터 DMC, EMC, 및 DEC가 균형된 조건에 있는 것이 중요하다.

흥미롭게, 종래 기술에 대한 설명에서 참고되었던 일본 특허 출원 공보 JP 8-162153은 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및 에틸렌 카보네이트의 혼합 용매 전해질로 활성화된 2차 리튬 이온 배터리에 관련된다. JP 8-162153의 단락 0017은 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및 에틸렌 카보네이트가 45:35:10:10의 무게 비율로 함께 혼합된 어셈블리 배터리에 대한 촉매 용액을 지시한다. 에틸렌 카보네이트의 밀도는 20℃에서 1.41 g./ml.이고, 디메틸 카보네이트의 밀도는 20℃에서 1.07 g./ml.이고, 에틸 메틸 카보네이트의 밀도는 20℃에서 1.00 g./ml.이고, 또한 디에틸 카보네이트의 밀도는 20℃에서 0.97 g./ml.인 것으로 공지된다. 다양한 카보네이트 물질의 밀도를 근거로, EMC:DEC:DMC = 49.8:39.9:10.3의 부피 비율로 계산되는 EMC:DEC:DMC:EC = 45.0:36.1:9.3:7:1의 부피 비율을 갖도록 EMC:DEC:DMC:EC = 45:35:10:10의 무게 비율을 갖는 전해질이 계산된다. 이는 앞서 참고된 도 1에 의해 명백해지는 바와 같이, EMC:DEC:DMC의 균형된 혼합물이 아니다.

JP 8-162153의 단락 0023은 55:25:10:10의 무게 비율로 EMC:DEC:DMC:EC를 갖는 리튬-이온 2차 배터리를 활성화하기 위한 혼합 용매를 지시한다. 이전과 같이, EMC:DEC:DMC:EC = 55:25:10:10의 무게 비율을 갖는 전해질은 EMC:DEC:DMC = 61.0:28.6:10.3의 부피 비율로 계산되는 EMC:DEC:DMC:EC = 55.0:25.8:9.3:7.1의 부피 비율을 갖도록 계산된다. 이는 앞서 참고된 도 1에 의해 명백해지는 바와 같이 EMC:DEC:DMC의 균형된 혼합물이 아니다.

DEC, DMC, 및 EMC의 균형된 혼합이 그렇게 중요한 이유는 JP 8-162153에서설명된 셀이 약 -20℃ 이하의 온도에서 순환될 수 있도록 언급되기 때문이다. 앞서 논의된 바와 같이, 셀이 방전 및 충전 상태 사이에서 순환되므로, DMC 및 DEC는 에스테르 교환 반응을 겪게 되어 산물 EMC를 만들게 된다. 또한, EMC는 셀 순환 동안 DMC 및 DEC에 균형되지 않는다.

DMC:EMC:DEC의 3가지 용매가 균형된 혼합물에서 셀로 채워지지 않으면, DMC 및 DEC가 EMC를 형성하도록 반응하고 EMC가 DMC 및 DEC를 형성하기에 균형되지 않으므로, 셀 성능은 변화된다. 그 점에 있어서, 초기에 예를 들어 -20℃에서 방전되도록 평가된 셀은 에스테르 교환 반응 또는 불균형 반응에서 EMC:DMC:DEC 변화의 비율이 변화되므로 수회의 순환 이후에 이러한 성능을 발휘할 수 없게 된다. 이러한 불예측성은 리튬 이온 셀에서 수용될 수 없다.

구성성분 EMC, DMC, 및 DEC가 균형된 비율로 전해질에 제공된 이후에는 특정한 응용에 셀을 맞추도록 에틸렌 카보네이트가 부가된다.

다양한 카보네이트 용매에 대해 바람직한 부피 퍼센트 범위는 약 10% 내지 약 50% 범위의 EC; 약 5% 내지 약 75% 범위의 DMC; 약 5% 내지 약 50% 범위의 EMC; 및 약 3% 내지 약 45% 범위의 DEC를 포함한다. 이 4가지 카보네이트 혼합물을 포함하는 전해질은 -50℃ 이하의 어는 점을 나타내고, 이러한 혼합물로 활성화되는 리튬 이온 셀은 실온에서 매우 양호한 순환 작용을 가질 뿐만 아니라 -20℃ 이하의 온도에서도 매우 양호한 방전 및 충전/방전 순환 작용을 갖게 된다.

양극에서 음극으로 알칼리 금속 이온을 운송하는 매개체로 사용되는 공지된 리튬 염은 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄, LiAlCl₄, LiGaCl₄, LiC(SO₂CF₃)₃,LiNO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiSCN, LiO₃SCF₂CF₃, LiC₆F₅SO₃, LiO₂CCF₃, LiSO₃F, LiB(C₆H₅)₄, LiCF₃SO₃, 및 그 혼합물을 포함한다. 적절한 염 농도는 전형적으로 약 0.8 내지 1.5 몰의 범위이다.

여기서 설명되는 셀의 어셈블리는 바람직하게 감겨진 원소 셀의 형태이다. 즉, 제작된 음극, 양극, 및 분할기는 양극의 롤 외부에 있어 케이스-음값 구성에서 셀 케이스와 전기적으로 접촉되도록 "감겨진 원소 셀 스택(wound element cell stack)" 또는 "젤리롤(jellyroll)"형 구성으로 함께 감겨진다. 적절한 상단 및 하단 절연체를 사용하여, 감겨진 셀 스택은 적절한 크기의 금속 케이스로 삽입된다. 금속 케이스는, 제한되지는 않지만, 금속 물질이 셀의 구성성분과 사용되도록 호환가능한한 스테인레스 스틸, 마일드 스틸, 니켈 도금 마일드 스틸, 티타늄, 또는 알루미늄과 같은 물질을 포함한다.

셀 헤더(cell header)는 유리-대-금속 봉합/단자 핀 공급을 수용하기 위한 제1 홀(hole)과 전해질을 채우기 위한 제2 홀을 갖춘 금속 디스크 형상의 본체를 포함한다. 사용되는 유리는 CABAL 12, TA 23, FUSITE 425, 또는 FUSITE 435와 같이 무게 실리콘의 약 50%까지를 갖는 부식 저지형이다. 양의 단자 핀 공급은 바람직하게 몰리브덴을 포함하지만, 티타늄, 알루미늄, 니켈 합금, 또는 스테인레스 스틸도 사용될 수 있다. 셀 헤더는 전기화학 셀의 다른 구성성분과 호환성을 갖는 원소를 포함하고, 부식을 저지한다. 음극 리드(lead)는 유리-대-금속 봉합에서 양의 단자 핀에 용접되고, 헤더는 전극 스택을 포함하는 케이스에 용접된다. 셀은이후에 상술된 전해질 용액으로 채워지고, 제한되지는 않지만, 예를 들어 채워진 홀 위에 스테인레스 스틸 볼을 가깝게 용접함으로서 밀봉하여 봉합된다. 이러한 상기 어셈블리는 본 발명의 모범적인 2차 셀에 대해 바람직한 구조인 케이스-음값 셀을 설명한다. 종래 기술에 숙련된 자에게 이미 공지된 바와 같이, 본 발명의 전기화학 시스템은 또한 케이스-양값 구성(case-positive configuration)으로 구성될 수 있다.

다음의 예는 본 발명에 따른 전기화학 셀의 방식 및 처리 과정을 설명하고, 이들은 본 발명을 실행한 발명자에 의해 고안된 최상의 모드를 설명하지만, 제한되는 것으로 구성되지 않는다.

실시예 I

카보네이트 용매 혼합물 준비

1. 혼합물 1 합성

DMC(116 ml) 및 DEC(84 ml)의 2:1 몰 비율(58:42의 부피 비율)이 500 ml 플라스크에서 혼합되었다. 혼합물에는 0.1 g LiOCH₃의 촉매가 부가되었고, 이어서 12 시간 동안 역류되었다. GC(Gas Chromatography) 분석에서, 반응 혼합물이 40:45:15의 DMC:EMC:DEC 부피 비율로 평형 상태에 도달한 것으로 나타난다. 반응 혼합물은 이어서 47 mm의 유리 섬유 필터, 타입 A/E(Gelman Science로부터)를 통해 필터 처리되었다. 깨끗한 용액(혼합물 1)이 구해졌다.

2. 혼합물 2 합성

DMC(82 ml) 및 DEC(118 ml)의 1:1 몰 비율(41:59의 부피 비율)이 500 ml 플라스크에서 혼합되었다. 혼합물에는 0.1 g LiOCH₃의 촉매가 부가되었고, 이어서 12 시간 동안 역류되었다. GC 분석에서, 반응 혼합물이 20:50:30의 DMC:EMC:DEC 부피 비율로 평형 상태에 도달한 것으로 나타난다. 반응 혼합물은 이어서 47 mm의 유리 섬유 필터, 타입 A/E(Gelman Science로부터)를 통해 필터 처리되었다. 깨끗한 용액(혼합물 2)이 구해졌다.

상기의 예는 합성 방법을 설명한다. 균형된 용매 혼합물의 최종 부피 비율은 초기 용매 구성성분의 비율을 변화시킴으로서 조절될 수 있다. 예를 들면, 최종 반응 혼합물에서 EMC의 비율은 각각 약 4:2 내지 2:4의 DMC:DEC 비율로 시작되는 것에 대해 약 41% 내지 약 48%의 범위가 될 수 있다. 종래 기술에 숙련된 자에게 명백한 바와 같이, 용매 혼합물은 또한 적절한 양의 순수한 DMC, EMC, 및 DEC를 혼합함으로서 준비될 수 있다.

실시예 II

전해질 준비 및 그 특징

2:8, 3:7, 4:6, 및 5:5의 부피 비율로 혼합물 1 또는 혼합물 2와 EC를 혼합함으로서, 8개의 새로운 전해질이 준비되었다. 표 4에 요약된 바와 같이, 종래의 전해질도 또한 비교를 위해 준비되었다.

이러한 전해질의 전도성은 YSI 모델 32 전도성 미터로 -20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 기록되었다. 그 결과는 표 5에서 요약된다.

상기 결과는 종래의 전해질(9)이 -20℃를 제외한 모든 온도에서 새롭게 공식화된 전해질 보다 더 높은 전도성을 나타냄을 도시한다. -20℃에서는 전해질(9)이얼어서 사용불가능해진다. 기대하지 않게, 전해질(8)도 또한 -20℃에서 얼지만, 전해질(8)과 같이 50% 부피 만큼 EC를 포함한 전해질(4)은 똑같은 온도에서 얼지 않았다. 이들 두 전해질을 비교하면, 전해질(4)은 전해질(8) 보다 DMC(3℃의 MP)를 더 많이 포함하였고 DEC(-43℃의 MP)를 더 적게 포함하였다. 이는 4가지 카보네이트의 전해질 어는 점이 최저 녹는점 용매 구성성분의 퍼센트에 직접 비례하지 않음을 설명한다. 전도성 결과에서는 또한 저온에서 전해질 전도성이 EC 퍼센트에 반비례하는 것으로 나타난다. 다른 말로 하면, EC 퍼센트가 낮으면 낮을수록, 전해질 전도성이 더 높아진다. 부가하여, 유사한 퍼센트의 EC를 갖는 전해질을 비교할 때, 전해질 전도성은 DMC 농도에 비례한다(전해질 1 대 5; 2 대 6; 3 대 7; 4 대 8). 이는 선형 카보네이트 분자수가 적으면 적을수록, 용매 점성률이 낮아지고 전해질 전도성이 높아진다는 생각과 일치한다.

상기 전해질 1 내지 9의 어는 점은 또한 조사되어 표 6에 요약된다.

상기 테스트는 전해질(8, 9)이 저온(< -15℃) 응용에서 리튬 이온 셀에 사용될 수 없음을 설명한다. 다른 모든 전해질은 -20℃ 이하에서 리튬 이온 셀에 사용될 수 있다.

실시예 III

리튬 이온 셀 준비 및 전기화학 테스팅

1. 셀 준비

음극은 LiCoO₂음극 혼합물을 알루미늄 호일에 놓음으로서 준비되었다. 음극 혼합물은 91% LiCoO₂, 6% 그래파이트 첨가물, 및 3% PVDF 결합기를 포함하였다. 양극은 유사하게 91.7% 그래파이트 및 8.3% PVDF 결합기를 포함하는 양극 결합물을 구리 호일에 놓음으로서 준비되었다. 전극 어셈블리는 음극과 양극 사이에 한 층의 폴리에틸렌 분할기를 놓음으로서 구해졌고, 어셈블리는 젤리롤 구성에 나선형으로 감겨져 AA 크기의 원통형 스테인레스 스틸 케이스 내부에 수납되었다. 표 7에 도시된 바와 같이, 6개의 다른 전해질로 전극 어셈블리를 활성화함으로서, 다양한 그룹의 AA 셀이 구해졌다.

2. 실온 순환 테스트

이와 같이 제작된 셀은 실온에서 0.14C 방전 비율(1C 비율 = 520 mA)하에서 4.1V와 2.75V 사이에 충전/방전 순환된다. 셀은 0.14C 비율 하에서 4.1V로 충전되었고, 이어서 전류가 원래 전류의 10%로 강하될 때까지 그 전압으로 유지되었다. 각 그룹의 셀에 대한 순환 결과는 표 8에 요약된다.

표 8에 설명된 바와 같이, 모두 6개 그룹의 셀이 유사한 순환 특성을 나타내었다. 특히, 본 발명에 따라 비수성 유기 카보네이트 용매의 4가지 혼합물을 포함하는 전해질로 활성화된 그룹 3 내지 6 셀은 종래 2가지 용매 전해질과의 그룹 1 및 2 셀과 유사한 순환 성능을 나타내었다.

3. 다양한 온도에서의 방전 비율 기능

순환 테스트 이후에, AA 셀은 실온에서 충전되었고, 이어서 실온, 0℃, -20℃, 및 -40℃로 다양한 C-비율 하에서 방전되었다. 5개 셀을 사용한 실온 테스트를 제외하고, 각 테스트에서는 3개의 셀이 사용되었다. 0.14C의 실온 방전 비율용량을 100% 표준이라 가정하여, 다른 모든 방전 조건의 상대적인 방전 효율성이 계산되었다. 그 결과는 도 2 내지 도 5에 도시되고, 각각 표 9 내지 표 12에 요약된다.

도 2에서, 각 곡선(20, 22, 24, 26, 28, 및 30)은 실온에서 그룹 1 내지 6 셀의 평균적인 방전 비율 효율성으로 구성되었다. 도 2는 2가지 용매 전해질로 활성화된 그룹 1 및 2의 종래 기술의 셀이 0.5C 보다 큰 방전 비율 하의 실온에서 그룹 3 내지 6의 본 발명의 셀 보다 더 나은 방전 비율 기능을 공급하였음을 설명한다. 0.5C 보다 작은 방전 비율에서는 모든 그룹의 셀이 유사한 방전 효율성을 나타낸다.

도 3에서, 각 곡선(32, 34, 36, 38, 40, 및 42)은 0℃에서 그룹 1 내지 6 셀의 평균적인 방전 비율 효율성으로 구성되었다. 도 3은 아직까지 2가지 용매 전해질로 활성화된 그룹 1 및 2의 종래 기술의 셀이 0.5C 보다 큰 방전 비율 하의 0℃에서 그룹 3 내지 6의 본 발명의 셀 보다 나은 방전 비율 용량을 공급하였음을 설명한다. 0.5C 보다 작은 방전 비율에서는 모든 그룹의 셀이 유사한 방전 효율성을 나타낸다.

도 4에서, 각 곡선(44, 46, 48, 50, 52, 및 54)은 -20℃에서 그룹 1 내지 6 셀의 평균적인 방전 비율 효율성으로 구성되었다. 도 4는 -20℃에서 2가지 용매 전해질로 활성화된 그룹 1 및 2의 종래 기술의 셀이 현실적인 방전 용량을 공급하지 않았음을 설명한다. 이는 전해질(9)이 -11℃에서 언다는 관찰과 일치한다. 대조적으로, 본 발명에 따라 비수성 유기 카보네이트 용매의 4가지 혼합물로 활성화된 그룹 3 내지 6의 셀은 테스트되는 모든 비율 하에서 양호한 방전 효율성을 나타낸다. 그 결과는 또한 본 발명의 전해질 1 및 2로 활성화된 그룹 5 및 6 셀이 본 발명의 전해질 5 및 6으로 활성화된 그룹 3 및 4 셀 보다 더 높은 방전 비율 기능을 갖는 것으로 나타난다.

도 5에서, 각 곡선(56, 58, 60, 62, 64, 및 66)은 -40℃에서 그룹 1 내지 6 셀의 평균적인 방전 비율 효율성으로 구성되었다. 그 온도에서는 그룹 1 내지 6 셀 중에서 어떠한 것도 0.1C 방전 비율 이상에서 상당한 용량을 전달할 수 없었다. 더 낮은 방전 비율 하에서는 그룹 1 및 2의 종래 기술의 셀이 아직까지 상당한 용량을 전달할 수 없었다. 대조적으로, 그룹 3, 5, 및 6의 본 발명의 셀은 꽤 높은 방전 효율성을 나타냈다.

이 실시예에서의 테스트 결과는 전해질 화학이 저온에서 리튬 이온 셀 방전 효율성에 영향력을 가짐을 명확하게 설명한다. 본 발명에 따라 비수성 유기 카보네이트 용매의 4가지 혼합물을 포함하는 전해질로 활성화된 셀은 종래 기술의 전해질로 활성화된 유사한 전극 화학의 셀에 대해 실온 및 0℃에서 비교할만한 방전 용량을 제공하였다. 부가하여, 이들은 -20℃ 이하에서 종래의 2가지 용매 전해질로의 셀 보다 뛰어난 방전 비율 기능을 제공한다. -20℃ 이하에서는 그룹 1 및 2의 종래 기술의 셀이 방전될 수 없다.

실시예 IV

저온에서의 충전/방전 순환

저온 방전 비율 기능 테스트 이후에, 실시예 III에서 구성된 셀은 0.14C의 방전 비율 하에서 0℃ 및 -20℃에 순환 테스트되었다. 그룹 1 및 2의 종래 기술의 셀이 -20℃에 방전될 수 없는 것으로 공지되었으므로, 이들은 실온 및 0℃에서만 테스트되었다. 다른 모든 그룹의 셀은 실온, 0℃, 및 -20℃에 테스트되었다.

그룹 1 및 2의 종래 기술의 셀은 먼저 실온에서 3회 순환되었다. 이어서, 이들은 또 다른 3회 동안 순환되기 이전에 24 시간 동안 0℃에 균형화되었다. 마지막으로, 이들은 실온에서 3회 더 순환되었다. 그룹 3 내지 6의 본 발명의 셀에 대해서는 0℃ 테스트 이전에 -20℃에서 셀이 테스트된 것을 제외하고 유사한 처리가 사용되었다.

실온 제1 방전 순환 용량을 100% 표준이라 가정하여, 다른 모든 순환의 효율성이 계산되었다. 그 결과는 도 6에 요약되고, 여기서 각 곡선(68, 70, 72, 74, 76, 및 78)은 그룹 1 내지 6 셀의 평균적인 방전 효율성으로 구성되었다. 모든 그룹의 셀에 대해, 실온 방전 용량의 약 95%는 0℃ 순환에서 실현되었다. 그룹 3 및 4 셀에 대해, 실온 방전 용량의 약 70%는 -20℃ 순환에서 실현되었다. 그룹 5 및 6 셀에 대해, 실온 방전 용량의 약 75%는 -20℃에서 실현되었다. 그 결과는 본 발명에 따라 비수성 유기 카보네이트 용매의 4가지 혼합물로 활성화된 리튬 이온 셀이 양호한 용량 효율성으로 저온에서 충전/방전 순환될 수 있음을 설명한다.

실시예 V

자체-방전 및 용량 회복 비율

실시예 III, 섹션 3에서 설명된 실온 방전 비율 용량 테스트 이후에, 그룹 1, 2, 3, 및 6 각각으로부터의 2개 셀과 그룹 4 및 5로부터의 1개 셀은 자체-방전 테스트에 배치되었다. 그 셀은 0.14C 방전 비율 하에서 한번(제1 순환이라 정의된) 4.1V와 2.75V 사이에 순환되었고, 이어서 이들을 전부 충전된 상태로 충전하였다(제2 순환-충전이라 정의된). 셀은 30일 동안 실온에서 개방 회로에 저장되었고, 이어서 방전되었다(저장-방전 이후 제2 순환이라 정의된). 셀은 이어서 한번 더 순환되었다(제3 순환이라 정의된). 자체-방전 비율은 제1 순환 방전 용량에 걸쳐 제1 순환 방전과 저장-방전 이후 제2 순환 사이의 용량 차이의 비율로부터 계산되었다. 용량 회복 비율은 제1 순환 방전 용량으로 나눈 제3 순환 방전 용량의 비율로부터 계산되었다. 그 결과는 표 13에 요약된다.

표 13의 데이터에서, 그룹 1의 종래 기술의 셀과 유사한 자체-방전 비율을 나타내는 그룹 5 셀 이외에, 다른 그룹의 셀은 모두 그룹 1 셀 보다 더 낮은 자체-방전 비율을 나타낸다. 이러한 경향은 용량 회복 비율에 대해서도 또한 똑같이 관찰되었다. 이러한 예는 본 발명에 따라 비수성 유기 카보네이트 용매의 4가지 혼합물을 포함하는 전해질로 활성화된 리튬 이온 셀이 종래 기술에 따라 2가지 용매 전해질로 활성화되는 셀과 비교해 유사하거나 더 낮은 자체-방전 비율을 나타냄을 설명한다. 자체-방전 테스트 이후의 용량 회복 비율은 또한 모든 그룹의 셀 사이에서 비슷하다.

실시예 VI

실시예 III에 설명된 바와 같이 준비된 음극 및 양극을 갖추어 2개의 리튬 이온 셀이 구성되었다. 각 셀에 대한 전극 어셈블리는 젤리롤 구성에 나선형으로 감기어, 프리즘형 스테인레스 스틸 케이스 내부에 수납되었다. 초기 용량 1.5 Ah의 프리즘형 리튬 이온 셀은 1.4M LiPF₆/EC:DMC:EMC:DEC = 20:40:30.4:9.6 부피의 전해질로 전극 어셈블리를 활성화시킴으로서 구해졌다.

테스트 1

리튬 이온 셀 중 하나는 실온에서 충전-방전 순환되었다. 모든 순환에서, 셀은 전류가 60 mA로 강하될 때까지 300 mA 전류 하에서 4.1V로 충전되었다. 개방 회로로 한시간 정지한 이후에, 셀은 300 mA 전류(순환 1 내지 65) 또는 1.5 Amp 전류(순환 66 내지 600) 하에서 2.75V로 방전되었다. 방전 이후, 셀은 다음 순환 이전에 한시간 동안 개방 회로로 정지되었다. 순환 결과는 도 7에서 곡선(80)으로 설명된다. 결과는 본 발명의 4가지 용매 전해질로 활성화된 리튬 이온 셀이 실온에서 잘 순환되었음을 나타낸다. 초기 용량(바로 제1 순환)의 약 70%는 1C 방전 비율 하에서 600 순환 이후 유지되었다.

테스트 2

이 실시예로 설립된 리튬 이온 셀 중 다른 것은 다양한 조건하에서 순환되었다. 충전 조건은 테스트 1에서 설명된 것과 똑같다. 그러나, 방전 조건은 다음과 같이 변하였다.

a)형성 순환: 순환 1 내지 5에서, 셀은 300 mA 전류 하에 2.75V로 방전되었다. 충전과 방전 사이에 한시간의 정지 주기가 제공되었다.

b)방전 비율 기능 테스트: 순환 6 내지 9에서, 300 mA 전류(0.2C 비율), 0.75 mA 전류(0.5C 비율), 1.5 mA 전류(1.0C 비율), 및 3.0 Amp 전류(2.0C 비율) 하에 셀을 방전시킴으로서 셀의 방전 비율 기능이 테스트되었다. 이 테스트의 결과는 표 14에서 요약되고 도 8에 도시된다. 도 8에서, 곡선(82)은 순환 1 내지 9의 결과이다. 방전 기능은 0.2C 비율을 100% 효율성으로 한 것을 근거로 계산되었다. 표 14의 데이터는 4가지 용매 전해질로의 셀이 2C 만큼 높은 비율 하에서 96% 이상의 효율성으로 방전될 수 있음을 나타낸다.

c)자체-방전/용량 보유 테스트: 순환 10 내지 12에서, 리튬 이온 셀에는 자체-방전/용량 보유 테스트가 실행되었다. 순환 10(도 8에서 데이터점(84))은 정상적인 C/5 충전 및 C/5 방전 순환이었다. 순환 11(도 8에서 데이터점(86))에서, 셀은 완전히 충전되어 33일 동안 개방 회로에 저장되었다. 이어서, 이는 300 mA 전류 하에 2.75V로 방전되었다. 순환 12(도 8에서 데이터점(88))는 순환 10과 똑같이 실행되었다. 자체-방전 비율은 순환 10에 대한 순환 11의 방전 용량 비율을 근거로 계산되었다. 결과는 표 15에 열거된다. 결과는 전체적으로 충전된 상태로 실온에서 33일 동안 개방 회로 저장한 이후에 용량 중 약 5.5%만이 영구히 손실되었음을 나타낸다.

d)저온 방전 기능 테스트: 순환 13 내지 25에서(도 8의 곡선(90)), 충전 이후, 리튬 이온 셀은 24시간 동안 실온(RT) 내지 -50℃ 범위의 온도에서 열적으로 균형화되었다. 이어서, 셀은 2.0V 차단(cut off)(RT 테스트에서 2.75V)까지 다양한 방전 전류 하에 지정된 온도에서 방전되었다. 셀은 4시간 이상 실온으로 데워진 이후에 2.75V 차단까지 더 방전되었다. 다양한 조건하에서의 방전 효율성은 그 특정한 순환의 총 용량에 대한 방전 비율 및 지정된 온도에서의 방전 용량의 비율을 근거로 계산되었다. 결과는 표 16 및 도 8에 요약된다. 데이터는 본 발명의 균형화된 4가지 용매 전해질로 활성화된 리튬 이온 셀이 매우 높은 방전 비율 하에서 -50℃ 만큼 낮은 온도로 방전될 수 있음을 나타낸다. 높은 방전 효율성이 관찰되었다.

e)저온 순환 테스트: 순환 26 내지 65에서, 리튬 이온 셀은 다양한 온도로 순환되었다. 그러나, 이 테스트에서는 셀이 지정된 온도로 방전되었을 뿐만 아니라, 똑같은 온도로 충전되었다. 모든 순환에서, 셀은 150 mA 전류(0.1C 비율) 하에 4.1V로 충전되었고, 이어서 전류가 50 mA로 강하될 때까지 셀을 4.1V로 충전하였다. 한시간 동안 개방 회로로 정지된 이후에, 셀은 2.0V에 이를 때까지 300 mA 전류(0.2C 비율) 하에서 방전되었다. 이는 다음의 온도에서 각각 실행되었다: -20℃, -30℃, -37℃, 또는 2.75V(RT에서). 다음 순환의 시작은 한 시간 정지 이후에까지 일어나지 않았다. 10 순환은 각각 -20℃, -30℃, -37℃, 및 실온에서 구해졌다. 그 결과는 도 8에 요약되고, 여기서 곡선(92)은 -20℃에서의 순환 결과이고, 곡선(94)은 -30℃에서의 순환 결과이고, 곡선(96)은 -37℃에서의 순환 결과이고,또한 곡선(98)은 실온에서의 순환 결과이다. 결과는 본 발명의 4가지 용매 전해질로 활성화된 리튬 이온 셀이 -50℃ 만큼 낮은 온도에서도 효율적으로 방전될 수 있을 뿐만 아니라, 저온에서(테스트된 -37℃ 만큼 낮은) 충전 및 방전 순환될 수 있음을 나타낸다.

상기 실시예로부터, 본 발명에 따라 EC, DMC, DEC, 및 EMC의 4가지 혼합물을 포함하는 전해질로 활성화된 리튬 이온 셀이 종래의 용매 시스템 전해질로 활성화된 유사한 전극 화학의 셀과 비교해 유사한 순환 작용 및 뛰어난 저온 충전/방전 기능을 나타내는 것으로 명확하게 설명된다.

종래 기술에 숙련된 자에게는 여기 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 의도 및 범위에서 벗어나지 않고 여기서 설명된 본 발명의 개념에 대한 다양한 수정이 명확한 것으로 생각된다.

Claims

전기화학 셀에 있어서,

a) 알칼리 금속과 삽입 및 역삽입되는 음의 전극 활성화 물질의 음의 전극(negative electrode);

b) 상기 알칼리 금속과 삽입 및 역삽입되는 알칼리 금속 삽입 전극 활성화 물질을 포함하는 양의 전극(positive electrode); 및

c) 상기 음의 전극 및 양의 전극을 활성화시키기 위한 전해질 용액으로서, 상기 전해질이 하나의 순환 카보네이트(cyclic carbonate) 및 3개의 선형 카보네이트(linear carbonate)의 4가지 비수성 카보네이트 용매 혼합물에 용해된 알칼리 금속 염을 포함하고, 상기 3개의 선형 카보네이트 중에서 제1 선형 카보네이트가 공식 R¹OCOOR¹을 갖고, 제2 선형 카보네이트가 공식 R²OCOOR²를 갖고, 또한 제3 선형 카보네이트가 공식 R¹OCOOR²를 갖고, R¹및 R²는 다른 값으로, 1 내지 13개 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 유기체나 비유기체 그룹이고, 상기 전해질로 활성화되기 이전에 상기 알칼리 금속과 역삽입된 상기 음의 전극 및 상기 알칼리 금속과 삽입된 상기 양의 전극에서, 상기 제1, 제2, 및 제3 선형 카보네이트가 균형된 비율이 되는 상기 전해질 용액을 포함하는 전기화학 셀.
제 1 항에 있어서,

상기 3개의 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate), 및 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 전기화학 셀.
제 1 항에 있어서,

상기 하나의 순환 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 및 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 전기화학 셀.
제 1 항에 있어서,

상기 전해질은 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트를 포함하는 전기화학 셀.
제 4 항에 있어서,

상기 에틸렌 카보네이트는 부피로 약 20% 내지 약 50%의 범위에 있고, 상기 디메틸 카보네이트는 약 12% 내지 약 75%의 범위에 있고, 상기 에틸메틸 카보네이트는 약 5% 내지 약 45%의 범위에 있고, 또한 상기 디에틸 카보네이트는 약 3% 내지 약 45%의 범위에 있는 전기화학 셀.
제 1 항에 있어서,

싱기 음의 전극 활성화 물질은 코크(coke), 탄소 블랙(carbon black), 그래파이트(graphite), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 탄소 섬유(carbon fiber), 유리 탄소(glassy carbon), 및 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 전기화학 셀.
제 1 항에 있어서,

상기 알칼리 금속 삽입 전극 활성화 물질은 바나디윰, 티타늄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오븀, 철, 니켈, 코발트, 및 마그네슘에서 선택된 그룹의 리튬화 산화물, 리튬화 황화물, 리튬화 셀렌화물(selenide), 및 리튬화 텔루르화물(telluride)과, 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 전기화학 셀.
전기화학 셀에 있어서,

a) 리튬과 삽입 및 역삽입되는 음의 전극 활성화 물질의 음의 전극;

b) 리튬과 삽입 및 역삽입되는 리튬화 전극 활성화 물질을 포함하는 양의 전극; 및

c) 상기 음의 전극 및 양의 전극을 활성화시키기 위한 전해질 용액으로서, 상기 전해질이 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트의 4가지 비수성 카보네이트 용매 혼합물에 용해된 알칼리 금속염을 포함하고, 상기 전해질로 활성화되기 이전에 리튬과 역삽입된 상기 음의 전극 및 리튬과 삽입된 상기 양의 전극에서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트가 균형된 비율이 되는 상기 전해질 용액을 포함하는 전기화학 셀.
제 8 항에 있어서,

상기 에틸렌 카보네이트는 부피로 약 20% 내지 약 50%의 범위에 있고, 상기 디메틸 카보네이트는 약 12% 내지 약 75%의 범위에 있고, 상기 에틸메틸 카보네이트는 약 5% 내지 약 45%의 범위에 있고, 또한 상기 디에틸 카보네이트는 약 3% 내지 약 45%의 범위에 있는 전기화학 셀.
제 8 항에 있어서,

상기 전해질은 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄, LiAlCl₄, LiGaCl₄, LiNO₃, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiSCN, LiO₃SCF₂CF₃, LiC₆F₅SO₃, LiO₂CCF₃, LiSO₃F, LiB(C₆H₅)₄, LiCF₃SO₃, 및 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 알칼리 금속 염을 포함하는 전기화학 셀.
제 8 항에 있어서,

상기 음의 전극 활성화 물질은 코크, 탄소 블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 유리 탄소, 및 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 전기화학 셀.
제 8 항에 있어서,

상기 음의 전극 활성화 물질은 플루오르화 수지 결합제(fluoro-resin binder)와 혼합되는 전기화학 셀.
제 8 항에 있어서,

상기 리튬화 전극 활성화 물질은 바나디윰, 티타늄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오븀, 철, 니켈, 코발트, 및 마그네슘에서 선택된 그룹의 리튬화 산화물, 리튬화 황화물, 리튬화 셀렌화물, 및 리튬화 텔루르화물과, 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 전기화학 셀.
제 13 항에 있어서,

상기 리튬화 전극 활성화 물질은 플루오르화 수지 결합제와 혼합되는 전기화학 셀.
제 13 항에 있어서,

상기 리튬화 전극 활성화 물질은 아세틸렌 블랙, 탄소 블랙, 그래파이트, 니켈 가루, 알루미늄 가루, 티타늄 가루, 스테인레스 스틸 가루, 및 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 전도성 부가물과 혼합되는 전기화학 셀.
전기화학 셀에 있어서,

a) 리튬과 삽입 및 역삽입되는 카보네이트 물질의 음의 전극;

b) 리튬과 삽입 및 역삽입되는 산화리튬코발트(lithium cobalt oxide)를 포함하는 양의 전극; 및

c) 상기 음의 전극 및 양의 전극을 활성화시키기 위한 전해질 용액으로서, 상기 전해질이 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트의 4가지 비수성 카보네이트 용매 혼합물에 용해된 리튬 염을 포함하고, 상기 전해질로 활성화되기 이전에 리튬과 역삽입된 상기 음의 전극 및 리튬과 삽입된 상기 양의 전극에서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트가 균형된 비율이 되는 상기 전해질 용액을 포함하는 전기화학 셀.
전기화학 셀을 제공하는 방법에 있어서:

a) 알칼리 금속과 삽입 및 역삽입되는 음의 전극 활성화 물질을 포함하는 음의 전극을 제공하는 단계;

b) 알칼리 금속과 삽입 및 역삽입되는 알칼리 금속 삽입 전극 활성화 물질을 포함하는 양의 전극을 제공하는 단계;

c) 하나의 순환 카보네이트 및 3개의 선형 카보네이트의 4가지 비수성 카보네이트 용매 혼합물에 용해된 알칼리 금속 염을 포함하는 전해질을 제공하는 단계로서, 상기 3개의 선형 카보네이트 중에서 제1 선형 카보네이트가 공식 R¹OCOOR¹을 갖고, 제2 선형 카보네이트가 공식 R²OCOOR²를 갖고, 또한 제3 선형 카보네이트가 공식 R¹OCOOR²를 갖고, R¹및 R²는 다른 값으로, 1 내지 13개 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 유기체나 비유기체 그룹인, 상기 전해질을 제공하는 단계; 및

d) 상기 3개의 선형 카보네이트를 균형화된 비율로 갖는 전해질로 상기 음의 전극 및 상기 양의 전극을 활성화하기 이전에 상기 알칼리 금속과 역삽입된 상기 음의 전극 및 상기 알칼리 금속과 삽입된 상기 양의 전극을 어셈블리(assembly) 처리하는 단계를 포함하는, 전기화학 셀을 제공하는 방법.
제 17 항에 있어서,

디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 상기 3개의 선형 카보네이트를 선택하는, 전기화학 셀을 제공하는 방법.
제 17 항에 있어서,

에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 상기 하나의 순환 카보네이트를 선택하는, 전기화학 셀을 제공하는 방법.
제 17 항에 있어서,

에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트를 포함하는 비수성 카보네이트 용매 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 전기화학 셀을 제공하는 방법.
제 20 항에 있어서,

상기 에틸렌 카보네이트는 부피로 약 20% 내지 약 50%의 범위에 있고, 상기 디메틸 카보네이트는 약 12% 내지 약 75%의 범위에 있고, 상기 에틸메틸 카보네이트는 약 5% 내지 약 45%의 범위에 있고, 또한 상기 디에틸 카보네이트는 약 3% 내지 약 45%의 범위에 있는, 전기화학 셀을 제공하는 방법.
제 17 항에 있어서,

코크, 탄소 블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 유리 탄소, 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 상기 음의 전극 활성화 물질을 선택하는, 전기화학 셀을 제공하는 방법.
제 17 항에 있어서,

바나디윰, 티타늄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오븀, 철, 니켈, 코발트, 및 마그네슘에서 선택된 그룹의 리튬화 산화물, 리튬화 황화물, 리튬화 셀렌화물, 및 리튬화 텔루르화물과, 그 혼합물로 구성된 그룹에서 리튬화 전극 활성화 물질을 선택하는, 전기화학 셀을 제공하는 방법.
전기화학 셀을 제공하는 방법에 있어서:

a) 리튬과 삽입 및 역삽입되는 음의 전극 활성화 물질을 포함하는 음의 전극을 제공하는 단계;

b) 리튬과 삽입 및 역삽입되는 리튬화 전극 활성화 물질을 포함하는 양의 전극을 제공하는 단계;

c) 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트의 4가지 비수성 카보네이트 용매 혼합물에 용해된 알칼리 금속 염을 포함하는 전해질을 제공하는 단계; 및

d) 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트를 균형화된 비율로 갖는 전해질로 상기 양의 전극 및 음의 전극을 활성화하기 이전에 리튬과 역삽입된 상기 음의 전극 및 리튬과 삽입된 양의 전극을 갖는 셀을 어셈블리 처리하는 단계를 포함하는, 전기화학 셀을 제공하는 방법.
제 24 항에 있어서,

상기 에틸렌 카보네이트는 부피로 약 20% 내지 약 50%의 범위에 있고, 상기 디메틸 카보네이트는 약 12% 내지 약 75%의 범위에 있고, 상기 에틸메틸 카보네이트는 약 5% 내지 약 45%의 범위에 있고, 또한 상기 디에틸 카보네이트는 약 3% 내지 약 45%의 범위에 있는, 전기화학 셀을 제공하는 방법.
제 24 항에 있어서,

상기 알칼리 금속 염은 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄, LiAlCl₄, LiGaCl₄, LiNO₃, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiSCN, LiO₃SCF₂CF₃, LiC₆F₅SO₃, LiO₂CCF₃, LiSO₃F, LiB(C₆H₅)₄, LiCF₃SO₃, 및 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는, 전기화학 셀을 제공하는 방법.
제 24 항에 있어서,

코크, 탄소 블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 유리 탄소, 및 그 혼합물로 구성된 그룹에서 상기 음의 전극 활성화 물질을 선택하는 단계를 포함하는, 전기화학 셀을 제공하는 방법.