JP6414077B2 - 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるホスホノぎ酸化合物 - Google Patents
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Description
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等)、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛)等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下でのサイクル特性等の電池特性を低下させ、更に負極の熱安定性を低下させる問題があった。また、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。
また、特許文献2には、トリエチルホスホノアセテート及びトリエチルホスホノホルメート等のリン酸エステル化合物を添加剤として含有する非水電解液が開示されており、連続充電特性、高温保存特性を改善し、ガス発生を抑制できることが記載されている。
特許文献3には、トリエチルホスホノアセテート等のホスホノアセテート化合物を含む非水電解液を用いたリチウム二次電池が高温保存特性や電池の膨れを抑制できることが記載されている。
特許文献1では、過剰のトリエチルホスホノアセテートを用いて電解液の自己消火性を改善しているが、高負荷充放電サイクル特性の向上や、負極の熱安定性の向上については、何ら開示されていない。
また、特許文献2,3の非水電解液では、ガス発生や膨れを抑制することができるものの、高温での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、十分に満足できると言えないのが実情であった。
なお、特許文献3には、ホスホノ酢酸エステル類として、ホスホノ酢酸エステル、ホスホノぎ酸エステル、ホスホノプロピオン酸エステル、ホスホノブタン酸エステル等の広範にわたる化合物が開示されており、該化合物の一部がアルケニル基やアルキニル基で置換されてもよいことが示唆されているが、ホスホノぎ酸エステルの一部がアルケニル基やアルキニル基で置換された化合物の具体的な記載はなく、実施例もない。
このように、特許文献1〜3には、高負荷充放電サイクルを向上させ、更に、誤使用による加熱、過充電、異物や衝撃による内部短絡等、異常に電池の温度が上昇した時の負極の熱安定性を向上させるという課題に対しては、何ら開示されていない。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中にある特定の置換基を有するホスホノぎ酸化合物を少量添加することで、高温下での高負荷充放電サイクル特性、更に負極の熱安定性を改善でき、リチウム二次電池を含む蓄電デバイスの安全性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式(I)で表される少なくとも1つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び下記一般式(II)で表される炭素−炭素不飽和結合又は2つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも1種を0.001〜5質量%含有することを特徴とする非水電解液。
(3)下記一般式(III)で表される少なくとも1つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物。
また、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池のリチウム金属等の負極にも熱安定性の高い被膜を形成するので、リチウム一次電池を高温で保管した場合にも容量低下を抑制することができる。そのため、リチウム二次電池用のみならず、リチウム一次電池用の非水電解液としても有用である。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、前記一般式(I)で表される少なくとも1つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び前記一般式(II)で表される炭素−炭素不飽和結合又は2つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも1種を0.001〜5質量%含有することを特徴とする。
本発明のホスホノぎ酸化合物は、2つの電子吸引基、即ち(RO)2P(=O)基とC(=O)O−基が直接結合しているため、還元されやすく、負極上で速やかに分解が進行すると考えられる。ここで、一般式(I)で表される化合物は、少なくとも1つの炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基を有しているため、緻密で強固な被膜を形成すると考えられる。
また、一般式(II)で表される化合物において、m=1の場合も炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基を有しており、一般式(I)と同様に被膜を形成すると考えられる。
更に一般式(II)で表される化合物において、m=2の場合は、2つのホスホノカルボニル基〔(RO)2P(=O)−C(=O)−基〕を有するため、より還元されやすくなっていることが予想され、アルキレン基で連結した場合においても、分解過程で炭素−炭素不飽和結合を経由して、同様のメカニズムで被膜を形成すると考えられる。
これらの被膜は単に緻密で強固なだけではなく、表面を(RO)2P(=O)基由来のリン酸骨格がコーティングしていると推察され、その結果、高負荷充放電時においてもリチウムイオンの透過を妨げない柔軟性と、熱安定性の向上に寄与していると考えられる。
このような効果は、炭素−炭素不飽和結合をもたないトリエチルホスホノホルメートや、(RO)2P(=O)C−基とC(=O)O−基が直接結合していないトリエチルホスホノアセテートでは達成し得ない効果であり、本発明特有の効果であると考えられる。
なお、本明細書において、脂肪族の有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及びハロゲン原子から選ばれる原子で構成された脂肪族の官能基を意味する。その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ニトリル基、イソシアナト基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基等が挙げられるが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が好ましい。
すなわち、R1〜R3で表される炭素数1〜5の脂肪族の有機基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、又は炭素数3〜5のアルキニル基が好ましく、炭素数2〜5の炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基としては、炭素数2〜5のアルケニル基、又は炭素数3〜5のアルキニル基が好ましい。
R1〜R3がアルケニル基である場合の好適例としては、ビニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等の直鎖のアルケニル基、2−メチル−2−プロペニル基、3−ブテン−2−イル基、2−メチル−3−ブテン−2−イル基、3−メチル−2−ブテニル基等の分枝のアルケニル基が挙げられる。前記アルケニル基の炭素数は2又は3がより好ましく、具体的にはビニル基、2−プロペニル基がより好ましく、2−プロペニル基が更に好ましい。
R1〜R3がアルキニル基である場合の好適例としては、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、2−ペンチニル基等の直鎖のアルキニル基、3−ブチン−2−イル基、2−メチル−3−ブチン−2−イル基等の分枝のアルキニル基が挙げられる。前記アルキニル基の炭素数は3又は4がよい好ましく、具体的には、2−プロピニル基又は3−ブチニル基がより好ましく、2−プロピニル基が更に好ましい。
R4〜R5の水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
R4及びR5であるシクロアルキル基の好適例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
R4及びR5であるアリール基及び水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基の好適例としては、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−tert-ブチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基がより好ましい。
R4とR5が互いに結合して環を形成した基の好適例としては、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基等が挙げられるが、エタン−1,2−ジイル基がより好ましい。
m=1の場合のR6の具体例としては、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−tert-ブチルフェニル基、2−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基、2−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、又はパーフルオロフェニル基等のアリール基が好適に挙げられる。
前記R6の中でもフェニル基、4−メチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、2−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基、又はパーフルオロフェニル基が好ましく、フェニル基、4−フルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、又は2−フェニルフェニル基が更に好ましい。
m=2の場合のR6の好適例としては、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基等のアルキレン基、2−ブテン−1,4−ジイル基等のアルケニレン基、2−ブチン−1,4−ジイル基、3−ヘキシン−2,5−ジイル基、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジイル基等のアルキニレン基が挙げられる。中でも、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、2−ブテン−1,4−ジイル基、2−ブチン−1,4−ジイル基、3−ヘキシン−2,5−ジイル基、又は2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジイル基が好ましく、2−ブテン−1,4−ジイル基又は2−ブチン−1,4−ジイル基がより好ましい。
[m=1の場合:炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物]
本発明の非水電解液において、前記一般式(I)で表される少なくとも1つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び一般式(II)で表される炭素−炭素不飽和結合又は2つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも1種を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温下での高負荷充放電サイクル特性、負極の熱安定性等の電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、又はアミドが好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることがより好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、及びフッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネート等から選ばれる1種以上が挙げられる。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)及びトランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)から選ばれる1種以上が好ましい。
不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートが挙げられる。
前記不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)等から選ばれる1種以上が挙げられ、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)から選ばれる1種以上が好ましい。
前記フッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートのうち少なくとも1種を使用すると蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル後のガス発生を一段と抑制できるので好ましく、前記フッ素原子を含む環状カーボネートと不飽和結合を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは0.07体積%以上、より好ましくは4体積%以上、更に好ましくは7体積%以上であり、また、その上限が、好ましくは35体積%以下、より好ましくは25体積%以下、更に好ましくは15体積%以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の充放電サイクル特性が向上するので好ましい。
非水溶媒が前記不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する不飽和結合を有する環状カーボネートの含有割合は、好ましくは0.2%以上、より好ましくは3%以上、更に好ましくは7%以上であり、その上限が、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下、更に好ましくは15%以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高温で使用した場合の充放電サイクル特性が向上するので特に好ましい。
非水溶媒が、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの両方を含む場合、エチレンカーボネートの含有量に対するプロピレンカーボネートの含有割合は、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは25%以上であり、その上限が、好ましくは90%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下、特に好ましくは40%以下であると、被膜の抵抗が更に小さくなり、蓄電デバイスを高負荷で使用した場合でもリチウムが電析する恐れが少ないので好ましい。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、メチルイソプロピルカーボネート(MIPC)、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等から選ばれる1種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等から選ばれる1種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等から選ばれる1種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、60〜90体積%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が60体積%以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、90体積%以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、51体積%以上が好ましく、55体積%以上がより好ましい。上限としては、95体積%以下が好ましく、85体積%以下であるとより好ましい。対称鎖状カーボネートにジエチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート:鎖状エステル(体積比)が10:90〜45:55が好ましく、15:85〜40:60がより好ましく、20:80〜35:65が更に好ましい。
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、又はγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン等から選ばれる1種以上が好適に挙げられる。
負極の熱安定性を一段と向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。その他の添加剤としては、(a)S(=O)基含有化合物、(b)フッ素化ベンゼン化合物、(c)炭素−炭素三重結合含有化合物、(d)カルボン酸無水物、(e)環状アセタール化合物、(f)イソシアネート化合物、(g)ニトリル化合物、(h)ベンゼン化合物、及び(i)ホスファゼン化合物等から選ばれる1種以上が挙げられる。
S(=O)基含有化合物としては、具体的には、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル アセテート、5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン 2,2−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ブタン−2,3−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、ペンタン−1,5−ジイル ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、及びジビニルスルホン等から選ばれる1種又は2種以上のS(=O)基含有化合物が好適に挙げられる。
これらの中でも、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル アセテート、5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン 2,2−ジオキシド、ブタン−2,3−ジイル ジメタンスルホネート、及びジビニルスルホンから選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。
フッ素化ベンゼン化合物としては、具体的には、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、2,4−ジフルオロアニソール、1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、2−フルオロフェニルメタンスルホネート、3−フルオロフェニルメタンスルホネート、4−フルオロフェニルメタンスルホネート、2,4−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、3,4−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、2,3,4−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、2,3,5,6−テトラフルオロフェニルメタンスルホネート、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェニルメタンスルホネート、及び4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェニル メチルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上のフッ素化ベンゼン化合物が好適に挙げられる。
これらの中でも、フルオロベンゼン、2,4−ジフルオロアニオール、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン、パンタフルオロフェニルメタンスルホネート、2−フルオロフェニルメタンスルホネート、2,4−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、及び4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェニルメタンスルホネートから選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。
炭素−炭素三重結合含有化合物としては、具体的には、2−プロピニル メチル カーボネート、酢酸 2−プロピニル、ギ酸 2−プロピニル、メタクリル酸 2−プロピニル、メタンスルホン酸 2−プロピニル、ビニルスルホン酸 2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、ジ(2−プロピニル)オギザレート、メチル 2−プロピニルオギザレート、エチル 2−プロピニルオギザレート、グルタル酸 ジ(2−プロピニル)、2−ブチン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、2−ブチン−1,4−ジイル ジホルメート、及び2,4−ヘキサジイン−1,6−ジイル ジメタンスルホネート等が好適に挙げられる。
これらの中でも、2−プロピニル メチル カーボネート、メタクリル酸 2−プロピニル、メタンスルホン酸 2−プロピニル、ビニルスルホン酸 2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸 2−プロピニル、ジ(2−プロピニル)オギザレート、メチル 2−プロピニル オギザレート、エチル 2−プロピニル オギザレート、及び2−ブチン−1,4−ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。
カルボン酸無水物としては、具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、及び3−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物等が好適に挙げられる。
これらの中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸、及びアリル無水コハク酸から選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。
環状アセタール化合物としては、具体的には、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、及び1,3,5−トリオキサン等が好適に挙げられる。
これらの中でも1,3−ジオキソラン又は1,3−ジオキサンがより好ましく、1,3−ジオキサンが更に好ましい。
イソシアネート化合物としては、具体的には、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2−イソシアナトエチル アクリレート、及び2−イソシアナトエチル メタクリレート等が好適に挙げられる。
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2−イソシアナトエチル アクリレート、及び2−イソシアナトエチル メタクリレートから選ばれる1種又は2種以上がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、2−イソシアナトエチル アクリレート、及び2−イソシアナトエチル メタクリレートから選ばれる1種又は2種以上が更に好ましい。
ニトリル化合物としては、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリル等が好適に挙げられる。
これらの中でも、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる1種又は2種以上がより好ましく、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる1種又は2種以上が更に好ましい。
ベンゼン化合物としては、具体的には、シクロヘキシルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、アニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)、及びメチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のフェニルカーボネート化合物等が好適に挙げられる。
これらの中でも、シクロヘキシルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、及びジフェニルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。
ホスファゼン化合物としては、具体的には、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等が好適に挙げられる。
これらの中でも、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物から選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。
(e)環状アセタール化合物、(f)イソシアネート化合物、(g)ニトリル化合物、又は(h)ベンゼン化合物の含有量は、非水電解液中に0.001〜5質量%が好ましい。それらの化合物の含有量が0.001質量%を超えると被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に0.01質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましく、その上限は、3.5質量%以下がより好ましく、2.5質量%以下が更に好ましい。
また、本発明の一般式(I)で表される少なくとも1つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物及び一般式(II)で表される炭素−炭素不飽和結合又は2つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも1種:(e)環状アセタール化合物、(f)イソシアネート化合物、(g)ニトリル化合物、及び(h)ベンゼン化合物から選ばれる少なくとも1種(質量比)が、2:98〜95:5が好ましく、10:90〜85:15がより好ましく、30:70〜45:55が更に好ましい。この範囲であると、より一段と負極の熱安定性を向上することができるためである。
本発明に使用される電解質塩としては、下記の第1のリチウム塩及び第2のリチウム塩が好適に挙げられる。
(第1のリチウム塩)
第1のリチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、又はLiClO4等の無機リチウム塩、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、又はLiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩が好適に挙げられ、これらの1種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、及びLiN(SO2F)2から選ばれる1種以上がより好ましく、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2F)2から選ばれる1種以上が更に好ましく、LiPF6を用いることが特に好ましい。
第1のリチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.7M以上がより好ましく、1.1M以上が更に好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.6M以下が更に好ましい。
また、負極の熱安定性を低下させることなく、リチウムイオンの透過性を向上させるために、前記第1のリチウム塩と共に、第2のリチウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。
第2のリチウム塩としては、S(=O)2O構造含有リチウム塩、P=O又はCl=O構造含有リチウム塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
S(=O)2O構造含有リチウム塩としては、フルオロスルホン酸リチウム(LiSO3F)、LiCF3SO3、CH3SO4Li、エチル硫酸リチウム(C2H5SO4Li)、及びC3H7SO4Liから選ばれる1種以上が好適に挙げられる。
P=O構造含有リチウム塩としては、LiPO2F2及びLi2PO3Fから選ばれる1種以上が好適に挙げられる。
オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ビス[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウム(LiBOB)、ジフルオロ[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウム(LiDFOB)等のホウ素含有オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩、ジフルオロビス[オキサレート−O,O’]リン酸リチウム(LiDFOP)、又はテトラフルオロ[オキサレート−O,O’]リン酸リチウム(LiTFOP)等のリン含有オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩から選ばれる1種以上が好適に挙げられる。
上記の第2のリチウム塩の中でも、S(=O)2O構造含有リチウム塩、P=O構造含有リチウム塩、又はホウ素含有オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が更に好ましい。
また、本発明の一般式(I)で表される少なくとも1つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び一般式(II)で表される炭素−炭素不飽和結合又は2つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも1種:第2のリチウム塩の質量比は、10:90〜98:2が好ましく、30:70〜95:5がより好ましく、60:40〜87:13が更に好ましい。この範囲であると負極の熱安定性を低下させることなく、リチウムイオンの透過性を更に向上させることができるため好ましい。
第1のリチウム塩と第2のリチウム塩の好適な組み合わせとしては、第1のリチウム塩としてLiPF6を含み、第2のリチウム塩としてLiSO3F、CH3SO4Li、C2H5SO4Li、LiPO2F2、LiBOB、及びLiDFOBから選ばれる少なくとも1種を非水電解液中に含むことが特に好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して、前記一般式(I)で表されるホスホノぎ酸化合物及び(II)で表されるホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも1種を0.001〜5質量%添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる1種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1-xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから選ばれる少なくとも1種類以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に高温での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。特にMnを含む正極の場合に正極からのMnイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
また、正極中に元素としてNiが含まれる場合、正極活物質中のLiOH等の不純物が増える傾向があるため、一段と高温サイクル特性が得られやすいので好ましく、正極活物質中のNiの原子濃度が5〜25atomic%である場合が更に好ましく、8〜21atomic%である場合が特に好ましい。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、又はマンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W、及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、安定したリン酸骨格(PO4)構造を形成し、充電時の熱安定性に優れるため、高温下における高負荷充放電サイクル特性を維持しながら、負極の熱安定性の低下を抑制させ、蓄電デバイスの安全性を更に向上させることができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは、3g/cm3以上であり、更に好ましくは、3.6g/cm3以上である。なお、上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温での電気化学特性が良好となる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布等を使用できる。
本発明の第2の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
本発明の第3の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。
本発明の第4の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスであり、リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が好適に挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
本発明の新規化合物である少なくとも1つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物は、下記一般式(III)で表される。
R11〜R13で表される炭素数1〜5の脂肪族の有機基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、又は炭素数3〜5のアルキニル基が好ましい。
R11〜R13であるアルキル基の好適例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等の直鎖のアルキル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の分枝のアルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は1〜3がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
R11〜R13であるアルケニル基の好適例としては、ビニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等の直鎖のアルケニル基、2−メチル−2−プロペニル基、3−ブテン−2−イル基、2−メチル−3−ブテン−2−イル基、3−メチル−2−ブテニル基等の分枝のアルケニル基が挙げられる。前記アルケニル基の炭素数は2又は3がより好ましく、具体的にはビニル基、2−プロペニル基がより好ましく、2−プロペニル基が更に好ましい。
R11〜R13であるアルキニル基の好適例としては、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、2−ペンチニル基等の直鎖のアルキニル基、3−ブチン−2−イル基、2−メチル−3−ブチン−2−イル基等の分枝のアルキニル基が挙げられる。前記アルキニル基の炭素数は3又は4がよい好ましく、具体的には、2−プロピニル基又は3−ブチニル基がより好ましく、2−プロピニル基が更に好ましい。
前記一般式(III)で表される少なくとも1つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物の具体例は、前記化合物B1〜B19、及びB20〜B32である。
(a)法は、クロロぎ酸アルキニルエステルを亜リン酸エステルと反応させる方法である。なお原料のクロロぎ酸アルキニルエステルは、既存の汎用的手法により合成可能である。例えば、ホスゲンやトリホスゲンを溶媒中でアルキニルアルコールと反応させる方法により合成することができる。
(a)法において、使用されるクロロぎ酸アルキニルエステルとしては、クロロぎ酸2−プロピニル、クロロぎ酸2−ブチニル、クロロぎ酸3−ブチニル、クロロぎ酸2−ペンチニル、クロロぎ酸1−メチル−2−プロピニル、又はクロロぎ酸1,1−ジメチル−2−プロピニル等が好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(a)法において、使用される亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリス(2−プロペニル)、亜リン酸トリス(2−ブテニル)、亜リン酸トリス(3−ブテニル)、亜リン酸トリス(2−メチル−2−プロペニル)、亜リン酸トリス(3−ブテン−2−イル)、亜リン酸トリス(2−メチル−3−ブテン−2−イル)、亜リン酸トリス(3−メチル−2−ブテニル)、亜リン酸トリス(2−プロピニル)、亜リン酸トリス(2−ブチニル)、亜リン酸トリス(3−ブチニル)、亜リン酸トリス(2−ペンチニル)、亜リン酸トリス(3−ブチン−2−イル)、亜リン酸トリス(2−メチル−3−ブチン−2−イル)等が好適に挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
(a)法において、亜リン酸エステルの使用量は、クロロぎ酸アルキニルエステル1モルに対して、0.8〜20モル、より好ましくは0.9〜10モル、更に好ましくは1〜5モルである。
(a)法において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から−20℃以上が好ましく、−10℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは0.1〜12時間、より好ましくは0.2〜6時間である。
(b)法は、ホスホノぎ酸エステルを溶媒の存在下又は非存在下、触媒の存在下、ヒドロキシ化合物とエステル交換させる方法である。
(b)法において使用されるホスホノぎ酸エステルとしては、メチル(ジエトキシホスホリル)ホルメート、メチル(ジメトキシホルホリル)ホルメート、エチル(ジエトキシホルホリル)ホルメート、エチル(ジメトキシホルホリル)ホルメート、プロピル(ジエトキシホルホリル)ホルメート、ブチル(ジエトキシホルホリル)ホルメート、2−プロペニル(ジエトキシホスホリル)ホルメート、2−プロピニル(ジメトキシホスホリル)ホルメート、2−プロピニル(ジエトキシホスホリル)ホルメート等が好適に挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。
(b)法において使用されるアルキニルアルコールとしては、2−プロピン−1−オール、2−ブチン−1−オール、3−ブチン−1−オール、4−ペンチン−1−オール、5−ヘキシン−1−オール、1−メチル−2−プロピン−1−オール、1,1−ジメチル−2−プロピン−1−オール等が好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(b)法において、アルキニルアルコールの使用量はホスホノぎ酸エステル1モルに対して、好ましくは0.8〜20モル、より好ましくは0.9〜10モル、更に好ましくは1〜5モルである。
(b)法においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、ニトリル、スルホキシド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、水と混和しにくい、ヘプタン、シクロヘキサン、又はトルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
前記溶媒の使用量は、ホスホノぎ酸エステル1質量部に対して、好ましくは0〜30質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
前記触媒の使用量は、副反応を抑制する観点から、ホスホノぎ酸エステル1モルに対し、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.005〜1モル、更に好ましくは0.01〜0.3モルである。
(b)法において、反応温度の下限は0℃以上が好ましく、反応性を低下させないために、20℃以上が好ましい。また反応温度の上限は200℃以下が好ましく、副反応や生成物の分解を抑制するため、150℃以下がより好ましい。また反応時間は反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると副反応や生成物の分解が進行しやすくなるため、好ましくは0.1〜24時間であり、より好ましくは0.2〜15時間である。
クロロギ酸2−プロピニル2.59g(21.9mmol)に亜リン酸トリメチル3.53g(28.5mmol)を室温で15分かけて滴下し、1時間撹拌後、減圧濃縮し、過剰の亜リン酸トリメチルを除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:2溶出)で精製し、目的の2−プロピニル(ジメトキシホスホリル)ホルメート1.02gを無色油状物として得た(収率24%)。
得られた2−プロピニル(ジメトキシホスホリル)ホルメートについて、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。
(1)1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ= 4.85(d, J = 2.5 Hz, 2 H), 3.95(d, J = 11.2 Hz, 6 H), 2.61(t, J = 2.5 Hz, 1 H)
クロロギ酸2−プロピニル5.00g(42.2mmol)に亜リン酸トリエチル7.72g(46.5mmol)を室温で30分かけて滴下し、1時間撹拌後、減圧濃縮し、過剰の亜リン酸トリエチルを除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:2溶出)で精製し、目的の2−プロピニル(ジエトキシホスホリル)ホルメート8.20gを無色油状物としてを得た(収率88%)。
得られた2−プロピニル(ジエトキシホスホリル)ホルメートについて、1H−NMR及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
(1)1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ= 4.83(d,J = 2.5 Hz, 2 H), 4.38-4.26(m, 4 H), 2.55(t,J= 2.5 Hz, 1 H), 1.41(dt,J= 0.5, 7.1 Hz, 6 H)
(2)質量分析:MS(EI)m/z(%)= 220(0.4)[M+], 165(1), 137(36), 109(100), 91(20), 81(66), 39(25), 29(22)
(3)質量分析:MS(CI)m/z = 221[M+1]+
蒸留装置を付した反応容器に合成例2で得た2−プロピニル(ジエトキシホスホリル)ホルメート10.00g(45.4mmol)、2−プロピン−1−オール12.73g(227.1mmol)、リン酸0.09g(0.9mmol)を加え、バス温100℃で2時間攪拌した。バス温を保ったまま圧力270torrまで減圧し、エタノールを留去しながら10時間エステル交換を行った。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:4溶出)で精製し、2−プロピニル(ジエトキシホスホリル)ホルメート3.81gを原料回収し、2−プロピニル(エトキシ(2−プロピニルオキシ)ホスホリル)ホルメート3.34g(収率32%)、及び2−プロピニル(ビス(2−プロピニルオキシ)ホスホリル)ホルメート1.96g(収率18%)をそれぞれ淡黄色油状物として得た。
得られた2−プロピニル(エトキシ(2−プロピニルオキシ)ホスホリル)ホルメート、及び2−プロピニル(ビス(2−プロピニルオキシ)ホスホリル)ホルメートについて、質量分析の測定を行いその構造を確認した。
<2−プロピニル(エトキシ(2−プロピニルオキシ)ホスホリル)ホルメート>
(1)質量分析:MS(EI)m/z(%)= 147(16), 119(98), 39(100)
(2)質量分析:MS(CI)m/z = 231[M+1]+
<2−プロピニル(ビス(2−プロピニルオキシ)ホスホリル)ホルメート>
(1)質量分析:MS(EI)m/z(%)= 201(0.2), 157(6), 117(10), 94(11), 65(14), 39(100)
(2)質量分析:MS(CI)m/z = 241[M+1]+
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正極活物質)94質量%、アセチレンブラック(導電剤)3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。
ケイ素(単体、負極活物質)10質量%、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)80質量%、アセチレンブラック(導電剤)5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し負極シートを作製した。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表1〜4に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
得られた電池を以下の方法で評価した。結果を表1〜4に示す。
上記の方法で作製した電池を用いて45℃の恒温槽中、1.5Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.3Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下、放電電圧3.0Vまで放電することを1サイクルとし、これを200サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により200サイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率(%)=(200サイクル後の放電容量/1サイクル後の放電容量)×100
サイクル特性評価後の各電池に、25℃で0.2Cの定電流及び定電圧で放電電圧3.0Vまで放電し、次に0.2Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.3Vまで3時間充電した。充電後の電池を分解して、ジメチルカーボネートを用いて負極を洗浄した。そして、負極活物質の重量が1mgとなるように負極を切断し、得られた負極の切断片を、非水電解液1mgと共にSUSパンに封入した。非水電解液としては、1.2MLiPF6(EC/PC/MEC/DEC=26/4/30/40)を用いた。
このSUSパンについて、示差走査熱量計(商品名:TAS300、(株)リガク製)を用い、昇温速度10℃/min、常温〜400℃の範囲でアルゴン雰囲気中にて、示差走査熱量(DSC:Differential Scanning Calorimetry)測定を行った。その結果から、充電状態の負極活物質1g当たりの、100℃〜300℃における発熱量(J/g)を算出し、比較例1の発熱量を100%として相対的な発熱量(熱安定性)を評価した。
また、本発明に係る特定のホスホノぎ酸化合物を添加した非水電解液は、リチウム一次電池のリチウム金属等の負極にも同様に熱安定性の高い被膜を形成するので、リチウム一次電池を高温で保管した場合にも容量低下しにくいことが分かった。
以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本発明に係る特定の置換基、即ち少なくとも1つの炭素−炭素不飽和結合又は2つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物を含有させた場合の特有の効果であることが判明した。
また、一般式(III)で表される少なくとも1つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物は、リチウム電池用添加剤として有用であるほか、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料として利用することができる。
さらに、本発明の非水電解液は、電気分解用非水電解液、電気めっき用非水電解液等の蓄電デバイス以外の非水電解液としても利用することができる。
Claims (17)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式(I)で表される少なくとも1つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物を0.001〜5質量%含有することを特徴とする非水電解液。
(式中、R1〜R3は、それぞれ独立に炭素数1〜5の脂肪族の有機基であって、R1〜R3のうち、少なくとも1つが、2−プロペニル基又は2−プロピニル基を示す。) - 一般式(I)において、R3が2−プロペニル基又は2−プロピニル基であり、R1及びR2が、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数3〜5のアルキニル基である、請求項1に記載の非水電解液。
- 一般式(I)で表されるホスホノぎ酸化合物が、2−プロピニル(ジメトキシホスホリル)ホルメート、2−プロピニル(ジエトキシホスホリル)ホルメート、2−プロピニル(ビス(2−プロピニルオキシ)ホスホリル)ホルメート、及び2−プロペニル(ジエトキシホスホリル)ホルメートから選ばれる1種又は2種以上である、請求項1に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含む、請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液。
- 環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、及び2,3−ブチレンカーボネートから選ばれる1種以上を含む、請求項4に記載の非水電解液。
- 環状カーボネートとして、フッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートを含む、請求項4に記載の非水電解液。
- 鎖状エステルとして対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、対称鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネートより多く含まれる、請求項4に記載の非水電解液。
- 非対称鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる1種以上である、請求項7に記載の非水電解液。
- 更に、S(=O)基含有化合物、フッ素化ベンゼン化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、カルボン酸無水物、環状アセタール化合物、イソシアネート化合物、ニトリル化合物、ベンゼン化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれる1種以上を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の非水電解液。
- 電解質塩が、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2F)2から選ばれる1種以上のリチウム塩を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の非水電解液。
- 電解質塩が、更に、S(=O)2O構造含有リチウム塩、P=O構造含有リチウム塩、及びホウ素含有オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩から選ばれる1種以上を含む、請求項10に記載の非水電解液。
- 蓄電デバイス用である、請求項1〜11のいずれかに記載の非水電解液。
- 正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が、下記一般式(I)で表される少なくとも1つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物を0.001〜5質量%含有することを特徴とする蓄電デバイス。
(式中、R1〜R3は、それぞれ独立に炭素数1〜5の脂肪族の有機基であって、R 1 〜R 3 のうち、少なくとも1つが、2−プロペニル基又は2−プロピニル基を示す。) - 正極の活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる1種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる1種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項13に記載の蓄電デバイス。
- 負極の活物質が、リチウム金属、リチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる1種以上を含有する、請求項13又は14に記載の蓄電デバイス。
- 下記一般式(III)で表される少なくとも1つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物。
(式中、R11〜R13は、それぞれ独立に炭素数1〜5の脂肪族の有機基であって、R11〜R13のうち、少なくとも1つが2−プロピニル基を示す。) - 一般式(III)で表される化合物が、2−プロピニル(ジメトキシホスホリル)ホルメート、2−プロピニル(ジエトキシホスホリル)ホルメート、2−プロピニル(ビス(2−プロピニルオキシ)ホスホリル)ホルメート、及び2−プロピニル(エトキシ(2−プロピニルオキシ)ホスホリル)ホルメートから選ばれる1種又は2種以上である、請求項16に記載のホスホノぎ酸化合物。
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