CN101083345A - 一种用于锂离子电池电解液的含磷阻燃添加剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂离子电池电解液的含磷阻燃添加剂，是一种含磷有机化合物，其基本结构式如右，或者是所述结构的同分异构体；其中R1、R2、R3为烷基CnH2n+1或烯基CnH2n－1，其中R1、R2、R3的碳原子数1≤n≤4。本含磷阻燃添加剂的使用方法是将含磷阻燃添加剂加入在普通的锂离子电池电解液中，其加入量为锂离子电池电解液重量的5～40wt％。本含磷阻燃添加剂具有含磷量高，阻燃效果好，粘度低的优点，不仅使电解液具有良好的阻燃性，同时对电解液的粘度，电导率影响很小，与正负极极片和隔膜的润湿性好，并且用该电解液组装的电池具有良好的充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造锂离子电池的添加剂技术，特别涉及一种用于锂离子电池电解液的含磷阻燃添加剂及其使用方法。
背景技术
锂离子电池与其他可充电电池相比具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电低等优点。目前，小容量锂离子电池已成功应用于手机、数码相机、笔记本电脑等。同时，大容量高功率锂离子动力电池也具有很好的应用前景。然而，发展大容量锂离子动力电池的主要障碍就是安全性问题，尤其是在滥用状态下(如热冲击、过充、过放、短路等)往往存在着火、爆炸等安全隐患。要开发大容量锂离子电池，必须解决安全性问题，加入阻燃剂目的即在降低电解液的燃烧性，提高电池的安全性能。研究锂离子电池电解液阻燃剂受到了国内外的关注，含磷有机化合物的研究最早，并已有其专利报道。专利号为200410016199.3的中国发明专利公开了一种“含有机磷化合物的锂离子电池电解液及组成的电池”，这种电解液是由以下结构式所示的有机磷化合物与锂盐及碳酸酯按任意比例混合组成
式中，R1、R2和R3可以为烷基CnH2n+1、含卤素(Cl、Br、I)的烃基，或者R中的碳原子连接有杂环类取代基；申请号为200510024433.1的中国发明专利申请公开了一种“用于液态或凝胶态锂离子电池的含磷阻燃添加剂”，这种阻燃剂包括以下结构式所示的含磷有机化合物
式中R1、R2和R3为烷基CnH2n+1烯基CnH2n-1、多烯基、芳香烃基、烷氧基之任一种，其中R1、R2、R3的碳原子个数1≤n≤7，其烷氧基或烷基取代基中含有腈基。已公开的这两类含磷阻燃添加剂虽都具有一定的阻燃性，但电解液往往会由于它的添加而使其粘度增大、电导率降低、润湿性变差，而且对电池的循环性能有较大的负面影响。
发明内容
为了解决上述两类含磷阻燃剂对电池的负面影响，本发明提供一种有效提高锂离子电池在生产和使用中的安全性，并可避免添加后电解液粘度增大、电导率降低、润湿性变差等问题的用于锂离子电池电解液的含磷阻燃添加剂。
本发明的另一目的在于提供上述添加剂的使用方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于锂离子电池电解液的含磷阻燃添加剂，是一种含磷有机化合物，其基本结构式如下：
或者是上述结构的同分异构体。其中R1、R2、R3可为烷基CnH2n+1或烯基CnH2n-1，其中R1、R2、R3的碳原子数1≤n≤4；从稳定性、通用性(获得原料的容易性等)方面看，n最好为1。
为了更好的改善电池的电化学性能和安全性能，可将碳酸亚乙烯酯、或者卤代碳酸乙烯酯、卤代碳酸丙烯酯、1，3磺酸丙内酯中的一种或者几种与上述结构的含磷阻燃添加剂同时加入锂离子电池电解液中，其加入量为锂离子电池电解液重量的1～5wt％。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明的含磷阻燃添加剂含磷量高，阻燃效果好，粘度低，不仅使电解液具有良好的阻燃性，同时对电解液的粘度，电导率影响很小，与正负极极片和隔膜的润湿性好，并且用该电解液组装的电池具有良好的充放电性能，能适用于锂离子电池。
附图说明
图1是利用本发明含磷阻燃添加剂制成的方型电池循环150周充放电曲线图。
图2是对本发明含磷阻燃添加剂进行阻燃性测试得到的曲线图。
图3是本发明含磷阻燃添加剂的电导率随含磷阻燃添加剂浓度增加的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
本含磷阻燃添加剂是一种基本结构式如下所示的含磷有机化合物
即通式中的R1、R2、R3都为烷基CH3；其中R1、R2、R3的碳原子数n为1。
用Barnant Company生产的GV-2100size#1型落球黏度计测定本实施例1的含磷阻燃添加剂(C)与现有的两种含磷阻燃添加剂(A)、(B)(其中n＝1)的黏度并作比较(测量范围为1～10Pa·s)，记录钢球从首条基线下落至计量基线的时间。对于A、B、C分别平行测定五次取平均值。计算方法：一定温度下，待测液黏度η＝k×(ρ刚球-ρ待测液)×t。其中，k为黏度系数(0.3)；ρ刚球为钢球密度(8.02g/cm3)；ρ待测液为待测液体密度(g/cm3)；t为钢球通过一定距离所需的时间(min)。各物质的测量结果比较如表1所示。
表1
| 阻燃剂 | A | B | C |
| 粘度(Pa·S)含磷量(％) | 2.1322.1 | 2.4821.1 | 1.7125.4 |
从表1可以看出，实施例1所提供的含磷阻燃添加剂的粘度最小，这主要是由它具有溶解能力强，分子量小，蒸气压低等性质所决定的。并且实施例1所提供的含磷阻燃添加剂的含磷量最高，这是由物质的分子式和分子量决定的。
实施例2
实施例1所提供的含磷阻燃添加剂的使用方法是：把碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1∶1∶1(质量比)的比例混合，并配成1M的LiPF6的电解液，然后在其中加入重量比为2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)和重量比为5wt％的上述含磷有机化合物，即制得锂离子电池阻燃电解液。
为了测量使用本例制得的电解液的电池充放电效果，进行以下操作：用N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)和LiCoO2(美国OMG公司产)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为85％∶8％∶7％)混合均匀后涂在铝箔集流体上，在120℃下真空干燥12小时制得正极片。用N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)将人造石墨，聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为92％∶8％)混合均匀后涂在铜箔集流体上，在120℃下真空干燥12小时制得负极片。使用前述电解液在手套箱中注液使用上述极片制备的063448方型钢壳电池，用BS-9300二次电池性能检测装置对制备的063448方型电池进行充放电测试，。方型电池充放电倍率为1C，循环150次，见图1；从图1中可以看出，使用本例制得的电解液组装的电池具有很好的充放电性能。
实施例3
实施例1所提供的含磷阻燃添加剂的另一使用方法是：把碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1∶1∶1(质量比)的比例混合，并配成1M的LiPF6的电解液，然后在其中加入重量比为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％的上述含磷有机化合物，使其溶解，即制得锂离子电池阻燃电解液。
为了评价本锂离子电池电解液的燃烧性，可用自熄时间(Self-extinguishingtime)来具体测量，具体步骤是以玻璃棉为原料制成直径为5mm的玻璃棉球，称重并安置在折成“O”形的细铁丝上，用注射器分别取出配有不同比例阻燃添加剂的电解液注在玻璃棉上迅速点燃，并称出前后注射器的质量，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间；该时间被称为自熄时间(Self-extinguishingtime，简称SET)。以单位质量电解液的自熄时间为标准，比较不同阻燃电解液的阻燃性能。
按照上述方法对本例制得的电解液进行阻燃性测试，测量结果见图2。由图2可见，当电解液中添加一定量的添加剂(5wt％以上)时，电解液即具有了阻燃性，并且比已公开的两种含磷阻燃添加剂的阻燃效果更好。
另外，用上海精密科学仪器有限公司生产的DDS-307型电导率仪和铂黑电极对本例制得的电解液的电导率进行测量，测量前先用0.01mol/LKCl的标准溶液对电导率仪进行校准。测量结果见图3。从图3中可以看出C的电导率随含磷阻燃添加剂浓度的增加降低的最少，即使添加40％电导率仍有10.9mS/cm，而其它的两种相对来说降低的较多。
实施例4
本含磷阻燃添加剂是一种基本结构式如下所示的含磷有机化合物
即通式中的R1、R2、R3都为烯基C3H5。
实施例5
实施例4所提供的含磷阻燃添加剂的使用方法是：把碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)按照1∶1(质量比)的比例混合，并配成1M的LiPF6的电解液，然后在其中加入重量比为5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)和重量比为40wt％的上述含磷有机化合物，即制得锂离子电池阻燃电解液。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1、一种用于锂离子电池电解液的含磷阻燃添加剂，是一种含磷有机化合物，其特征在于：其基本结构式如下
或者是上述结构的同分异构体；其中R1、R2、R3为烷基CnH2n+1或烯基CnH2n-1，其中R1、R2、R3的碳原子数1≤n≤4。
2、根据权利要求1所述的含磷阻燃添加剂，其特征在于：所述n为1。
3、根据权利要求1或2所述含磷阻燃添加剂的使用方法，其特征在于：将含磷阻燃添加剂加入普通的锂离子电池电解液中，其加入量为电池电解液重量的5～40wt％。
4、根据权利要求3所述含磷阻燃添加剂的使用方法，其特征在于：将碳酸亚乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、卤代碳酸丙烯酯、1，3磺酸丙内酯中的一种或几种与含磷阻燃添加剂同时加入普通的锂离子电池电解液中，所述碳酸亚乙烯酯的加入量为电池电解液重量的1～5wt％。
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