CN101938008A - 锂离子电池电解液阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

锂离子电池电解液阻燃剂及其制备方法，涉及一种锂离子电池电解液。锂离子电池电解液阻燃剂的组成包括锂离子电池电解液和阻燃添加剂，阻燃添加剂加入量为电解液的1％～50％，阻燃添加剂为1-炔基膦酸酯。制备阻燃添加剂：使用氢亚磷酸酯和末端炔为原料，铜盐作为催化剂，碱作为缚酸剂，在有机溶剂中反应，制得阻燃添加剂1-炔基膦酸酯；将阻燃添加剂1-炔基膦酸酯加到普通的锂离子电池电解液中，其加入量为普通的电解液体积的1％～50％，即得产品。含磷量较高，阻燃效果较好，该阻燃剂的加入使电解液具有良好的阻燃性，同时对电解液电导率影响很小，与正负极极片和隔膜的润湿性好，并且用该电解液组装的电池具有良好的电化学性能。

Description

锂离子电池电解液阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池电解液，尤其是涉及一种含炔基单元膦酸酯的锂离子电池电解液阻燃剂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、能量密度大、循环寿命长等优点，已经广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等领域，同时也是混合动力车和纯电动车动力电源的首选。然而，锂离子电池安全问题已经成为制约其发展和应用重要因素之一。而锂离子电池的安全问题主要是由于使用了可燃性的有机电解液，在滥用状态下，存在着火、爆炸等安全隐患。使用含有阻燃剂或阻燃共溶剂的电解液可降低电解液的可燃性，从而提高锂离子电池的安全性能。

目前，关于阻燃剂的研究主要包括有机磷化合物、氟化醚、离子液体等。氟化醚和离子液体虽然具有较好的阻燃性能，但是也存在与电池兼容性较差的问题，同时，高昂的价格也不适用于商品化锂离子电池。有机磷化合物具有较好的阻燃性能和物理化学性能，因而备受关注。目前，研究最多的有甲基磷酸二甲酯(DMMP)、磷酸三甲酯(TMP)等。这类有机磷化合物具有高含磷量、高介电常数、低粘度、高沸点、低熔点、价格便宜等优点，适于作为锂离子电池电解液阻燃添加剂或共溶剂。但是这类有机磷化合物与石墨碳负极兼容性较差，电解液可燃性的降低通常需要牺牲电池性能为代价。

国内外专利都有报道关于有机磷化合物的制备及其在锂离子电池电解液阻燃剂领域的应用。中国专利CN101440105A报道了含有乙氧基单元的磷酸酯的制备方法及其应用，该类磷酸酯化合物具有良好的阻燃性能，热稳定性及良好的电化学性能，可作为二次锂离子电池高安全性电解液阻燃剂。中国专利CN101079504A、CN101079505A报道了采用一种或一种以上磷酸(亚)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作为纯溶剂或者溶剂的组分的锂离子电池阻燃电解液。这类磷酸(亚)酯电解液具有价格低廉、不可燃烧性、低毒性、高电导率以及良好的电化学稳定性等特点，但是这类未含不饱和键的有机磷化合物与石墨碳负极的兼容性仍有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含炔基单元膦酸酯的锂离子电池电解液阻燃剂及其制备方法。

所述锂离子电池电解液阻燃剂的组成包括锂离子电池电解液和阻燃添加剂(或共溶剂)，所述阻燃添加剂的加入量按体积百分比为锂离子电池电解液的1％～50％，所述阻燃添加剂为1-炔基膦酸酯，1-炔基膦酸酯的化学通式为：

式中，R₁＝碳数为1～5的烷基或氟代的烷基；R₂＝碳数为1～5的烷基或氟代的烷基；R₃＝碳数为0～10的任意的有机侧链。

所述含1-炔基膦酸酯包括1-丁炔基膦酸二乙酯、1-己炔基膦酸二乙酯(DEHEX)、1-苯乙炔基膦酸二乙酯(DEPH)等。

所述1-丁炔基膦酸二乙酯，是1-炔基膦酸酯的化学通式中R₁＝R₂＝R₃＝乙基，其化学结构式为：

所述1-己炔基膦酸二乙酯，是1-炔基膦酸酯的化学通式中R₁＝R₂＝乙基，R₃＝丁基，其化学结构式为：

所述1-苯乙炔基膦酸二乙酯，是1-炔基膦酸酯的化学通式中R₁＝R₂＝乙基，R₃＝苯基，其化学结构式为：

所述锂离子电池电解液阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备阻燃添加剂(即1-炔基膦酸酯)：使用氢亚磷酸酯和末端炔为原料，铜盐作为催化剂，碱作为缚酸剂，在有机溶剂中反应，制得阻燃添加剂1-炔基膦酸酯；

2)将阻燃添加剂1-炔基膦酸酯加到普通的锂离子电池电解液中，其加入量为普通的电解液体积的1％～50％，得锂离子电池电解液阻燃剂。

由于本发明在锂离子电池电解液中加入含炔基单元膦酸酯，因此所制得的含炔基单元膦酸酯的锂离子电池阻燃电解液具有良好的阻燃性、热稳定性及电化学性能，甚至完全不燃。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明合成了含1-炔基膦酸酯阻燃剂，该阻燃剂含磷量较高，阻燃效果较好，该阻燃剂的加入使电解液具有良好的阻燃性，同时对电解液电导率影响很小，与正负极极片和隔膜的润湿性好，并且用该电解液组装的电池具有良好的电化学性能。

本发明提供了3种含1-炔基膦酸酯及其制备方法，并将其用于锂离子电池电解液阻燃添加剂或共溶剂。这3种膦酸酯化合物合成成本低廉，可用于锂离子电池电解液阻燃添加剂或共溶剂，具有较好的阻燃性能，热及电化学性能，可以有效改善锂离子电池的安全性能问题，具有重要的应用价值。

附图说明

图1为本发明对含有不同比例的1-炔基单元膦酸酯阻燃剂的电解液进行电导率测试得到的曲线图。在图1中，横坐标为阻燃剂含量(体积比)DEHEX content(V％)，纵坐标为电导率K(mS/cm)

图2为本发明对含有不同比例的1-炔基单元膦酸酯阻燃剂的电解液进行阻燃性能测试得到的自熄时间曲线图。在图2中，横坐标为阻燃剂含量(体积比)DEHEX content(V％)，纵坐标为自熄时间SET(s/g)。

图3为本发明对含有不同比例的1-炔基单元膦酸酯阻燃剂的电解液进行阻燃性能测试得到的点燃几率曲线图。在图3中，横坐标为阻燃剂含量(体积比)DEHEX content(V％)，纵坐标为点燃几率lgnition Possibility(％)。

图4为利用本发明含1-炔基单元膦酸酯阻燃剂DEHEX制成的LiCoO₂/Li半电池循环100圈循环曲线图。在图4中，横坐标为循环圈数Cycling Number，纵坐标为比容量Specificcapacity(mAh/g)；a为10％DEHEX，b为5％DEHEX，c为20％DEHEX，d为baseline electrolyte。

图5为利用本发明含1-炔基单元膦酸酯阻燃剂DEHEX制成的CAG/Li半电池循环70圈循环曲线图。在图5中，横坐标为循环圈数Cycling Number，纵坐标为比容量Specific capacity(mAh/g)；a为baseline electrolyte，b为5％DEHEX，c为10％DEHEX，d为20％DEHEX。

图6为使用实施例4中两种电解液组装的LiCoO₂/Li半电池循环100圈循环曲线图。在图6中，横坐标为循环圈数Cycling Number，纵坐标为比容量Specific capacity(mAh/g)；a为1M-20％DEHEX，b为20％DEHEX，c为baseline electrolyte。

图7为使用实施例4中两种电解液组装的CAG/Li半电池循环40圈循环曲线图。在图7中，横坐标为循环圈数Cycling Number，纵坐标为比容量Specific capacity(mAh/g)；a为baseline electrolyte，b为20％DEHEX，c为1M-20％DEHEX。

图8为利用本发明含1-炔基单元膦酸酯阻燃剂制DEPH成的LiCoO₂/Li半电池循环100圈循环曲线图。在图8中，横坐标为循环圈数Cycling Number，纵坐标为比容量Specificcapacity(mAh/g)；a为5％DEPH，b为baseline electrolyte。

图9为利用本发明含1-炔基单元膦酸酯阻燃剂制DEPH成的CAG/Li半电池循环70圈循环曲线图。在图9中，横坐标为循环圈数Cycling Number，纵坐标为比容量Specific capacity(mAh/g)；a为baseline electrolyte，b为5％DEPH。

具体实施方式

本发明采用的技术方案是：含1-炔基膦酸酯化合物，其基本结构式如下：

其中，R₁＝碳数为1到5的烷基或氟代的烷基；R₂＝碳数为1到5的烷基或氟代的烷基；R₃＝碳数为0到10的任意的有机侧链。

本发明还提供了上述含1-炔基膦酸酯的制备方法。使用氢亚磷酸酯，末端炔为原料，铜盐作为催化剂，碱作为缚酸剂，在有机溶剂中反应制得，如下图所示。

这里使用的术语“末端炔”指的是正丁炔、正己炔以及苯乙炔；反应原料末端炔和氢亚磷酸酯的摩尔比值为0～2，优选摩尔比值为1进行反应；

这里使用的术语“碱”意指任意的有机碱和无机碱。适合的有机碱的例子包括三乙胺、二异丙基乙胺、二乙胺等，适合的无机碱的例子包括碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐等，优选三乙胺的存在下进行反应；

这里使用的术语“铜盐”指的是一价或者二价铜盐均可，比如：CuI，CuBr，CuCl，CuCl₂，CuSO₄·5H₂O，Cu(OAc)₂·H₂O，Cu(OTf)₂等；催化剂用量的摩尔比值为0～1，优选0.1当量的铜盐的存在下进行，优选二价铜盐的存在下进行反应；

这里使用的术语“有机溶剂”意指任意的有机溶剂。适合的有机溶剂的例子包括二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、N-甲基吗啉，N-甲基吡咯烷酮等，优选在DMSO等偶极溶剂中进行反应；

优选反应温度为约0℃～回流，优选室温下中进行反应；

反应生成相应的1-炔基膦酸酯类化合物。

以下将用实施例更详细地描述该方法，而且其目的仅仅在于说明本方法，而不是对其进行限制。

实施例1

向反应器中中依次加入2g的CuI，80mL的DMSO，0.1mol的二乙基亚磷酸酯，0.11mol的苯乙炔，以及1.5g的三乙胺。使之室温下反应24小时，反应结束后，减压除去溶剂得到粗产品，得到黄色粘稠状液体，再进一步升高温度，减压蒸馏得所需产物，产率85％。采用ESI-MS，¹H NMR，¹³C NMR，³¹P NMR和元素分析对产物进行表征，结果证实为目标产物。

实施例2

向反应器中中依次加入2g的CuI，80mL的DMF，0.1mol的二乙基亚磷酸酯，0.11mol的正己炔，以及2g的三乙胺。使之室温下反应24小时，反应结束后，先减压除去溶剂，再进一步升高温度，减压蒸馏得所需产物，产率82％。采用ESI-MS，¹H NMR，¹³C NMR，³¹P NMR和元素分析对产物进行表征，结果证实为目标产物。

实施例3

向反应器中中依次加入2g的Cu(OAc)₂·H₂O，80mL的DMSO，0.1mol的二乙基亚磷酸酯，0.11mol的正己炔，以及2g的三乙胺。室温下搅拌至反应完成后，先减压除去溶剂，再进一步升高温度，减压蒸馏得所需产物，产率85％。采用ESI-MS，¹H NMR，¹³C NMR，³¹PNMR和元素分析对产物进行表征，结果证实为目标产物。

由本实施例1、2、3制得的1-炔基膦酸酯类化合物可直接用作锂离子电池电解液阻燃添加剂或共溶剂。

实施例4

本例中含1-炔基膦酸酯阻燃剂是一种结构式如下所示的含磷有机化合物：

即通式中的R₁、R₂都为乙基，R₃为正丁基；其中R₁、R₂、R₃的碳原子数n分别为2、2、4；以上化合物命名为Diethyl hex-1-ynylphosphonate，简称DEHEX。

商用锂离子电池电解液成分为1M LiPF₆in EC∶DMC(50∶50，vt％)。往商用锂离子电池电解液中加入上述含1-炔基膦酸酯，含量分别为5vt％，10vt％，20vt％，得到三种含有阻燃剂的电解液，分别命名为5％DEHEX，10％DEHEX，20％DEHEX。

用电化学交流阻抗法测定以上各电解液在30℃的电导率，对制备的电解液进行交流阻抗测试是在上海辰华仪器公司的CHI608A电化学分析仪上进行，装置为铂电极体系，每种电解液均平行测定三次取平均值。测量前，先用0.1mol/L KCl标准溶液对铂电极体系进行校准。电导率结果如图1所示。由图1可知，DEHEX的加入对电解液电导率的影响较小，当DEHEX的量达到20％时，电解液电导率和商用电解液电导率仍是相当。

实施例5

以商用锂离子电解液作为基本电解液，配制一系列含有实施例4中所述的阻燃剂DEHEX的电解液，阻燃剂含量分别为5vt％，10vt％，20vt％，30vt％，40vt％，50vt％。

为了评价以上电解液的可燃性，选用自熄时间法(Self-extinguishing time)来测量。具体步骤是以玻璃纤维棉为原料制成直径约为4mm的玻璃棉球，安置在铁丝网上，用注射器分别取出配有不同比例阻燃剂的电解液，将电解液注入玻璃棉球，迅速点火，点火时间控制在2s，并称出注入前后注射器的质量差，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，该时间被称为自熄时间(Self-extinguishing time，简称SET)。以单位质量电解液的自熄时间为标准，比较不同阻燃电解液的阻燃性能。

按照上述方法对本例制得的电解液进行的阻燃性能测试，测量结果见图2、图3。由图2可知，随着阻燃剂的量的增加，电解液的自熄时间逐渐减小，电解液的阻燃性能逐渐提高。由图3可知，随着阻燃剂的量的增加，电解液点燃几率逐渐减小，电解液的阻燃性能逐渐提高。

实施例6

为了测定实施例4中提供的5％DEHEX，10％DEHEX，20％DEHEX电解液的电池充放电性能，使用CAG作为负极，LiCoO₂作为正极，Celgard2400作为隔膜，分别组装成CAG/Li半电池和LiCoO₂/Li半电池，电池型号为CR2025扣式电池。LiCoO₂/Li半电池以1C电流倍率恒流充放电，CAG/Li半电池以0.2C电流倍率恒流充放电。含有阻燃剂DEHEX的电池的循环曲线如图4、图5所示。由图4可知，使用含有阻燃剂DEHEX的电解液组装的LiCoO₂/Li半电池具有很好的循环性能。由图5可知，使用含有阻燃剂DEHEX的电解液组装的CAG/Li半电池具有较好的循环性能，但是容量损失很大。这可能是由于阻燃剂的加入使得电解液中锂盐浓度下降所致。

实施例7

为了证明上例的推理，制备了1M LiPF₆in EC∶DMC∶DEHEX(40∶40∶20，vt％)，命名为1M-20％DEHEX，分别组装成CAG/Li半电池和LiCoO₂/Li半电池，与上例含有20％DEHEX电解液电池的循环性能进行对比。含有上述两种电解液的电池的循环性能如图6、图7所示。由图6可知，使用上述两种电解液组装的LiCoO₂/Li半电池均具有很好的循环性能。由图7可知，含有1M-20％DEHEX电解液的CAG/Li半电池的循环性能优于含有20％DEHEX电解液的CAG/Li半电池，且容量损失小于含有20％DEHEX电解液的CAG/Li半电池，具有较好的电化学性能。

实施例8

本例中含1-炔基膦酸酯阻燃剂是一种结构式如下所示的含磷有机化合物：

即通式中的R₁、R₂都为乙基，R₃为苯基；其中R₁、R₂、R₃的碳原子数n分别为2、2、6；以上化合物命名为Diethyl Phenylacetylenylphosphonate，简称DEPH。

以商用锂离子电解液作为基本电解液，配制含有本实施例中所述的阻燃剂DEPH的电解液，阻燃剂含量为50vt％。对本例制得的电解液进行的自熄时间测试，商用电解液的自熄时间为434s/g，而含有阻燃剂DEPH的电解液的自习时间为202s/g。

实施例9

以商用锂离子电解液作为基本电解液，配制含有实施例8中所述的阻燃剂DEPH的电解液，阻燃剂含量为5vt％，将电解液命名为5％DEPH。

为了测定本实施例中提供的5％DEPH电解液的电池充放电性能，使用CAG作为负极，LiCoO₂作为正极，Celgard2400作为隔膜，分别组装成CAG/Li半电池和LiCoO₂/Li半电池，电池型号为CR2032扣式电池。LiCoO₂/Li半电池以1C电流倍率恒流充放电，CAG/Li半电池以0.2C电流倍率恒流充放电。含有阻燃剂DEPH的电池的循环曲线如图8、图9所示。由图8可知，使用含有阻燃剂DEPH的电解液组装的LiCoO₂/Li半电池具有较好的循环性能。由图9可知，使用含有阻燃剂DEPH的电解液组装的CAG/Li半电池具有较好的循环性能，但是容量损失较大。

Claims (6)

1.锂离子电池电解液阻燃剂，其特征在于其组成包括锂离子电池电解液和阻燃添加剂，所述阻燃添加剂的加入量按体积百分比为锂离子电池电解液的1％～50％，所述阻燃添加剂为1-炔基膦酸酯，1-炔基膦酸酯的化学通式为：

式中，R₁＝碳数为1～5的烷基或氟代的烷基；R₂＝碳数为1～5的烷基或氟代的烷基；R₃＝碳数为0～10的任意的有机侧链。

2.如权利要求1所述的锂离子电池电解液阻燃剂，其特征在于所述含1-炔基膦酸酯包括1-丁炔基膦酸二乙酯，1-己炔基膦酸二乙酯，1-苯乙炔基膦酸二乙酯。

3.如权利要求2所述的锂离子电池电解液阻燃剂，其特征在于所述1-丁炔基膦酸二乙酯，是1-炔基膦酸酯的化学通式中R₁＝R₂＝R₃＝乙基，其化学结构式为：

4.如权利要求2所述的锂离子电池电解液阻燃剂，其特征在于所述1-己炔基膦酸二乙酯，是1-炔基膦酸酯的化学通式中R₁＝R₂＝乙基，R₃＝丁基，其化学结构式为：

5.如权利要求2所述的锂离子电池电解液阻燃剂，其特征在于所述1-苯乙炔基膦酸二乙酯，是1-炔基膦酸酯的化学通式中R₁＝R₂＝乙基，R₃＝苯基，其化学结构式为：

6.如权利要求1所述的锂离子电池电解液阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备阻燃添加剂：使用氢亚磷酸酯和末端炔为原料，铜盐作为催化剂，碱作为缚酸剂，在有机溶剂中反应，制得阻燃添加剂1-炔基膦酸酯；

2)将阻燃添加剂1-炔基膦酸酯加到普通的锂离子电池电解液中，其加入量为普通的电解液体积的1％～50％，得锂离子电池电解液阻燃剂。

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