KR101312271B1

KR101312271B1 - 티탄산리튬, 티탄산리튬을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR101312271B1
Application number: KR1020110027015A
Authority: KR
Inventors: 유용미; 이종희
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2013-09-25
Also published as: KR20120108746A; US9166224B2; US20120244439A1

Abstract

티탄산리튬(Li4Ti5O12) 100 중량부를 기준으로 인(P)의 함량이 0.004 중량부 이하이고 칼륨(K)의 함량이 0.007 중량부 이하인 티탄산리튬을 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

티탄산리튬, 티탄산리튬을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Lithium titanate, negative electrode comprising the same and lithium secondary battery containing the electrode}

티탄산리튬, 티탄산리튬을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

티탄산리튬(Li₄Ti₅O₁₂)은 리튬 전지용 전극 물질로서 특별히 유용성을 가지는 것으로 밝혀졌다.

티탄산리튬은 대개 티타니아와 리튬화합물의 혼합물을 건식 열처리하거나, 그 외에 당업자에게 알려진 건식 또는 습식 분말 합성방법 등을 통해 얻어질 수 있다.

티탄산리튬은 보통 티타니아를 출발물질로 하여 제조될 수 있다. 전극재료로서 우수한 특성을 갖기 위해서 티탄산리튬의 출발물질인 티타니아가 중요한 역할을 한다. 티산란 리튬의 필수 출발원료인 리튬 전구체 및 티타늄 전구체 중 티타늄 전구체가 리튬 전구체 대비 조성비상 그 필요량이 많아 이에 포함된 원소의 종류 및 함량이 전지 성능에 미치는 영향이 더 크다. 특히 티타늄 전구체가 원료비 중에 차지하는 부분 등을 고려할 때 적절한 티타늄 전구체의 영향이 보다 크다고 볼 수 있어 이에 대한 개선 및 연구가 필요하다. 또한 티탄산리튬의 전구체인 고순도의 티타니아를 사용하는 경우 제조 비용이 상승하는 등 단점이 많으므로 개선하여야 할 점이 많이 있다.

티탄산리튬은 충방전이 일어나는 동안 부피 변화가 적기 때문에 우수한 급속 충방전 특성을 가지며, 리튬 전지에서 고성능 특성을 나타낸다. 따라서,이 물질은 하이브리드 전기 자동차 등 기타 급속 충방전이 요구되는 어플리케이션에 사용되는 고출력 전지의 전극 물질로서 상당한 유용성을 가질 것으로 기대된다.

다만, 고용량 중대형 전지에 있어서 한가지 중요한 특성이 정격 용량(rate capacity)인데 반해, 티틴산리튬은 기존 흑연계 음극활물질 대비 충방전 용량 자체가 낮기 때문에, 활물질 자체의 불순물 제어를 통해 이론치에 근접한 용량 발현 및 용량 유지 특성의 개선이 요구된다.

본 발명은 티탄산리튬, 티탄산리튬의 제조방법 및 티탄산리튬을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

티탄산리튬(Li₄Ti₅O₁₂) 100 중량부를 기준으로 인(P)의 함량이 0.004 중량부 이하이고 칼륨(K)의 함량이 0.007 중량부 이하인 티탄산리튬이 제공된다.

티탄산리튬 100 중량부를 기준으로 인(P)의 함량이 0.004 중량부 이하이고 칼륨(K)의 함량이 0.007 중량부 이하인 티탄산리튬을 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.

인(P)과 칼륨(K)을 포함하는 티타니아(Ti0₂)와 리튬 전구체를 혼합하여 제 1 조성물을 제공하는 단계; 상기 제 1 조성물을 소결하여 티탄산리튬을 제조하는 단계; 상기 티탄산리튬을 포함하는 활물질 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 음극 활물질 조성물을 기재에 코팅하여 음극을 제조하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법이 제공된다.

티탄산리튬(Li₄Ti₅O₁₂) 100 중량부를 기준으로 인(P)의 함량이 0.004 중량부 이하이고 칼륨(K)의 함량이 0.007 중량부 이하인 티탄산리튬을 포함하는 음극을 채용함으로서 리튬 이차전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있었다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 전지의 C-레이트에 따른 방전 용량을 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 전지의 C-레이트에 따른 용량 유지율을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 개략도이다.

티탄산리튬(Li₄Ti₅O₁₂) 100 중량부를 기준으로 인(P)의 함량이 0.004 중량부 이하이고 칼륨(K)의 함량이 0.007 중량부 이하인 티탄산리튬이 제공된다. 예를 들어, 상기 인(P)과 칼륨(K)의 함량은 티탄산리튬(Li₄Ti₅O₁₂) 100 중량부를 기준으로 인(P)의 함량이 0.0001 내지 0.004 중량부이고 칼륨(K)의 함량이 0.0001 중량부 내지 0.007 중량부일 수 있다. 상기 티탄산리튬이 상기 함량 범위의 인(P)과 칼륨(K)을 포함하는 경우 리튬 이차전지 용량 특성이 보다 우수해진다.

상기 티탄산리튬에 함유된 인은 제조과정 중에 산화되어 산화물 형태로 존재할 수 있는데, 예를 들면, 오산화인(P₂O₅) 또는 삼산화인(P₂O₃)의 형태로 존재할 수 있으며, 오산화인(P₂O₅)과 삼산화인(P₂O₃) 두 가지 상태 모두 존재할 수 있다.

상기 티탄산리튬에 함유된 칼륨은 산화칼륨(K₂0)형태로 포함될 수 있다.

상기 티탄산리튬의 평균 입경은 700nm 내지 1㎛일 수 있으며, 상기 범위에서 리튬 이차전지의 음극 제조가 보다 용이하지만, 상기 입경 범위에 한정되는 것은 아니다.

리튬 이차전지용 음극은 티탄산리튬을 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하며, 상기 티탄산리튬은 티탄산리튬 100 중량부를 기준으로 인(P)의 함량이 0.004 중량부 이하이고 칼륨(K)의 함량이 0.007 중량부 이하, 예를 들어 인(P)의 함량이 0.0001 내지 0.004 중량부이고 칼륨(K)의 함량이 0.0001 중량부 내지 0.007 중량부이다.

상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 인편상 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 바인더는 예를 들어 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리이미드, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride;PVDF)일 수 있다. 상기 바인더의 함량은 활물질 층 형성을 위한 통상의 범위에서 포함될 수 있다.

일 구현예에 따른 티탄산리튬을 포함하는 음극을 제조하는 방법에서, 티타늄 전구체는 티타니아(Ti0₂), TiCl₃, TiCl₄, Ti(NO₃)₄, TiOH₄, 티타늄 알콕사이드로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 이하에서는 티타늄 전구체로 티타니아(Ti0₂)를 사용하여 기술하나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 따른 티탄산리튬을 포함하는 음극을 제조하는 방법은:

인(P)과 칼륨(K)을 포함하는 티타니아(Ti0₂)와 리튬 전구체를 혼합하여 제 1 조성물을 제공하는 단계;

상기 제 1 조성물을 소결하여 티탄산리튬을 제조하는 단계;

상기 티탄산리튬을 포함하는 음극 활물질 조성물을 제공하는 단계; 및

상기 음극 활물질 조성물을 기재에 코팅하는 단계를 포함한다.

상기 티탄산리튬을 제조하기 위해 티타니아(TiO₂) 100중량부를 기준으로 인(P)의 함량은 0.008 중량부 이하의 함량으로, 예를 들면 내지 0.0002 내지 0.008 중량부, 예를 들면 0.0005 내지 0.0045 중량부의 함량으로 상기 칼륨(K)의 함량은 0.008 중량부 이하, 예를 들면 0.0002 내지 0.008 중량부, 예를 들면 0.0005 내지 0.0075 중량부를 함유하는 티타니아를 출발물질로 사용할 수 있다. 그러나, 상기 함량 범위를 갖는 티타니아에 한정되는 것은 아니며, 제조 조건 등에 따라 티탄산리튬에 포함되는 인과 칼륨의 함량을 조절할 수도 있다.

상기 범위의 함량을 포함하는 티탄산리튬을 리튬 이차전지의 음극 활물질 재료로 사용하였을 때 리튬 이차전지의 용량 특성 및 용량 유지율이 보다 우수해진다.

상기 음극 활물질 조성물은 바인더, 도전제 및 용매를 더 포함할 수 있다.

제 1 조성물을 제공하는 단계에서 첨가되는 리튬 전구체로는 LiCO₃, LiCl, LiOH, LiNO₃, LiF, LiSO₄ 및 LiNO₃ 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 티타니아(Ti0₂)는 백색도가 96% 이상, 예를 들면 97 내지 99%인 티타네이트을 사용할 수 있다. 상기 범위의 백색도를 가지는 티타니아을 사용하여, 용량 특성이 우수한 티탄산리튬을 제조할 수 있었다.

백색도(whiteness)란 흰 정도를 나타내는 것으로 빛의 스펙트럼 전파장에서의 반사율과 백색광 총 반사율의 조합을 뜻하는 것을 의미한다. 상기 범위의 인(P)과 칼륨(K) 함량을 갖는 티타니아는 백색도가 96% 이상 일 수 있으며, 예를 들면 97 내지 99%일 수 있다. 백색도는 증백제 등을 사용하여 파우더의 반사율을 급격히 상승시켜 백색도를 96% 이상으로 끌어올릴 수도 있지만, 증백제는 전지에서 전지의 성능을 저하시키는 불순물로 작용하므로 본 명세서에서 의미하는 백색도는 증백제를 첨가하지 않은 상태에서의 백색도를 의미한다.

상기 티탄산리튬을 제조하는 단계에서 상기 제 1조성물은, 700 내지 1000℃, 예를 들어 800 내지 900℃에서 소결할 수 있다. 상기 소결된 티탄산리튬을 분쇄하여 리튬이차전지용 음극 제조에 적합한 크기의 입경으로 분류할 수 있는데, 예를 들면 상기 분류된 티탄산리튬의 평균 입경은 700nm 내지 1 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 티탄산리튬을 포함하는 음극 활물질 조성물 제조단계에서 티탄산리튬을 포함하는 음극 활물질, 도전제, 바인더는 일반적으로 음극 활물질 조성물을 제조할 때 통상적으로 사용하는 비율로 혼합할 수 있으며, 음극 활물질과 도전제 및 바인더의 종류에 따라 그 혼합비를 달리 할 수 있으며, 예를 들면 90:5:5로 혼합하고 용매에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 형성할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계에서 용매는 통상의 활물질층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 용매 중에서 선택될 수 있는데, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물을 사용할 수 있다. 이 중, 2 이상의 조합을 사용하는 것도 가능하다.

상기 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계에서 사용된 바인더 및 도전제는 상기 리튬 이차전지용 음극에서 상술한 바와 같다.

상기 음극의 제조에서 음극 활물질 조성물이 코팅되는 기재는 음극에 통상적으로 사용되는 집전체가 사용될 수 있으며, 예를 들면 구리 박, 알루미늄 박 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일구현예에 따른 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.

예를 들면, 티탄산리튬100 중량부를 기준으로 인(P)의 함량이 0.004 중량부 이하이고 칼륨(K)의 함량이 0.007 중량부 이하인 티탄산리튬을 포함하는 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지가 제공된다. 상기 리튬 이차전지의 음극에 포함된 티탄산리튬에 함유된 인(P)의 함량이 0.001 내지 0.004 중량부이고 칼륨(K)의 함량은 0.001 내지 0.007 중량부 이하일 수 있다.

예를 들어, 리튬 이차전지는 다음과 같이 제조될 수 있다. 먼저, 상술한 음극이 준비된다.

다음으로 상기 음극의 상대 전극으로서 양극은 예를 들어 다음과 같이 제공될 수 있다.

양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비할 수 있다. 또는, 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다. 상기 집전체는 통상의 양극 집전체로 사용되는 Al 집전체가 사용되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 도전제, 바인더 및 용매는 일반적으로 전극 조성물의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예들은 상기 음극에서 기술된 바와 같다.

양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.　 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

Li_aA₁ _- _bX_bD₂ (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _-bX_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bX_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bBcD_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αM_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αM₂(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cD_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αM_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αM₂(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂;QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiZO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄ ; Li(NiCoMn)O₂

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 용이하게 인식될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 전해질은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.

상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다. 또한, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.

이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함할 수 있다.　 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다.　 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸 렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 리튬 이차 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 3은 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 3에 도시된 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 음극(112) 및 상기 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)을 포함한다.　 상기 도 3에 도시된 리튬 이차 전지(100)는, 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된 것이다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시에는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 1> 티탄산리튬의 제조

128.8 중량부의 탄산리튬과 티타니아 100 중량부를 기준으로 인의 함량이0.008 중량부이고 칼륨의 함량이 0.008 중량부인 티타니아 348.0 중량부를 측량하여 건식 분말혼합기에 출발원료들을 투입하고 균일하게 혼합하여 주었다. 수득한 혼합분말은 산소분위기 하에 분당 5℃의 승온 조건으로 850℃에서 5시간 동안 소결하고, 소결이 완료된 수득물은 분쇄기에서 미분화하고 분립과정을 거쳐 티탄산리튬 100 중량부를 기준으로 인의 함량이 0.00349 중량부이고 칼륨의 함량이 0.00663이고 평균 입경이 800nm 내지 1 ㎛인 티탄산리튬 분말을 얻었다.

< 제조예 2> 티탄산리튬의 제조

티타니아 100 중량부를 기준으로 인의 함량이0.00376 중량부이고 칼륨의 함량이 0.00554 중량부인 티타니아를 사용하여 제조예 1과 동일한 제조방법에 의해 티탄산리튬 100 중량부를 기준으로 인의 함량이 0.00312 중량부이고 칼륨의 함량이 0.00477이고 평균 입경이 800nm 내지 1 ㎛인 티탄산리튬 분말을 얻었다.

제조예 2에서 사용된 티타니아와 티탄산리튬에 대한 원소별 함량에 대한 ICP 데이타를 하기 표 1에 표시하였다.

ICP 분석 데이타

중량부	티탄산리튬	티타니아
중량부	평균	평균
Na	0.02564	ND
K	0.00477	0.00554
P	0.00312	0.00376
Fe	0.06424	0.08135
Al	ND	ND
Zr	0.07678	0.08724
Ca	ND	ND
Mg	ND	ND
S	0.02921	0.03935
Zn	ND	ND
Co	ND	ND
Ni	ND	ND
Cu	ND	ND
Cr	ND	ND

<비교 제조예 1> 티탄산리튬의 제조

티타니아 100 중량부를 기준으로 인의 함량이 0.010 중량부이고 칼륨의 함량이 0.010 중량부인 티타니아 348.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 티탄산리튬을 제조하였고, 제조된 티탄산리튬 100 중량부를 기준으로 인의 함량이 0.00437 중량부이고 칼륨의 함량이 0.00832 중량부인 티탄산리튬 분말을 얻었다.

<비교 제조예 2> 티탄산리튬의 제조

티타니아 100 중량부를 기준으로 인의 함량이 0.015 중량부이고 칼륨의 함량이 0.015 중량부인 티타니아 348.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 티탄산리튬을 제조하였고, 제조된 티탄산리튬 100 중량부를 기준으로 인의 함량이 0.00525 중량부이고 칼륨의 함량이 0.01001인 티탄산리튬 분말을 얻었다.

< 실시예 1> 음극 제조

제조예 1에 따라 제조된 음극 활물질인 티틴산리튬(Li₄Ti₅O₁₂), 바인더로 PVDF, 도전재로 덴카 블랙을 90:5:5의 비율로 혼합하고 NMP용매을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 음극판을 압연하여 음극을 제조하였고, 진공건조기에서 130℃에서 건조하였다.

< 실시예 2> 음극 제조

제조예 2에 따라 제조된 음극 활물질인 티틴산리튬(Li₄Ti₅O₁₂)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극을 제조하였다.

< 비교예 1> 음극 제조

비교 제조예 1에 따라 제조된 음극 활물질인 티탄산리튬을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극을 제조하였다.

< 비교예 2> 음극 제조

비교 제조예 2에 따라 제조된 음극 활물질인 티탄산리튬을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극을 제조하였다.

< 평가예 > 코인셀의 제조

실시예 1 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극을 사용하고, 상대 전극으로는 Li metal을 사용하였고, 분리막은 폴리프로필렌 계열을, 전해질은 1M LiPF₆가 첨가된 EC/EMC의 3:7 혼합용매를 사용하여 코인셀을 제작하였다. 　제작한 코인셀의 충방전 측정은 1.0~3.0V의 범위에서 평가하였고, 티탄산리튬의 이론용량을 기준으로 C-레이트를 설정하여 평가를 진행하였으며, 도 1에 율별 방전용량 결과를 도 2에 율별 용량유지율 결과를 나타내었다.

제작한 코인셀의 충방전 측정은 0.2C의 충방전속도로 0.9V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 0.01C 컷-오프(cut-off) 충전한 후, 0.2C의 충방전속도로 3.0V 컷-오프 방전하는 사이클 1회 수행 후 용량 및 충방전 효율을 평가하였다. 이후, 충방전속도를 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C 및 20C로 각각 변화시켜가며 율별 방전용량 및 율별 용량 유지율을 평가하여 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.

도 1에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 음극을 사용한 전지가 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극을 포함하는 전지에 비하여 초기 용량 및 고율에서의 용량 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

도 2에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 음극을 사용한 전지가 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극을 포함하는 전지에 비하여 고율에서 용량 유지율이 우수함을 확인할 수 있다.

또한 실시예 2에 따라 제조된 음극을 사용한 전지에 대해서도 실시예 1과 유사하게 고율에서 용량이 우수하며 용량 유지율이 우수한 결과를 얻을 수 있었다.

상기 평가예에서 확인된 바와 같이 티탄산리튬을 전극 활물질로 하여 전극 제조시에 인(P)과 칼륨(K)의 함량을 조절하여 이에 따라 전지 성능을 향상시킬 수 있었다.

100: 리튬전지
112: 음극 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　113: 세퍼레이터
114: 양극 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims

티탄산리튬(Li₄Ti₅O₁₂) 100 중량부를 기준으로 인(P)의 함량이 0.0001 중량부 내지 0.004 중량부이고, 칼륨(K)의 함량이 0.0001 중량부 내지 0.007 중량부인 티탄산리튬.
제 1항에 있어서, 상기 인은 오산화인(P₂O₅) 또는 삼산화인(P₂O₃)의 형태로 포함되는 티탄산리튬.
제 1항에 있어서, 상기 칼륨은 산화 칼륨(K₂0)형태로 포함되는 티탄산리튬.
제 1항에 있어서, 상기 티탄산리튬의 평균 입경은 700nm 내지 1 ㎛인 티탄산리튬.
제 1항에 따른 티탄산리튬을 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 도전제를 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
제 5항에 있어서, 상기 도전제는 덴카 블랙, 케첸 블랙, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 인편상 흑연 중에서 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지용 음극.
제 5항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리이미드 중에서 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지용 음극.
제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
인(P)과 칼륨(K)을 포함하는 티타니아(Ti0₂)와 리튬 전구체를 혼합하여 제 1 조성물을 제공하는 단계;
상기 제 1 조성물을 소결하여 티탄산리튬을 제조하는 단계;
상기 티탄산리튬을 포함하는 음극 활물질 조성물을 제공하는 단계; 및
상기 음극 활물질 조성물을 기재에 코팅하여 음극을 제조하는 리튬 이차전지 음극 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 상기 티타니아는 백색도가 96 내지 99%인 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 상기 티타니아는 티타니아 100중량부를 기준으로 인(P)의 함량이 0.008중량부 이하이고, 칼륨(K)의 함량이 0.008중량부 이하인 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 티탄산리튬은 티탄산리튬(Li₄Ti₅O₁₂) 100 중량부를 기준으로 인(P)의 함량이 0.004 중량부 이하이고 칼륨(K)의 함량이 0.007 중량부 이하인 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 음극 활물질 조성물은 바인더, 도전제 및 용매를 포함하는 제조방법.
제 9항에 있어서, 리튬 전구체는 LiCO₃, LiCl, LiOH, LiNO₃, LiF, LiSO₄ 및 LiNO₃ 중에서 선택된 1종 이상인 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 소결 온도는 700 내지 1000℃인 제조방법.