JPH0729601A

JPH0729601A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH0729601A
Application number: JP5171583A
Authority: JP
Inventors: Ryuta Suzuki; 龍太鈴木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1993-07-12
Publication date: 1995-01-31

Abstract

(57)【要約】【目的】長い充放電特性を有する非水二次電池を提供す
る。【構成】正極活物質、負極活物質及びリチウム塩を含む
非水電解質からなる非水二次電池において、該負極活物
質が遷移金属酸化物から成り、該正極活物質と負極活物
質を合わせた重量の１ｇあたりの電解液量が０．０５ml
以上０．５ml以下であることを特徴とする非水二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電におけるサイク
ル特性が改善された非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極活物質としては、リ
チウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを
用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内
部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、
発火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リ
チウムを吸蔵・放出することができる焼成炭素質材料が
実用化されるようになってきた。この炭素質材料は、発
火する危険性が比較的少ない。充放電容量が高い等の点
で優れたものである。しかしながら、欠点としては、そ
れ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭
素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結
局、樹枝状金属が析出するとの問題がある。これを避け
るために、充電器を工夫下利、正極活物質を少なくし
て、過充電を防止する方法を採用したりしているが、後
者の方法では、活物質の量が制限されるので、放電容量
についても制限されてしまう。また、炭素質材料は密度
が比較的小さいため、体積当りの放電容量が小さい。こ
のため、活物質量の制限及び体積当りの容量が小さいこ
との両方の点から放電容量が制限されることになる。こ
の容量不足を解決するために負極活物質を遷移金属酸化
物にすることが考えられるが、遷移金属酸化物を用いた
ときはサイクル性が不十分であるという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、長い
充放電サイクル寿命を有する非水二次電池を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、正極活物
質、負極活物質及びリチウム塩を含む非水電解質からな
る非水二次電池において、（１）正極活物質、負極活物質及びリチウム塩を含む非
水電解質からなる非水二次電池において、該負極活物質
が遷移金属酸化物から成り、該正極活物質と負極活物質
を合わせた重量の１ｇあたりの電解液量が０．０５ml以
上かつ０．５ml以下であることを特徴とする非水二次電
池。（２）該負極活物質が、リチウムイオンを挿入すること
により結晶の基本構造を変化させることのできる遷移金
属酸化物であり、その変化後の結晶の基本構造が充放電
によって変化しない状態にあり、かつ、該負極活物質が
Ｌｉ_pＭＯ_j（但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも
１種の遷移金属を表し、ｐは０以上かつ３．１以下であ
り、そしてｊは１．６以上かつ４．１以下である）で表
される遷移金属酸化物からなる（１）に記載の非水二次
電池。（３）該負極活物質が、Ｌｉ_xＭ_qＶ_1-qＯ_j（但し、Ｍは
遷移金属を表し、ｘは０．１７以上かつ１１．１７以下
であり、ｑは０以上かつ０．７以下であり、そしてｊは
１．３以上かつ４．１以下である）で表されるリチウム
含有遷移金属酸化物から成る（２）に記載の非水二次電
池。により達成された。

【０００５】本発明の非水二次電池は、正極活物質、負
極活物質及びリチウム塩を含む非水電解質からなる基本
構成を有する。

【０００６】本発明でいう遷移金属とは、元素番号が２
１のＳｃから元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹか
ら元素番号４８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番
号８０のＨｇまでを含む。

【０００７】本発明で言う、正極活物質と負極活物質を
合わせた重量の１ｇあたりの電解液の量の範囲は、好ま
しくは０．０５ml以上０．５ml以下であり、より好まし
くは０．１ml以上０．４ml以下、最も好ましくは０．１
５ml以上０．３ml以下である。

【０００８】本発明で用いられるリチウムイオン挿入前
の遷移金属酸化物（以後は負極活物質前駆体という）
は、二種以上の遷移金属化合物を所望の割合で混合して
合成、あるいはリチウム化合物と一種又は二種以上の遷
移金属化合物を、リチウム化合物／総遷移金属化合物の
モル比が３．１以下になるように混合して合成すること
が好ましい。但し、遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏを少なくとも一種
含む該遷移金属である。さらに上記負極活物質前駆体
は、リチウム化合物と遷移金属化合物を、リチウム化合
物／総遷移金属化合物のモル比が０．２〜３．１になる
ように混合して合成することが好ましい。ここで遷移金
属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅを少なく
とも一種含む該遷移金属である。

【０００９】本発明の負極活物質前駆体である遷移金属
酸化物の少なくとも１種は、Ｌｉ_pＭＯ_j（但し、Ｍは、
少なくとも一種の遷移金属を表わし且つその遷移金属の
少なくとも一種がＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれるものであり、ｐは０〜
３．１の範囲にあり、そしてｊは１．６〜４．１の範囲
にある）であることが好ましい。

【００１０】上記負極活物質前駆体は、さらに、Ｌｉ_p
Ｍ_1q1Ｍ_2q2・・・Ｍn_qnＯ_j（但し、Ｍ₁,Ｍ₂,・・・Ｍn
のそれぞれは、該遷移金属を表わし、その少なくとも一
つはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを表わし、
そして、ｐは０〜３．１の範囲にあり、ｑ1＋ｑ2＋・・
・＋ｑn＝１であり、ｎは１〜１０の範囲にあり、そし
てｊは１．６〜４．１の範囲にある）であることが好ま
しい。さらに、上式において、ｐは０．２〜３．１の範
囲にあり、ｎは１〜４の範囲にあり、そしてｊは１．８
〜４．１の範囲にあることがさらに好ましい。特に、上
式において、ｐは０．２〜３．１の範囲にあり、ｎは１
〜３の範囲にあり、そしてｊは１．８〜４．１の範囲に
あることが好ましい。

【００１１】本発明の負極活物質前駆体は、原子価が５
価から６価に安定に存在する遷移金属（例、Ｖ、Ｎｂ、
Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ）を少なくとも１種以上含んでいるこ
とが高い放電容量を得る上で有利である。この観点か
ら、本発明の負極活物質前駆体として、少なくともＶを
含んでいることが特に好ましい。上記Ｖを含む負極活物
質としては、Ｌｉ_pＭ_1q1Ｍ_2q2・・・Ｍn_qnＶ_qvＯ_j（但
し、Ｍは遷移金属であり、ｐは０〜３．１の範囲にある
こ、ｑ1＋ｑ2＋・・・＋ｑn＋ｑv＝１であり、ｎは１〜
９の範囲にあり、そしてｊは１．３〜４．１の範囲にあ
る）であることが好ましい。また上記Ｖを含む負極活物
質は、Ｌｉ_pＭ_q1Ｍ_q2Ｖ_1-(q1+q2)Ｏ_j（但し、Ｍは遷移
金属であり、ｐは０．２〜３．１の範囲にあり、ｑ1＋
ｑ2は０〜０．７の範囲にあり、そしてｊは１．３〜
４．１の範囲にある）であることがさらに好ましい。そ
して上記Ｖを含む負極活物質前駆体は、Ｌｉ_pＣｏ_qＶ
_1-qＯ_j、Ｌｉ_pＮｉ_qＶ_1-qＯ_j（但し、ｐは０．３〜２．
２の範囲にあり、ｑは０．０２〜０．７の範囲にあり、
そしてｊは１．５〜２．５の範囲にある）であることが
最も好ましい。

【００１２】本発明で特に好ましい負極活物質の例とし
て、Ｌｉ_pＣｏＶＯ₄やＬｉ_pＮｉＶＯ₄（ここでｐは０．
３〜２．２の範囲にある）を挙げることができる。ここ
で、上記のｐ値は、充放電開始前の値であり、充放電に
より増減する。本発明で示す一般式（例、Ｌｉ_pＭＯ_j）
では、遷移金属Ｍの合計を１としている。

【００１３】本発明の負極活物質は、遷移金属酸化物お
よび／またはリチウム含有遷移金属酸化物の負極活物質
前駆体にリチウムイオンを、次のように挿入することに
より得ることができる。例えば、リチウム金属、リチウ
ム合金やブチルリチウムなどと反応させる方法や電気化
学的にリチウムイオンを挿入する方法が好ましい。本発
明では、負極活物質である遷移金属酸化物に電気化学的
にリチウムイオンを挿入することが特に好ましい。なか
でも、負極活物質前駆体としてリチウム含有遷移金属酸
化物を用いて、これに電気化学的にリチウムイオンを挿
入することが最も好ましい。電気化学的にリチウムイオ
ンを挿入する方法として、正極活物質として目的のリチ
ウム含有遷移金属酸化物（本発明で言う負極活物質前駆
体のこと）、負極活物質として、リチウム金属、リチウ
ム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系（例えば開放
系（電解）または密閉系（電池））を放電することによ
り得ることができる。さらに、正極活物質としてリチウ
ム含有遷移金属酸化物、負極活物質として、正極活物質
と異なる組成式を持つ負極活物質前駆体、及びリチウム
塩を含む非水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系
（電解）または密閉系（電池））を充電することにより
得る方法が好ましい。

【００１４】リチウムイオンの挿入量は、特に限定され
ないが、負極活物質前駆体１ｇ当り２７〜１３４０ｍＡ
ｈ（１〜５０ｍモル相当）が好ましい。特に、４０〜１
０７０ｍＡｈ（１．５〜４０ｍモル相当）が好ましい。
そして、５４〜９３８ｍＡｈ（２〜３５ｍモル相当）が
最も好ましい。充放電サイクルのカット−オフ電圧は、
使用する正極活物質や負極活物質の種類や組み合わせに
よって変わるので一義的には決められないが、放電電圧
を高くでき、サイクル性を実質的に維持できる電圧が好
ましい。

【００１５】このようにして得られる負極活物質は、こ
の前駆体の結晶の基本構造が変化したものであり、この
変化は、好ましくはＣｕＫα線によるＸ線回折パターン
の回折角（２θ）５〜７０度の範囲内でのＸ線回折極大
ピークの強度の、１／５以下に変化することよって確認
される変化である。特に１／１０以下が好ましく、さら
に１／２０以下が最も好ましい。ここでいう強度０と
は、実質的に負極活物質の前駆体がすべて充放電可能な
負極活物質に変化したことを意味しており、具体的に
は、Ｘ線回折図形のノイズ（ベースライン）レベルのこ
とである。さらに、上記メインピーク以外のピークの少
なくとも一つの消滅、あるいは新しいピークの発現があ
ることが好ましい。

【００１６】このようにして得られる負極活物質は、一
般に、リチウム含有遷移金属酸化物であって、且つその
結晶が、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの回折角
（２θ）５〜７０度の範囲内でのＸ線回折ピークの強度
が、全て２０〜１０００ｃｐｓの範囲にあることにより
特徴づけられる基本構造を有するものである。ピーク強
度は、２０〜８００ｃｐｓが好ましく、さらに２０〜５
００ｃｐｓが好ましく、そして２０〜４００ｃｐｓが最
も好ましい。上記のＸ線回折の測定条件として、４０ｋ
Ｖ、１２０ｍＡ、スキャンスピード＝３２°／ｍｉｎで
ある。また、標準化合物として、ＬｉＣｏＯ₂のメイン
ピーク, ２θ＝１８．９°（４．６９１オングストロー
ム）のシグナル強度は７９９０ｃｐｓであった。（Ｌｉ
ＣｏＯ₂の合成法：Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏＣＯ₃をＬｉ／Ｃｏ
＝１（モル比）になるように乳鉢にて混合し、磁性るつ
ぼに移し、１３０℃１時間放置後、９００℃６時間空気
中にて焼成する。２℃／分にて冷却後、乳鉢にて平均粒
子サイズはメジアン径で約７．５μｍになるまで粉砕す
る。）該負極活物質の結晶形は、層状構造、スピネル構
造やルチル構造ではなく、他の結晶構造を持つ物あるい
は結晶構造を持たないものである。

【００１７】更に、本発明で言う「負極活物質が充放電
中に実質的にＸ線回折パターンが変化しない」とは、リ
チウムイオンの吸蔵放出により結晶あるいは非晶質が膨
張収縮し、その結果、その結合距離や粒子の形態は変化
するが、基本的な結晶あるいは非晶質構造は変化しない
ことを意味している。具体的には、充放電中、Ｘ線回折
法のピーク値から求められる格子（面）間隔の変動範囲
として−０．５〜０．５オングストロームが好ましく、
さらに、−０．１〜０．１オングストロームが好まし
い。また、ピーク強度比や半価幅は変動があっても良
い。

【００１８】上記のように、本発明のリチウムイオンを
挿入された負極活物質のＸ線回折パターンは充放電を繰
り返しても実質的には変化しない。例えば、負極活物質
前駆体であるＬｉＣｏＶＯ₄はＶ⁵⁺（Ｌｉ⁺Ｃｏ²⁺）Ｏ₄
で表現される構造であるが、この酸化物に電気化学的に
リチウムイオンを挿入すると結晶構造が変化し、２オン
グストロームあたりにブロードなピークを与える未知の
結晶構造あるいは非晶質構造に変わる。この一旦変化し
た結晶構造あるいは非晶質構造は充放電を繰り返しても
実質的に変化しない。このことは、前記の特開昭５８−
２２０３６２のように、「スピネル構造にリチウムイオ
ンを挿入し過ぎると、スピネル構造が破壊され、未知の
化合物に変化すると、二次電池の活物質として好ましく
ない。」という従来知見とは全く逆である。そして、こ
の新しい構造の化合物は低い酸化還元電位を持っている
ので、負極活物質となり得ることを発見した。

【００１９】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを吸蔵・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。好ま
しいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、
リチウムを含有するＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及び／又はＷを含む酸化物をあげ
ることができる。正極活物質と負極活物質とは異なる組
成式をもつことが好ましい。

【００２０】本発明の正極活物質であるリチウム含有遷
移金属酸化物は、リチウム化合物と一種又は二種以上の
遷移金属化合物とを、リチウム化合物／総遷移金属化合
物のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成
されることが好ましい（但し、遷移金属とは、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選
ばれる少なくとも一種）。さらに、遷移金属としては、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少な
くとも一種であることが好ましい。

【００２１】本発明の正極活物質である上記リチウム含
有遷移金属酸化物は、Ｌｉ_yＭＯ_z（ここでＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｖ及びＦｅから選ばれる少なくとも一種を含
む遷移金属、ｙは０．３〜１．２の範囲にあり、そして
ｚは１．４〜３の範囲にある）であることが好ましい。

【００２２】本発明の好ましいリチウム含有金属酸化物
の正極活物質としては、Ｌｉ_yＣｏＯ₂、Ｌｉ_yＮｉＯ₂、
Ｌｉ_yＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_yＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_yＣ
ｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_yＭｎ_cＣｏ
_2-cＯ₄、Ｌｉ_yＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_yＭｎ_cＶ_2-cＯ₄及
びＬｉ_yＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄、そしてＬｉ_yＭｎ₂Ｏ₄とＭｎ
Ｏ₂との混合物、Ｌｉ_2yＭｎ₂Ｏ₃とＭｎＯ₂との混合物、
及びＬｉ_yＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_2yＭｎ₂Ｏ₃とＭｎＯ₂との混合
物（但し、ｙは０．５〜１．２の範囲にあり、ａは０．
１〜０．９の範囲にあり、ｂは０．８〜０．９８の範囲
にあり、ｃは１．６〜１．９６の範囲にあり、そしてｚ
は２．０１〜５の範囲にある）を挙げることができる。

【００２３】本発明の更に好ましいリチウム含有金属酸
化物の正極活物質としては、Ｌｉ_yＣｏＯ₂、Ｌｉ_yＮｉ
Ｏ₂、Ｌｉ_yＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_yＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌ
ｉ_yＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_yＭｎ_cＣｏ
_2-cＯ₄、Ｌｉ_yＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_yＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、
Ｌｉ_yＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（但し、ｙは０．７〜１．０４の
範囲にあり、ａは０．１〜０．９の範囲にあり、ｂは
０．８〜０．９８の範囲にあり、ｃは１．６〜１．９６
の範囲にあり、そしてｚは２．０１〜２．３の範囲にあ
る）を挙げることができる。

【００２４】本発明の最も好ましい上記リチウム含有遷
移金属酸化物としては、Ｌｉ_yＣｏＯ₂、Ｌｉ_yＮｉＯ₂、
Ｌｉ_yＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_yＣｏ_bＶ
_1-bＯ_z（但し、ｙは０．７〜１．１の範囲にあり、ａは
０．１〜０．９の範囲にあり、ｂは０．９〜０．９８の
範囲にあり、そしてｚは２．０１〜２．３の範囲にあ
る）を挙げることができる。さらに、ｙは０．７〜１．
０４の範囲にあり、ａは０．１〜０．９の範囲にあり、
ｂは０．９〜０．９８の範囲にあり、そしてｚは２．０
２〜２．３の範囲にあることがが好ましい。ここで、上
記のｙ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増
減する。本発明で用いられる正極活物質の酸化物は結晶
性でも非晶質でも良いが、結晶性化合物のほうが好まし
い。

【００２５】本発明において上記「正極活物質と負極活
物質の組成式が異なる」とは、１．金属元素の組み合わせが異なる、また２．正極活物質Ｌｉ_yＣｏ_bＶ_1-bＯ_zと負極活物質Ｌｉ_x
Ｃｏ_qＶ_1-qＯ_jの例では、ｙとｘ、ｂとｑおよびｚとｊ
の値が同時に等しくないことを意味している。特に、ｂ
とｑ、ｚとｊが同時に等しくない、ことを意味してい
る。本発明で用いる正極活物質と負極活物質はそれぞれ
の標準酸化還元電位が異なる化合物を組み合わせること
が好ましい。

【００２６】本発明の正極活物質は、遷移金属酸化物に
化学的にリチウムイオンを挿入方法、遷移金属酸化物に
電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法やリチウム
化合物と遷移金属化合物を混合、焼成することにより合
成することができる。

【００２７】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物にリチウムイオンを挿入する方法としては、リ
チウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属
酸化物と反応させることにより合成する方法が好まし
い。本発明で使用される正極活物質は、リチウム化合物
と遷移金属化合物を混合、焼成により合成することが特
に好ましい。

【００２８】また、本発明の負極活物質前駆体も、リチ
ウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶
液反応により合成することができるが、特に、焼成法が
好ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用
いられる混合された化合物の一部、もしくは全部が固相
反応を起こす温度であればよく、例えば２５０〜２００
０℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好ましい。
本発明で用いられる焼成のガス雰囲気は、特に限定しな
いが、正極活物質では空気中あるいは酸素の割合が多い
ガス中（例えば、約３０％以上）、負極活物質では空気
中あるいは酸素の割合が少ないガス（例えば、約１０％
以下）あるいは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）
中が好ましい。また、例えばリチウム化合物、バナジウ
ム化合物やコバルト化合物を混合して焼成するとき、Ｌ
ｉＶＯ₃やＬｉ₃ＶＯ₄が生成してしまうことがある。こ
の様に、合成過程で負極活物質前駆体としての活性が低
い化合物を含むことがある。この様な化合物は含んだま
までも良いが、所望により除去してもよい。

【００２９】本発明の負極活物質前駆体や正極活物質
は、以下に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物
の混合物を焼成することにより合成することが好まし
い。例えば、リチウム化合物としては、酸素化合物、酸
素酸塩やハロゲン化物があげられる。遷移金属化合物と
しては、１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、
同遷移金属錯塩が用いられる。

【００３０】本発明で使用することができる好ましいリ
チウム化合物としては、酸化リチウム、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫
酸リチウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸
リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、
蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸
リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸
リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四
ほう素酸リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムを挙げ
ることができる。

【００３１】本発明で使用することができる好ましい遷
移金属化合物としては、ＴｉＯ₂、チタン酸リチウム、
アセチルアセトナトチタニル、四塩化チタン、四沃化チ
タン、蓚酸チタニルアンモニウム、ＶＯd,（ｄ＝２〜
２．５,ｄ＝２．５の化合物は五酸化バナジウム）、Ｖ
Ｏd,のリチウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナジ
ン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、ピ
ロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、オ
キシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸リ
チウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、ク
ロムアセチルアセトナート、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、水酸
化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガ
ン、硫酸マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、燐酸
マンガン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸
マンガン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸
マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸マン
ガン、酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗化マ
ンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガン、
マンガンアセチルアセトナート、酸化鉄（２、３価）、
四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄（２、３
価）、臭化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３価）、硫酸
鉄（２、３価）、硫酸鉄アンモニウム（２、３価）、硝
酸鉄（２、３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩素酸鉄、塩
素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３
価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄
（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）、

【００３２】ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ
₂、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバル
ト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバルト、過
塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コバル
ト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、臭化
コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト錯塩
（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン酸、蓚
酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッケル、
水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、
硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッ
ケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢
酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、酸化銅
（１、２価）、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、弗
化銅、塩化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、沃化銅、
蟻酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、オキシ塩化ニオ
ブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオブ、二酸
化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、
ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブプロポキ
シド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウム、Ｍｏ
Ｏ₃、ＭｏＯ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、五塩化モリブデン、モリ
ブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウム、モリブ
ド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセチルアセトナ
ート、ＷＯ₂、ＷＯ₃、タングステン酸、タングステン酸
アンモニウム、タングスト燐酸アンモニウムを挙げるこ
とができる。

【００３３】本発明で使用することができる特に好まし
い遷移金属化合物としては、ＴｉＯ ₂、蓚酸チタニルア
ンモニウム、ＶＯ_d（ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_dのリチウ
ム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂、Ｍ
ｎ₂Ｏ₃、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、硫酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マ
ンガン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四三
酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３価）、
クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム
（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウ
ム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＬｉＣ
ｏＯ₂、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コ
バルト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、
水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、
硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸化銅
（１、２価）、水酸化銅、酢酸銅、クエン酸銅、ＭｏＯ
₃、ＭｏＯ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、ＷＯ₂、ＷＯ₃を挙げること
ができる。

【００３４】本発明で使用することができる特に好まし
いリチウム化合物と遷移金属化合物の組合せとして、酸
化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチ
ウムとＶＯ_d（ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_dのリチウム化合
物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂、Ｍｎ
₂Ｏ₃、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、
酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３
価）酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、ク
エン酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３
価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ
₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、炭酸コバルト、塩基性
炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コ
バルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケ
ル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ＭｏＯ₃、ＭｏＯ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、
ＷＯ₃を挙げることができる。

【００３５】本発明の負極活物質前駆体例として次の化
合物を挙げるが、これらの化合物に限定されるものでは
ない。たとえば、ＬｉＶＯ_3.1、ＬｉＴｉＯ_2.3、ＣｏＶ
Ｏ_3. ₇、ＬｉＣｏＶＯ_4.O、ＬｉＣｏ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.1、Ｌ
ｉＮｉＶＯ_4.0、Ｌｉ_0.75Ｎｉ _0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.1、Ｌｉ_1.75
Ｎｉ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.4、ＬｉＴｉ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.9、ＬｉＭｎ
_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.5、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ_2.1、ＬｉＣｏ
_O.25Ｖ_0.75Ｏ_2.8、ＬｉＮｉ_0.25Ｖ_0.75Ｏ_2.7、ＬｉＮｉ
_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.1、ＬｉＦｅ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.1、ＬｉＭｎ
_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.0、ＬｉＣａ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.2、ＬｉＣｏ
_0.75Ｖ_0.25Ｏ_1. ₉、ＬｉＭｎ_0.25Ｔｉ_0.5Ｖ_0.25Ｏ_2.6、
ＬｉＣｒ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.2、ＬｉＮｂ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.1、
ＬｉＭｏ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.0である。なお、酸素数は焼成
前の化合物の重量と焼成後の重量から求めた値である。
そのため、酸素数は測定法の精度から上記値のー１０％
から１０％の誤差を加味する必要が有る。

【００３６】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ²⁺のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム）あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを
含むような非晶質形成剤（例えば、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₃Ｐ
Ｏ₄、Ｈ₃ＢＯ₃、ＳｉＯ₂など）と混合して焼成しても良
い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオンお
よび／またはＳｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂ
ｉなどを含む化合物（例えば、それぞれの酸化物、水酸
化物、炭酸塩、硝酸塩など）と混合して焼成しても良
い。なかでも、炭酸カルシウムあるいはＰ₂Ｏ₅と混合し
て焼成することが好ましい。添加量は特に限定されない
が、０．２〜１０モル％が好ましい。

【００３７】本発明で用いる正極活物質や負極活物質材
料の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０３〜
５０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、公
知の粉砕機や分級機を使用することができる。例えば、
乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
旋回気流型ジェットミルや篩などを挙げることができ
る。

【００３８】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出した。

【００３９】本発明の負極活物質と共に使用できる材料
としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−
Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９号）、Ａｌ−Ｍｇ
（特開昭５７−９８９７７号公報）、Ａｌ−Ｓｎ（特開
昭６３−６７４２号公報）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ
（特開平１−１４４５７３号公報）などやリチウムイオ
ンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化
合物（例えば、特開昭５８−２０９８６４号公報、特開
昭６１−２１４４１７号公報、特開昭６２−８８２６９
号公報、特開昭６２−２１６１７０号公報、特開昭６３
−１３２８２号公報、特開昭６３−２４５５５号公報、
特開昭６３−１２１２４７号公報、特開昭６３−１２１
２５７号公報、特開昭６３−１５５５６８号公報、特開
昭６３−２７６８７３号公報、特開昭６３−３１４８２
１号公報、特開平１−２０４３６１号公報、特開平１−
２２１８５９号公報、特開平１−２７４３６０号公報な
ど）があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の
併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるため
のものであり、電池反応として、リチウム金属などの溶
解・析出反応を利用するものではない。

【００４０】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８５５４号公報）など）粉、金属繊維あるいはポリフ
ェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報）など
の導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませ
ることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がと
くに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１
〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好まし
い。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好まし
い。

【００４１】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池
において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何
でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリ
エチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素な
どの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定さ
れないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００４２】負極合剤または、正極合剤の調製方法とし
ては、活物質、導電剤および結着剤等の粉体を乾式また
は水や有機溶剤を加えて湿式で混合する方法が好まし
い。また、結着剤は予め溶液にしたものや、ディスパー
ジョン（ラテックス）、状のものを使用しても良い。混
合装置の好ましい例としては、乳鉢、ミキサー、ホモジ
ナイザー、ディゾルバー、サンドミル、ペイントシェイ
カー、ニーダー、およびダイノミルなどが挙げられる。

【００４３】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３９７３
号公報）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４１７０
号公報）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５７７
１号公報、特開昭６２−２２３７２号公報、特開昭６２
−１０８４７４号公報）、スルホラン（特開昭６２−３
１９５９号公報）、３−メチル−２−オキサゾリジノン
（特開昭６２−４４９６１号公報）、プロピレンカーボ
ネート誘導体（特開昭６２−２９００６９号公報、同６
２−２９００７１号公報）、テトラヒドロフラン誘導体
（特開昭６３−３２８７２号公報）、エチルエーテル
（特開昭６３−６２１６６号公報）、１，３−プロパン
サルトン（特開昭６３−１０２１７３号公報）などの非
プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶
解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ
₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、Ａｓ
Ｆ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、Ｂ₁₀Ｃｌ
₁₀ ^2-（特開昭５７−７４９７４号公報）、（１，２−ジ
メトキシエタン）₂ＣｌＯ₄ ^-（特開昭５７−７４９７７
号公報）、低級脂肪族カルボン酸イオン（特開昭６０−
４１７７３号公報）、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ
^-（特開昭６０−２４７２６５号公報）、クロロボラン
化合物のアニオン（特開昭６１−１６５９５７号公
報）、四フェニルホウ酸イオン（特開昭６１−２１４３
７６号公報）を挙げることができ、これらの一種または
二種以上を使用することができる。なかでも、プロピレ
ンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジ
メトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネート
の混合液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄お
よび／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解質が好ましい。

【００４４】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネー
トあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタ
ンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場
合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメト
キシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの混
合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好まし
い。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液
１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００４５】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ
₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳ
ｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１８９９号
公報）、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄（特開
昭５９−６０８６６号公報）、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃（特開昭６
０−５０１７３１号公報）、硫化リン化合物（特開昭６
２−８２６６５号公報）などが有効である。

【００４６】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７号公報）、ポリプロピレンオキサイド誘導体
あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含む
ポリマー（特開昭６２−２５４３０２号公報、特開昭６
２−２５４３０３号公報、特開昭６３−１９３９５４号
公報）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン
性電解液の混合物（米国特許番号４，７９２，５０４、
米国特許番号４，８３０，９３９、特開昭６２−２２３
７５号公報、特開昭６２−２２３７６号公報、特開昭６
３−２２３７５号公報、特開昭６３−２２７７６号公
報、特開平１−９５１１７号公報）、リン酸エステルポ
リマー（特開昭６１−２５６５７３号公報）、非プロト
ン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米
国特許番号４，８２２，７０号、米国特許番号４，８３
０，９３９号、特開昭６３−２３９７７９号公報、特願
平２−３０３１８号公報、特願平２−７８５３１号公
報）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電
解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８７７４
号公報）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１７６８号公報）も知られている。

【００４７】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００４８】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン（特開昭４９−１０８５２５号公報）、トリエチ
ルフォスファイト（特開昭４７−４３７６号公報）、ト
リエタノールアミン（特開昭５２−７２４２５号公
報）、環状エーテル（特開昭５７−１５２６８４号公
報）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７７７７号公
報）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７７７８号公
報）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７７７
９号公報）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４２８１号公報）、硫黄（特開昭５９−８２８０号公
報）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８１８４号公
報）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ,,Ｎ’−置換イミ
ダリジノン（特開昭５９−１５４７７８号公報）、エチ
レングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０
５１６７号公報）、第四級アンモニウム塩（特開昭６０
−３００６５号公報）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１７７３号公報）、ピロール（特開昭６０−
７９６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９０７５号公報）、ＡｌＣｌ₃（特開昭６１−８８４
６６号公報）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１６７３号公報）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８７５８号公報）、ト
リアルキルホスフィン（特開昭６２−８０９７６号公
報）、モルホリン（特開昭６２−８０９７７号公報）、
カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６
６７３号公報）、１２−クラウンー４のようなクラウン
エーテル類（フィジカルレビュー（Physical,Review,）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７５７５号公報）、二環性の三級ア
ミン（特開昭６２−２１７５７８号公報）、オイル（特
開昭６２−２８７５８０号公報）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１２６８号公報）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１２６９号公報）などを挙げる
ことができる。

【００４９】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４５６７号公報）。

【００５０】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６６３
３号公報）、電解液（特開昭５７−１２４８７０号公
報）を含ませる方法が知られている。

【００５１】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３７７９号公報）したり、キ
レ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６３７８０号公
報）、導電性高分子（特開昭５８−１６３１８８号公
報、同５９−１４２７４号公報）、ポリエチレンオキサ
イドなど（特開昭６０−９７５６１号公報）により処理
することが挙げられる。また、負極活物質の表面を改質
することもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポ
リアセチレン層を設ける（特開昭５８−１１１２７６公
報））、あるいはＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２７７１
公報））などにより処理することが挙げられる。

【００５２】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００５３】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００５４】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。

【００５５】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。缶やリー
ド板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることがで
きる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブ
デン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合
金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶
接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。

【００５６】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定はなく、具体例としては、カラーノートパソコン、白
黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パー
ムトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワー
プロ、電子ブックプレイヤー、携帯電話、コードレスフ
ォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯フ
ァックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォン
ステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディーク
リーナー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカー
ド、電子テープレコーダー、時計、カメラ、補聴器が挙
げられる。

【００５７】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００５８】実施例１正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、導電剤として黒鉛、ア
セチレンブラックをそれぞれ８６．３重量部、９．１重
量部、３重量部の割合で混合し、さらに結着剤として固
形分で１．６重量部のエチルアクリレート、エチレン、
無水マレイン酸の共重合化合物をトルエン溶液として加
え混練した後、厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔集電
体の両面に塗布した。上記塗布物を乾燥後、ローラープ
レス機により圧縮成形し、さらにこれを切断して帯状の
正極シートを作成した。該正極シートの切断後のサイズ
は、幅３９ミリメートル、厚さ２６５ミクロンであっ
た。長さは電解液の量に応じて適宜変えた。負極活物質
としてＣｏＶＯ_3.7（該活物質は摂氏８００度で６時
間、空気中で焼成した）、導電剤として黒鉛、アセチレ
ンブラックをそれぞれ８５重量部、６重量部、６重量
部、の割合で混合し、さらに結着剤として固形分で３重
量部のエチルアクリレート、エチレン、無水マレイン酸
の共重合化合物をトルエン溶液として加え混練した後、
厚さ２０ミクロンの銅箔集電体の両面に塗布した。上記
塗布物を乾燥後、ローラープレス機により圧縮成型し、
さらにこれを切断して帯状の負極シートを作成した。該
負極シートの切断後のサイズは、幅４０．５ミリメート
ル、厚さ１２０ミクロンであった。長さは電解液の量に
応じて適宜変えた。この時正極活物質と負極活物質の量
の比は変わらないようにした。微孔性ポリプロピレン製
セパレーター、上記負極シート、微孔性ポリプロピレン
製セパレーターおよび上記正極シートの順で積層し、こ
れを渦巻状に券回し、この券回体を、負極端子を兼ねる
ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（外径
１３．８ミリメートル、長さ４９．９ミリメートル）に
収納した。さらに電解質として１ｍｏｌ／リットルの六
ふっ化燐酸リチウム（エチレンカーボネートとブチレン
カーボネートとジエチルカーボネートの２：２：６の容
量比混合溶液）を電池缶内に注入した。この時の電解液
の注入量は正極と負極の活物質の合わせた物の１ｇあた
り０．０３から０．５５ｃｃまでの試料を作った。さら
に、安全弁を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめ
て図１の円筒型電池を作成した。なお正極端子は正極シ
ートと、負極缶は負極シートと予め電池内部でリードタ
ブにより接続した。さらに、負極活物質をＬｉＴｉＯ
_3.8、ＬｉＶＯ_3.1、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ₀ _.5Ｏ_2.1、ＬｉＣ
ｏＶＯ₄に変更し試料も作成した。これら試料について
サイクル性の試験を行った。充放電サイクルを繰り返
し、最大放電容量の６０％になったサイクル数をもって
サイクル性を比較した。この結果を表１に示す。この表
に示す通り本発明による電解液量の範囲にある試料がサ
イクル性に優れることがわかる。

【００５９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用したシリンダー型電池の断面図を
示したのものである。

【符号の説明】

１合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体２負極端子を兼ねる負極缶３負極４セパレーター５正極６電解液７安全弁８正極端子を兼ねる正極キャップ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、負極活物質及びリチウム塩
を含む非水電解質からなる非水二次電池において、該負
極活物質が遷移金属酸化物から成り、該正極活物質と負
極活物質を合わせた重量の１ｇあたりの電解液量が０．
０５ml以上０．５ml以下であることを特徴とする非水二
次電池。
【請求項２】該負極活物質が、リチウムイオンを挿入
することにより結晶の基本構造を変化させることのでき
る遷移金属酸化物であり、その変化後の結晶の基本構造
が充放電によって変化しない状態にあり、かつ、該負極
活物質がＬｉ _pＭＯ_j（但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれる少な
くとも１種の遷移金属を表し、ｐは０以上かつ３．１以
下であり、そしてｊは１．６以上かつ４．１以下であ
る）で表される遷移金属酸化物からなる請求項１に記載
の非水二次電池。
【請求項３】該負極活物質が、Ｌｉ_xＭ_qＶ_1-qＯ_j（但
し、Ｍは遷移金属を表し、ｘは０．１７以上かつ１１．
１７以下であり、ｑは０以上かつ０．７以下であり、そ
してｊは１．３以上かつ４．１以下である）で表される
リチウム含有遷移金属酸化物から成る請求項２に記載の
非水二次電池。