WO2019035692A2 - 리튬 금속 표면의 패터닝 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극 - Google Patents

리튬 금속 표면의 패터닝 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극 Download PDF

Info

Publication number
WO2019035692A2
WO2019035692A2 PCT/KR2018/009474 KR2018009474W WO2019035692A2 WO 2019035692 A2 WO2019035692 A2 WO 2019035692A2 KR 2018009474 W KR2018009474 W KR 2018009474W WO 2019035692 A2 WO2019035692 A2 WO 2019035692A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium metal
pattern
substrate
patterning
silicon wafer
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/009474
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2019035692A3 (ko
Inventor
강윤아
김은경
우상욱
채오병
강수희
조근식
추소영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP18846398.8A priority Critical patent/EP3624238A4/en
Priority to US16/604,319 priority patent/US11271199B2/en
Priority to CN201880024032.1A priority patent/CN110537273B/zh
Publication of WO2019035692A2 publication Critical patent/WO2019035692A2/ko
Publication of WO2019035692A3 publication Critical patent/WO2019035692A3/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2012—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image using liquid photohardening compositions, e.g. for the production of reliefs such as flexographic plates or stamps
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H01M4/0485—Casting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a method of patterning a lithium metal surface and an electrode for a lithium secondary battery using the same, and relates to a method of patterning a lithium metal surface using a patterning substrate having high releasability from lithium metal and an electrode for a lithium secondary battery using the same.
  • a lithium metal secondary battery is a secondary battery using a lithium metal or a lithium alloy as a cathode.
  • the lithium metal has a low density of 0.54 g / cm 3 and a standard reduction potential of -3.045 V (SHE: based on standard hydrogen electrode).
  • SHE standard reduction potential
  • the lithium metal reacts with an impurity such as an electrolyte, water or an organic solvent, a lithium salt, and the like to form a passive layer (SEI: Solid Electrolyte Interphase).
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • This passive layer causes a difference in current density on the localized surface, promoting the formation of dendrites in the resin by lithium metal during charging, and gradually growing upon charging and discharging to cause an internal short between the anode and cathode.
  • the dendrite has a mechanically weak portion (bottle neck) to form a dead lithium that loses electrical contact with the current collector during discharge, thereby reducing the capacity of the battery and shortening the cycle life, .
  • FIG. 1 shows a method of surface treatment of lithium metal by a micro-needle.
  • the surface treatment of lithium metal by microneedles is capable of treating a large surface area by simple rolling which can be carried out easily and economically and effectively, thereby improving charging / discharging and cycle characteristics, reducing interface resistance, There is also an effect of suppressing lithium precipitation.
  • processing of the roller is very important because the fine needle keeps rotating the roller.
  • the surface of the actual roller becomes a elliptical rolling 101, rather than a complete circle 102, It may not be processed. Such unevenness occurs even when the fine needles processed on the roller surface are not uniform. Given that the surface treatment by microneedles is in the nanometer or micrometer range, such surface irregularities are directly linked to battery life and performance degradation.
  • the roller since the roller is small in comparison with a conventional lithium metal foil, it is difficult to process a large area lithium metal foil at a time. It is necessary to roll the rollers several times for one foil, which may result in non-uniform surface treatment. Such processing may not be a problem in foils with a small area, but can lead to serious problems when producing commercial products in large quantities.
  • a problem to be solved by the present invention is to improve the reversibility of the lithium metal by patterning the surface of the lithium metal and to uniformly pattern a large area of lithium metal in comparison with the conventional patterning method, A method of patterning a lithium metal surface using a patterning substrate having high releasability from metal, and an electrode for a lithium secondary battery using the same.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: (S1) forming a depressed or embossed pattern of a predetermined size on a patterning substrate; (S2) forming a pattern on the surface of the lithium metal by physically pressing the lithium metal on the surface of the patterning substrate on which the pattern is formed, or after solidifying the liquid lithium after the application; And (S3) separating the lithium metal having the constant pattern formed therefrom from the patterning substrate.
  • the patterning substrate is at least one selected from a silicon wafer or a polycarbonate substrate.
  • the third aspect of the present invention is the method of any one of the above aspects, wherein the patterning substrate is a silicon wafer, and the step of forming a photoresist coating layer on the surface of the silicon wafer on which the pattern is formed is performed before step (S2) .
  • the patterning substrate is a polycarbonate substrate, wherein, in the step (S1), a silicon wafer having a positive or negative pattern of a predetermined size is prepared and the polycarbonate substrate is physically pressed thereon, And then the polycarbonate substrate is formed.
  • the horizontal cross section of the embossed or embossed pattern of the predetermined size may have a size of 10 ⁇ to 900 ⁇ .
  • the shape of the horizontal cross section of the predetermined size embossed or embossed pattern may be polygonal, circular or elliptical.
  • the depth or height of the engraved or embossed pattern of the predetermined size may be 0.01 to 1 times the size of the horizontal cross section of the engraved or embossed pattern of the predetermined size.
  • the thickness of the photoresist coating layer may be 0.7 ⁇ to 1.5 ⁇ .
  • another aspect of the present invention provides an electrode for a lithium secondary battery comprising the patterned lithium metal produced by the above-described method of the present invention.
  • a predetermined pattern is formed on the surface of the lithium metal by physically pressing the lithium metal on the patterning substrate having the predetermined pattern formed thereon, or by applying the liquid lithium and solidifying the patterned substrate, A large amount of lithium metal foil can be produced. Since the patterning substrate is highly releasable from the lithium metal, the lithium metal can be easily separated from the patterning substrate after the surface of the lithium metal is patterned. Particularly, when the patterning substrate is a silicon wafer, a photoresist coating layer is formed on the surface of the silicon wafer, and the releasability with the lithium metal is increased. Therefore, when the lithium metal is separated from the silicon wafer, .
  • the patterned lithium metal is excellent in reversibility compared to the conventional lithium metal, so that the lifetime of the applied battery can be greatly improved.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a conventional method of surface treatment of lithium metal by a microneedle.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a conventional method of surface treatment of lithium metal by a microneedle.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a cause of non-uniform pressure generation which may occur when a conventional microneedle is used.
  • FIG 3 is a SEM photograph showing a surface of a silicon wafer having a photoresist coating layer used in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of a patterned lithium metal according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a measurement of a charging capacity and a discharging capacity in the charging / discharging process of an embodiment of the present invention and a comparative example.
  • FIG. 6A is a view schematically showing a state where a pattern is formed on a polycarbonate substrate using a silicon wafer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6B is a schematic cross-sectional view of a polycarbonate substrate having a predetermined pattern formed according to FIG. 6A.
  • the present invention is directed to a method of providing a cathode in which the surface is patterned in a predetermined pattern of negative and / or positive angles, and a negative electrode provided in this manner.
  • the negative electrode includes lithium metal as a negative electrode active material.
  • the lithium metal is a low-releasability material, which is easily adhered to the surface of other materials in contact with the lithium metal or does not completely separate from the surface of the negative electrode, but forms a burr protruding from the surface to form an attached burr.
  • the present invention provides a method for smoothly and uniformly patterning a surface of a negative electrode including a lithium metal having low releasability and a negative electrode manufactured by this method.
  • a method of patterning a lithium metal surface includes the steps of: (S1) preparing a patterning substrate having a predetermined size of a negative or positive pattern; (S2) forming a pattern on the surface of the lithium metal by physically pressing the lithium metal on the surface of the patterning substrate on which the pattern is formed, or after solidifying the liquid lithium; And (S3) separating the lithium metal having the predetermined pattern from the silicon wafer.
  • the patterned substrate on which the predetermined pattern is formed is physically pressed or solidified after applying the liquid lithium, thereby forming a certain pattern on the surface of the lithium metal to increase the patterned lithium metal foil in a large amount Can be produced.
  • the patterning substrate is one or more selected from the group consisting of a silicon wafer and a polycarbonate substrate, which is highly releasable from lithium metal.
  • the patterning substrate is a silicon wafer
  • the photoresist coating layer has a uniform thickness along a step of a pattern formed on a silicon wafer substrate Respectively.
  • a patterned substrate having a silicon wafer surface coated with a photoresist coating layer can be prepared in the following manner.
  • the silicon wafer is patterned to have a predetermined pattern.
  • the patterning can be applied to a semiconductor substrate manufacturing process, and can be applied without any particular limitation as long as the surface of the silicon wafer can be patterned.
  • a photolithography process may be applied for the patterning.
  • a flat silicon wafer having no pattern on its surface is prepared and a photoresist layer is spin-coated on the surface of the wafer, and the photoresist layer is selectively exposed using a photomask or the like
  • the pattern is not limited to a specific shape or a specific numerical range.
  • the pattern may be determined depending on the battery design such as the purpose and use of the battery, and the shape of the pattern, the line width and the depth of the embossed pattern, and the like may have various values.
  • a silicon wafer having a predetermined pattern on its surface is obtained, and a photoresist coating layer is formed on the surface of the silicon wafer.
  • the coating layer may be the same as or different from the photoresist layer of the photolithography described above.
  • the photoresist coating layer is a polymer compound that chemically reacts with light and electron beams, and may typically include a compound used in a photoresist layer in the semiconductor field.
  • Examples thereof include norbornene / maleic anhydride copolymer, norbornene / maleate ester copolymer, and methacrylate polymer having an alicyclic structure as a side chain, and may include at least one of these, but are limited thereto It is not.
  • the photoresist coating layer By forming the photoresist coating layer, releasability to the lithium metal is imparted to the surface of the silicon wafer. It is important to form a thin and uniform film according to the step of the pattern so that the resolution of the pattern is not lowered due to the formation of the coating layer and it is preferable that the film has a thickness enough to impart a releasing characteristic to the surface.
  • the coating layer can increase the releasability of the coating layer to the lithium metal, and thus the lithium metal can be easily separated when the lithium metal is separated from the silicon wafer .
  • the thickness of the photoresist coating layer may be in the range of 0.7 ⁇ to 1.5 ⁇ .
  • the thickness of the photoresist coating layer is satisfied, the size of the pattern formed on the silicon wafer is not significantly affected, The releasability can be ensured.
  • the thickness of the photoresist coating layer is less than 0.7 ⁇ , coating on the surface of the silicon wafer on which the pattern is formed is not well performed, and thus it is difficult to secure releasability from the lithium metal. If the thickness of the photoresist coating layer exceeds 1.5 ⁇ ⁇ , the thickness of the photoresist coating layer becomes too thick, so that the original shape of the pattern formed on the silicon wafer may be deformed so that the pattern may not be formed well in the lithium metal.
  • the patterning substrate may be a polymer substrate. It is preferable that the polymer substrate has a higher strength than the lithium metal in order to form a pattern on the surface of the lithium metal by forming a predetermined pattern on the surface and then pressing the polymer substrate. It is also preferable that the releasability with the lithium metal is high so as to prevent burrs on the surface of the lithium metal after compression and adhere to the patterning substrate.
  • the polymer substrate may be a polycarbonate substrate containing a polycarbonate material. Since the polycarbonate has high releasability from the lithium metal, there is an advantage that the lithium metal can be easily separated when the lithium metal is separated from the polycarbonate substrate. In particular, since the polycarbonate substrate is flexible in itself, it can be patterned through a simple rolling process when patterning the lithium metal, and is also efficient in terms of removing lithium metal after pattern formation.
  • the patterning of the polycarbonate substrate may be prepared using a ceramic or metal mold.
  • a predetermined pattern can be introduced into the polycarbonate substrate by pressing the flat polycarbonate substrate with the mold. Or by melting the polycarbonate or dissolving the polycarbonate in a predetermined solvent to prepare a polymer solution, casting it into the mold, and casting.
  • a silicon wafer to which a pattern obtained in the above-described manner is imparted to the mold may be used.
  • a pattern can be imparted to the polycarbonate substrate by physically pressing the polycarbonate substrate using a silicon wafer substrate obtained from a photolithography process.
  • a photoresist coating layer need not be formed on the surface of the silicon wafer substrate.
  • the patterning corresponds to a desired negative pattern
  • the width of the pattern or depth is determined according to the purpose of use and the performance of the negative electrode, and is not limited to a specific pattern.
  • the horizontal cross section of the embossed or embossed pattern of the predetermined size formed on the patterning substrate may have a size of 10 ⁇ m to 900 ⁇ m independently of each other.
  • the depth of the pattern may be 10 ⁇ or more or 20 ⁇ or more, but is not limited thereto.
  • the line width of the negative electrode pattern may be at least 10 ⁇ ⁇ or 20 ⁇ ⁇
  • the interval between the negative electrode patterns may be at least 10 ⁇ ⁇ or 20 ⁇ ⁇ .
  • the pattern formed on the patterning substrate can be variously shaped, and a pattern of a large area is possible as compared with a conventional needle-shaped fine needle.
  • the most basic pattern is a repeating rectangle or a hexagon (honeycomb structure).
  • various polygons such as triangles and circular or elliptical, or various geometric grid patterns are possible.
  • the depth or height of the embossed or embossed pattern of the predetermined size may be made 0.01 to 1 times the size of the horizontal cross section of the embossed or embossed pattern of the predetermined size.
  • the lithium metal foil may be placed on a patterning substrate having an engraved or embossed pattern, and a physical pressure may be applied using a roller or a press. At this time, the physical pressure applied to the lithium metal foil The thickness of the lithium metal foil, and the intaglio and relief heights of the patterning substrate. After the physical pressure is removed, the lithium metal foil is separated from the patterning substrate to finally obtain the patterned lithium metal.
  • the patterning substrate is a polycarbonate substrate
  • the polycarbonate is highly releasable from the lithium metal
  • the patterning substrate is a silicon wafer
  • the separation of the lithium metal from the lithium metal is particularly facilitated by the photoresist coating layer formed on the surface .
  • the patterned lithium metal according to the present invention can be used as a negative electrode to produce a lithium secondary battery.
  • the positive electrode, the separator, and the nonaqueous electrolyte used in the conventional lithium secondary battery can be used.
  • the charge / discharge capacity and efficiency of the battery are improved.
  • the patterned lithium metal has a larger surface area than the lithium metal without any treatment. Even when charging and discharging are performed at the same current density, the current density is relatively low, so that stable charging and discharging is possible.
  • the patterned lithium metal according to the present invention has an effect of suppressing non-ideal growth of the lithium metal because the surface area is widened and the current density is relatively low. These characteristics increase the overall performance of the battery, which is significantly different as the cycle progresses.
  • the patterned lithium metal according to the present invention can uniformly manufacture a larger area than patterning by a conventional micro-needle, and it is not only a problem caused by a pressure difference due to rolling but also has an advantage that a large area can be patterned , There is an advantage that it can be applied to an actual commercial process.
  • the patterning substrate is a silicon wafer
  • a photoresist coating layer is formed on the surface of the silicon wafer, so that the releasability from the lithium metal is increased. Therefore, There is an advantage that the lithium metal can be easily separated.
  • a photoresist coating layer was coated on a silicon wafer having micropatterning of 100 mu m in width, 100 mu m in length and 17 mu m in height.
  • FIG 3 is a SEM photograph showing a surface of a silicon wafer having a photoresist coating layer used in an embodiment of the present invention.
  • the thickness of the photoresist coating layer was set to 1.0 ⁇ . Then, for the patterned silicon wafer, the lithium metal was raised and pressed at a high and constant pressure. The lithium metal thus pressed was detached from the silicon wafer. In this way, a micropatterned lithium metal having a width of 20 mu m, a length of 20 mu m and a height of 20 mu m was produced on the lithium metal.
  • FIG. 6A is a schematic view showing a pattern formed on a polycarbonate substrate using a silicon wafer
  • FIG. 6B is a schematic view showing a cross section of a polycarbonate substrate having a predetermined pattern formed thereon.
  • a polycarbonate substrate containing a micropattern was sandwiched with a lithium metal, patterns were formed on the surface of the lithium metal using a rolling mill, and then the polycarbonate substrate was removed. In this way, a micropatterned lithium metal having a width of 20 mu m, a length of 20 mu m and a height of 20 mu m was produced on the lithium metal.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry of the cathode material prepared above was coated on one surface of the aluminum current collector to a thickness of 65 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a cathode.
  • Example 1 and Example 2 The patterned lithium metal foil of Example 1 and Example 2 fabricated above was used as a counter electrode.
  • a polyolefin-based separator was placed between the positive electrode and the counter electrode, and then an electrolytic solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved was injected into a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 50:50 A coin type half cell was fabricated.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the coin-type half-cell produced by the above method was charged and discharged by using an electrochemical charging / discharging device. Charging is achieved when the voltage is 4.4 V vs. Li / Li < + >. Li / Li +, and the current density was applied at a rate of 0.5 C-rate.
  • a coin-shaped half-cell manufactured in the same manner as in Example was used except that the patterned lithium metal foil of the above example was replaced with a lithium metal foil having no patterning treatment as a counter electrode, Charging and discharging were carried out.
  • FIG. 1 An electron microscope (SEM) photograph of the patterned lithium metal prepared according to Example 1 is shown in FIG. It can be seen that the interval between one lattice is about 100 ⁇ and the uniform micropatterns are uniformly formed.
  • the charge / discharge capacity and efficiency of the battery are remarkably improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 (S1) 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴을, 패터닝 기판에 형성하는 단계; (S2) 상기 패턴이 형성되어 있는 상기 패턴닝 기판의 표면에 리튬 금속을 물리적으로 압착하거나, 또는 액상의 리튬을 도포한 이후 고화시킴으로써 리튬 금속의 표면에 일정한 패턴을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 일정한 패턴이 형성된 리튬 금속을 상기 패터닝 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 리튬 금속 표면의 패터닝 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 표면의 패터닝 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극
본 출원은 2017년 8월 17일 출원된 한국특허출원 제10-2017-0104306호 및 2017년 8월 17일 출원된 한국특허출원 제10-2017-0104307호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 리튬 금속 표면의 패터닝 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극에 관한 것으로, 리튬 금속과의 이형성이 높은 패터닝 기판을 이용한 리튬 금속 표면의 패터닝 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 고에너지 밀도를 갖는 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 이용한 리튬 금속 이차전지가 주목 받고 있다.
리튬 금속 이차전지란 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지이다. 리튬 금속은 밀도가 0.54 g/cm3로 낮고 표준 환원전위도 -3.045V(SHE: 표준 수소 전극을 기준)로 매우 낮아 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 주목 받고 있다.
음극으로 리튬 금속을 사용할 경우, 리튬 금속은 전해질, 물 또는 유기용매 등의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(SEI: Solid Electrolyte Interphase)을 형성한다. 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 충전시 리튬 금속에 의한 수지상의 덴드라이트의 형성을 촉진시키고, 충방전시 점차적으로 성장하여 양극과 음극 사이의 내부 단락을 유발한다. 또한, 덴드라이트는 기계적으로 약한 부분(bottle neck)을 가지고 있어 방전 중에 집전체와 전기적 접촉을 상실하는 불활성 리튬(dead lithium)을 형성함으로써 전지의 용량을 감소시키고 싸이클 수명을 단축시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다.
휴대용 기기의 고성능화에 대응하기 위해서 리튬 금속의 음극 재료를 실용적 수준으로 개선하려는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 주로 리튬 금속 음극 재료의 표면적을 넓히는 시도가 많이 이루어지고 있는데, 도 1은 미세바늘에 의한 리튬 금속의 표면 처리 방법이다. 미세바늘에 의한 리튬 금속의 표면 처리는 경제적이고 효과적인 방법으로 쉽게 실시할 수 있는 간단한 롤링에 의해 넓은 표면적을 처리할 수 있고, 이로써 충방전 및 사이클 특성이 개선될 뿐만 아니라 계면 저항도 줄어들며 전극 표면에서의 리튬 석출을 억제하는 효과도 있다. 그러나 미세바늘은 롤러를 계속 회전하기 때문에 롤러의 가공이 매우 중요하다. 도 2와 같이 롤러의 축(103)이 롤러의 완전 중앙에 배치되지 않을 경우, 롤링시 실제 롤러의 표면이 완전한 원(102)이 아닌 타원형의 롤링(101)을 하게 되며, 이에 따라 표면이 균일하게 처리되지 않을 수 있다. 이러한 불균일은 롤러 표면에 가공된 미세바늘이 균일하지 않을 경우에도 발생한다. 미세바늘에 의한 표면 처리가 나노미터 또는 마이크로미터 단위인 점을 고려할 때, 이러한 표면의 불균일은 전지의 수명 및 성능 하락으로 바로 연결된다. 또한, 통상적인 리튬 금속 포일에 대비하여 롤러가 작기 때문에, 넓은 면적의 리튬 금속 포일을 한꺼번에 가공하기가 어렵다. 하나의 포일에 대해서 롤러를 여러 번 롤링해야 할 필요가 있으며, 이에 따라서 불균일한 표면 처리가 될 수 있다. 이러한 가공은 좁은 면적의 포일에서는 문제가 되지 않을 수 있으나, 대량으로 상용 제품을 생산하는 경우에는 심각한 문제점을 야기할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 금속의 표면을 패터닝하여, 리튬 금속의 가역성을 개선시킬 수 있고, 통상의 패터닝 방법과 비교하여 넓은 면적의 리튬 금속을 균일하게 패터닝할 수 있으며, 특히, 리튬 금속과의 이형성이 높은 패터닝 기판을 이용한 리튬 금속 표면의 패터닝 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴을, 패터닝 기판에 형성하는 단계; (S2) 패턴이 형성되어 있는 상기 패터닝 기판의 표면에 리튬 금속을 물리적으로 압착하거나, 또는 액상의 리튬을 도포한 이후 고화시킴으로써 리튬 금속의 표면에 일정한 패턴을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 일정한 패턴이 형성된 리튬 금속을 상기 패터닝 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 리튬 금속 표면의 패터닝 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 패터닝 기판은 실리콘 웨이퍼 또는 폴리카보네이트 기판 중 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 여기에서 상기 패터닝 기판은 실리콘 웨이퍼이며, (S2)의 단계 수행 전 상기 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼의 표면에 포토레지스트 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기에서 상기 패터닝 기판은 폴리카보네이트 기판인 것이며, 이때 상기 (S1) 단계는, 소정 크기의 양각 또는 음각 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 준비하고 여기에 상기 폴리카보네이트 기판을 물리적으로 압착함으로써, 상기 패턴이 형성된 상기 폴리카보네이트 기판을 형성하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 제4 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴의 수평 단면은, 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 크기를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 제5 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴의 수평 단면의 형상은 다각형, 원형 또는 타원형인 것일 수 있다.
본 발명의 제6 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴의 깊이 또는 높이는 상기 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴의 수평 단면의 크기의 0.01 내지 1 배일 수 있다.
본 발명의 제7 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 포토레지스트 코팅층의 두께는 0.7 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 제8 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명의 방법에 의해 제조된 패터닝된 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 일정 패턴이 형성되어 있는 패터닝 기판에, 리튬 금속을 물리적으로 압착하거나, 또는 액상의 리튬을 도포한 이후 고화시킴으로써 리튬 금속의 표면에 일정한 패턴을 형성함으로써, 패터닝된 리튬 금속 포일을 다량으로 생산할 수 있다. 상기 패터닝 기판은 리튬 금속과의 이형성이 크기 때문에 리튬 금속 표면을 패터닝한 후 상기 패터닝 기판으로부터 리튬 금속이 용이하게 분리될 수 있다. 특히, 상기 패터닝 기판이 실리콘 웨이퍼인 경우, 실리콘 웨이퍼의 표면에 포토레지스트 코팅층이 형성되어 있어, 리튬 금속과의 이형성이 증대되었기 때문에, 실리콘 웨이퍼에서 리튬 금속을 분리할 때, 리튬 금속이 용이하게 분리될 수 있다.
나아가, 다양한 모양과 넓은 면적의 패터닝이 가능하며, 누르는 압력의 차이에 의해서 발생할 수 있는 불균일한 패턴을 최소할 수 있는 장점이 있다.
그리고, 패터닝된 리튬 금속은 종래의 리튬 금속에 비해서 가역성이 뛰어나므로, 적용된 전지의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 미세바늘에 의한 리튬 금속의 표면 처리 방법의 한 예를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 종래의 미세바늘을 사용할 경우 발생할 수 있는 불균일한 압력 발생의 원인을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 사용된 포토레지스트 코팅층이 형성된 실리콘 웨이퍼의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 패터닝된 리튬 금속의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예와 일 비교예의 충방전 과정에서 충전 용량과 방전 용량을 측정한 것을 보여주는 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예 따른, 실리콘 웨이퍼를 이용하여 폴리카보네이트 기판에 패턴을 형성하는 모습을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6b는 도 6a에 따라 마련된 일정 패턴이 형성된 폴리카보네이트 기판의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 표면이 음각 및/또는 양각의 소정 패턴으로 패턴화된 음극을 제공하는 방법 및 이러한 방법으로 제공된 음극에 대한 것이다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 것이다. 전술한 바와 같이 리튬 금속은 이형성이 낮은 물질로 이와 접촉하는 다른 물질의 표면에 쉽게 부착되거나 음극 표면에서 완전히 떨어져 나가지 않고 표면으로부터 돌출되어 부착된 버(burr)가 형성되는 문제가 있다. 본 발명은 이형성이 낮은 리튬 금속을 포함하는 음극의 표면을 매끄럽고 균일하게 패턴화 하는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 음극을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 표면의 패터닝 방법은, (S1) 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴이 형성된 패터닝 기판을 준비하는 단계; (S2) 상기 패턴이 형성되어 있는 상기 패터닝 기판의 의 표면에 리튬 금속을 물리적으로 압착하거나, 또는 액상의 리튬을 도포한 이후 고화시킴으로써 리튬 금속의 표면에 일정한 패턴을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 일정한 패턴이 형성된 리튬 금속을 상기 실리콘 웨이퍼로부터 분리하는 단계를 포함한다.
이와 같이, 일정 패턴이 형성되어 있는 패터닝 기판에, 리튬 금속을 물리적으로 압착하거나, 또는 액상의 리튬을 도포한 이후 고화시킴으로써 리튬 금속의 표면에 일정한 패턴을 형성함으로써, 패터닝된 리튬 금속 포일을 다량으로 생산할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 패터닝 기판은 리튬 금속과의 이형성이 높은 것으로서, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 및 폴리카보네이트 기판 중 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 패터닝 기판이 실리콘 웨이퍼인 경우에는 상기 기판의 표면 전부는 포토레지스트 코팅층으로 피복되어 있는 것이 바람직하며, 상기 포토레지스트 코팅층은 실리콘 웨이퍼 기판에 형성된 패턴의 단차를 따라 균일한 두께로 형성된 것이다. 실리콘 웨이퍼 표면에 포토 레지스트 코팅층이 피복된 패터닝 기판은 아래와 같은 방법으로 준비될 수 있다.
우선 실리콘 웨이퍼가 소정의 패턴을 갖도록 패터닝한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 패터닝은 반도체 기판 제조 공정에 적용될 수 있는 것으로서, 실리콘 웨이퍼 표면을 패터닝할 수 있는 것으면 특별한 제한없이 적용될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 패터닝을 위해 포토 리소그래피 공정이 적용될 수 있다. 예를 들어, 표면에 패턴이 없는 평판형의 실리콘 웨이퍼를 준비하고 이의 표면에 포토레지스트층을 스핀(spin) 코팅하는 단계, 상기 포토레지스트층을 포토 마스크 등을 이용하여 선택적으로 노광(exposure)하는 단계, 마스크 패턴을 발생시키기 위하여 노광된 포토레지스트 층을 현상(Develope)하는 단계, 포토레지스트에 의하여 가려지지 않은 반도체 기판의 영역을 에칭(Eching) 혹은 불순물 주입하는 단계와 에칭 및 불순물 주입 단계에서 마스크로 사용된 포토레지스트 패턴을 제거하는 애싱 단계를 포함할 수 있다. 이러한 단계들을 통해 실리콘 웨이퍼의 표면에 소정의 패턴이 형성된다.
상기 패턴은 특정한 모양이나 특정 수치 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기 패턴은 전지의 사용 목적이나 용도 등 전지 설계에 따라 좌우될 수 있으며, 상기 패턴의 모양, 음각이나 양각 패턴의 선폭이나 깊이 등은 다양한 수치를 가질 수 있다.
전술한 방법에 따라, 표면에 소정의 패턴이 구비된 실리콘 웨이퍼가 수득되면 이의 표면에 포토레지스트 코팅층을 형성한다. 상기 코팅층은 전술한 포토리소그래피의 포토레지스트층과 성분이 동일하거나 또는 다를 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 포토레지스트 코팅층은 광 및 전자선에 의해 화학 반응하는 고분자 화합물인 것으로서 통상적으로 반도체 분야에서 포토레지스트층에 사용되는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어서 노보르넨/무수말레인산 공중합체, 노보르넨/말레인산에스테르 공중합체, 지환 구조를 측쇄로 하는 메타크릴레이트 고분자를 예로 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 포토 레지스트 코팅층이 형성됨으로써 실리콘 웨이퍼의 표면에 리튬 금속에 대한 이형성을 부여된다. 상기 코팅층의 형성으로 인해 패턴의 해상도가 저하되지 않도록 패턴의 단차에 따라 얇고 균일한 막이 형성되도록 하는 것이 중요하며, 표면에 이형성 특징이 부가될 수 있은 정도로 충분한 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같이 실리콘 웨이퍼의 표면에 포토레지스트 코팅층이 형성됨으로써 상기 코팅층에 의해 리튬 금속과의 이형성이 증대될 수 있어, 실리콘 웨이퍼에서 리튬 금속을 분리할 때, 리튬 금속이 용이하게 분리될 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 포토레지스트 코팅층의 두께는 0.7 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있는데, 이러한 두께 조건을 만족해야만 실리콘 웨이퍼에 형성된 패턴의 크기에 중대한 영향을 미치지 않게 되고, 리튬 금속과의 이형성을 확보할 수 있게 된다.
상기 포토레지스트 코팅층의 두께가 0.7 ㎛ 미만이면, 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼의 표면에 코팅이 잘 되지 않으므로, 리튬 금속과의 이형성 확보에 어려움이 있다. 그리고, 상기 포토레지스트 코팅층의 두께가 1.5 ㎛를 초과하면, 너무 두꺼워지기 때문에, 실리콘 웨이퍼에 형성된 패턴의 원래 모양을 변형시켜, 리튬 금속에 패턴이 잘 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 패터닝 기판은 고분자 기판일 수 있다. 상기 고분자 기판은 표면에 소정의 패턴을 형성한 후 압착에 의해 리튬 금속의 표면에 패턴을 형성하도록 하기 위해서 리튬 금속에 비해 강도가 높은 것이 바람직하다. 아울러 압착 후 리튬 금속의 표면에 버가 발생되거나 패터닝 기판에 부착되지 않도록 리튬 금속과의 이형성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 고분자 기판은 폴리카보네이트 재료를 포함하는 폴리카보네이트 기판일 수 있다. 폴리카보네이트는 리튬 금속과의 이형성이 높기 때문에 폴리카보네이트 기판에서 리튬 금속을 분리할 때 리튬 금속이 용이하게 분리될 수 있는 장점이 있다. 특히 폴리카보네이트 기판은 그 자체로서 플렉서블하기 때문에 리튬 금속에 패턴닝할 때 간단한 압연 공정을 통해 패터닝 할 수 있으며, 패턴 형성 후 리튬 금속으로부터 제거하는 측면에서도 효율적이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리카보네이트 기판의 패터닝은 세라믹 또는 금속 재질의 몰드를 이용하여 준비될 수 있다. 전술한 바와 같이 폴리카보네이트는 연성이 있으며 플렉서블한 재질이므로 상기 몰드로 평판형 폴리카보네이트 기판을 압착하는 방법으로 폴리카보네이트 기판에 소정의 패턴을 도입할 수 있다. 또는 폴리카보네이트를 용융시키거나 소정 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한 후 이를 상기 몰드에 캐스팅하여 주조함으로서 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에, 상기 몰드로는 전술한 방식으로 수득된 패턴이 부여된 실리콘 웨이퍼가 사용될 수 있다. 예를 들어, 포토 리소그래피 공정으로부터 수득된 실리콘 웨이퍼 기판을 이용하여 상기 폴리카보네이트 기판을 물리적으로 압착함으로써 폴리카보네이트 기판에 패턴을 부여할 수 있다. 이 경우 상기 실리콘 웨이퍼 기판과 폴리카보네이트 기판은 이형성에 대해 고려할 필요가 없으므로 실리콘 웨이퍼 기판의 표면에 포토레지스트 코팅층이 형성될 필요는 없다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 패터닝은 소망하는 음극 패턴에 부합하는 것으로서, 음극의 사용 목적이나 발휘하는 성능에 따라 깊이나 패턴의 폭이 결정되는 것으로서 특정한 패턴으로 한정되는 것은 아니다. 여기서, 상기 패터닝 기판에 형성된 상기 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴의 수평 단면은, 각각 독립적으로 10 ㎛ 내지 900㎛의 크기를 가질 수 있다. 또한, 음각 패턴의 경우 패턴의 깊이는 10㎛ 이상 또는 20㎛ 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시양태에 있어서, 음극 패턴의 선폭은 10㎛ 이상 또는 20㎛일 수 있으며, 음극 패턴의 간격은 10㎛ 이상 또는 20㎛일 수 있다.
상기 패터닝 기판에 형성되는 패턴은 다양한 모양이 가능하며, 종래의 롤러 형태의 미세바늘과 비교하여 대면적의 패턴도 가능하다. 가장 기본적인 패턴은 반복되는 사각형 또는 육각형(허니컴 구조)이 가능하며, 그 외에도 삼각형 등의 다양한 다각형 및 원형 또는 타원형, 또는 다양한 기하학적 격자무늬도 가능하다.
그리고, 상기 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴의 깊이 또는 높이는 상기 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴의 수평 단면의 크기의 0.01 내지 1 배로 제작될 수 있다.
한편, 상기 (S2) 단계에서, 리튬 금속 포일을 음각 또는 양각 패턴이 형성된 패터닝 기판에 올려 놓고, 롤러 또는 프레스 등을 사용하여 일정한 물리적 압력을 가할 수 있는데, 이때 리튬 금속 포일에 가해지는 물리적 압력은 리튬 금속 포일의 두께 및 패터닝 기판의 음각 및 양각 높이에 따라 달라질 수 있다. 상기 물리적 압력이 제거된 후 리튬 금속 포일을 패터닝 기판으로부터 분리하면, 최종적으로 패터닝된 리튬 금속을 얻을 수 있다. 이 경우 상기 패터닝 기판이 폴리카보네이트 기판인 경우 폴리카보네이트가 리튬 금속과의 이형성이 크기 때문에, 또한 상기 패터닝 기판이 실리콘 웨이퍼인 경우에는 특히 표면에 형성된 포토레지스트 코팅층에 의해 리튬 금속과의 분리가 더욱 수월하게 되는 장점이 있다.
본 발명에 따른 패터닝된 리튬 금속을 음극으로 사용하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있으며, 이때 사용되는 양극, 분리막, 비수 전해액은 통상적인 리튬 이차전지에 사용되는 소재를 사용할 수 있다.
패터닝된 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우 전지의 충방전 용량 및 효율이 개선되는 효과가 발생한다.
패터닝된 리튬 금속은 아무런 처리를 하지 않은 리튬 금속에 비해 넓은 표면적을 갖는다. 같은 전류 밀도로 충방전을 하더라도 전류 밀도가 상대적으로 낮기 때문에 안정적인 충방전이 가능하다.
리튬 금속 표면에 리튬이 증착/탈착을 하면서 충방전이 되는 리튬 금속 이차전지는 높은 전류밀도로 충방전을 하게 되면, 리튬 금속이 비이상적으로 성장하게 되고 이러한 부분의 탈착이 셀의 가역성을 떨어뜨리고 셀의 안정성에도 심각한 영향을 끼친다.
본 발명에 따른 패터닝된 리튬 금속은 표면적이 넓어져 상대적으로 전류 밀도가 낮아지고 이로 인해 리튬 금속의 비이상적인 성장을 억제시킬 수 있는 효과가 있다. 이러한 특성으로 인해 전체적인 전지의 성능이 향상되고 이는 사이클이 진행될수록 뚜렷한 차이를 나타낸다.
본 발명에 따른 패터닝된 리튬 금속은 종래의 미세바늘에 의한 패터닝보다 넓은 면적을 균일하게 제조할 수 있으며, 롤링에 따른 압력 차이에 의한 문제점도 없을 뿐만 아니라, 대면적의 패터닝도 가능하다는 장점이 있어, 실제 상용 공정에 적용할 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 패터닝 기판이 실리콘 웨이퍼인 경우 실리콘 웨이퍼의 표면에 포토레지스트 코팅층이 형성되어 있어, 리튬 금속과의 이형성이 증대되었기 때문에, 실리콘 웨이퍼에서 리튬 금속을 분리할 때, 리튬 금속이 용이하게 분리될 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<리튬 금속 패터닝>
마이크로 패터닝이 된 가로 100 ㎛, 세로 100 ㎛, 높이 17 ㎛의 실리콘 웨이퍼에 포토레지스트 코팅층을 코팅하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 사용된 포토레지스트 코팅층이 형성된 실리콘 웨이퍼의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
이때, 포토레지스트 코팅층의 두께는 1.0 ㎛가 되도록 하였다. 이후, 패터닝이 된 실리콘 웨이퍼 위해, 리튬 금속을 올려 높고 일정한 압력으로 눌러주었다. 이렇게 눌러준 리튬 금속을 실리콘 웨이퍼에서 떼어주었다. 이러한 방법으로 리튬 금속에, 가로 20㎛, 세로 20㎛, 높이 20㎛의 마이크로 패터닝이 된 리튬 금속을 제작하였다.
실시예 2
<폴리카보네이트 기판 제작>
마이크로 패터닝이 된 가로 100 ㎛, 세로 100 ㎛, 높이 17 ㎛의 실리콘 웨이퍼에 폴리카보네이트를 밀착시킨 후, 압력을 가하여 상기 실리콘 웨이퍼에 형성된 패턴과 반대의 패턴이 형성된 폴리카보네이트 기판을 제작하였다. 도 6a는 실리콘 웨이퍼를 이용하여 폴리카보네이트 기판에 패턴을 형성하는 모습을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 6b는 일정 패턴이 형성된 폴리카보네이트 기판의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
<리튬 금속 패터닝>
마이크로 패턴을 포함하고 있는 폴리카보네이트 기판과 리튬 금속을 맞댄 후, 압연기를 이용하여 리튬 금속 표면에 패턴을 형성한 후, 폴리카보네이트 기판을 제거하였다. 이러한 방법으로 리튬 금속에, 가로 20㎛, 세로 20㎛, 높이 20㎛의 마이크로 패터닝이 된 리튬 금속을 제작하였다.
실험
1. 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로 LiCoO2 96 중량%, Denka black(도전재) 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, 바인더) 2중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조한 양극재 슬러리를 65 ㎛ 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로 상기에서 제작한 실시예 1 및 실시예 2의 패터닝된 리튬 금속 포일을 사용하였다. 상기 양극과 상기 상대 전극 사이에 폴리올레핀 계열의 분리막을 게재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<충방전>
상기 방법으로 제조한 코인형 반쪽전지를 전기화학 충방전기를 사용하여 충전과 방전을 수행하였다. 충전은 전압이 4.4 V vs. Li/Li+가 될 때까지, 방전은 3.0 V vs. Li/Li+가 될 때까지 진행하였으며, 전류밀도는 0.5 C-rate로 가해주었다.
비교예
상대 전극으로 상기 실시예의 패터닝된 리튬 금속 포일 대신 패터닝 처리가 전혀 되지 않은 리튬 금속 포일을 사용한 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 제조된 코인형 반쪽전지를 사용하여, 실시예의 충방전과 동일한 조건으로 충방전을 실시하였다.
실험예 1: 리튬 금속 표면 형상 관찰
상기 실시예 1에 따라 제조된 패터닝된 리튬 금속의 전자현미경(SEM) 사진을 도면 (도 4)을 통해 나타내었다. 한 개 격자 사이의 간격은 약 100 ㎛로 일정한 모양의 마이크로 패턴이 균일하게 잘 형성되어 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 전기화학적 충방전 성능 비교
상기 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 충방전에서 충전 용량과 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 보면 사이클 초기에는 실시예와 비교예 모두 유사한 사이클 성능을 보여주고 있다. 그러나 100 사이클 이후부터 성능 차이가 나타난다. 실시예 1 및 2가 비교예와 비교하여 우수한 성능을 보이고 있으며, 사이클이 진행될수록 성능 차이가 더 커짐을 알 수 있다.
이상과 같이 패터닝된 리튬 금속을 사용할 경우 전지의 충방전 용량 및 효율이 뚜렷하게 개선되는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
101: 타원형의 롤링
102: 완전한 원
103: 롤러의 축

Claims (8)

  1. (S1) 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴을, 패터닝 기판에 형성하는 단계;
    (S2) 상기 패턴이 형성되어 있는 상기 패턴닝 기판의 표면에 리튬 금속을 물리적으로 압착하거나, 또는 액상의 리튬을 도포한 이후 고화시킴으로써 리튬 금속의 표면에 일정한 패턴을 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 일정한 패턴이 형성된 리튬 금속을 상기 패터닝 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 패터닝 기판은 실리콘 웨이퍼 또는 폴리카보네이트 기판 중 선택된 1종 이상인 것인 리튬 금속 표면의 패터닝 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 패터닝 기판은 실리콘 웨이퍼이며, (S2) 의 단계 수행 전 상기 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼의 표면에 포토레지스트 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 리튬 금속 표면의 패터닝 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 패터닝 기판은 폴리카보네이트 기판인 것이며, 이때 상기 (S1) 단계는, 소정 크기의 양각 또는 음각 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 준비하고 여기에 상기 폴리카보네이트 기판을 물리적으로 압착함으로써, 상기 패턴이 형성된 상기 폴리카보네이트 기판을 형성하는 방법으로 수행되는 것인, 리튬 금속 표면의 패터닝 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴의 수평 단면은, 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 표면의 패터닝 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴의 수평 단면의 형상은 다각형, 원형 또는 타원형인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 표면의 패터닝 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴의 깊이 또는 높이는, 상기 소정 크기의 음각 또는 양각 패턴의 수평 단면의 크기의 0.01 내지 1 배인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 표면의 패터닝 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 포토레지스트 코팅층의 두께는 0.7 ㎛ 내지 1.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 표면의 패터닝 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 패터닝된 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
PCT/KR2018/009474 2017-08-17 2018-08-17 리튬 금속 표면의 패터닝 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극 WO2019035692A2 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18846398.8A EP3624238A4 (en) 2017-08-17 2018-08-17 METHOD FOR SURFACE STRUCTURING OF LITHIUM METAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY ELECTRODE THEREFOR
US16/604,319 US11271199B2 (en) 2017-08-17 2018-08-17 Method for patterning lithium metal surface and electrode for lithium secondary battery using the same
CN201880024032.1A CN110537273B (zh) 2017-08-17 2018-08-17 图案化锂金属的表面的方法和使用该方法获得的锂二次电池用电极

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170104306 2017-08-17
KR20170104307 2017-08-17
KR10-2017-0104306 2017-08-17
KR10-2017-0104307 2017-08-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2019035692A2 true WO2019035692A2 (ko) 2019-02-21
WO2019035692A3 WO2019035692A3 (ko) 2019-04-11

Family

ID=65362327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/009474 WO2019035692A2 (ko) 2017-08-17 2018-08-17 리튬 금속 표면의 패터닝 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11271199B2 (ko)
EP (1) EP3624238A4 (ko)
KR (1) KR102259963B1 (ko)
CN (1) CN110537273B (ko)
WO (1) WO2019035692A2 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102214690B1 (ko) * 2019-06-26 2021-02-10 한밭대학교 산학협력단 실리콘 웨이퍼를 이용한 금속 전극의 패턴 형성 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170104307A (ko) 2016-03-07 2017-09-15 쿠팡 주식회사 견적서 편집 방법 및 견적서 관리 서버
KR20170104306A (ko) 2016-03-07 2017-09-15 주식회사 럭스로보 모듈 시스템 및 모듈기반 로봇 시스템, 그리고 모듈 시스템의 업데이트 방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3259850B2 (ja) 1992-09-01 2002-02-25 株式会社デンソー リチウム二次電池用負極
US5494762A (en) 1992-01-16 1996-02-27 Nippondenso Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell
JPH07272726A (ja) 1994-03-30 1995-10-20 Yuasa Corp 金属集電体の製造方法
JP2005108521A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Hitachi Maxell Ltd 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池
CN100367464C (zh) * 2005-03-28 2008-02-06 联华电子股份有限公司 制造金属凸块的方法
JP2007245684A (ja) * 2006-03-20 2007-09-27 Sekisui Chem Co Ltd レプリカモールドの製造方法
US20080248386A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-09 Obrovac Mark N Electrodes with raised patterns
JP5042871B2 (ja) 2008-01-30 2012-10-03 日立電線株式会社 金属箔材の製造方法
KR101156225B1 (ko) 2010-11-17 2012-06-18 고려대학교 산학협력단 리튬이 전착된 실리콘 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
JP5916485B2 (ja) * 2012-04-02 2016-05-11 東京応化工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
KR101820200B1 (ko) * 2012-04-10 2018-01-18 다이킨 고교 가부시키가이샤 임프린트용 수지 몰드 재료 조성물
KR20140069781A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 고려대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 구조물, 이의 형성 방법 및 리튬 이차 전지
KR20140108944A (ko) 2013-03-04 2014-09-15 주식회사 엘지화학 이차전지의 전극판 가압용 프레싱 롤
JP6150587B2 (ja) * 2013-03-29 2017-06-21 東京応化工業株式会社 パターン形成方法、構造体、櫛型電極の製造方法、及び二次電池
JP2015063730A (ja) 2013-09-25 2015-04-09 セーレン株式会社 キャリア付き穴開き金属箔およびその製造方法
JP5551300B1 (ja) 2013-10-30 2014-07-16 清二 加川 多孔金属箔の製造方法
US9985293B2 (en) 2014-07-10 2018-05-29 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Structure that encapsulates lithium metal for high energy density battery anode
KR20160053886A (ko) 2016-04-28 2016-05-13 고려대학교 산학협력단 리튬-황 이차전지용 전극 구조물
CN106784611B (zh) * 2016-12-07 2019-10-22 中国科学院物理研究所 一种具有凹坑图案的用于二次电池的电极及其制备方法和用途
KR102172070B1 (ko) * 2017-01-09 2020-10-30 주식회사 엘지화학 리튬 메탈 패터닝 및 이를 이용한 전기화학 소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170104307A (ko) 2016-03-07 2017-09-15 쿠팡 주식회사 견적서 편집 방법 및 견적서 관리 서버
KR20170104306A (ko) 2016-03-07 2017-09-15 주식회사 럭스로보 모듈 시스템 및 모듈기반 로봇 시스템, 그리고 모듈 시스템의 업데이트 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3624238A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN110537273A (zh) 2019-12-03
WO2019035692A3 (ko) 2019-04-11
EP3624238A4 (en) 2020-07-29
EP3624238A2 (en) 2020-03-18
US11271199B2 (en) 2022-03-08
CN110537273B (zh) 2022-07-26
KR20190019873A (ko) 2019-02-27
KR102259963B1 (ko) 2021-06-02
US20200052293A1 (en) 2020-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103413904B (zh) 一种聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法
WO2015037867A1 (ko) 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
US10622641B2 (en) Secondary battery anode comprising lithium metal layer having micropattern and protective layer thereof, and method for producing same
WO2020055183A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지의 제조방법
WO2021045431A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR20120053180A (ko) 리튬이 전착된 실리콘 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2011145871A2 (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019013557A2 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
US9196897B2 (en) Secondary battery porous electrode
WO2014038454A1 (ja) パターン形成方法、構造体、櫛型電極の製造方法、及び二次電池
WO2013187559A1 (ko) 3차원 구조의 다중 활물질을 갖는 플렉서블 전극 및 이를 포함하는 플렉서블 리튬 이차 전지
WO2019035692A2 (ko) 리튬 금속 표면의 패터닝 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극
WO2018038479A1 (ko) 미세 홀들을 포함하고 있는 이차전지용 전극
WO2018128321A1 (ko) 리튬 메탈 패터닝 및 이를 이용한 전기화학 소자
WO2017082680A1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114597421A (zh) 一种无负极锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用
WO2018012940A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102214690B1 (ko) 실리콘 웨이퍼를 이용한 금속 전극의 패턴 형성 방법
WO2024058462A1 (ko) 바인더-활물질 입자 복합체, 그를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 그의 제조방법
US7294359B2 (en) Method of manufacturing electrode for secondary cell
WO2015167089A1 (ko) 이차전지용 음극전극 및 그 제조방법
WO2019194607A1 (ko) 전위보호막을 포함하는 이차전지용 전극 구조 및 이의 제조방법
CN109360924A (zh) 一种提高锂电池隔膜稳定性的方法
JPH01227353A (ja) 導電性高分子電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18846398

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018846398

Country of ref document: EP

Effective date: 20191211

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE