CN106784611B - 一种具有凹坑图案的用于二次电池的电极及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于二次电池的电极，所述电极在其上下两个表面中的至少一个表面上具有多个凹坑，每个凹坑顶面投影的面积为25平方纳米‑250000平方微米，所述凹坑的深度为10纳米‑500微米，以及相邻凹坑的中心距为10纳米‑1000微米。在作为二次电池电极使用时，该电极可以有效地将电化学活性金属如金属锂限制在凹坑中，避免在电极表面上出现电化学活性金属的枝晶(如，锂枝晶)，以及缓冲合金化反应过程中的电极的巨大体积形变，从而提高金属二次电池的安全性能和循环寿命。本发明还提供所述电极的制备方法及其应用。

Description

一种具有凹坑图案的用于二次电池的电极及其制备方法和 用途
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及一种具有凹坑图案的用于二次电池的电极及其制备方法和用途。
背景技术
随着便携式电子设备、电动汽车的蓬勃发展，人们对高能量密度的储能器件的需求日益增加。基于嵌入化学的二次电池因嵌入主体晶体结构的限制而难以突破容量瓶颈。因此，人们将研发重点转向基于活性金属的沉积与溶出的各类金属二次电池如锂-硫电池、钠-硫电池、锂-空气(氧气，下同)电池、钠-空气电池、锌-空气电池、镁(离子)电池、铝(离子)电池、锌-二氧化锰(MnO2)二次电池，以及(全)固态锂电池等。
在以活性金属为负极的二次电池的充电和放电过程中，金属离子通过电解质在电池的正负电极之间往返运动，反复在电池负极上沉积和溶出。这些以电化学沉积和溶出为基础的金属负极通常具有较高的比容量，所构成的二次电池具有较高的工作电压和能量密度。然而，在循环过程中，电极电流密度的不均匀分布会导致金属沉积或溶解的不均匀,并进而引起金属枝晶的生长和折断，缩短了电池的循环寿命。在更严重的情况下，枝晶会刺穿电池隔膜或电解质薄层引起电池短路，导致电池失效甚至燃烧爆炸。有效防止金属枝晶的生长是保证各类金属二次电池安全性的关键。但是，目前尚未找到能够避免金属枝晶生长的真正有效方法。
另外，基于合金化反应的金属或非金属电极材料在与上述金属离子发生合金化和去合金化时通常发生较大的体积变化，造成电极粉化失效及电池内阻增加，导致电池循环寿命缩短。
发明内容
因此，针对金属二次电池所存在的上述问题，本发明的一个目的在于提供一种改进的用于二次电池的电极。在作为二次电池电极使用时，该电极可以将电化学活性金属如金属锂有效地限制在凹坑中，避免在电极平面上出现金属枝晶(如，锂枝晶)，并缓冲合金化反应过程中电极的巨大体积形变，从而提高金属二次电池的安全性能和循环寿命。本发明的另一目的是提供所述电极的制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一方面，本发明提供了一种用于二次电池的电极，所述电极在其上下两个表面中的至少一个表面上具有多个凹坑。每个凹坑顶面投影的面积为25平方纳米-250000平方微米，所述凹坑的深度为10纳米-500微米。相邻凹坑的中心距为10纳米-1000微米。
本发明中，由于电极表面上具有凹坑，该电极也称为“凹坑电极”。
本发明人发现，采用本发明的具有凹坑图案的电极(凹坑电极)时，电化学活性金属如金属锂会优先在预设计的凹坑中沉积或溶出，将诸如金属锂的电化学活性金属限制在凹坑中，从而可以避免在电极表面上出现电化学活性金属的枝晶(如锂枝晶)。此外，预设计的凹坑可以为金属合金化形变提供缓冲空间，保证电极结构的稳定性和完整性。
根据本发明提供的电极，其中，所述凹坑顶面投影的面积优选为1950平方纳米-200000平方微米。
根据本发明提供的电极，其中，所述凹坑的深度优选为20纳米-500微米。在一些实施方案中，所述凹坑的深度为50纳米至500微米；在一些实施方案中，所述凹坑的深度为500纳米至50微米；以及在一些实施方案中，所述凹坑的深度为5微米至50微米。
根据本发明提供的电极，其中，相邻凹坑的中心距优选为50纳米-500微米。在一些实施方案中，相邻凹坑的中心距为100纳米至50微米；在一些实施方案中，相邻凹坑的中心距为300纳米至10微米；以及在一些实施方案中，相邻凹坑的中心距为5微米至10微米。
根据本发明提供的电极，其中，所述凹坑为规则或不规则的棱柱、棱台、棱锥、圆柱、圆台和圆锥状。
根据本发明提供的电极，其中，所述凹坑的顶面投影为圆形、椭圆形、三角形、多边形如四边形或不规则形状。
在一些实施方案中，所述凹坑的顶面投影为圆形；在一些实施方案中，所述凹坑的顶面投影为椭圆形；以及在一些实施方案中，所述凹坑的顶面投影为三角形或多边形，特别是三角形或四边形。在一些具体实施方案中，所述凹坑顶面投影为正方形或长方形。
在一些优选实施方案中，所述凹坑的顶面投影为圆形或正方形，其直径或边长可以为5纳米至20微米；在一些具体实施方案中直径或边长为10纳米至20微米；在一些具体实施方案中直径或边长为100纳米至15微米；在一些具体实施方案中直径或边长为200纳米至10微米；以及在一些具体实施方案中直径或边长为4微米至10微米。
在一些实施方案中，所述凹坑的顶面投影为不规则形状。
根据本发明提供的电极，其中，所述凹坑的底部投影同样地可以为圆形、椭圆形、三角形、多边形如四边形或不规则形状。
根据本发明提供的电极，其中，所述凹坑的纵切面为三角形、多边形如四边形、半圆形、半椭圆形或不规则形状。
根据本发明提供的电极，其中，所述凹坑呈有序阵列分布或无序分布。在一些优选的实施方案中，所述凹坑呈有序阵列分布。
根据本发明提供的电极，其中，所述电极由电化学活性金属或其合金形成。这样的电极上的凹坑图案在本发明中也称为“显性凹坑图案”。
在本发明中，术语“活性金属”或“电化学活性金属”是指，对于某一种金属二次电池而言，与往返于该电池正负电极之间的金属离子相对应的并能够在电池负极上沉积和溶出的金属。本发明的电极用于某一种金属二次电池时，电极中只有与往返于该电池正负电极之间的金属离子相对应的并能够在电池负极上沉积和溶出的金属是(电化学)活性金属，而其它金属或非金属不被认为是“(电化学)活性的”。例如，在金属锂二次电池中，只有锂是本发明中所指的(电化学)活性金属，而其它金属或非金属都不被认为是“(电化学)活性的”。
本发明提供的电极，其中，所述电化学活性金属的实例包括但不限于锂、钠、镁、铝和锌。
在一些实施方案中，所述电极由锂、钠、镁、铝和锌中的一种金属形成；以及在一些实施方案中，所述电极由选自锂、钠、镁、铝和锌中的两种以上金属的合金形成。
本发明中，合金中各电化学活性金属的含量可以根据所具体应用的金属电池的类型变化。
例如，对于利用某一电化学活性金属制备的金属二次电池，该电化学活性金属在合金中的含量一般不小于5重量％，优选为5重量％-95重量％，更优选为50重量％-90重量％。相应地，合金中其它元素的含量在95重量％以下，优选为5重量％-95重量％，优选为10重量％-50重量％。
在一些具体实施方案中，所述合金由选自锂和钠的第一元素和选自镁、铝和锌的第二元素组成。所述电极用于锂电池或钠电池时，相应的第一元素的含量不小于5重量％，优选为5重量％-95重量％，更优选为50重量％-90重量％；而第二元素的含量在95重量％以下，优选为5重量％-95重量％，优选为10重量％-50重量％。而本发明的电极用于镁电池、铝电池或锌电池时，相应的第二元素的含量不小于5重量％，优选为5重量％-95重量％，更优选为50重量％-90重量％；而第一元素的含量不高于95重量％，优选为5重量％-95重量％，优选为10重量％-50重量％。
根据本发明提供的电极，其中，所述电极还可以由非电化学活性材料形成。这样的电极上的凹坑图案在本发明中称为“隐性凹坑图案”。
根据本发明提供的电极，其中，所述非电化学活性材料的实例包括但不限于硅、锡、铜、钛、镍和铁。
在一些实施方案中，所述电极由硅或锡形成。
在一些优选实施方案中，所述电极包括由硅或锡形成的基底层和由金、铜、钛、铝、镍或铁形成的保护层，所述电极在其具有保护层一侧的表面上设有凹坑。所述保护层的作用在于避免活性金属与基底层的这些电极材料发生合金化反应，同时还提高电极的导电性。
在一些具体实施方案中，所述保护层的厚度可以为5-1000纳米，以及在一些具体实施方案中为20-50纳米。
在一些优选实施方案中，所述电极包括由硅、锡、铜、钛、镍或铁形成的基底层和高分子材料层，以及所述电极在其具有所述高分子材料层一侧的表面上具有凹坑。
适合用于本发明的高分子材料的实例包括但不限于聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚多巴胺和聚偏氟乙烯。在一些具体实施方案中，所述高分子材料层的厚度可以为5-1000纳米，以及在一些具体实施方案中为20-50纳米。
另一方面，本发明提供了一种制备所述电极的方法。
本发明中，可以采用本领域中任何已知的技术在平滑电极表面上制备凹坑图案。在一些实施方案中，所述方法包括以下步骤：通过物理压印法、模板法、激光刻蚀、聚焦离子束刻蚀、反应离子刻蚀、反应耦合等离子体刻蚀、酸/碱腐蚀或3D打印在电极上形成凹坑。
又一方面，本发明提供了所述电极在金属二次电池如锂-硫电池、钠-硫电池、锂-空气(氧气；下同)电池、钠-空气电池、锌-空气电池、钠(离子)电池、镁(离子)电池、铝(离子)电池、锌-二氧化锰二次电池，以及(全)固态二次锂电池中的应用。
再一方面，本发明还提供了一种金属二次电池，所述金属二次电池包含正极、本发明的电极作为负极和电解质。
根据本发明提供的金属二次电池，其中，所述金属二次电池还包括设置在正极和负极之间的隔膜。
本发明对正极、电解质和隔膜材料没有特殊要求。本发明的金属二次电池中，可以采用本领域中常规的正极、电解质和隔膜材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用所述凹坑电极作为金属二次电池的负极时，活性金属优先在预设计的凹坑内沉积或溶出，使其没有机会刺穿电解质或隔膜。通过对活性金属进行可控的沉积，可以有效避免金属枝晶沉积在凹坑外部。其次，凹坑可以为金属合金化过程中的形变提供缓冲空间，有效地保持电极结构的完整性和稳定性。上述两点都有利于提高金属二次电池的安全性能。
(2)本发明的凹坑电极用作二次电池金属负极时，不需要改变电池原来的组装工艺，且能够有效地将金属枝晶有效限制在凹坑中、缓冲电池循环过程中活性金属的体积变化(如体积膨胀)，维持电极结构的稳定性和完整性，提高金属二次电池的安全性能和循环寿命。
(3)本发明的凹坑电极的制备方法简单，具备很高的实际应用性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是根据本发明的电极凹坑图案的一个实施方案的示意图；
图2是根据本发明的电极凹坑图案的一个实施方案的示意图；
图3是根据本发明的电极凹坑图案的一个实施方案的示意图；
图4是根据本发明的电极凹坑图案的一个实施方案的示意图；
图5是根据本发明的电极凹坑图案的一个实施方案的示意图；
图6是实施例1的电极的扫描电子显微镜的照片；
图7是实施例1的电极首周充电后的沉积锂的扫描电子显微镜的照片；
图8是实施例1的电极循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片；
图9是实施例1的电极循环30周后的、锂溶出后的基底的扫描电子显微镜照片；
图10是实施例2的电极的扫描电子显微镜的照片；
图11是实施例2的电极首周充电后的沉积锂的扫描电子显微镜的照片；
图12是实施例3的电极的扫描电子显微镜照片；
图13是实施例11的电极的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进一步详细描述。应当理解的是，说明书中给出的实施例只是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的适用范围不局限于说明书中给出的实施例。
图1-5显示了本发明的电极的凹坑图案的示意图。如图1-5所示，凹坑呈有序阵列分布。
具体地，如图1所示，凹坑形貌为长方体状，凹坑的顶面投影的边长(或面积)、深度和中心距均可调。
如图2所示，凹坑形貌为棱台状，凹坑的顶面投影边长(或面积)、底面投影边长、深度和中心距均可调。
如图3所示，凹坑形貌为圆柱状，凹坑的顶面投影直径(或面积)、深度和中心距均可调。
如图4所示，凹坑形貌为圆台状，凹坑的顶面投影直径(或面积)、底面投影直径、深度和中心距均可调。
如图5所示，凹坑形貌为腰鼓状，凹坑的顶面投影直径(或面积)、底面投影直径、侧面曲率，深度和中心距均可调。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制备具有凹坑图案(隐性凹坑图案)的铜电极
采用激光刻蚀方法在铜箔的平整表面上加工出凹坑阵列结构，其中，激光刻蚀方法中所采用的激光波长为355nm，激光功率为3W，单孔打孔时间0.5ms。
如图6所示，所制得的凹坑呈圆柱状，孔径(顶面投影直径)为6μm，深度为5μm，相邻凹坑的中心距为20μm。
将上述铜电极分别用柠檬酸、去离子水和酒精超声清洗，然后将清洗后的铜电极放在真空烘箱中110℃干燥6h。
2.金属锂二次电池
以本实施例制备的铜电极为负极，以LiCoO2为正极材料，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
3.金属锂二次电池电化学测试
对全电池进行恒流充放电测试，其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·g-1，充放电截至电压为3.0-4.2V.
图7是实施例1的铜电极在首周充电后的沉积锂的扫描电子显微镜照片。如图7所示，金属锂沉积在铜电极的凹坑中，而凹坑外部没有金属锂枝晶形成。
图8是实施例1的铜电极在循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片。如图8所示，在循环30周后金属锂仍然可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部没有金属锂枝晶。
图9是实施例1的铜电极在循环30周后的锂溶出的扫描电子显微镜照片。如图9所示，锂溶出后的铜电极表面和凹坑内部非常干净，基本无金属锂残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。
实施例1循环测试30周后充放电电压仍然非常稳定，且极化非常小，库伦效率保持在97.2％。
实施例2
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制备具有凹坑图案(隐性凹坑图案)的铜电极
采用激光刻蚀方法在铜箔的平整表面上加工出凹坑阵列结构，其中，激光刻蚀方法中所采用的激光波长为355nm，激光功率为3W，单孔打孔时间为3.2ms。
如图10所示，所制得的凹坑呈圆柱状，孔径(顶面投影直径)为15μm，深度为5μm，凹坑中心距为30μm。
将上述铜电极分别用柠檬酸、去离子水和酒精超声清洗，然后将清洗后的铜电极放在真空烘箱中110℃干燥6h。
2.金属锂二次电池
以本实施例制备的铜电极为负极，以LiCoO2为正极材料，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
3.金属锂二次电池电化学测试
对全电池进行恒流充放电测试，其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·g-1，充放电截至电压为3.0-4.2V.
图11为实施例2的铜电极在首周充电后的沉积锂的扫描电子显微镜照片。如图11所示，金属锂沉积在铜电极的凹坑中，而凹坑外部没有金属锂枝晶形成。
通过扫描电子显微镜观察实施例2的铜电极在循环30周后的沉积锂情况。其结果显示，在循环30周后金属锂仍然可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部没有出现金属锂枝晶。
通过扫描电子显微镜观察实施例2的铜电极在循环30周后的锂溶出情况。其结果显示，锂溶出后的铜电极表面和凹坑内部非常干净，基本无金属锂残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。
测定实施例2的铜电极在20mA·g-1的电流密度下的充放电曲线。结果显示，实施例2循环测试30周后充放电电压仍然非常稳定，且极化非常小，库伦效率保持在97.5％。
实施例3
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制备具有凹坑图案(隐性凹坑图案)的钛电极
采用聚焦离子束刻蚀方法在钛箔的平整表面加工出长方体形凹坑阵列结构。如图12所示，长方体形凹坑的尺寸为：顶面投影边长为5nm，凹坑深度为10nm，凹坑中心距为10nm。
将上述钛电极分别用柠檬酸、去离子水和酒精超声清洗，然后将清洗后的金属钛基底放在真空烘箱中110℃干燥6h。
2.金属锂二次电池
以本实施例制备的钛电极为负极，以LiCoO2为正极材料，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
3.金属锂二次电池电化学测试
通过扫描电子显微镜观测钛电极首周充电后的锂沉积照片。其结果显示，金属锂沉积在钛电极的凹坑中，凹坑外部没有出现金属锂枝晶。
采用与实施例1和2相同的方法对金属锂二次电池进行测试。该实施例的钛电极在循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属锂仍然可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部没有金属锂枝晶。循环30周后的锂溶出的扫描电子显微镜照片显示，锂溶出后的钛电极表面和凹坑内部非常干净，基本无金属锂残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，金属锂二次电池在循环100周后，容量保持率为99.4％。
实施例4
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制备具有凹坑图案(隐性凹坑图案)的钛电极
采用聚焦离子束刻蚀方法在钛箔的平整表面加工出长方体形凹坑阵列结构。长方体形凹坑的尺寸为：顶面投影边长为10nm，凹坑深度为10nm，凹坑中心距为20nm。
将上述钛电极分别用柠檬酸、去离子水和酒精超声清洗，然后将清洗后的钛电极放在真空烘箱中110℃干燥6h。
2.金属锂二次电池
以本实施例制备的钛电极为负极，以LiCoO2为正极材料，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
3.金属锂二次电池电化学测试
采用与实施例1相同的方法对金属锂二次电池进行测试。该实施例的钛电极在循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属锂仍然可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部没有金属锂枝晶。循环30周后的锂溶出的扫描电子显微镜照片显示，锂溶出后的钛电极表面和凹坑内部非常干净，基本无金属锂残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，金属锂二次电池在循环100周后，容量保持率为99.2％。
实施例5
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制备具有凹坑图案(隐性凹坑图案)的泡沫镍电极
(a)将8×8mm2的泡沫镍分别置于丙酮、乙醇和去离子水溶液中进行超声清洗；将上述清洗好的泡沫镍置于真空烘箱中110℃干燥6h。
(b)采用浓度为0.1mol·L-1的稀盐酸腐蚀上述干燥后的泡沫镍，得到具有多级孔道结构凹坑的泡沫镍基底。凹坑(凹坑的宏观形貌为无规则多级孔道结构)的具体尺寸为：孔径尺寸(顶面投影直径)为50nm-500μm，腐蚀厚度(深度)为20nm-500μm，相邻凹坑间距为50nm-500μm。
将上述泡沫镍电极分别用去离子水和酒精超声清洗，然后将清洗后的泡沫镍电极放在真空烘箱中110℃干燥6h。
2.金属锂二次电池
以本实施例制备的泡沫镍电极为负极，以LiCoO2为正极材料，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
3.金属锂二次电池电化学测试
采用与实施例1和2相同的方法对金属锂二次电池进行测试。通过扫描电子显微镜观测泡沫镍电极首周充电后的锂沉积。其结果显示，金属锂沉积在泡沫镍电极的凹坑中，凹坑外部没有出现金属锂枝晶。
该实施例的泡沫镍电极在循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属锂仍然可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部没有金属锂枝晶。循环30周后的锂溶出的扫描电子显微镜照片显示，锂溶出后的电极表面和凹坑内部非常干净，基本无金属锂残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该金属锂二次电池在循环100周后，容量保持率为99.2％。
实施例6
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.电极：
(1)制备具有凹坑图案的铜电极
采用激光刻蚀方法在铜箔的平整表面上加工出凹坑阵列结构，其中，激光刻蚀方法中所采用的激光波长为355nm，激光功率为3W，单孔打孔时间0.5ms。
所制得的凹坑呈圆柱状，孔径(顶面投影直径)为10μm，深度为5μm，相邻凹坑的中心距为50μm。
将上述铜电极分别用柠檬酸、去离子水和酒精超声清洗，然后将清洗后的铜电极放在真空烘箱中110℃干燥6h。
(2)采用旋涂法将聚多巴胺涂覆在上述制备的铜电极具有凹坑图案的表面上，厚度为50纳米。
2.金属锂二次电池
以本实施例制备的电极为负极，以LiCoO2为正极材料，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
3.金属锂二次电池电化学测试
采用与实施例1和2相同的方法对金属锂二次电池进行测试。该实施例的复合电极在循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属锂仍然可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部没有出现金属锂枝晶。循环30周后的锂溶出的扫描电子显微镜照片显示，锂溶出后的复合电极表面和凹坑内部非常干净，基本无金属锂残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该金属锂二次电池在循环100周后，容量保持率为99.5％。
实施例7
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制备具有凹坑图案(显性凹坑图案)的铝电极
(1)采用模板法在铝箔的平整表面加工出半球形凹坑的阵列结构。凹坑的尺寸为：孔径为200nm，凹坑中心距为500nm。
(2)将上述具有凹坑的铝箔分别用去离子水和酒精超声清洗，然后放在真空烘箱中110℃干燥6h，从而得到铝电极。
2.组装铝-空气二次电池
以本实施例制备的铝电极作为负极，以石墨烯片为正极氧气的载体，以0.1mol·L-1的KOH溶液为电解液组装得到铝-空气二次电池。其中，测试温度为25℃，控制放电容量为0.5mA·h。
该实施例的铝电极在循环30周后的沉积铝的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属铝仍然可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部没有金属铝枝晶。充放电循环曲线显示，该铝-空气二次电池在循环100周后，容量保持率为98.2％。
实施例8
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制备具有凹坑图案(隐性凹坑图案)的铝电极
采用模板法在铝箔的平整表面加工出半球形凹坑的阵列结构，从而得到铝电极。凹坑的尺寸为：孔径为200nm，凹坑中心距为500nm。
将上述金属铝基底分别用去离子水和酒精超声清洗，然后放在真空烘箱中110℃干燥6h。
2.组装金属钠二次电池
以本实施例制备的铝电极为负极，以磷酸钒钠为正极，采用1mol·L-1的NaPF6溶于乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DEC)(体积比1:1)，组装得到金属钠二次电池。
3.金属钠二次电池电化学测试
在本实施例中，为测试该负极的安全性、循环寿命，以本实施例制备的铝电极为负极，以磷酸钒钠为对电极，采用上述电解液组装电池，测试该铝电极的电化学性能。其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·g-1，充放电电压范围为2-4V。
该实施例的铝电极在循环30周后的沉积钠的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属钠仍然可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部没有出现金属钠枝晶。循环30周后的钠溶出的扫描电子显微镜照片显示，钠溶出后的电极表面和凹坑内部非常干净，基本无金属钠残余，这说明金属钠基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该金属钠二次电池在循环100周后，容量保持率为99.7％。
实施例9
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制备具有凹坑图案(隐性凹坑图案)的钛电极
采用3D打印技术制备具有凹坑图案的钛电极。凹坑的尺寸为：顶面投影孔径为100nm，底面投影孔径为100nm，中间位置的孔径为200nm，凹坑深度为300nm，凹坑中心距为500nm。
2.全固态电池
以本实施例制备的钛电极为负极，以钴酸锂为正极，采用Li10GeP2S12为全固态电解质，组装得到全固态电池，测试该钛电极的电化学性能。其中，测试温度为25℃，充放电电流密度为10mA·g-1，充放电电压范围为2-4.5V。
该实施例的钛电极在循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属锂仍然可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部没有金属锂枝晶。循环30周后的锂溶出的扫描电子显微镜照片显示，锂溶出后的钛电极表面和凹坑内部非常干净，基本无金属锂残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该全固态电池在循环100周后，容量保持率为98.5％。
实施例10
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.电极：
在手套箱中，采用物理压印的方法在金属钠片表面压出圆柱形凹坑的阵列结构，从而得到钠电极。其中，凹坑的尺寸为：顶面投影直径为4μm，凹坑深度为5μm，凹坑中心距为20μm。
2.组装金属钠二次电池
以本实施例制备的钠电极为作为负极，以磷酸钒钠为正极，采用1mol·L-1的NaPF6溶于乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DEC)(体积比1:1)，组装得到金属钠二次电池。
3.金属钠二次电池电化学测试
采用与实施例8相同的测试方法，对金属钠二次电池电化学进行测试。该实施例的钠电极在循环30周后的沉积钠的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属钠仍然可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部不出现金属钠枝晶。充放电循环曲线显示，该金属钠二次电池在循环100周后，容量保持率为99.1％。
实施例11
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制备具有凹坑图案的硅电极
(a)将2英寸的硅片分别置于丙酮、乙醇和去离子水溶液中进行超声清洗；将上述清洗好的硅片置于热板上加热干燥。
(b)将上述干燥后的硅片采用反应耦合等离子体刻蚀的方法加工出凹坑的阵列结构。其中，反应耦合等离子体刻蚀方法中采用SF6和O2的混合气体，气压为20mTorr，反应气体总流量为300sccm，电感耦合功率为800W，射频偏压功率为120W。
如图13所示，所制得的硅电极上的凹坑的尺寸为：顶面投影直径为5μm，凹坑深度为5μm，凹坑中心距为20μm。
将上述硅基底分别用柠檬酸、去离子水和酒精超声清洗；将清洗后的硅基底放在真空烘箱中110℃干燥6h。
2.组装金属镁二次电池
本实施例制备的硅电极为负极，MgCoSiO4为镁离子电池正极材料，以0.25mol·L-1的Mg(AlCl2EtBu)2/THF为电解液组装得到金属镁二次电池，测试该电极的电化学性能。其中，测试温度为25℃，电流密度为30mA·g-1，充放电电压范围为0.5-2.1V。
该实施例的硅电极在循环30周后的沉积镁的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属镁仍然可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部没有金属镁枝晶。循环30周后的镁溶出的扫描电子显微镜照片显示，镁溶出后的硅电极表面和凹坑内部非常干净，基本无金属镁残余，这说明金属镁基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该金属镁二次电池在循环100周后，容量保持率为98.1％。
实施例12
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.制备具有凹坑图案的硅电极
(a)将2英寸的硅片分别置于丙酮、乙醇和去离子水溶液中进行超声清洗；将上述清洗好的硅片置于热板上加热干燥。
(b)将上述干燥后的硅片采用反应耦合等离子体刻蚀的方法加工出凹坑阵列结构。其中，反应耦合等离子体刻蚀方法中采用SF6和O2的混合气体，气压20mTorr，反应气体总流量为300sccm，电感耦合功率为800W，射频偏压功率为120W。
通过扫描电子显微镜测量，凹坑呈圆柱形，其尺寸为：顶面投影直径为10μm，凹坑深度为10μm，凹坑中心距为50μm。
将上述硅电极分别用柠檬酸、去离子水和酒精超声清洗；将清洗后的硅基底放在真空烘箱中110℃干燥6h。
2.组装金属锌二次电池
以本实施例制备的硅电极为负极，以MnO2为锌离子电池正极材料，以l mol·L- 1ZnSO4水溶液为电解液，组装得到金属锌二次电池，测试该硅电极的电化学性能。其中，测试温度为25℃，电流密度为30mA·g-1，电压范围为0.8-2.0V。
该实施例的硅电极在循环30周后的沉积锌的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属锌仍然可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部没有金属锌枝晶。循环30周后的锌溶出的扫描电子显微镜照片显示，锌溶出后的电极表面和凹坑内部非常干净，基本无金属锌残余，这说明金属锌基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该金属锌二次电池在循环100周后，容量保持率为98.6％。
实施例13
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.复合电极：
(1)制备凹坑电极中的硅基底
(a)将2英寸的硅片分别置于丙酮、乙醇和去离子水溶液中进行超声清洗；将上述清洗好的硅片置于热板上加热干燥。
(b)将上述干燥后的硅片采用反应耦合等离子体刻蚀的方法加工出凹坑阵列结构。其中，反应耦合等离子体刻蚀方法中采用SF6和O2的混合气体，气压为20mTorr，反应气体总流量为300sccm，电感耦合功率为900W，射频偏压功率为120W。
通过扫描电子显微镜测量，凹坑呈圆柱体，其尺寸为：顶面投影直径为5μm，凹坑深度为5μm，凹坑中心距为20μm。
(2)利用上述硅基底制备硅-金复合电极
(a)将上述硅基底分别用柠檬酸、去离子水和酒精超声清洗；将清洗后的硅基底放在真空烘箱中110℃干燥6h。
(b)通过溅射法在步骤(a)中得到的干燥后的硅基底具有凹坑一侧的表面上沉积一层金颗粒(即保护层)，其厚度为20nm。
2.组装金属锂二次电池
以本实施例制备的复合电极为负极，以LiCoO2为正极材料，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
3.金属锂二次电池电化学测试
采用与实施例1和2相同的方法对金属锂二次电池进行测试。该实施例的复合电极在循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属锂仍然可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部没有出现金属锂枝晶。循环30周后的锂溶出的扫描电子显微镜照片显示，锂溶出后的复合电极表面和凹坑内部非常干净，基本无金属锂残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该金属锂二次电池在循环100周后，容量保持率为99.6％。
实施例14
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.电极：
(1)将1×1cm2的铝-锂合金箔片(含有50重量％的铝和50重量％的锂)分别置于丙酮、乙醇和去离子水溶液中进行超声清洗；
(2)采用激光刻蚀方法在上述清洗好的铝-锂合金箔片的平整表面上加工出凹坑阵列结构，其中，激光刻蚀方法中所采用的激光波长为355nm，激光功率为3W，单孔打孔时间为3.2ms。
通过扫描电子显微镜测量，凹坑呈圆柱体，其尺寸为：顶面投影直径为5μm，凹坑深度为5μm，凹坑中心距为20μm。
2.组装金属锂二次电池
以本实施例制备的锂铝合金电极为负极，以LiCoO2为正极材料，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
3.金属锂二次电池电化学测试
采用与实施例1和2相同的方法对金属锂二次电池进行测试。该实施例的锂铝合金电极在循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属锂仍然可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部没有金属锂枝晶。循环30周后的锂溶出的扫描电子显微镜照片显示，锂溶出后的凹坑内部非常干净，凹坑内基本无金属锂残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该金属锂二次电池在循环100周后，容量保持率为99.4％。
实施例15
本实施例用于说明本发明电极及其制备方法和用途。
1.复合电极：
(1)将1×1cm2的铝-锂合金箔片(含有10重量％的铝和90重量％的锂)分别置于丙酮、乙醇和去离子水溶液中进行超声清洗；将上述清洗好的铝-锂合金箔片置于热板上加热干燥。
(2)采用激光刻蚀方法在上述清洗好的铝-锂合金箔片的平整表面上加工出凹坑阵列结构，其中，激光刻蚀方法中所采用的激光波长为355nm，激光功率为3W，单孔打孔时间为3.2ms。
通过扫描电子显微镜测量，凹坑呈圆柱体，其尺寸为：顶面投影直径为5μm，凹坑深度为5μm，凹坑中心距为20μm。
2.组装金属锂二次电池
以本实施例制备的锂铝合金电极为负极，以LiCoO2为正极材料，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装得到金属锂二次电池。
3.金属锂二次电池电化学测试
采用与实施例1和2相同的方法对金属锂二次电池进行测试。该实施例的锂铝合金电极在循环30周后的沉积锂的扫描电子显微镜照片显示，在循环30周后金属锂仍然可以可控的沉积在凹坑中，并且凹坑外部没有出现金属锂枝晶。循环30周后的锂溶出的扫描电子显微镜照片显示，锂溶出后的凹坑内部非常干净，凹坑内基本无金属锂沉积残余，这说明金属锂基本完全可逆溶出。充放电循环曲线显示，该金属锂二次电池在循环100周后，容量保持率为99.4％。
对比例1
对比例1中，以纯铜箔为负极，以LiCoO2为正极，采用浓度为1mol·L-1的LiPF6溶于乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，组装成锂二次电池。对该电池进行恒流充放电测试，其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·cm-1。
首周充电后的铜电极的锂沉积扫描电子显微镜照片显示，铜箔表面铺满杂乱的金属锂枝晶；电化学循环性能结果显示循环过程中充放电电压曲线不稳定，50周循环后，库伦效率仅为42.7％。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (21)

1.一种用于二次电池的电极，所述电极在其上下两个表面中的至少一个表面上具有多个凹坑，每个凹坑顶面投影的面积为25平方纳米-250000平方微米，所述凹坑的深度为10纳米-500微米，以及相邻凹坑的中心距为10纳米-1000微米；
所述电极包括由硅或锡形成的基底层和由金、铜、钛、铝、镍或铁形成的保护层，所述电极在其具有保护层一侧的表面上设有凹坑；
或者，
所述电极包括由硅、锡、铜、钛、镍或铁形成的基底层和高分子材料层，以及所述电极在其具有高分子材料层一侧的表面上设有凹坑。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述凹坑顶面投影的面积为1950平方纳米-200000平方微米。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，所述凹坑的深度为20纳米-500微米。
4.根据权利要求1所述的电极，其中，所述相邻凹坑的中心距为50纳米-500微米。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电极，其中，所述凹坑呈有序阵列分布或无序分布。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的电极，其中，所述凹坑为规则或不规则的棱柱、棱台、棱锥、圆柱、圆台和圆锥状。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的电极，其中，所述凹坑的顶面投影为圆形、椭圆形、多边形或不规则形状。
8.根据权利要求7所述的电极，其中，所述多边形为三角形或四边形。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的电极，其中，所述凹坑的纵切面为多边形、半圆形、半椭圆形或不规则形状。
10.根据权利要求9所述的电极，其中，所述多边形为三角形或四边形。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，所述保护层的厚度为5-1000纳米。
12.根据权利要求11所述的电极，其中，所述保护层的厚度为20-50纳米。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，所述高分子材料选自聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚多巴胺和聚偏氟乙烯。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，所述高分子材料层的厚度为5-500纳米。
15.根据权利要求14所述的电极，其中，所述高分子材料层的厚度为20-50纳米。
16.制备权利要求1至15中任一项所述的电极的方法，所述方法包括以下步骤：通过物理压印法、模板法、激光刻蚀、聚焦离子束刻蚀、反应离子刻蚀、反应耦合等离子体刻蚀、酸/碱腐蚀或3D打印在电极上形成凹坑。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的电极在金属二次电池中的应用。
18.根据权利要求17所述的电极在金属二次电池中的应用，其中，所述金属二次电池选自锂-硫电池、锂-空气电池、钠-空气电池、锌-空气电池、钠电池、镁电池、铝电池、锌-二氧化锰二次电池以及固态锂二次电池。
19.根据权利要求17所述的电极在金属二次电池中的应用，其中，所述金属二次电池选自钠-硫电池。
20.一种金属二次电池，所述金属二次电池包含正极、权利要求1至15中任一项所述的电极作为负极和电解质。
21.根据权利要求20所述的金属二次电池，其中，所述金属二次电池还包括设置在正极和负极之间的隔膜。
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