CN102881860A - 二次电池用电极及使用其的二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二次电池用电极及使用其的二次电池，提供加厚电极合剂层的厚度而提高能量密度，同时实现良好的倍率特性的电极或使用其的二次电池。二次电池用电极，其在集电体上形成有含有电极活性物质的电极合剂层，在电极合剂层中，配置有多个沿着电极合剂层的厚度方向的孔隙，孔隙的深度相对于电极合剂层的厚度为50%以上，孔隙所占的投影面积为二次电池用电极的全投影面积的20%以下，孔隙的截面长度为5μm以上、100μm以下。

Description

二次电池用电极及使用其的二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池用电极及使用其的二次电池。

背景技术

近年来，出现了以基于从二次电池供给的电力来驱动的马达为驱动源的电动汽车、及并用马达和发动机作为驱动源的混合动力车辆、装入了负荷均衡用的二次电池的利用自然能的发电系统等。在这些用途中使用二次电池时，对二次电池要求兼备蓄积大量能量的功能和产生高的输出功率的功能。

现在，一般的二次电池用电极是在集电体的金属箔上形成包含粘合剂、导电剂、电极活性物质的电极合剂层而制作。将该正极和负极经由隔膜相对而重合来制作二次电池。而且使电极及隔膜的细孔中含有电解液。为了增加该二次电池的能量密度，有效的是增加电极合剂层的厚度，降低金属箔及隔膜所占的体积比率的方法。但是，当增加电极合剂层的厚度时，电解液的浸透性降低。在这样的电极中使大电流流过时，电解液中的反应组分从接近集电体的一侧开始耗尽，附近的活性物质变得不能使用，得不到良好的倍率特性。这样，在增加电极合剂层的厚度而提高能量密度的电极中，存在得不到良好的倍率特性的问题。

对这一点做了改善的电极，在专利文献1中有记载。其内容是，锂二次电池的正极、负极及分离膜都在与电极面垂直的一直线上的位置被穿孔。这样一来，能够提高电解液的浸透速度，使电池的倍率特性提高。另外，在专利文献2中，已提出使具有相对于电极厚度为10%以下的深度的凹部在电极表面散布，由此，抑制电极卷绕时产生的龟裂，以提高倍率特性的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2004-519078号公报

专利文献2：日本特开平9-129223号公报

发明内容

发明要解决的课题

在专利文献1记载的改善方法中，可期待使电池的倍率特性提高的效果。但是，在该文献中，对于穿孔部分的尺寸没有做具体的研究。例如虽然记载了穿孔部分的投影面积相对于电极的全投影面积最大为50%左右，但这样的比例从能量密度的观点来看，显然是过剩的。另外，如专利文献1那样，穿孔的直径大至0.5mm或1.0mm时，电极面积变小，容量降低。

在专利文献2的改善方法中，凹部的深度不充分，提高电解液的浸透速度而使倍率特性提高的效果受到限定。本发明是鉴于如上所述的现有技术的课题而设立的，目的在于提供加厚电极合剂层而提高能量密度，同时实现良好的倍率特性的电极或使用其的二次电池。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的本发明的特征如下。

(1)二次电池用电极，其在集电体上形成有含有电极活性物质的电极合剂层，在电极合剂层中，配置有多个沿着电极合剂层的厚度方向的孔隙，孔隙的深度相对于电极合剂层的厚度为50%以上，孔隙所占的投影面积为二次电池用电极的全投影面积的20%以下，孔隙的截面长度为5μm以上、100μm以下。

(2)如上述(1)中所述的二次电池用电极，其中，多个孔隙被配置成三角格子状。

(3)如上述(1)或(2)所述的二次电池用电极，其中，孔隙的截面的长度为5μm以上、20μm以下。

(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的二次电池用电极，其中，孔隙的深度相对于电极合剂层的厚度为70%以上。

(5)如上述(1)~(4)中任一项所述的二次电池用电极，其中，孔隙所占的投影面积为二次电池用电极的全投影面积的10%以下。

(6)如上述(1)~(5)中任一项所述的二次电池用电极，其中，孔隙的形状为圆柱状。

(7)如上述(1)~(6)中任一项所述的二次电池用电极，其中，在表示用于输出所述电极活性物质每单位质量的容量0.075mAh/g的放电倍率及电极合剂层的厚度的关系的图中，设：用于输出电极活性物质每单位质量的容量0.075mAh/g的放电倍率为Y轴、电极合剂层的厚度为X轴、Y坐标为50%容量倍率特性I(1/h)时的电极合剂层的厚度为X'(μm)、多个孔隙的距离为Z(μm)、孔隙的截面的长度为R(μm)时，满足R≦Z≦(2X′+R)。

(8)如上述(1)~(6)中任一项所述的二次电池用电极，其中，在表示用于输出所述电极活性物质每单位质量的容量0.075mAh/g的放电倍率及电极合剂层的厚度的关系的图中，设：用于输出电极活性物质每单位质量的容量0.075mAh/g的放电倍率为Y轴、电极合剂层的厚度为X轴、Y坐标为50%容量倍率特性I(1/h)时的电极合剂层的厚度为X'(μm)、电极合剂层的厚度为T(μm)、孔隙的深度为D(μm)时，满足(T-X′)≦D。

(9)二次电池，将上述(1)~(8)中任一项所述的二次电池用电极用于正极或负极的至少一方。

发明效果

根据本发明的二次电池用电极及使用其的二次电池，能够提供兼备高的倍率特性和高的能量密度的电极。上述以外的课题、构成及效果，由下面的实施方式的说明可以明了。

附图说明

图1(A)是本发明相关的实施方式的一个例子的俯视图；

图1(B)是本发明相关的实施方式一个例子的剖面图；

图2是表示电极合剂层的厚度和放电时的倍率特性的关系的图；

图3是表示用于输出每单位质量活性物质的容量0.075mAh/g的放电倍率和电极合剂层的单面厚度的关系的图；

图4是表示本发明相关的实施方式的一个例子的二次电池的图。

符号说明

1  二次电池

10  集电体

20  电极合剂层

30  孔隙

具体实施方式

下面，使用附图等对本发明的实施方式进行说明。下面的说明表示本发明的内容的具体例，本发明不限定于这些说明，在本说明书所公开的技术思想范围内，由本领域技术人员进行各种各样的变更及修正是可能的。另外，在用于说明本发明的全部图中，对具有相同功能的部分，附加相同的符号，有时省略其重复的说明。

[实施例1]

图1(A)、(B)是表示本发明相关的二次电池用电极的实施方式的一个例子的图。图4是使用图1(A)、(B)的二次电池用电极的二次电池1。图1(A)是实施方式的一个例子的俯视图。作为二次电池，可举出锂离子二次电池或镍氢电池等。在该实施方式的二次电池用电极中，在电极表面上配置有多个微小的孔隙。另外，这些孔隙以孔隙彼此的距离为一定的方式，配置成三角格子状。可以随机地设定孔隙彼此的距离，也可以将孔隙配置成四方格子状。通过将孔隙彼此的距离设定为一定，使其呈三角格子状，使得对电极活性物质的负荷达到均等，可抑制局部的活性物质的应答能力的偏差。

在孔隙的内部，与电极合剂层内的细孔中相比，电解液中所含的电池反应组分以高速进行扩散。因此，在孔隙的周围存在的活性物质，例如，即使是在电极合剂层和集电体10的界面附近存在的活性物质，也可与在电极合剂层和隔膜的界面附近存在的活性物质同样地活用。其结果是，在以高倍率进行充放电的情况下，也能够取出电极合剂层和集电体10界面附近存在的活性物质具有的容量，提高了二次电池的倍率特性。

另外，图1(B)是实施方式的一个例子的剖面图。在该实施方式中，在涂敷于集电体10上的电极合剂层20中，等间隔设有孔隙30。另外，图1(B)中表示单面的剖面图，但实际上，在相反侧的面上也存在同样的孔隙30。也可以仅在集电体10的单面设置孔隙30。

电池的形状有圆筒形、扁平长圆形、方形等，只要可收纳二次电池用电极，就可以选择任意形状的电池。在方形且电极层叠型的电池的场合，由于电极的小片一片一片地在生产线上流动，所以容易实行挤压或激光加工(与电极连续地在生产线上流动的情况相比)，在制造工艺上有益处。

电极合剂层20的单面的厚度T(μm)因用途而不同。像HEV那样重视输出功率的场合，为T=30μm~40μm。像PHEV那样要求能量密度的场合，T为100μm程度或其以上。

本发明的二次电池使用的正极是将由正极活性物质、导电剂及粘合剂构成的正极合剂涂敷在铝箔的两面后，进行干燥、挤压来形成。正极活性物质可使用化学式LiMO₂(M为至少一种的过渡金属)表示的物质、或者使用尖晶石锰等。可以用一种或两种以上的过渡金属置换锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂等正极活性物质中的Mn、Ni、Co等的一部分而使用。进而，也可以用Mg、Al等金属元素置换过渡金属的一部分而使用。导电剂没有特别限定，使用公知的导电剂即可，例如：石墨、乙炔黑、炭黑、碳纤维等碳系导电剂。作为粘合剂，没有特别限定，使用公知的粘合剂即可，例如聚偏氟乙烯、氟橡胶等。本发明中优选的粘合剂，例如是聚偏氟乙烯。另外，溶剂可以适当地选择公知的各种溶剂来使用，优选使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。正极合剂中的正极活性物质、导电剂及粘合剂的混合比没有特别限定，例如设正极活性物质为1时，以重量比计，优选1:0.05~0.20：0.02~0.10。

本发明的二次电池使用的负极是在将负极活性物质及粘合剂构成的负极合剂涂敷在铜箔的两面后，进行干燥、挤压来形成。在本发明中优选的负极是石墨或非晶质碳等碳系材料。作为粘合剂，没有特别限定，例如可使用与上述正极同样的粘合剂即可，本发明中优选的粘接剂例如是聚偏氟乙烯。优选的溶剂例如是N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。负极合剂中的负极活性物质及粘合剂的混合比没有特别限定，例如设负极活性物质为1时，以重量比计，为1：0.05~0.20。

作为本发明的二次电池使用的非水电解液，使用公知的非水电解液即可，没有特别限定。例如作为非水溶剂有：碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。可以在这些溶剂的一种以上中，使例如选自LiPF₆，LiBF₄，LiClO₄等的一种以上的锂盐溶解来制备非水电解液。

图1的孔隙30的形状和位置关系根据电池要求的能量密度和倍率特性而改变。下面记述其设计方法的一个例子。在此，对正极侧的孔隙30的设计方法的一个例子进行记述，负极侧也能够完全同样地进行计算。相比正极，由于负极这一方多以高密度(低孔隙率)成形，因此，相比正极，负极这一方电极细孔中的锂的扩散性小。因此，相比正极，在负极中设置孔隙使得本发明的孔隙带来的效果好。在正极及负极双方设置孔隙30时，优选的是，将负极中的孔隙30的深度设定为比正极中的孔隙30的深度大。另外，设计本发明的电极结构的方法不限定于下面的计算例子。

首先，确定正极要求的电极单面的每单位面积的放电容量W和倍率特性I。在此基础上，确定与要求倍率特性相对应的孔隙间距离。发明人对进行了平面涂敷的二次电池的正极，调查了其单面的电极合剂层20的厚度和放电时的倍率特性的关系。表示其结果的图是图2。图的横轴为放电倍率特性，纵轴为按照电极合剂层20所包含的电极活性物质质量标准化后的放电容量。活性物质使用具有约0.15mAh/g的放电容量的钴酸锂。如图所示，可知电极合剂层20的厚度越厚，直到到达活性物质的电解液的平均浸透距离越长，倍率特性越降低。

图3是在图2所示的倍率特性中，表示用于输出活性物质每单位质量的容量0.075mAh/g的放电倍率和电极合剂层20的单面厚度的关系的图。在图3的曲线中，在Y坐标为要求倍率I(1/h)时的电极合剂层20的厚度X'(μm)，是用于满足要求倍率I的、从电解液和电极合剂层20的界面到活性物质和集电体10的界面的距离。用该X'确定孔隙间距离。设电极俯视图中的孔隙30的直径(长度)为R时，优选将孔隙间距离Z(μm)规定为R以上、(2X'+R)以下。当Z大于2X'+R时，由于整体的距电解液部分的距离较长，不能发挥要求的倍率特性的活性物质量有可能增加。

孔隙30的直径R为对电解液中反应组分的扩散充分的大小即可，优选为5μm以上、100μm以下，更优选5μm以上、20μm以下的范围。图1(B)中，多个孔隙30的直径R(μm)为一定，但多个孔隙30的直径非一定的场合，将多个孔隙30的直径的平均值设定为R或将最浅的孔隙30的直径设定为R即可。孔隙30为椭圆的场合，将直径R(μm)作为孔隙30的短轴。

孔隙30的深度D(μm)，优选相对于电极合剂层20的单面的厚度T(μm)和X'，在(T-X')≦D≦T的范围。通过设定为(T-X')≦D，能够使处于从孔隙30的底面到深度X'的范围的活性物质在要求倍率I(1/h)方面发挥作用。D=T的情况，可提高倍率特性。在D＜T的情况，与D=T的情况相比，电极合剂层所占的体积增加，所以，容量增加。通过将孔隙30的深度D设定为相对T为50%以上，使电解液向位于电极合剂层20的深部的活性物质附近的浸透速度提高，从而，不受电极合剂层20的厚度的影响，都能够提供高的倍率特性。更优选将孔隙30的深度D设定为相对T为70%以上。图1(B)中，多个孔隙30的深度D（μm）是一定的，在多个孔隙30的深度非一定的场合，将多个孔隙30的深度的平均值设定为D或将最浅的孔隙30的深度设定为D即可。

电极合剂层20的单面厚度T可以由正极要求的每单位面积的放电容量W(mAh/cm²)和X'、电极密度ρ(g/cm³)、电极合剂层包含的活性物质的比例A来确定。优选的是，比例A为0.8以上、0.95以下。

首先，在孔隙30的形状为圆柱状的场合，孔隙30的体积大约为(πR²D/4)。在孔隙30的形状为圆锥状的场合，孔隙30的体积大约为πDR²/12。在以后的说明中，以孔隙30的形状为圆柱状来考虑。在孔隙30的形状为圆锥状的场合，改变体积考虑即可。作为孔隙30的形状，由于相比圆锥形，圆柱形向孔隙30的前端附近的活性物质供给锂离子的能力强，因此优选。

电极合剂层20的单面厚度T优选在50μm以上200μm以下，更优选100μm以上150μm以下的范围。

在一个三角格子中含有1/2个孔隙30，另外，一个三角格子的体积为

因此，(电极合剂层20+孔隙30)的体积为1时的电极合剂层20的体积为

因此，电极每单位面积的电极合剂的体积为

将其乘以Aρ所得的数字即为电极活性物质的重量。设电极活性物质的每单位重量的容量为C时，对于所要求的放电容量W，能够以满足

$W\≤\mathrm{CA\ρ}(T-\sqrt{\mathrm{}}3\×\mathrm{\π}{R}^{2}D/6Z^2)$

的方式确定T。

作为具体的设计例子，要求的正极每单位面积的单面的容量W为4mAh/cm²，要求的倍率特性I设定为10小时率。另外，作为正极活性物质，使用容量密度C为0.15Ah/g的钴酸锂。另外，电极合剂层20所包含的活性物质的重量比A设定为0.9，电极合剂层20的密度ρ设定为3g/cm³。另外，孔隙30的直径R设定为20μm。另外，孔隙间距离Z设定为(2X'+R)，孔隙30的深度D设定为(T-X')。

孔隙30相对于二次电池用电极的全投影面积所占的投影面积，按三角格子的单位格子的面积与孔隙30的面积/2之比来求得。通过将孔隙30所占的投影面积设定为二次电池用电极的全投影面积的20%、优选10%以下，可提供抑制了能量密度的降低的电极。

首先，由图3可知，用于满足要求的倍率特性I的特征的距离X'为26.95μm。于是，孔隙间距离Z为73.90μm，孔隙30的深度D为(T-26.95)。通过将这些数值代入上述的算式，电极合剂层20的单面厚度T设定为100.0μm即可。而且可知，孔隙30的深度D设定为73.09μm即可。该情况下的、孔隙30的体积相对于(电极合剂层20+孔隙30)的体积的比例，也就是孔隙30占二次电池用电极的全投影面积的投影面积的比例为6.6%。

如上所述，通过在单面的厚度104μm的电极合剂层20上，将直径20μm、深度73μm的孔隙30以孔隙间距离为74μm的方式配置为三角格子状，获得具备单面的容量4mAh/cm²、且可经受直到10小时率的放电下的使用的电极。

本发明的电极合剂层20的孔隙30的形成方法没有特别限定。例如，也可以将制成淤浆状的电极合剂平面涂敷在集电体10上后，利用表面具有对应于电极合剂层20的孔隙30的凸部的挤压机来成形。另外，例如，也可以制作具有将孔配置为三角格子状的图案的掩模，通过使用该掩模的激光加工，在进行了平面涂敷的电极上形成配置成三角格子状的孔隙30。

[实施例2]

作为和实施例1不同的设计例子，要求的正极每单位面积的单面的容量W为4mAh/cm²，要求的倍率特性I设定为30小时率。另外，作为正极活性物质，使用容量密度C为0.15Ah/g的钴酸锂。另外，电极合剂层20所包含的活性物质的重量比A设定为0.9，电极合剂层20的密度ρ设定为3g/cm³。另外，孔隙30的直径R设定为20μm。另外，孔隙间距离Z设定为(2X'+R)，孔隙30的深度D设定为(T-X')。

首先，由图3可知，用于满足要求的倍率特性I的特征的距离X'为14.54μm。于是，孔隙间距离Z为49.07μm，孔隙30的深度D为(T-14.54)。通过将这些数值代入上述的算式，电极合剂层20的单面厚度T设定为108.5μm即可。而且可知，孔隙30的深度D设定为94.01μm即可。该情况下的、孔隙30的体积相对于(电极合剂层20+孔隙30)的体积的比例为15.1%。

如上所述，通过在单面厚度114μm的电极合剂层20上，将直径20μm、深度94μm的孔隙30以孔隙间距离为49μm的方式配置为三角格子状，获得具备单面的容量4mAh/cm²、且可经受直到30小时率的放电下的使用的电极。

[实施例3]

作为和实施例1不同的设计例子，要求的正极每单位面积的单面的容量W为4mAh/cm²，要求的倍率特性I设定为100小时率。另外，作为正极活性物质，使用容量密度C为0.15Ah/g的钴酸锂。另外，电极合剂层20所包含的活性物质的重量比A设定为0.9，电极合剂层20的密度ρ设定为3g/cm³。另外，孔隙30的直径R设定为10μm。另外，孔隙间距离Z设定为(2X'+R)，孔隙30的深度D设定为(T-X')。

首先，由图3可知，用于满足要求的倍率特性I的特征的距离X'为10.19μm。于是，孔隙间距离Z为30.38μm，孔隙30的深度D为(T-10.19)。通过将这些数值代入上述的算式，电极合剂层20的单面厚度T设定为106.2μm即可。而且可知，孔隙30的深度D设定为96.00μm即可。该情况下的、孔隙30的体积相对于(电极合剂层20+孔隙30)的体积的比例为9.8%。

如上所述，通过在单面厚度109μm的电极合剂层20上，将直径10μm、深度96μm的孔隙30以孔隙间距离为30μm的方式配置为三角格子状，获得具备单面的容量4mAh/cm²、且可经受直到100小时率的放电下的使用的电极。

本发明的二次电池的用途没有特别限定。例如，可以作为：个人计算机、文字处理机、无绳电话子机、电子读物播放机、手机、汽车电话、便携式终端、无线电收发两用机、便携式无线电台等便携式信息通信设备的电源使用。还可以作为：便携式复印机、电子笔记本、计算器、液晶电视、收音机、磁带录音机、头戴式立体声耳机、便携式CD播放机、摄像机、电动剃须刀、电子翻译机、语音输入设备、存储卡等各种便携式设备的电源使用。除此之外，还可作为冰箱、空调、电视、立体声装置、热水器、烘箱微波炉、洗碗机、干燥器、洗衣机、照明器具、玩具等家庭用电器设备使用。另外，不管家庭用、业务用，也可以作为电动工具及护理设备(电动轮椅、电动床、电动洗浴设施等)用的电池利用。另外，作为产业用途，可以作为医疗设备、建筑机械、电力储存系统、电梯、无人驾驶车辆等的电源，进而可以作为电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力车、高尔夫球车、龟背式车(turret车)等移动物体用电源，应用本发明。另外，也可以将太阳电池及燃料电池产生的电力对本发明的电池模块进行充电，作为可在空间站、宇宙飞船、宇宙基地等地面以外利用的蓄电系统使用。本发明的一个目的是大容量电池及高倍率特性，所以特别理想的是，被用于要求其双方特性的用途，即电动汽车、插电式混合动力车、风力发电的负荷均衡等。

Claims (9)

1.二次电池用电极，其在集电体上形成有含有电极活性物质的电极合剂层，

在所述电极合剂层中，配置有多个沿着所述电极合剂层的厚度方向的孔隙，

所述孔隙的深度相对于所述电极合剂层的厚度为50%以上，

所述孔隙所占的投影面积为所述二次电池用电极的全投影面积的20%以下，

所述孔隙的截面长度为5μm以上、100μm以下。

2.如权利要求1所述的二次电池用电极，其中，

所述多个孔隙被配置成三角格子状。

3.如权利要求1或2所述的二次电池用电极，其中，

所述孔隙的截面的长度为5μm以上、20μm以下。

4.如权利要求1~3中任一项所述的二次电池用电极，其中，

所述孔隙的深度相对于所述电极合剂层的厚度为70%以上。

5.如权利要求1~4中任一项所述的二次电池用电极，其中，

所述孔隙所占的投影面积为所述二次电池用电极的全投影面积的10%以下。

6.如权利要求1~5中任一项所述的二次电池用电极，其中，

所述孔隙的形状为圆柱状。

7.如权利要求1~6中任一项所述的二次电池用电极，其中，

在表示用于输出所述电极活性物质每单位质量的容量0.075mAh/g的放电倍率及所述电极合剂层的厚度的关系的图中，

设：用于输出所述电极活性物质每单位质量的容量0.075mAh/g的放电倍率为Y轴、

所述电极合剂层的厚度为X轴、

Y坐标为50%容量倍率特性I(1/h)时的所述电极合剂层的厚度为X'(μm)、

所述多个孔隙的距离为Z(μm)、

所述孔隙的截面的长度为R(μm)时，

满足R≦Z≦(2X′+R)。

8.如权利要求1~6中任一项所述的二次电池用电极，其中，

在表示用于输出所述电极活性物质每单位质量的容量0.075mAh/g的放电倍率及所述电极合剂层的厚度的关系的图中，

设：用于输出所述电极活性物质每单位质量的容量0.075mAh/g的放电倍率为Y轴、

所述电极合剂层的厚度为X轴、

Y坐标为50%容量倍率特性I(1/h)时的所述电极合剂层的厚度为X'(μm)、

所述电极合剂层的厚度为T(μm)、

所述孔隙的深度为D(μm)时，

满足(T-X′)≦D。

9.二次电池，其是将权利要求1~8中任一项所述的二次电池用电极用于正极或负极的至少一方。

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