CN112042029A - 锂离子二次电池、锂离子电容器、以及它们的制造方法 - Google Patents

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相田一成
宇高友广
直井雅也
小岛健治
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Abstract

一种锂离子二次电池，其具备电极单元以及电解液。负极具备负极集电体、以及在负极集电体的表面形成的负极活性物质层。负极中掺杂有锂。负极集电体的开口率为0％以上且0.1％以下。由公式(1)定义的放电容量比率X大于0且小于等于0.9。公式(1)X＝C1/C2。公式(1)中的C1是在单电池电压2.0V～4.3V之间充放电时的单电池放电容量。公式(1)中的C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间对负极充放电时的负极的放电容量。

Description

锂离子二次电池、锂离子电容器、以及它们的制造方法
相关申请的交叉引用
本国际申请要求2018年4月19日在日本专利局提交的日本发明专利申请第2018-80711号以及日本发明专利申请第2018-163231号的优先权，所述日本发明专利申请的全部内容通过引用而并入本文。
技术领域
本公开涉及锂离子二次电池、锂离子电容器、以及它们的制造方法。
背景技术
近年电子设备的小型化和轻量化受到关注。伴随着电子设备的小型化和轻量化，也进一步提高了对用作电子设备驱动用电源的电池实现小型化和轻量化的需求。
为了满足针对电池的小型化和轻量化的需求，开发了非水电解质二次电池。作为非水电解质二次电池，可列举例如锂离子二次电池等。此外，作为应对需要高能量密度特性以及高输出特性的用途的蓄电装置，已知有锂离子电容器。
在上述电池和电容器中，出于各种目的而采用了向电极活性物质中预先掺杂碱金属的流程。向电极活性物质中预先掺杂碱金属的流程被称为预掺杂。
例如，在锂离子电容器中，为了降低负极电位并提高能量密度而进行锂的预掺杂。该情况下的预掺杂的方法是主要利用具有通孔的集电体在单电池内向负极活性物质实施预掺杂的方法(例如参照专利文献1)。
此外，在锂离子二次电池中，为了减小负极的不可逆容量而进行预掺杂。作为该情况下的预掺杂的方法，除了上述方法以外，还已知有在组装电池之前向负极活性物质实施预掺杂的方法(例如参照专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-67105号公报
专利文献2：日本特开平7-235330号公报
专利文献3：日本特开平9-293499号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2～4记载的锂离子二次电池存在循环特性差的问题。此外，通常情况下，循环特性和能量密度处于折衷的关系，因此难以使两者均有提高。
本公开的一个方面在于优选提供循环特性良好且能量密度大的锂离子二次电池、锂离子电容器、以及它们的制造方法。
解决问题的技术方案
本公开的一个方案涉及一种锂离子二次电池，其具备电极单元以及电解质，电极单元包括正极和负极，所述负极具备负极集电体、以及在所述负极集电体的表面形成的负极活性物质层，并且所述负极中掺杂有锂，所述负极集电体的开口率为0％以上且0.1％以下，由以下公式(1)定义的放电容量比率X大于0且小于等于0.9。
公式(1)X＝C1/C2
上述公式(1)中的C1是在单电池电压2.0V～4.3V之间充放电时的单电池放电容量。上述公式(1)中的C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间充放电时的所述负极的放电容量。单电池电压表示正极与负极之间的电位差。
本公开的一个方案的锂离子二次电池的循环特性良好且能量密度大。
本公开另一个方案涉及一种锂离子二次电池的制造方法，锂离子二次电池具备电极电池，锂离子二次电池的制造方法包括：向负极掺杂锂，其中，负极具备负极集电体、以及在所述负极集电体的表面形成的负极活性物质层；对正极和掺杂有锂的所述负极进行层叠从而形成所述电极电池，并且，所述负极集电体的开口率为0％以上且0.1％以下，由以下公式(1)定义的放电容量比率X大于0且小于等于0.9。
公式(1)X＝C1/C2
上述公式(1)中的C1是在单电池电压2.0V～4.3V之间充放电时的单电池放电容量。上述公式(1)中的C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间充放电时的所述负极的放电容量。C1以及C2的单位为mAh或Ah。
根据本公开另一个方案即锂离子二次电池的制造方法，能够制造出循环特性良好且能量密度大的锂离子二次电池。
本公开的又一个方案涉及一种锂离子电容器，其具备电极单元以及电解质，电极单元包括正极和负极，所述负极具备负极集电体、以及在所述负极集电体的表面形成的负极活性物质层，并且所述负极中掺杂有锂，所述负极集电体的开口率为0％以上且0.1％以下，由以下公式(3)定义的放电容量比率X为0.05以上且0.2以下。
公式(3)X＝C1/C2
上述公式(3)中的C1是在单电池电压2.2V～3.8V之间充放电时的单电池放电容量。上述公式(3)中的C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间充放电时的负极的放电容量。C1以及C2的单位为mAh或Ah。
本公开的又一个方案即锂离子电容器的循环特性良好且能量密度大。
本公开再一个方案涉及一种锂离子电容器的制造方法，锂离子电容器具备电极单元以及电解质，电极单元包括负极、以及不同于所述负极的电极，所述负极具备负极集电体、以及在所述负极集电体的表面形成的负极活性物质层，锂离子电容器的制造方法包括：向所述负极掺杂锂；以及对掺杂有锂的所述负极和不同于所述负极的电极进行层叠从而形成所述电极单元，并且所述负极集电体的开口率为0％以上且0.1％以下，由以下公式(3)定义的放电容量比率X为0.005以上且0.2以下。
公式(3)X＝C1/C2
上述公式(3)中的C1是在单电池电压2.2V～3.8V之间充放电时的单电池放电容量。上述公式(3)中的C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间充放电时的负极的放电容量。C1以及C2的单位为mAh或Ah。
根据本公开的再一个方案即锂离子电容器的制造方法，能够制造出循环特性良好且能量密度大锂离子电容器。
附图说明
图1是示出电极制造装置的结构的说明图。
图2A是示出呈带状的电极的一部分以及呈带状的被实施了预掺杂的蓄电装置用负极的局部结构的俯视图；图2B是图2A的IIB-IIB截面处的剖视图。
附图标记的说明
1…电极制造装置；3、5…电解液槽；7…清洗槽；9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35、37、39、41、43、45…传送辊；
47…供给辊；49…卷绕辊；51…对电极单元；53…多孔质绝缘部件；
55…支承台；57…循环过滤单元；61…直流电源；63…鼓风机；
67、68…支承棒；69…隔板；70…支承棒；71…空间；73…电极；
75…蓄电装置用负极；81…过滤器；83…泵；85…管路；
93…负极集电体；95…负极活性物质层
具体实施方式
参照附图对本公开的示例性的实施方式进行说明。
1.蓄电装置
(1-1)蓄电装置的整体结构
本公开的蓄电装置具备电极单元和电解质。电极单元包括正极以及负极。负极具备负极集电体和负极活性物质层。负极活性物质层形成在负极集电体的表面。负极中掺杂有锂。
在本说明书中，“正极”是指处在放电时电流所流出的一侧且充电时电流所流入的一侧的电极。在本说明书中，“负极”是指处在放电时电流所流入的一侧且充电时电流所流出的一侧的电极。
在本说明书中，“掺杂有锂”是指锂以金属、离子、化合物等各种形态吸留、插层、吸附、担载、合金化、或者嵌入的状态。作为“掺杂”，可列举例如锂和阴离子的至少一方掺入正极活性物质的现象、以及锂离子掺入负极活性物质的现象等。“脱掺杂”是指脱嵌、释放。作为“脱掺杂”，可列举例如锂离子或者阴离子从正极活性物质脱嵌的现象、以及锂离子从负极活性物质脱嵌的现象等。
作为向负极预先掺杂锂的方法，可列举例如通过电机制造装置使负极与锂电极电连接由此来掺杂锂的方法。锂电极包含金属锂等。
例如可通过以下方式制造本公开的蓄电装置。在正极集电体的表面形成正极活性物质层以制造正极。在负极集电体的表面形成负极活性物质层以制造负极。向负极掺杂锂。例如可以使用掺杂单元以向负极掺杂锂。掺杂单元包括例如掺杂槽、传送单元、对电极单元、连接单元、以及多孔质绝缘部件。
掺杂槽收容含有锂离子的溶液。传送单元沿着经由掺杂槽内的路径传送电极。对电极单元收容在掺杂槽。连接单元使电极和对电极单元电连接。多孔质绝缘部件配置在电极和对电极单元之间，且不与电极接触。
接下来，按照正极、第1隔膜、负极、以及第2隔膜的顺序进行层叠，从而形成层叠体。层叠体例如是层叠有3个以上的构成单元而形成的层叠体，其中，构成单元包含正极、第1隔膜、负极、以及第2隔膜。层叠体的形态为例如板状、片状、卷绕的形态等。层叠体对应于电极单元。
接下来，将电极单元封入外装容器。外装容器的形态为例如方形、圆筒形、层压状等。外装容器可以是膜，也可以是罐。然后，向外装容器中填充电解液。通过以上工序制成蓄电装置。
当为锂离子二次电池时，为了均衡地提高能量密度以及循环特性，向负极活性物质层掺杂锂的掺杂比例优选相对于负极的放电容量C2为5％以上且95％以下，进而优选15％以上且90％以下，更优选25％以上且80％以下，尤其优选25％以上且75％以下。向负极活性物质层掺杂锂的掺杂比例相对于负极的放电容量C2为5％以上且95％以下，由此，使得锂离子二次电池的循环特性良好且能量密度大。向负极活性物质层掺杂锂的掺杂比例是指，向负极活性物质层掺杂锂的掺杂量相对于负极的放电容量C2的比率。向负极活性物质层掺杂锂的掺杂量是指，用于掺杂锂的电流的容量除以负极活性物质的质量而得出的值。向负极活性物质层掺杂锂的掺杂量的单位为mAh/g。
当为锂离子电容器时，向负极活性物质层掺杂锂的掺杂比例优选为负极的放电容量C2的30％以上且95％以下。该情形下，负极容量以及循环耐久性均得以提高。负极的放电容量C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间对负极充放电时的负极的放电容量。
负极的放电容量C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间对负极充放电时的负极的放电容量。
本公开的蓄电装置可以具备例如与日本特开2004-266091号公报等中记载的蓄电装置基本相同的结构。
(1-2)蓄电装置的具体示例
作为本公开的蓄电装置的具体示例，可列举锂离子电容器、锂离子二次电池等。在本说明书中，锂离子二次电池是如下蓄电装置：正极以及负极为非极化性电极，并且含有锂离子。在本说明书中，锂离子电容器是如下蓄电装置：正极为极化性电极且负极为非极化性电极，并且含有锂离子。
(1-3)集电体
本说明书中的“集电体”表示正极集电体和负极集电体二者。正极具备用于受电配电的正极集电体。负极具备用于受电配电的负极集电体。
(1-4)正极集电体
作为正极集电体的材质，可列举例如铝、不锈钢等。作为正极集电体的材质，优选铝。正极集电体的厚度无特别限定，优选1μm以上且50μm以下的范围，更优选5μm以上且40μm以下的范围，尤其优选10μm以上且40μm以下的范围。
正极集电体的开口率(以下记为正极集电体开口率)优选0％以上且0.1％以下，更优选0％。在此，可通过下述公式(4)求算正极集电体开口率。
公式(4)
正极集电体开口率(％)＝〔1-(正极集电体的质量/正极集电体的真比重)/(正极集电体的表观体积)〕×100
上述公式(4)中，“正极集电体的真比重”是指，未开孔的正极集电体的每单位体积的质量，是构成正极集电体的材料的每单位体积的质量。“正极集电体的表观体积”是指，假定在正极集电体未开孔的情况下正极集电体的体积。“正极集电体的表观体积”是分别对正极集电体的纵向尺寸、横向尺寸以及厚度尺寸进行测量并基于这些测量值计算出的体积。通过使正极集电体开口率为0％以上且0.1％以下，而易于将正极活性物质层涂覆到正极集电体上。
(1-5)正极活性物质
作为锂离子二次电池的正极活性物质，使用能够可逆地掺杂和脱掺杂至少1种阴离子的物质。作为阴离子，可列举例如：锂、四氟硼酸盐等。作为正极活性物质，可列举例如：钴氧化物、镍氧化物、锰氧化物、钒氧化物等过渡金属氧化物；硫单质、金属硫化物等硫系活性物质。正极活性物质和负极活性物质均可以由单一物质构成，也可以混合两种以上的物质而构成。钴酸锂的比表面积优选0.1m2/g以上且30m2/g以下。
作为锂离子电容器的正极材料，优选活性炭、多并苯系有机半导体等比表面积大的材料。
活性炭的形态例如为粉末。此外，从活性炭的填充密度的观点出发，活性炭的体积平均直径(D50)优选3μm以上且30μm以下。当活性炭的比表面积以及体积平均直径(D50)处在上述范围内时，蓄电装置的能量密度进一步提高。在此所述的体积平均直径(D50)的数值是通过激光衍射·散射法而求算的数值。活性炭的比表面积优选1900m2/g以上且3000m2/g以下，更优选1950m2/g以上且2800m2/g以下。
多并苯系有机半导体是芳香族系缩合聚合物的热处理物。多并苯系有机半导体具有多并苯系骨架结构。在多并苯系骨架结构中，氢原子和碳原子的原子个数比为0.05以上且0.50以下。氢原子和碳原子的原子个数比是用氢原子个数除以碳原子个数而得出的数值。
(1-6)正极活性物质层
通过使正极活性物质附着于正极集电体而形成正极活性物质层。作为使正极活性物质附着的方法，可列举例如涂布、印刷、注射、喷涂、蒸镀或者压接等。
正极活性物质层的厚度优选10μm以上且250μm以下，更优选25μm以上且200μm以下，尤其优选50μm以上且280μm以下。
在正极的两个表面形成有正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的厚度是指在正极的两个表面形成的正极活性物质层的厚度之和。在正极的仅一个表面形成有正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的厚度是指在正极的一个表面形成的正极活性物质层的厚度。当正极活性物质层的厚度处在上述范围内时，能够增大正极容量且减小阻抗。
正极活性物质层的密度优选0.1g/cm3以上且5g/cm3以下，更优选1g/cm3以上且4.5g/cm3以下，尤其优选2g/cm3以上且4g/cm3以下。当正极活性物质层的密度处在上述范围内时，蓄电装置的能量密度变大，并且蓄电装置的循环特性提高。
可通过以下方法测量正极活性物质层的密度。通过分解蓄电装置而获取正极。用碳酸二乙酯对获取的正极进行清洗处理，并在100℃下进行真空干燥。并测量正极活性物质层的质量以及正极活性物质的外形体积。用正极活性物质层的质量除以该正极活性物质层的外形体积，由此来求算正极活性物质层的密度。在此所述的“正极活性物质层的外形体积”是指，分别对正极活性物质层的纵向尺寸、横向尺寸以及厚度尺寸进行测量，并基于这些测量值算出的体积。
此外，作为将正极活性物质层的厚度和密度设定在上述范围的方法，可以列举对正极活性物质层实施辊压等方法。此外，在实施辊压的情况下，上述正极活性物质层的厚度和密度分别是实施辊压后的厚度和密度。辊压的条件无特别限定，通常情况下，辊温度为10℃以上且50℃以下，线压力为0.1t/c以上且10t/cm以下、输送速度为0.01m/分以上且10m/分以下。
正极活性物质层的单位面积重量优选10g/m2以上且1000g/m2以下，更优选20g/m2以上且800/m2以下。在正极的两个表面形成有正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的单位面积重量是在正极的两个表面形成的正极活性物质层的单位面积重量之和。在正极的仅一个表面形成有正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的单位面积重量是在正极的一个表面形成的正极活性物质层的单位面积重量。
当正极活性物质层的单位面积重量处在上述范围内时，蓄电装置的能量密度变大，并且蓄电装置的循环特性提高。
可通过以下方法测量正极活性物质层的单位面积重量。通过分解蓄电装置而获取正极。用碳酸二乙酯对获取的正极进行清洗处理，并在100℃下进行真空干燥。从正极切下具有规定面积的测量样品并测量其质量。然后从测量样品中的正极集电体剥离正极活性物质层，并测量剩余的正极集电体的质量。从测量样品的质量减去剩余的正极集电体的质量从而计算出正极活性物质层的质量。用正极活性物质层的质量除以测量样品的面积，由此计算出正极活性物质层的单位面积重量。
(1-7)负极集电体
作为负极集电体，可使用不锈钢、铜、镍等。负极集电体的厚度无特别限定。负极集电体的厚度通常为1μm以上且50μm以下，尤其优选5μm以上且20μm以下。
负极集电体的开口率(以下记为负极集电体开口率)为0％以上且0.1％以下。负极集电体开口率优选0％以上且0.05％以下，更优选0％。当负极集电体不具有通孔时，负极集电体开口率为0％。在此所述的负极集电体开口率可通过下述公式(4)进行求算。
公式(4)
负极集电体开口率(％)＝〔1-(负极集电体的质量/负极集电体的真比重)/(负极集电体的表观体积)〕×100
上述公式(4)中，“负极集电体的真比重”是指，未开孔的负极集电体的每单位体积的质量，是构成负极集电体的材料的每单位体积的质量。“负极集电体的表观体积”是指，假定在负极集电体未开孔的情况下负极集电体的体积。“负极集电体的表观体积”是分别对负极集电体的纵向尺寸、横向尺寸以及厚度尺寸进行测量，并基于这些测量值计算出的体积。
负极集电体开口率的上限优选0.05％，尤其优选0％。当负极集电体开口率处在上述范围内时，即使负极集电体的厚度较小，也能够保持负极集电体的电极强度。其结果为，能够抑制在制造电极以及电池时负极集电体产生断裂的情况。并且，当负极集电体开口率处在上述范围内时，能够减小负极的阻抗。
(1-8)负极活性物质
作为锂离子二次电池的负极活性物质，可以使用能够可逆地掺杂以及脱掺杂锂的物质。作为负极活性物质，可以列举例如：硅系材料、碳系材料、硅碳系复合化材料等。作为硅系材料，可列举例如Si、SiO、SiOC等。作为碳系材料，可列举例如石墨系颗粒等。作为石墨系颗粒，可列举例如石墨系复合颗粒、多并苯系有机半导体(PAS)等。作为硅碳系复合化材料，可列举使碳系材料包覆硅系材料而获得的硅碳系复合化材料等。此外，硅碳系复合化材料中的硅的含有率优选5质量％以上且99质量％以下，更优选20质量％以上且90质量％以下。
作为硅系材料，除了可以列举例如硅单质、硅氧化物、硅合金等，还可以使用日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料。作为上述硅氧化物，优选由组成式SiOx(0<x<2，优选0.1≦x≦1)表示的硅氧化物。作为上述硅合金，优选硅与选自钛、锆、镍、铜、铁以及钼中的至少1种过渡金属的合金。上述这些过渡金属的硅化物具有较高的电子传导率且具有高强度故而优选使用。此外，活性物质含有上述这些过渡金属，由此，存在于活性物质表面的过渡金属被氧化而成为表面具有羟基的氧化物，因此与粘合剂之间的粘结力更加良好，在这一点上也故而优选。作为硅合金，更优选使用硅-镍合金或硅-钛合金，尤其优选使用硅-钛合金。硅合金中的硅的含有比率优选相对于该合金中的所有金属元素为10摩尔％以上，更优选为20～70摩尔％。含有硅原子的活性物质可以为单晶体、多晶体以及非晶质中的任一种。
石墨系复合颗粒包括核心颗粒、以及覆盖核心颗粒表面的石墨化物质。作为核心颗粒，可列举例如石墨、难石墨化碳、天然石墨等。作为石墨化物质，可列举例如来源于焦油、沥青的石墨化物质等。
石墨系颗粒的粒径分布的累计值相当于50％的粒径即体积平均直径(D50)优选1.0μm以上且35μm以下，更优选2μm以上且30μm以下。当石墨系颗粒的体积平均直径(D50)为1.0μm以上时，易于制造石墨系颗粒。此外，当石墨系颗粒的体积平均直径(D50)为1.0μm以上时，充电时不易产生气体。其结果为，蓄电装置的耐久性提升。石墨系颗粒的体积平均直径(D50)是通过激光衍射·散射法求算的数值。
多并苯系有机半导体是芳香族系缩合聚合物的热处理物。多并苯系有机半导体具有多并苯系骨架结构。在多并苯系骨架结构中，氢原子和碳原子的原子个数比为0.05以上且0.50以下。氢原子和碳原子的原子个数比是氢原子个数除以碳原子个数而得出的数值。
硅碳系复合化材料是由硅系材料和碳系材料复合而成的。作为硅碳系复合化材料，可列举例如用上述碳系材料包覆上述硅系材料而获得的硅碳系复合化材料等。
上述芳香族系缩合聚合物是指芳香族烃化合物与醛类的缩合物。作为芳香族烃化合物，可列举例如酚、甲酚、二甲酚等。作为醛类，可列举例如甲醛、乙醛、糠醛等。
负极活性物质的比表面积优选0.1m2/g以上且200m2/g以下，更优选0.5m2/g以上且50m2/g以下。当负极活性物质的比表面积为0.1m2/g以上时，所制得的蓄电装置的阻抗较小。当负极活性物质的比表面积为200m2/g以下时，所制得的蓄电装置在充电时的不可逆容量变小，并且充电时不易产生气体。其结果为，蓄电装置的耐久性提高。
作为锂离子电容器的负极的材料，可列举例如碳系材料、硅系材料等。作为碳系材料，可列举例如石墨系复合颗粒、多并苯系有机半导体(PAS)等。作为硅系材料，可列举例如Si、SiO、SiOC等。
石墨系复合颗粒包括核心颗粒、以及覆盖核心颗粒表面的石墨化物质。作为核心颗粒，可列举例如石墨、难石墨化碳、天然石墨等。作为石墨化物质，可列举例如来源于焦油、沥青的石墨化物质等。
多并苯系有机半导体是芳香族系缩合聚合物的热处理物。多并苯系有机半导体具有多并苯系骨架结构。在多并苯系骨架结构中，氢原子和碳原子的原子个数比为0.05以上且0.50以下。氢原子和碳原子的原子个数比是氢原子个数除以碳原子个数而得出的数值。
(1-9)负极活性物质层
通过使负极活性物质附着于负极集电体的表面而形成负极活性物质层。作为使负极活性物质附着的方法，可列举例如涂布、印刷、注射、喷涂、蒸镀或者压接等。
当负极用于制造锂离子二次电池的电极时，负极活性物质层的密度优选1.50g/cm3以上且2.00g/cm3以下，更优选1.60g/cm3以上且1.90g/cm3以下。
负极活性物质层优选含有硅系材料或硅碳系复合化材料。负极活性物质层中的硅系材料或硅碳系复合化材料的含有率优选5质量％以上且99质量％以下，进而优选20质量％以上且90质量％以下，更优选30质量％以上且80质量％以下。当负极活性物质层中的硅系材料的含有率处在上述范围内时，负极容量进一步增大。
负极活性物质层的单位面积重量优选5g/m2以上且500g/m2以下，进而优选20g/m2以上且400g/m2以下，更优选30g/m2以上且300g/m2以下。
在负极的两个表面形成有负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的单位面积重量是指，在负极的两个表面形成的负极活性物质层的单位面积重量之和。在负极的仅一个表面形成有负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的单位面积重量是指，在负极的一个表面形成的负极活性物质层的单位面积重量。
当负极活性物质层的单位面积重量处于上述范围内时，负极容量以及蓄电装置的循环特性提高。当负极活性物质层中的硅系材料的含有率为5质量％以上且99质量％以下，并且负极活性物质层的单位面积重量处于上述范围内时，负极容量以及蓄电装置的循环特性进一步提高。此外，可以利用与正极活性物质层的单位面积重量相同的方法测量负极活性物质层的单位面积重量。
负极活性物质层的厚度优选3μm以上且300μm以下，进而优选10μm以上且250μm以下，更优选25μm以上且200μm以下。
在负极的两个表面形成有负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的厚度是指，在负极的两个表面形成的负极活性物质层的厚度之和。在负极的仅一个表面形成有负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的厚度是指，在负极的一个表面形成的负极活性物质层的厚度。
当负极活性物质层的厚度处在上述范围内时，负极容量以及蓄电装置的循环特性提高。当负极活性物质层中的硅系材料的含有率为5质量％以上且99质量％以下，并且负极活性物质层的厚度处在上述范围内时，负极容量以及蓄电装置的循环特性进一步提高。
此外，作为将负极活性物质层的厚度和密度设定在上述范围的方法，可以列举对负极活性物质层实施辊压等方法。此外，在实施辊压的情况下，上述负极活性物质层的厚度和密度分别是实施辊压之后的厚度和密度。辊压的条件无特别限定，通常情况下，辊温度为10℃以上且50℃以下，线压力为0.1t/c以上且10t/cm以下，输送速度为0.01m/分以上且10m/分以下。
(1-10)正极以及负极的制造
可以通过已知的制造方法制造如上所述的具有正极活性物质层的正极、以及具有负极活性物质层的负极。
例如，可以以如下方式制造正极。对正极活性物质、粘合剂、以及溶剂进行混合，以制备正极浆料。正极浆料还可以根据需要而含有导电材料或增稠剂。
可以通过在正极集电体涂布正极浆料的方法来制造具有正极活性物质层的正极。此外，也可以通过将正极浆料成型成片状并将片状的成型物粘贴到正极集电体上的方法来制造具有正极活性物质层的正极。
例如，可以以如下方式来制造负极。对负极活性物质、粘合剂、以及溶剂进行混合，以制备负极浆料。负极浆料还可以根据需要而含有导电材料或增稠剂。
可以通过在负极集电体涂布负极浆料的方法来制造具有负极活性物质层的负极。此外，也可以通过将负极浆料成型成片状并将片状的成型物粘贴到负极集电体上的方法来制造具有负极活性物质层的负极。
作为正极浆料中或负极浆料中含有的粘合剂，可列举例如橡胶系粘合剂、含氟系树脂、以及丙烯酸系树脂等。作为橡胶系粘合剂，可列举例如SBR等。作为含氟系树脂，可列举例如用丙烯酸系树脂使聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等种子聚合而获得的含氟系树脂等。
作为正极浆料中或负极浆料中含有的溶剂，可列举例如水、有机溶剂等。作为正极浆料中或负极浆料中含有的导电材料，可列举例如乙炔黑、科琴黑、石墨、金属粉末等。作为正极浆料中或负极浆料中含有的增稠剂，可列举例如羧甲基纤维素(CMC)等。
可根据所使用的活性物质的电导率、所制作的电极形状等来适当调整正极浆料中或负极浆料中的粘合剂以及导电材料的添加量。通常情况下，粘合剂以及导电材料的添加量优选相对于活性物质为2质量％以上且20质量％以下，尤其优选2质量％以上且10质量％以下。此外，活性物质是指正极活性物质或负极活性物质。
(1-11)隔膜
作为本公开的蓄电装置的隔膜的材料，优选透气度处在1sec以上且200sec以下的范围内的隔膜。透气度是用依据JISP 8117的方法测量的数值。
作为隔膜，可从例如由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、纤维素、聚烯烃、纤维素/人造丝等形成的无纺布、微多孔质膜等中适当选择并加以使用。作为隔膜，尤其优选由聚乙烯、聚丙烯、或者纤维素/人造丝制成的无纺布。
隔膜的厚度例如为5μm以上且20μm以下，优选5μm以上且15μm以下。当隔膜的厚度为5μm以上时，不易发生短路。当隔膜的厚度为20μm以下时，阻抗降低。
(1-12)电解质
在本公开的蓄电装置中，作为电解质，可使用例如电解液、固体电解质、或凝胶电解质。
作为电解液，可使用例如锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液。电解液含有例如非质子性有机溶剂。作为非质子性有机溶剂，可列举例如环状碳酸酯、链状碳酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯等。作为链状碳酸酯，可列举例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯等。电解液可以是由上述物质中的2种以上的物质混合而成的混合溶剂。
非质子性有机溶剂也可以含有除环状碳酸酯以及链状碳酸酯以外的有机溶剂。作为除环状碳酸酯以及链状碳酸酯以外的有机溶剂，可列举例如环状醚、链状羧酸酯、链状醚等。作为环状醚，可列举例如γ-丁内酯等。作为链状羧酸酯，可列举例如丙酸乙酯等。作为链状醚，可列举例如二甲氧基乙烷等。
电解液含有锂盐等。作为锂盐，可列举例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2等。
作为锂盐，尤其优选LiPF6。LiPF6的离子传导性高并且阻抗低。电解液中的锂盐的浓度优选0.1mol/L以上，更优选0.5mol/L以上且5mol/L以下。当电解液中的锂盐的浓度处在上述范围内时，能够降低蓄电装置的内部阻抗。
作为固体电解质的具体示例，可列举例如无机固体电解质材料、硫化物固体电解质材料、固体聚合物系材料等。此外，也可以在上述这些固体电解质中使上述电解液溶胀。
作为凝胶电解质的具体示例，可列举例如聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。此外，也可以在如上所述的凝胶电解质中添加作为塑化剂的有机溶剂来调整凝胶电解质的硬度，还可以在如上所述的凝胶电解质中使上述电解液溶胀。
(1-13)锂离子二次电池的放电容量比率X
由以下公式(1)定义锂离子二次电池的放电容量比率X。
公式(1)X＝C1/C2
公式(1)中的C1是在单电池电压2.0V～4.3V之间充放电时的单电池放电容量。
公式(1)中的C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间充放电时的负极的放电容量。C1以及C2的单位是mAh或Ah。
上述公式(1)中的C1例如通过以下方法进行测量。以如下方式对锂离子二次电池进行恒定电流-恒定电压充电，首先以恒定电流对锂离子二次电池进行充电，直至达到4.3V为止，其中，该恒定电流是能够进行10±1个小时的放电从而使得单电池电压从4.3V变为2.0V的电流，然后以4.3V的恒定电压进行充电直至电流减少到上述恒定电流的10分之1为止，从该状态起以与上述恒定电流相同的电流对锂离子二次电池进行恒定电流放电，直至达到2.0V为止，将上述情况下的单电池的放电容量作为C1。
上述公式(1)中的C2例如通过以下方法进行测量。在将金属锂配置成负极的对电极的单电池中，以如下方式进行恒定电流-恒定电压充电，首先以恒定电流进行充电，直至达到0V为止，其中，该恒定电流是能够进行10±1个小时放电从而使得单电池电压从0V变为3.0V的电流，然后以0V的恒定电压进行充电直至电流减少到上述恒定电流的10分之1为止，从该状态起以与上述恒定电流相同的电流进行恒定电流放电，直至达到3.0V为止，将上述情况下的负极的放电容量作为C2。
作为测量对象的负极可以是从制作单电池之前的电极状态下获取的样品，也可以是将单电池分解后获取的样品。
此外，也可以切下作为对象的负极的一部分后测量放电容量，并在求算出每单位面积的放电容量后与单电池中的负极电极面积相乘而计算C2。
当本公开的蓄电装置为锂离子二次电池时，锂离子二次电池的放电容量比率X大于0且小于等于0.9，进而优选0.25以上且0.8以下，更优选0.3以上且0.7以下，尤其优选0.35以上且0.55以下。通过使放电容量比率X处在上述范围内，锂离子二次电池的循环特性良好且能量密度大。为了提高锂离子二次电池的能量密度，放电容量比率X进一步优选0.5以上且0.9以下，更优选0.6以上且0.88以下，尤其优选0.7以上且0.85以下。当放电容量比率X处在上述范围内时，锂离子二次电池的能量密度进一步提高。为了提高锂离子二次电池的循环特性，放电容量比率X进一步优选0.1以上且0.6以下，更优选0.2以上且0.6以下，尤其优选0.2以上且0.5以下。当放电容量比率X处在上述范围内时，锂离子二次电池的循环特性进一步提高。
(1-14)锂离子二次电池的放电容量比率Y
由以下公式(2)定义锂离子二次电池的放电容量比率X。
公式(2)Y＝C3/C2
上述式(2)中的C2与公式(1)中的所述负极的放电容量C2相同。所述公式(2)中的C3是在单电池电压4.3V的状态下从单电池取出的负极的放电容量C3。
上述公式(2)中的C3例如通过以下方法进行测量。在将金属锂配置成负极的对电极的单电池中，进行恒定电流放电直至达到3.0V为止，将该情况下的负极的放电容量作为C3。
此外，也可以切下作为对象的负极的一部分后测量放电容量，并在求算出每单位面积的放电容量后与单电池中的负极电极面积相乘而计算C3。
当本公开的蓄电装置为锂离子二次电池时，锂离子二次电池的放电容量比率Y优选0.7以上且1.0以下。通过使放电容量比率Y处在上述范围内时，锂离子二次电池的循环特性良好且能量密度大。
在蓄电装置的制造条件中，负极活性物质的单位面积重量越大，放电容量比率X越大。
(1-15)锂离子电容器的放电容量比率X
由以下公式(3)定义锂离子电容器的放电容量比率X。
公式(3)X＝C1/C2
上述公式(3)中的C1是在单电池电压2.2V～3.8V之间充放电时的单电池放电容量。上述公式(3)中的C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间对所述负极充放电时的负极的放电容量。C1以及C2的单位是mAh/g。
当本公开的蓄电装置为锂离子电容器时，锂离子电容器的放电容量比率X为0.005以上且0.2以下。通过使放电容量比率X为0.005以上且0.2以下，锂离子电容器的循环特性良好且锂离子电容器的能量密度大。此外，放电容量比率X进一步优选0.007以上且0.18，更优选0.008以上且0.15以下。当放电容量比率X处在上述范围内时，锂离子电容器的循环特性进一步提高，且锂离子电容器的能量密度进一步提高。
在蓄电装置的制造条件中，负极活性物质的单位面积重量越大，放电容量比率X越大。
2.蓄电装置用负极的制造方法
(2-1)电极制造装置1的结构
可利用例如图1所示的电极制造装置1来制造蓄电装置所具备的负极(以下称为蓄电装置用负极)。
参照图1对电极制造装置1的结构进行说明。电极制造装置1具有：电解液槽3、5；清洗槽7；传送辊9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35、37、39、41、43、45(以下将其统称为传送辊组)；供给辊47；卷绕辊49；对电极单元51；多孔质绝缘部件53；支承台55；循环过滤单元57；两个直流电源61；以及鼓风机63。
电解液槽3是上方开口的方形槽。电解液槽3的底面具有呈大致U字形的截面形状。电解液槽3内存在有隔板69、4个对电极单元51、4个多孔质绝缘部件53、以及传送辊17。
由贯穿隔板69上端的支承棒67支承着隔板69。支承棒67固定于未图示出的壁等处。隔板69中的除上端以外的部分位于电解液槽3内。隔板69在上下方向上延伸，并将电解液槽3的内部划分成两个空间。在隔板69的下端安装着传送辊17。由贯穿隔板69和传送辊17的支承棒68固定隔板69和传送辊17。此外，隔板69的下端附近的部分被切除，从而形成为不与传送辊17接触。传送辊17与电解液槽3的底面之间存在空间。
由分别贯穿4个对电极单元51上端的支承棒70支承4个对电极单元51，并且4个对电极单元51均在上下方向上延伸。支承棒70固定于未图示出的壁等处。对电极单元51中的除上端以外的部分处于电解液槽3内。4个对电极单元51中的2个配置成从两侧夹着隔板69。剩余2个对电极单元51沿着电解液槽3的内侧面而配置。
在配置于隔板69侧的对电极单元51和沿着电解液槽3的内侧面配置的对电极单元51之间存在有空间71。对电极单元51与直流电源61的正极连接。对电极单元51的详细结构如后文所述。
每个对电极单元51的位于空间71侧的表面上安装有多孔质绝缘部件53。多孔质绝缘部件53的详细结构如后文所述。
清洗槽7具有基本上与电解液槽3相同的结构。不过，清洗槽7的内部不存在对电极单元51以及多孔质绝缘部件53。
电解液槽5具有基本上与电解液槽3相同的结构。不过，电解液槽5内不存在传送辊17，而存在传送辊27。
传送辊组沿着规定的路径传送后述的电极73。该路径是从供给辊47起依次经过电解液槽3中、电解液槽5中、以及清洗槽7中并到达卷绕辊49的路径。
该路径中的从电解液槽3中经过的部分是如下路径：首先在以下空间71中朝下方移动，其中，该空间71位于沿着电解液槽3的内侧面安装的多孔质绝缘部件53与处在和该多孔质绝缘部件53对置的隔板69侧的多孔质绝缘部件53之间，然后通过传送辊17将移动方向改为朝上的方向，最后在以下空间71中朝上方移动，其中，该空间71位于沿着电解液槽3的内侧面安装的多孔质绝缘部件53与处在和该多孔质绝缘部件53对置的隔板69侧的多孔质绝缘部件53之间。
此外，上述路径中的从电解液槽5中经过的部分是如下路径：首先在以下空间71中朝下方移动，其中，该空间71位于沿着电解液槽5的内侧面安装的多孔质绝缘部件53与处在和该多孔质绝缘部件53对置的隔板69侧的多孔质绝缘部件53之间，然后，通过传送辊27将移动方向改为朝上的方向，最后在以下空间71中朝上方移动，其中，该空间71位于沿着电解液槽5的内侧面安装的多孔质绝缘部件53与处在和该多孔质绝缘部件53对置的隔板69侧的多孔质绝缘部件53之间。
此外，上述路径中的从清洗槽7中经过的部分是如下路径：首先在清洗槽7的内侧面与隔板69之间朝下方移动，然后通过传送辊37将移动方向改为朝上的方向，最后在清洗槽7的内侧面与隔板69之间朝上方移动。
传送辊组中的传送辊15、21、25、29由导电性材料形成。此外，传送辊15、21、25、29与直流电源61的负极连接。传送辊13朝传送辊15的方向推压电极73。传送辊19朝传送辊21的方向推压电极73。传送辊23朝传送辊25的方向推压电极73。传送辊31朝传送辊29的方向推压电极73。传送辊组对应于传送单元。传送辊15、21、25、29是导电性传送辊，对应于连接单元。
传送辊13、19、23、31除轴承部分外由高弹体形成。即，传送辊13、19、23、31包括其表面在内均由高弹体形成。高弹体是弹性体的一个示例。因此，传送辊13、19、23、31能够弹性变形。
高弹体可以是天然橡胶，也可以是合成橡胶。作为高弹体，可列举例如：EPDM、EPR、SBR、NBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶等。
供给辊47的外周卷绕着电极73。即，供给辊47保持着处于卷绕状态的电极73。传送辊组拉出由供给辊47保持的电极73并进行传送。
卷绕辊49卷绕并保存由传送辊组传送来的蓄电装置用负极75。此外，蓄电装置用负极75是通过在电解液槽3、5中对电极73进行锂的掺杂而制造出的负极。
此外，作为锂的掺杂方式，可以是使锂以离子状态嵌入活性物质的方式，也可以是形成锂的合金的方式，还可以是锂离子变为SEI(Solid Electrolyte Interface)被膜而被消耗的方式。
如上所述，对电极单元51收容在电解液槽3、5内。对电极单元51具有板状的形状。对电极单元51具有由导电性基材和含锂的板层叠而成的结构。作为导电性基材的材质，可列举例如铜、不锈钢、镍等。含锂的板的形态无特别限定，可列举例如锂板、锂的合金板等。含锂的板的厚度可以为例如0.03mm以上且3mm以下。
多孔质绝缘部件53具有板状的形状。多孔质绝缘部件53安装在对电极单元51的表面。多孔质绝缘部件53所具有的板状的形状是指，当多孔质绝缘部件53安装到对电极单元51的表面时的形状。多孔质绝缘部件53可以是其本身保持规定形状的部件，也可以是诸如网状物等可容易变形的部件。
多孔质绝缘部件53不与由传送辊组传送的电极73接触。从多孔质绝缘部件53的表面到电极73的最短距离优选处在0.5mm以上且100mm以下的范围内，尤其优选处在1mm以上且10mm以下的范围内。最短距离是指，多孔质绝缘部件53的表面中的距电极73最近的点与电极73之间的距离。
多孔质绝缘部件53为多孔质。因此，后述的掺杂溶液能够通过多孔质绝缘部件53。由此，对电极单元51能够与掺杂溶液接触。
作为多孔质绝缘部件53，可列举例如由树脂制成的筛网等。作为树脂，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚醚醚酮、聚四氟乙烯等。
筛网的筛孔尺寸可适当加以设定，筛网的筛孔尺寸例如可以设定为0.1μm以上且10mm以下，优选0.1mm以上且5mm以下。筛网的厚度可适当加以设定。筛网的厚度例如可以设定为1μm以上且10mm以下，优选设定为30μm以上且1mm以下。筛网的开孔率可适当加以设定。筛网的开孔率例如可以设定为5％以上且95％以下，优选50％以上且95％以下。
多孔质绝缘部件53既可以整体由绝缘性材料形成，也可以在其局部具备呈绝缘性的层。
支承台55从下方支承电解液槽3、5以及清洗槽7。支承台55的高度可以改变。如果在保持着隔板69、对电极单元51、以及多孔质绝缘部件53的于上下方向上的位置的状态下降低支承台55，则能够使电解液槽3、5相对于隔板69、对电极单元51、以及多孔质绝缘部件53相对地朝下方移动。此外，如果升高支承台55，则能够使电解液槽3、5相对于隔板69、对电极单元51、以及多孔质绝缘部件53相对地朝上方移动。
循环过滤单元57分别设置在电解液槽3、5上。循环过滤单元57包括过滤器81、泵83、以及管路85。
在设置于电解液槽3的循环过滤单元57中，管路85是从电解液槽3出发继而依次经过泵83以及过滤器81并返回到电解液槽3的循环管路。利用泵83的驱动力使电解液槽3内的掺杂溶液在管路85以及过滤器81内循环并再次返回到电解液槽3。此时，掺杂溶液中的异物等被过滤器81过滤。作为异物，可列举由掺杂溶液析出的异物、由电极73产生的异物等。此外，为了方便起见在图1中省略对掺杂溶液的图示。
在设置于电解液槽5的循环过滤单元57中，管路85是从电解液槽5出发继而依次经过泵83以及过滤器81并返回到电解液槽5的循环管路。利用泵83的驱动力使电解液槽5内的掺杂溶液在管路85以及过滤器81内循环，并再次返回到电解液槽5。设置在电解液槽5的循环过滤单元57也具有与设置在电解液槽3的循环过滤单元57等同的作用效果。
过滤器81的材质可以是例如聚丙烯、聚四氟乙烯等树脂。过滤器81的孔径可适当加以设定。过滤器81的孔径例如为30μm以上且50μm以下。
两个直流电源61的中的一方(以下称为一方的直流电源61)的负极端子分别与传送辊15、21连接。并且，一方的直流电源61的正极端子分别与总共4个对电极单元51连接。这4个对电极单元51是处于电解液槽3内的对电极单元51。电极73与导电性传送辊15、21接触。此外，电极73和电解液槽3内的对电极单元51处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，电极73和电解液槽3内的对电极单元51电连接。
两个直流电源61中的另一方(以下称为另一方的直流电源61)的负极端子分别与传送辊25、29连接。并且，另一方的直流电源61的正极端子分别与总共4个对电极单元51连接。这4个对电极单元51是处于电解液槽5内的对电极单元51。电极73与导电性传送辊25、29接触。此外，电极73和电解液槽5内的对电极单元51处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，电极73和电解液槽5内的对电极单元51电连接。
鼓风机63向从清洗槽7出来的蓄电装置用负极75吹送气体，以使清洗液汽化，从而使蓄电装置用负极75干燥。所使用的气体优选相对于掺杂有锂的活性物质呈惰性的气体。作为此类气体，可列举例如氦气、氖气、氩气、以及已除去水分的除湿空气等。
(2-2)电极73的结构
参照图2A以及图2B对电极73的结构进行说明。电极73是长条带状的部件。如图2B所示，电极73具备负极集电体93和负极活性物质层95。在负极集电体93的两个表面形成有负极活性物质层95。电极73中的负极活性物质层95尚未掺杂锂。
可利用将负极浆料涂布在负极集电体93上的方法形成负极活性物质层95。此外，也可以将负极浆料成型成片状，并通过将片状的成型物粘贴在负极集电体93上的方法形成负极活性物质层95。
(2-3)对蓄电装置用负极实施掺杂的方法
将电极73卷绕在供给辊47上。电解液槽3、5中收容有掺杂溶液。掺杂溶液含有锂离子和溶剂。作为溶剂，可列举例如有机溶剂。作为有机溶剂，优选非质子性的有机溶剂。
作为非质子性的有机溶剂，可列举例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1-氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇甲丁醚、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、以及离子液体等。作为离子液体，可列举例如季铵化咪唑鎓盐、季铵化吡啶鎓盐、季铵化吡咯烷鎓盐、季铵化哌啶鎓盐等。上述有机溶剂可由单一成分构成，也可以是2种以上的成分的混合溶剂。
上述掺杂溶液中含有的锂离子是构成锂盐的离子。作为构成锂盐的阴离子部，可列举例如诸如PF6 -、PF3(C2F5)3 -、PF3(CF3)3 -等具有氟基的磷阴离子；诸如BF4 -、BF2(CF)2 -、BF3(CF3)-、B(CN)4 -等具有氟基或氰基的硼阴离子；诸如N(FSO2)2 -、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -等具有氟基的磺酰基酰亚胺阴离子；诸如CF3SO3 -等具有氟基的有机磺酸阴离子。
上述掺杂溶液中的锂盐的浓度优选0.1摩尔/L以上，更优选0.5摩尔/L以上且5摩尔/L以下。当掺杂溶液中的锂盐的浓度处在上述范围内时，可高效地进行锂的掺杂。
上述掺杂溶液还可以含有碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1-氟代碳酸乙烯酯、1-(三氟甲基)碳酸乙烯酯、无水丁二酸、无水顺丁烯二酸、丙磺酸内酯、二乙基砜等添加剂。
此外，清洗槽7中收容有清洗液。清洗液优选含有例如非质子性溶剂。作为非质子性溶剂，可列举例如选自碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、腈系溶剂、含硫系溶剂以及酰胺系溶剂中的至少一种。
清洗液可以实质上由非质子性溶剂构成，也可以除非质子性溶剂之外还含有其他成分。非质子性溶剂的沸点优选30℃以上且200℃以下，进而优选40℃以上且150℃以下，更优选50℃以上且120℃以下。通过使沸点为30℃以上，而能够抑制清洗槽7中的清洗液过度汽化。通过使沸点为200℃以下，易于从清洗后的蓄电装置用负极75去除清洗液。
优选收容在电解液槽3的掺杂溶液的组分与收容在电解液槽5的掺杂溶液的组分不同。当收容在电解液槽3的掺杂溶液的组分与收容在电解液槽5的掺杂溶液的组分不同时，能够有效地制造更高品质的蓄电装置用负极75。
作为电解液槽3、5中的掺杂溶液的组分不同的形式，可列举例如：收容在电解液槽3中的掺杂溶液的SEI被膜形成成分的浓度高于收容在电解液槽5中的掺杂溶液的SEI被膜形成成分的浓度等。
接下来，通过传送辊组从供给辊47拉出电极73，并沿着上述路径进行传送。当电极73经过电解液槽3、5内时，锂被掺杂到负极活性物质层95所包含的活性物质中。
如上所述的掺杂锂的工序对应于掺杂工序。优选在电解液槽3进行的第1掺杂工序的电流密度与在电解液槽5进行的第2掺杂工序的电流密度不同。该情形下，能够有效地制造更高品质的蓄电装置用负极75。
作为第1掺杂工序的电流密度与第2掺杂工序的电流密度不同的形式，可列举例如：第1掺杂工序中的电流密度高于或低于第2掺杂工序中的电流密度等。第1掺杂工序中的电流密度与第2掺杂工序中的电流密度不同则对应于第1掺杂工序中的向活性物质掺杂锂的条件与第2掺杂工序中的向活性物质掺杂锂的条件不同。
此外，当收容在电解液槽3、5内的对电极单元51具备导电性基材、以及配置在所述导电性基材上的含锂的板时，收容在电解液槽3内的含锂的板所含有的锂的质量可以不同于收容在电解液槽5内的含锂的板所含有的锂的质量。
作为收容在电解液槽3、5内的含锂的板所含有的锂的质量彼此不同的形式，可列举例如：收容在电解液槽3内的含锂的板所含有的锂的质量大于或小于收容在电解液槽5内的含锂的板所含有的锂的质量。收容在电解液槽3内的含锂的板所含有的锂的质量不同于收容电解液槽5内的含锂的板所含有的锂的质量则对应于第1掺杂工序中的向活性物质掺杂锂的条件与第2掺杂工序中的向活性物质掺杂锂的条件不同。
通过将锂掺杂到负极活性物质中，而使电极73形成为蓄电装置用负极75。通过传送辊组传送蓄电装置用负极75并同时在清洗槽7清洗蓄电装置用负极75。最后，蓄电装置用负极75被卷绕在卷绕辊49上。蓄电装置用负极75除了在负极活性物质中掺杂有锂以外，具有与电极73相同的构成。
电极制造装置1尤其适合制造锂离子电容器或者锂离子二次电池所具备的蓄电装置用负极。
向负极活性物质层掺杂锂的掺杂比例优选为负极的放电容量C2的5％以上且95％以下。该情形下，负极容量以及循环耐久性均得以提高。负极的放电容量C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间对负极充放电时的负极的放电容量。
3.电池的制造方法
本公开的电池的制造方法是制造具备正极、负极以及电解质的电池的方法，并且包括利用上述“2.蓄电装置用负极的制造方法”制造蓄电装置用负极的工序。
构成电池的正极的基本构成可以是通常的构成。作为正极活性物质，除了已经例示的正极活性物质之外，还可以使用氮氧自由基化合物等有机活性物质或氧。
构成电池的电解质的形态通常为液态的电解液。电解液的基本构成与上述掺杂溶液的构成相同。此外，电解质中的锂离子的浓度以及锂盐的浓度优选0.1摩尔/L以上，更优选0.5摩尔/L以上且5.0摩尔/L以下。电解质可以具有凝胶状或固体状的形态，以防止漏液。
电池可以在正极与负极之间具有用于抑制正极与负极物理接触的隔膜。作为隔膜，可列举例如以纤维素/人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺等作为原料的无纺布或者多孔质膜。
作为电池的结构，可列举例如以下的层叠型单元，该层叠型单元是通过层叠3个以上呈板状的构成单元而形成层叠体，并将该层叠体封入外装膜内而形成的，其中，构成单元包括正极和负极、以及介于正极与负极之间的隔膜。
可通过例如以下方式制造电池，即，形成至少包含负极以及正极的基本构造，并向该基本构造中注入电解质。
4.电容器的制造方法
本公开的电容器的制造方法是制造具备正极、负极以及电解质的电容器的方法，并且包括利用上述“2.蓄电装置用负极的制造方法”制造蓄电装置用负极的工序。
构成电容器的正极的基本构成可以是通常的构成。作为正极活性物质，优选使用活性炭。
构成电容器的电解质的形态通常为液态的电解液。电解液的基本构成与上述掺杂溶液的构成相同。此外，电解质中的锂离子的浓度以及锂盐的浓度优选0.1摩尔/L以上，更优选0.5摩尔/L以上且5.0摩尔/L以下。电解质可以具有凝胶状或固体状的形态，以防止漏液。
电容器可以在正极与负极之间具有用于抑制正极与负极物理接触的隔膜。作为隔膜，可列举例如以纤维素人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺等作为原料的无纺布或者多孔质膜。
作为电容器的结构，可列举例如以下的层叠型单元，该层叠型单元是通过层叠3个以上呈板状的构成单元而形成层叠体，并将该层叠体封入外装膜内而形成的，其中，构成单元包括正极和负极、以及介于正极与负极之间的隔膜。
此外，作为电容器的结构，也可以列举例如以下卷绕型单元等，该卷绕型单元是通过卷绕带状的构成单元而形成层叠体，并将该层叠体收纳在方形或圆筒形的容器中而形成的，其中，构成单元包括正极和负极、以及介于正极与负极之间的隔膜。
可通过例如以下方式制造电容器，即，形成至少包含负极以及正极的基本构造，并向该基本构造中注入电解质。
当为锂离子电容器时，其负极活性物质层的密度优选0.50g/cm3以上且1.50g/cm3以下，尤其优选0.70g/cm3以上且1.20g/cm3以下。
5.实施例1～6和比较例1～3
(5-1)实施例1的蓄电装置用负极的制造
在行星式混合器中使由31质量份的SiO、62质量份的人造石墨、4质量份的乙炔黑粉体、2质量份的SBR粘合剂、1质量份的羧甲基纤维素、以及85质量份的离子交换水构成的组分充分混合，从而制取负极浆料。乙炔黑对应于导电剂。
准备长条带状的负极集电体。负极集电体的尺寸为：宽度150mm、长度500m、厚度8μm。负极集电体的表面粗糙度Ra为0.1μm。负极集电体由铜箔构成。
如图2B所示，使用逗号刮刀在负极集电体93的两个表面涂布负极浆料，由此，在负极集电体93的两个表面分别形成负极活性物质层95，并在120℃下减压干燥12个小时。从而获得作为负极的电极73。接下来使用辊压机对电极进行压制从而获得蓄电装置用负极75。在负极的两个表面形成的负极活性物质层95的单位面积重量总计为130g/m2。此外，在负极的两个表面形成的负极活性物质层95的厚度总计为87μm。负极活性物质层95沿着负极集电体93的长度方向而形成。在负极集电体93的于宽度方向上的中央部处形成有负极活性物质层95，负极活性物质层95的宽度为120mm。负极集电体93的于宽度方向上的两端处的负极活性物质层未形成部分别为15mm。负极活性物质层未形成部是未形成负极活性物质层95的部分。
(负极电极的每单位面积的充电容量、放电容量以及不可逆容量的测量)
从制得的电极73切下尺寸为1.5cm×2.0cm(面积3.0cm2)的测量用试样。准备纵向尺寸和横向尺寸为1.5cm×2.0cm(面积3.0cm2)且厚度为200μm的金属锂作为该试样的对电极。此外，准备厚度为50μm的由聚乙烯制成的无纺布作为隔膜。在试样的两个表面间隔着隔膜而配置对电极，并具备金属锂板作为参比电极，使用含有1.4M的LiPF6且以1：2：7的体积比含有碳酸乙烯酯、1-碳酸氟乙酯、以及碳酸甲乙酯的混合液作为电解液，以如上构成制作了负极电极评价用硬币型单电池。
以如下方式对制得的硬币型单电池进行恒定电流-恒定电压充电，首先以4mA的充电电流对制得的硬币型单电池进行充电，直至达到0V为止，然后以0V的恒定电压进行充电，直至充电电流减小到0.4mA为止，用获得的充电容量除以测量用试样的面积由此计算出每单位面积的充电容量。接下来，以4mA的放电电流进行恒定电流放电，直至单电池电压达到3.0V为止，用获得的放电容量除以测量用试样的面积从而计算出每单位面积的放电容量。此外，在此计算出的每单位面积的放电容量与后文所述的计算负极的放电容量C2时求算出的每单位面积的放电容量是相同的数值。此外，计算每单位面积的充电容量和放电容量的差值而作为不可逆容量。其结果示于表1。
接下来，以如下方式制作对电极单元。首先准备厚度为2mm的长条铜板。将锂金属板粘贴到该铜板上。锂金属板的尺寸为：宽度120mm、长度800mm、厚度1mm。沿着铜板的长度方向粘贴锂金属板。将如上粘贴有锂金属板的铜板作为对电极单元51。制造了8片相同的对电极单元51。
准备图1所示的电极制造装置1，并设置电极73和对电极单元51。然后，向电极制造装置1内供给电解液。电解液是含有1.4M的LiPF6的溶液。电解液的溶剂是以1：2：7的体积比含有碳酸乙烯酯、1-氟代碳酸乙烯酯、以及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
接下来，使设置在电极制造装置1上的电极73以及对电极单元51连接到带电流·电压监测器的直流电源，以0.1m/min的速度传送电极73并同时接通5A的电流。将通电时间设定成使得每单位面积的锂的掺杂比例达到上述求算出的每单位面积的放电容量的26％的时间。
通过该工序向负极活性物质层95中的负极活性物质掺杂锂，使电极73形成为蓄电装置用负极75。此外，本实施例以及后文所述的实施例2～4以及比较例1～2中的蓄电装置用负极为锂离子二次电池用负极。
使蓄电装置用负极75通过清洗槽7后，对蓄电装置用负极75进行了卷绕。清洗槽7中以25℃收容有DMC(碳酸二甲酯)。以如上方式制造了蓄电装置用负极75。
在表1中示出实施例1的蓄电装置用负极75的负极集电体开口率、负极集电体的厚度、负极活性物质层的单位面积重量、负极活性物质层的厚度、负极的每单位面积的充电容量、放电容量、不可逆容量、以及向负极活性物质层掺杂锂的掺杂比例。此外，表1中还示出后文所述的实施例2～4以及比较例1～2的上述数值。
【表1】
Figure BDA0002731081310000261
(5-2)实施例2～6、比较例1～3的蓄电装置用负极的制造
以与实施例1相同的方式制造并评价了实施例2～6、比较例1～3的蓄电装置用负极，不过表1中示出的负极活性物质层的单位面积重量、负极活性物质层的厚度、向负极活性物质层掺杂锂的掺杂比例的数值有所不同。
(5-3)蓄电装置用负极的评价
在将实施例1的蓄电装置用负极用作锂离子二次电池的负极的情形下进行了评价。具体而言，测量了单电池放电容量C1、负极的放电容量C2、放电容量比率X、负极的放电容量C3、放电容量比率Y、重量能量密度、以及200个循环后的容量保持率(％)。并将该测量的结果示于表2。
【表2】
Figure BDA0002731081310000271
初期容量以及200个循环后的容量保持率的测量方法如下所述。
(5-4)评价用单电池的制作
在行星式混合器中使由93质量份的镍-锰-钴酸锂、3质量份的乙炔黑粉体、4质量份的聚偏二氟乙烯粘合剂、以及62质量份的N-甲基吡咯烷酮构成的组分充分混合，从而制取正极浆料。
准备长条带状的正极集电体。正极集电体的尺寸为：宽度150mm、长度500m、以及厚度15μm。正极集电体由铝箔构成。
使用逗号刮刀在正极集电体的两个表面涂布正极浆料，由此，在正极集电体的两个表面分别形成正极活性物质层，并在120℃下减压干燥12个小时。接下来使用辊压机对电极进行压制从而获得正极电极。在正极电极的两个表面形成的正极活性物质层的单位面积重量总计为440g/m2，厚度总计为163μm。正极活性物质层沿着正极集电体的长度方向而形成。在正极集电体的于宽度方向上的中央部处形成有正极活性物质层，正极活性物质层的宽度为120mm。正极集电体的于宽度方向上的两端处的正极活性物质层未形成部分别为15mm。正极活性物质层未形成部是未形成正极活性物质层的部分。
从上述(5-1)中制得的蓄电装置用负极切下大小为10.0cm×12.9cm(除端子焊接部外)的负极30片。此外，从上述制得的正极电极切下大小为9.7cm×12.6cm(除端子焊接部外)的正极29片。正极集电体由铝箔构成。
然后，隔着厚度16μm的由聚乙烯制无纺布形成的隔膜交替地层叠正极和负极，从而制作了由层叠体构成的电极单元。此时，对正极和负极进行对位，以使得正极的涂覆部和负极的涂覆部重叠而正极集电体的端子焊接部和负极集电体的端子焊接部彼此互为相反侧，在该状态下按照隔膜、负极、隔膜、正极的顺序进行堆叠，用胶带固定堆叠体的四边，由此制造了电极单元。并且将负极配置在电极单元的最外部。
将预先在密封部分热熔接有密封膜的矩形的铝制正极用电源接头叠置并焊接到所制作的电极单元的28片正极各自的端子焊接部。另一方面，将预先在密封部分热熔接有密封膜的矩形的镍制负极用电源接头叠置并焊接到电极层叠单元的29片负极各自的端子焊接部，由此来制作评价用单电池。
准备以下第1层压膜和第2层压膜作为用于容纳电极单元的层压膜，其中，第1层压膜和第2层压膜被实施了拉深加工以使得大小为中央部分能够容纳评价用单电池元件。第1层压膜和第2层压膜均具有由聚丙烯层、铝层以及尼龙层层叠而成的结构。接下来，在第2层压膜的中央部分以使得正极用电极接头和负极用电极接头各自突出到第2层压膜的外侧的方式配置电极单元。然后，以夹住电极单元的方式用第2层压膜进行叠合。之后，对第1层压膜以及第2层压膜的三边(包含正极电极端子以及负极电极端子所突出的两边)实施了熔接。其结果为，形成了仅一边开口的层压膜袋。电极单元容纳在层压膜袋中。
接下来，在层压膜袋中真空浸渍电解液。电解液是以下混合溶液：含有1.4M的LiPF6，并且以1：2：7的体积比含有碳酸乙烯酯、1-碳酸氟乙酯、以及碳酸甲乙酯。接下来，对层压膜袋中的剩余的开口的一边进行熔接。通过以上工序制成了评价用单电池。
(5-5)实施例2～6、比较例1～3的评价用单电池的制造
使用上述(5-2)中制得的负极作为实施例2～6以及比较例1～3的负极，并且以与实施例1相同的方式分别制造了评价用单电池，不过，表2示出的正极活性物质层的单位面积重量的数值有所不同。
(5-6)使用评价用单电池进行的评价
(初期评价)
对所制作的评价用单电池进行了如下方式的恒定电流-恒定电压充电，先以2.5A的恒定电流对所制作的评价用单电池进行充电，直至单电池电压达到4.3V为止，然后施加4.3V的恒定电压进行充电，直至电流减小到0.25A为止。接下来，以2.5A的恒定电流进行放电，直至单电池电压达到2.0V为止。以上的充放电反复进行两次，并对第2次放电的放电容量进行了测量。将该测量值作为初期放电容量C1。
此外，根据初期放电容量、单电池重量、以及放电时的平均电压并基于下述公式(5)计算出单电池的重量能量密度(Wh/kg)。其结果示于表2。
公式(5)
重量能量密度(Wh/kg)＝(初期放电容量×放电时的平均单电池电压)/单电池重量
(C2以及C3的计算)
以2.5A的恒定电流对所制作的评价用单电池进行充电，直至单电池电压达到4.3V为止。对已充电的评价用单电池进行了分解，并取出负极电极。然后，在经氩气置换的手套箱内使负极电极浸渍于装有脱水碳酸甲乙酯的容器中，一边用搅拌器搅拌，一边在25℃下清洗10分钟。反复进行3次该清洗后在25℃下进行1个小时的干燥处理。
然后，从干燥处理后的负极电极切下尺寸为1.5cm×2.0cm(面积3.0cm2)的测量用试样。准备纵向尺寸横向尺寸为1.5cm×2.0cm(面积3.0cm2)且厚度为200μm的金属锂作为该试样的对电极。此外，准备厚度为50μm的聚乙烯制无纺布作为隔膜。在试样的两个表面间隔着隔膜而配置对电极，并具备金属锂板作为参比电极，使用以下混合液作为电解液：含有1.4M的LiPF6，并以1：2：7的体积比含有碳酸乙烯酯、1-碳酸氟乙酯、以及碳酸甲乙酯，由此，制作了具有如上构成的负极电极评价用硬币型单电池。
以4mA的放电电流对所制得的硬币型单电池进行恒定电流放电，直至单电池电压达到3.0V为止，用所获得的放电容量除以测量用试样的面积从而计算出每单位面积的放电容量。
并且基于下述公式(5)计算负极的放电容量C3。
公式(5)
C3＝每单位面积当放电容量×单电池中的负极电极面积
接下来，以如下方式进行恒定电流-恒定电压充电，首先以4mA的充电电流进行充电直至达到0V为止，然后，以0V的电压进行充电直至充电电流减小到0.4mA为止。接着，以4mA的放电电流进行恒定电流放电，直至单电池电压达到3.0V为止，用所获得的放电容量除以测量用试样的面积从而计算出每单位面积的放电容量。并且基于下述公式(6)计算出负极的放电容量C2。
公式(6)
C2＝每单位面积的放电容量×单电池中的负极电极面积
并且，计算由以下公式(2)定义的放电容量比率Y。
公式(2)Y＝C3/C2
(200个循环后的容量保持率)
接下来，以25A的恒定电流对评价用单电池进行充电，直至达到4.3V为止。然后，以25A的恒定电流进行放电，直至单电池电压达到2.0V为止。重复进行以上循环200次。
接下来，以如下方式对评价用单电池进行恒定电流-恒定电压充电，首先以2.5A的恒定电流对评价用单电池进行充电，直至单电池电压达到4.3V为止。然后施加4.3V的恒定电压进行充电，直至充电电流减小到0.25A为止。之后，以2.5A的恒定电流进行放电，直至单电池电压达到2.0V为止。以上的充放电重复进行2次，并对第2次放电的放电容量进行了测量。将该测量值作为200个循环后的放电容量。基于下述公式(7)计算出200个循环后的容量保持率(％)。
公式(7)
200个循环后容量保持率(％)＝(200个循环后的放电容量/初期放电容量)×100
各实施例的评价用单电池中，初期的单电池放电容量高且重量能量密度大，并且200个循环后的容量保持率高。此外，实施例2、3、6的评价用单电池的200个循环后的容量保持率尤其高。此外，实施例1、5的评价用单电池的重量能量密度尤其高。而比较例1～3的蓄电装置用负极的初期的单电池放电容量较低，重量能量密度较小，而且200个循环后容量保持率较低。
6.实施例7～11和比较例4～6
(6-1)实施例7的蓄电装置用负极的制造
准备长条带状的负极集电体。负极集电体的尺寸为：宽度150mm、长度100m、厚度8μm。负极集电体的表面粗糙度Ra为0.1μm。负极集电体由铜箔构成。如图2B所示，分别在负极集电体93的两个表面形成负极活性物质层95，从而获得电极73。负极活性物质层95的厚度为80μm。负极活性物质层95沿着负极集电体93的长度方向而形成。在负极集电体93的于宽度方向上的中央部处形成有负极活性物质层95，负极活性物质层95的宽度为120mm。负极集电体93的于宽度方向上的两端处的负极活性物质层未形成部分别为15mm。负极活性物质层未形成部是未形成负极活性物质层95的部分。
负极活性物质层95以质量比为88：3：5：3：1的比例而含有石墨、羧甲基纤维素、乙炔黑、粘合剂以及分散剂。石墨对应于负极活性物质、且对应于碳系材料。乙炔黑对应于导电剂。
接下来，以如下方式制造锂电极。首先，准备厚度为2mm的长条铜板。将锂金属板粘贴到该铜板上。锂金属板呈宽度120mm×长度800mm，并且厚度为1mm。沿着铜板的长度方向粘贴锂金属板。将如上粘贴有锂金属板的铜板作为对电极单元51。制造了8片相同的对电极单元51。
准备图1所示的电极制造装置1，并设置电极73和对电极单元51。然后，向电极制造装置1内供给电解液。电解液是含有1.2M的LiPF6的溶液。电解液的溶剂是以3：4：3的体积比含有碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸二甲酯的混合溶剂。
接下来，使设置在电极制造装置1上的电极73以及对电极单元51连接到带电流·电压监测器的直流电源，以0.16m/min的速度传送电极73并同时接通40A的电流。在考虑到不可逆容量的前提下，将通电时间设定成使得向负极活性物质层掺杂锂的掺杂比例达到负极的放电容量C2的70％的时间。此外，通过测量掺杂锂后的负极的放电容量而预先估算不可逆容量。通过该工序，向负极活性物质层95中的负极活性物质掺杂锂，从而使电极73形成为蓄电装置用负极75。此外，本实施例以及后述的实施例6～9以及比较例3～5中的蓄电装置用负极是锂离子电容器用负极。
使蓄电装置用负极75通过以25℃收容有DMC(碳酸二甲酯)的清洗槽7后，并对蓄电装置用负极75进行了卷绕。以如上方式制造了蓄电装置用负极75。
(6-2)实施例7的蓄电装置用正极的制造
准备长条带状的正极集电体。正极集电体的尺寸为：宽度150mm、长度100m、厚度8μm。正极集电体由铝箔构成。正极集电体的厚度为12μm。正极集电体开口率为0％。
在正极集电体的两个表面分别形成正极底涂层。再于正极底涂层上形成正极活性物质层。正极活性物质层的厚度为144μm。正极活性物质层沿着负极集电体93的长度方向而形成。正极活性物质层以质量比为88：5：3：3的比例而含有活性炭、乙炔黑、粘合剂以及分散剤。通过以上工序而获得蓄电装置用正极。
将实施例7的蓄电装置用负极75的负极集电体开口率、负极集电体的厚度、负极的放电容量C2、正极的放电容量C1、放电容量比率X、向负极活性物质层掺杂锂的掺杂比例、以及负极活性物质的单位面积重量示于表1。此外，将后述的实施例6～9以及比较例3～5中的上述数值也示于表3。评价的方法如下所述。
【表3】
Figure BDA0002731081310000321
(负极的放电容量C2的测量)
负极的放电容量C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间对负极充放电时的负极的放电容量，具体而言，通过以下方式测量负极的放电容量C2。从上述(6-1)制得的蓄电装置用负极切下具有直径为16mm大小的放电容量测量用试样。准备纵向尺寸横向尺寸均为16mm且厚度为200μm的金属锂作为该试样的对电极。此外，准备厚度为50μm的聚乙烯制无纺布作为隔膜。在试样的两个表面隔着隔膜而配置对电极，并具备金属锂板作为参比电极，使用含有1.4M的LiPF6，且以1：2：7的体积比含有碳酸乙烯酯、1-碳酸氟乙酯、以及碳酸甲乙酯的混合液作为电解液，由此，制作了具有如上构成的硬币型单电池。
以如下方式对所制得的硬币型单电池进行恒定电流-恒定电压充电，首先以4mA的充电电流对所制得的硬币型单电池进行充电，直至电压达到0V为止，然后，以0V的电压进行充电直至充电电流减小到0.4mA为止。接着，以4mA的放电电流进行恒定电流放电，直至单电池电压达到3.0V为止，用所获得的放电容量除以负极活性物质的质量从而计算出每单位质量的负极活性物质的放电容量C2。
此外，正极的放电容量C1是在单电池电压2.2V～3.8V之间充放电时的正极的放电容量，具体而言，通过以下方式测量正极的放电容量C1。从上述(6-2)中制得的蓄电装置用正极切下具有直径为15mm大小的放电容量测量用试样。并且，从上述(6-1)中制得的蓄电装置用负极切下具有直径为16mm大小的放电容量测量用试样。然后，以间隔隔膜的方式配置正极和对电极。使用厚度为50μm的聚乙烯制无纺布作为隔膜。并且，使用含有1.2M的LiPF6，且以3：4：3的体积比含有碳酸乙烯酯、1-碳酸氟乙酯、以及碳酸甲乙酯的混合液作为电解液，由此，制作了具有如上构成的硬币型单电池。
以如下方式对所制得的硬币型单电池进行恒定电流-恒定电压充电，首先以4mA的恒定电流进行充电，直至单电池电压达到3.8V为止，然后以0V的恒定电压进行充电，直至充电电流减小到0.4mA为止。接着，以4mA的恒定电流进行放电，直至单电池电压达到2.2V为止。以上的充放电重复进行2次，并对第2次放电的放电容量进行了测量。用测量值除以负极活性物质的质量，由此作为每单位质量的负极活性物质的正极的放电容量C1。
放电容量比率X是由以下公式(3)定义的值。在此所述的C1以及C2的单位是mAh/g。
公式(3)X＝C1/C2
向负极活性物质层掺杂锂的掺杂比例(％)是向负极活性物质层掺杂锂的掺杂量相对于负极的放电容量C2的比率。锂的掺杂量的单位是mAh/g。
(6-3)实施例8的蓄电装置用负极的制造
基本上以与实施例7相同的方式制造了实施例8的蓄电装置用负极。不过，实施例8中向负极活性物质层掺杂锂的掺杂比例为40％，这一点不同于实施例7。
(6-4)实施例9～11的蓄电装置用负极的制造
基本上以与实施例7相同的方式制造了实施例9～11的蓄电装置用负极。不过，负极活性物质的种类、负极的放电容量C2、放电容量比率X、以及负极活性物质的单位面积重量有所不同。
(6-5)比较例4的蓄电装置用负极的制造
基本上以与实施例7相同的方式制造了比较例3的蓄电装置用负极。不过，正极的放电容量C1、放电容量比率X、以及负极活性物质层的单位面积重量有所不同。
(6-6)比较例5的蓄电装置用负极的制造
基本上以与实施例7相同的方式制造了比较例5的蓄电装置用负极。不过，负极集电体开口率有所不同。在比较例5中，负极集电体具有多个通孔。多个通孔的平均孔径为90μm。通孔彼此之间的间隔的平均值为147μm。在比较例5中，由于负极集电体开口率高，因此在形成负极活性物质层的过程中电极产生了断裂。
(6-7)比较例6的蓄电装置用负极的制造
基本上以与比较例5相同的方式制造了比较例6的蓄电装置用负极。不过，比较例6的负极集电体的厚度为10μm，这一点不同于比较例5。
(6-8)蓄电装置用负极的评价
在实施例7～11以及各比较例4～6的蓄电装置用负极用于锂离子电容器时对实施例7～11以及各比较例4～6的蓄电装置用负极进行了评价。具体而言，对初期容量、初期阻抗、10万个循环后的容量保持率(％)、有无Li析出进行了评价。其结果示于上述表3。评价的方法如下所述。
(评价用单电池的制作)
切下15片大小均为10.0cm×13.0cm(除端子焊接部外)的负极。此外，切下14片大小均为9.7cm×12.5cm(除端子焊接部外)的正极。正极集电体由铝箔构成。正极集电体的厚度为12μm。正极集电体开口率为0％。
在正极集电体的两个表面分别形成正极底涂层。再于正极底涂层上形成正极活性物质层。正极活性物质层的厚度为144μm。正极活性物质层沿着负极集电体93的长度方向而形成。
然后，隔着厚度为35μm的由聚乙烯制无纺布形成的隔膜交替地层叠正极和负极，从而制作了电极层叠单元。此时，正极集电体的端子焊接部与负极集电体的端子焊接部彼此互为相反侧。此外，电极层叠单元的最外部配置有负极。
接下来，分别在电极层叠单元的最上部以及最下部配置隔膜，并用胶带固定电极层叠单元的四边。然后，分别将14片正极集电体的端子焊接部超声波焊接到铝制的正极端子上。并分别将15片负极集电体的端子焊接部电阻焊接到镍制的负极端子上。
接下来，将电极层叠单元设置在层压膜的内部，用另一片层压膜覆盖开口部并对三边实施了熔接。然后，使电解液真空浸渍于层压膜内，之后，对开口的层压膜中的剩余一边实施熔接。电解液是含有1.2M的LiPF6，且以3：4：3的体积比含有碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸二甲酯的混合液。通过以上工序，制成评价用单电池。
(初期评价)
以如下方式对所制作的评价用单电池进行了30分钟的恒定电流-恒定电压充电，首先以7A的恒定电流对所制作的评价用单电池进行充电直至单电池电压达到3.8V为止。然后进行施加3.8V恒定电压的充电。接着以7A的恒定电流进行放电直至单电池电压达到2.2V为止。进行重复以上循环的循环试验，并测量了第2次放电的放电容量。将用该测量值除以正极活性物质层以及负极活性物质层的面积总和而得出的值作为每单位面积的活性物质的初期放电容量。此外，测量了用第2次放电即将开始前的电压与放电开始3秒后的电压之间的电压差除以放电电流后所得的数值。将该测量值设定为初期阻抗。初期阻抗是单电池的直流内部阻抗。
(10万个循环后的容量保持率)
接下来，以70A的恒定电流对评价用单电池进行充电，直至达到3.8V为止。然后，以70A的恒定电流进行放电，直至单电池电压达到2.2V为止，以上的循环重复进行10万个循环。
然后，以如下方式对评价用单电池进行30分钟的恒定电流-恒定电压充电，首先以7A的恒定电流对评价用单电池进行充电，直至单电池电压达到3.8V为止。之后进行施加3.8V恒定电压的充电。接着以7A的恒定电流进行放电，直至单电池电压达到2.2V为止。进行重复以上循环的循环试验，并将第2次放电的单电池容量设定为10万个循环后的放电容量。基于下述公式(8)计算出10万个循环后的容量保持率(％)。
公式(8)
10万个循环后容量保持率(％)＝(10万个循环后的放电容量/初期放电容量)×100
(Li析出评价)
上述10万个循环充放电之后，对评价用单电池进行了分解，并取出蓄电装置用负极。分别测量了取出的蓄电装置用负极的中析出有锂金属的范围的面积(以下称为锂析出面积)。
将未出现锂析出面积为5％以下的蓄电装置用负极的情形评价为“A”，将出现锂析出面积为5％以上的蓄电装置用负极的情形评价为“B”。
通过下述公式(9)求算出锂析出面积(％)。
公式(9)
锂析出面积(％)＝(蓄电装置用负极的锂析出面积)/(蓄电装置用负极整体的面积)×100
评价结果示于表4。
【表4】
Figure BDA0002731081310000361
实施例7～11的蓄电装置用负极的初期容量高，初期阻抗低，并且10万个循环后的容量保持率高而且未出现Li析出。
相对于此，比较例4的蓄电装置用负极的10万个循环后的容量保持率低，并确认到了Li析出。比较例5的蓄电装置用负极在形成负极活性物质层的过程中电极产生了断裂，从而无法用单电池进行评价。此外，比较例6的蓄电装置用负极的初期阻抗高。
7.其他实施方式
以上对本公开的实施方式进行了说明，不过本公开不限于上述实施方式，能够进行各种变形加以实施。
(1)可以由多个构成元素分担上述各实施方式中的一个构成元素所具有的功能，或可以由一个构成元素发挥多个构成元素所具有的功能。此外，可省略上述各实施方式的构成的一部分。另外，可将上述各实施方式的构成的至少一部分添加到上述其他实施方式的构成中，或可将上述各实施方式的构成的至少一部分与上述其他实施方式的构成进行置换等。此外，由权利要求所记载的语句确定的技术思想包含的所有方式均为本公开的实施方式。
(2)除上述蓄电装置外，还可以以将该蓄电装置作为构成元素的系统等各种方式实现本公开。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池，其具备电极单元以及电解质，所述电极单元包括正极和负极，所述负极具备负极集电体、以及在所述负极集电体的表面形成的负极活性物质层，并且所述负极中掺杂有锂，所述锂离子二次电池的特征在于，
所述负极集电体的开口率为0％以上且0.1％以下，
由以下公式(1)定义的放电容量比率X大于0且小于等于0.9，其中
公式(1) X＝C1/C2
所述公式(1)中的C1是在单电池电压2.0V～4.3V之间充放电时的单电池放电容量，所述公式(1)中的C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间充放电时的所述负极的放电容量。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
由以下公式(2)定义的放电容量比率Y为0.7以上且1以下，其中
公式(2) Y＝C3/C2
所述公式(2)中的C2与公式(1)中的所述负极的放电容量C2相同，所述公式(2)中的C3是使以下负极进行了放电时的放电容量C3，该负极是从以单电池电压4.3V实施了恒定电流-恒定电压充电的单电池中取出的负极。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述负极活性物质层含有硅系材料，
所述负极活性物质层中的所述硅系材料的含有率为5质量％以上且99质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述负极活性物质层的单位面积重量为5g/m2以上且500g/m2以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述负极活性物质层的厚度为3μm以上且300μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
向所述负极活性物质层掺杂锂的掺杂比例相对于所述C2为5％以上且95％以下。
7.一种锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池具备电极电池，所述锂离子二次电池的制造方法的特征在于，包括：
向负极掺杂锂，其中，所述负极具备负极集电体、以及在所述负极集电体的表面形成的负极活性物质层；以及
对正极和掺杂有锂的所述负极进行层叠从而形成所述电极电池，并且
所述负极集电体的开口率为0％以上且0.1％以下，
由以下公式(1)定义的放电容量比率X为0.2以上且0.9以下，其中
公式(1) X＝C1/C2
所述公式(1)中的C1是在单电池电压2.0V～4.3V之间充放电时的单电池放电容量，所述公式(1)中的C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间充放电时的所述负极的放电容量。
8.一种锂离子电容器，其具备电极单元以及电解质，所述电极单元包括正极和负极，所述负极具备负极集电体、以及在所述负极集电体的表面形成的负极活性物质层，并且所述负极中掺杂有锂，所述锂离子电容器的特征在于，
所述负极集电体的开口率为0％以上且0.1％以下，
由以下公式(3)定义的放电容量比率X为0.005以上且0.2以下，其中
公式(3) X＝C1/C2
所述公式(3)中的C1是在单电池电压2.2V～3.8V之间充放电时的单电池放电容量，所述公式(3)中的C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间充放电时的负极的放电容量。
9.根据权利要求8所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述负极活性物质层含有硅系材料，
所述负极活性物质层中的所述硅系材料的含有率为30质量％以上且99质量％以下。
10.根据权利要求8所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述负极活性物质层含有碳系材料，
所述负极活性物质层中的所述碳系材料的含有率为80质量％以上且99质量％以下。
11.根据权利要求10所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述碳系材料是石墨系颗粒。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
向所述负极活性物质层掺杂锂的掺杂比例为所述C2的30％以上且95％以下。
13.一种锂离子电容器的制造方法，所述锂离子电容器具备电极单元以及电解质，所述电极单元包括负极、以及不同于所述负极的电极，所述负极具备负极集电体、以及在所述负极集电体的表面形成的负极活性物质层，所述锂离子电容器的制造方法的特征在于，包括：
向所述负极掺杂锂；以及
对掺杂有锂的所述负极和不同于所述负极的电极进行层叠从而形成所述电极单元，并且
所述负极集电体的开口率为0％以上且0.1％以下，
由以下公式(3)定义的放电容量比率X为0.005以上且0.2以下，其中
式(3) X＝C1/C2
所述公式(3)中的C1是在单电池电压2.2V～3.8V之间充放电时的单电池放电容量，所述公式(3)中的C2是在0V vs.Li/Li+～3V vs.Li/Li+之间充放电时的负极的放电容量，C1以及C2的单位为mAh/g。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210090818A1 (en) * 2018-02-22 2021-03-25 Jm Energy Corporation Power storage device, power storage device electrode, and a method for manufacturing said power storage device and power storage device electrode
US20220077448A1 (en) * 2019-01-23 2022-03-10 Musashi Energy Solutions Co., Ltd. Doping system and doping method

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007116101A (ja) * 2005-09-26 2007-05-10 Nisshinbo Ind Inc 電気二重層キャパシタ
CN101015075A (zh) * 2004-09-09 2007-08-08 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极
JP2008066342A (ja) * 2006-09-04 2008-03-21 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオンキャパシタ
JP2009260187A (ja) * 2008-04-21 2009-11-05 Nissin Electric Co Ltd 蓄電デバイス
JP2012124057A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Nec Corp リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN102881860A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 株式会社日立制作所 二次电池用电极及使用其的二次电池
JP2014216452A (ja) * 2013-04-25 2014-11-17 Ｊｍエナジー株式会社 蓄電デバイス
WO2015005294A1 (ja) * 2013-07-12 2015-01-15 Ｊｍエナジー株式会社 蓄電デバイス
CN105612636A (zh) * 2013-10-03 2016-05-25 信越化学工业株式会社 含硅材料、以及非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池以及它们的制造方法
WO2017126686A1 (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07235330A (ja) 1994-02-24 1995-09-05 Sony Corp 非水電解液二次電池の製造方法
JP3238627B2 (ja) 1996-04-25 2001-12-17 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
EP1313158A3 (en) 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
JP4386334B2 (ja) 2003-02-28 2009-12-16 富士重工業株式会社 フィルム型蓄電装置
JP4732072B2 (ja) 2005-08-30 2011-07-27 富士重工業株式会社 捲回型リチウムイオンキャパシタ
JP2011238885A (ja) * 2010-05-13 2011-11-24 Fdk Corp 蓄電デバイス
WO2018079585A1 (ja) * 2016-10-28 2018-05-03 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
US11094925B2 (en) * 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101015075A (zh) * 2004-09-09 2007-08-08 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极
JP2007116101A (ja) * 2005-09-26 2007-05-10 Nisshinbo Ind Inc 電気二重層キャパシタ
JP2008066342A (ja) * 2006-09-04 2008-03-21 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオンキャパシタ
JP2009260187A (ja) * 2008-04-21 2009-11-05 Nissin Electric Co Ltd 蓄電デバイス
JP2012124057A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Nec Corp リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN102881860A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 株式会社日立制作所 二次电池用电极及使用其的二次电池
JP2014216452A (ja) * 2013-04-25 2014-11-17 Ｊｍエナジー株式会社 蓄電デバイス
WO2015005294A1 (ja) * 2013-07-12 2015-01-15 Ｊｍエナジー株式会社 蓄電デバイス
CN105612636A (zh) * 2013-10-03 2016-05-25 信越化学工业株式会社 含硅材料、以及非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池以及它们的制造方法
WO2017126686A1 (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子

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