JP2011238885A - 蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性が高くかつ高電圧の出力が可能な蓄電デバイスを提供すること。
【解決手段】リチウムイオンキャパシタ１１は、正極２１、負極３１及びセパレータ４１を１対のみ積層して構成した蓄電セル５１が複数直列に接続された構造を有する。蓄電セル５１の周囲に配置された絶縁体枠７１によって、正極２１、負極３１、セパレータ４１及び電解液が保持される。正極集電体２３における正極材２２の塗布エリアは、対向配置される負極集電体３３における負極材３２の塗布エリアの内側に位置する。隣接する２つの蓄電セル５１について、一方の蓄電セル５１における正極集電体２３の電極未塗布面２６が他方の蓄電セル５１における負極集電体３３の電極未塗布面３６に接触して電気的に接続されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極、セパレータ、及び負極を積層して構成した蓄電セルが複数直列に接続された構造を有する蓄電デバイスに関するものである。

太陽光発電や風力発電等の負荷平準化装置、コンピュータ等に代表される電子機器の瞬時電圧低下対策装置、電気自動車やハイブリッドカーのエネルギー回生装置などのような蓄電システムにおいては、エネルギー容量が大きくてかつ急速充放電が可能な蓄電デバイスが必要とされている。従来の鉛蓄電池やその他の二次電池では、大電流の充放電に弱くサイクル寿命が短いため、その蓄電システムに対応することは困難であった。そこで、それらの問題を解決しうる新たな蓄電デバイスとして、近年、非水系の蓄電デバイスが注目されている。

現在、この種の蓄電デバイスの主流は、電気二重層機能を使用したキャパシタ（いわゆる電気二重層キャパシタ）である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、電気二重層キャパシタは、容量が小さくて電圧が低いため、大容量・高電圧を実現しようとすると装置全体が大型化するという問題がある。そこで、この問題を解決しうる新たな蓄電デバイスとして、リチウムプレドープ型リチウムイオンキャパシタが提案されている。このタイプのリチウムイオンキャパシタでは、リチウムの吸蔵及び放出が可能な材料からなる負極電極を用い、その負極電極にリチウムをプレドープすることにより、負極電位を下げている。その結果、電池として高い電圧を得ることができ、これによりエネルギー容量も大きくすることができる。

特開２００９−１７０６８７号公報

ところで、複数の電気二重層キャパシタを直列接続して、例えば９０Ｖの蓄電モジュールを組み立てる場合、電気二重層キャパシタの充電電圧は２．５Ｖ程度であるため、３６個のキャパシタが必要となる。これに対して、リチウムイオンキャパシタの充電電圧は３．８Ｖと高い電圧であるため、９０Ｖの蓄電モジュールを組み立てる場合には、２４個のキャパシタを用いればよく、電気二重層キャパシタを用いる場合と比較して、モジュールの小型化が可能となる。

ところが、従来のリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスにおいて、複数の蓄電セルを直列に接続する場合、図１１に示されるように、電極１００から延びるタブ１０１を介して行う必要がある。この場合、電極面全体に電流ｉ_１が均一に流れ難く、電圧降下のバラツキが発生してしまう。

また、リチウムイオンキャパシタには下限電位があり、正極電位がその下限電位を下回ると、還元反応が起こるためキャパシタの電気特性が劣化してしまう。従って、従来のリチウムイオンキャパシタは、正負極間の出力電圧を０Ｖまで下げることができず、２．２Ｖ程度の下限電圧を維持する必要があった。具体的には、従来のリチウムイオンキャパシタにおいて、放電経路を遮断するための保護回路が設けられており、出力電圧が２．２Ｖとなると、その保護回路が作動するように構成されている。ここで、例えば９０Ｖの蓄電モジュールを組み立てる場合、２４個のリチウムイオンキャパシタを直列接続する必要があるため、下限電圧である２．２Ｖまで各リチウムイオンキャパシタを放電させた状態でモジュールの組み立てを行ったとしても、モジュール全体では５３Ｖ程度の高電圧となってしまう。このため、端子間のショート等を十分に注意して組み立てる必要があり、作業時間等が増加して製造コストが嵩んでしまう。さらに、絶縁のための設備等が必要であり、そのためのコストも増加してしまう。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性が高くかつ高電圧の出力が可能な蓄電デバイスを提供することにある。

上記課題を解決するための手段［１］〜［６］を以下に列挙する。

［１］正極材を正極集電体の片側に塗布した構造の正極と、負極材を負極集電体の片側に塗布した構造の負極と、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、リチウム塩を含んだ電解液とを備え、前記正極、前記負極及び前記セパレータを１対のみ積層して構成した蓄電セルが複数直列に接続された構造を有し、あらかじめ前記負極にリチウムイオンをプレドープする蓄電デバイスであって、前記蓄電セルの周囲に配置され、前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記電解液を保持するための絶縁体枠を備え、前記絶縁体枠は、前記正極集電体と前記負極集電体とにより挟まれるようにして配置され、前記蓄電セルの厚さ方向からみて、前記正極集電体における前記正極材の塗布エリアは、対向配置される前記負極集電体における前記負極材の塗布エリアの内側に位置し、隣接する２つの蓄電セルについて、一方の蓄電セルにおける正極集電体の電極未塗布面が他方の蓄電セルにおける負極集電体の電極未塗布面に接触して電気的に接続されることで、前記複数の蓄電セルが直列に接続されていることを特徴とする蓄電デバイス。

従って、手段１に記載の発明によると、蓄電セルが直列に接続されるので、高電圧の出力が可能となる。また、蓄電セルを構成する正極、負極及びセパレータは、その外周に配置された絶縁体枠で囲まれるため、その絶縁体枠内で電解液が確実に保持される。さらに、正極集電体と負極集電体とは絶縁体枠の外側に位置し、隣の蓄電セルの集電体と接触して蓄電セル間の導通が図られている。この場合、従来のようなタブによる接続ではなく、集電体全面で各セルが接続されるので、電流が均一に流れ、電圧降下のバラツキを抑えることができる。さらに、集電体全面で接続されるので、従来のように電極間がタブを介して接続される場合と比較して、蓄電デバイスの小型化が可能となる。また、正極材の塗布エリアは負極材の塗布エリアの内側に位置しているため、大電流を流したときでも負極側への電流集中が回避され、負極におけるリチウム金属の析出が防止される。

前記絶縁体枠の形成材料は特に限定されるものではなく、ゴム、樹脂、セラミックなどを用いることができ、特に、水分を通さない絶縁材料を用いることが好ましい。また、絶縁体枠の周囲には、防湿性のコート材を用いて防湿処理が施されることがより好ましい。このようにすると、水分の混入による蓄電性能の劣化を確実に防止することができる。

また、直列接続された複数の蓄電セル全体を外側から厚さ方向に加圧するエンドプレートを備えることが好ましい。このようにすると、隣接する蓄電セル間の導通をより確実に図ることができる。また、蓄電セルにおける正極及び負極間を適度な間隔に狭めることができ、蓄電性能を十分に確保することができる。

［２］手段１において、前記正極集電体及び前記負極集電体として無孔状の集電体が用いられ、前記負極集電体において、電極塗布面にプレドープ用リチウム金属の貼付部が設けられ、かつ前記貼付部の位置から１００ｍｍ以下の領域に前記負極材が塗布され、前記貼付部には、前記負極材の厚みよりも薄いプレドープ用リチウム金属が貼り付けられることを特徴とする蓄電デバイス。

従って、手段２に記載の発明によると、正極集電体及び負極集電体として比較的安価な無孔状の集電体が用いられるので、蓄電デバイスの製造コストを抑えることができる。また、負極集電体における負極材とリチウム金属との距離が１００ｍｍ以下となるので、負極材にリチウムイオンを確実にプレドープすることができる。さらに、負極材の厚みよりも薄いプレドープ用リチウム金属が貼り付けられるので、リチウム金属によってセパレータが損傷するといった問題を回避することができる。

［３］手段１または２において、前記正極集電体の電極未塗布面と前記負極集電体の電極未塗布面とが溶接によって接続されていることを特徴とする蓄電デバイス。

従って、手段３に記載の発明によると、正極集電体の電極未塗布面と負極集電体の電極未塗布面とが溶接によって接続されているので、各集電体間の接続抵抗を低く抑えることができる。

なお、正極集電体と負極集電体との溶接接続は、各蓄電セルの電極を積層する前において各集電体の外周部分で行うことが好ましい。このようにすると、各集電体の溶接接続を比較的容易に行うことができる。

また、正極集電体及び負極集電体の厚みがそれぞれ１０μｍ以上であることが好ましい。このように各集電体を厚くすると、漏れ電流を抑えることができる。さらに、正極集電体及び負極集電体への正極材及び負極材の塗工を容易に行うことできる。なお、上記正極集電体として、通常、アルミニウムを用いてシート状に形成された集電体が使用され、負極集電体としては、銅を用いてシート状に形成された集電体が使用される。

［４］手段１において、前記負極集電体は多孔状であり、前記負極集電体の電極塗布面の反対側の表面にプレドープ用リチウム金属の貼付部が設けられ、さらに前記貼付部に貼り付けられたプレドープ用リチウム金属の外側に無孔状の負極集電体が配置され、前記無孔状の負極集電体に、隣接する蓄電セルの前記正極集電体が接続されていることを特徴とする蓄電デバイス。

従って、手段４に記載の発明によると、多孔状の負極集電体を用いることにより、負極材とリチウム金属との距離が短くなるため、リチウムイオンのプレドープを短時間で効率よく行うことができる。また、リチウム金属の外側に無孔状の負極集電体が配置されるため、リチウム金属が正極集電体に直接接触することがなく、リチウム金属とアルミニウムとの合金が形成されることが回避される。この結果、蓄電デバイスの蓄電性能を十分に確保することができる。

［５］手段１乃至４のいずれかにおいて、前記複数の蓄電セルのうちの最外部に配置される各蓄電セルにおいて、外側に位置する前記正極集電体及び前記負極集電体に正負極の外部端子がそれぞれ接続され、前記正負極の外部端子は、銅を用いて形成された端子であることを特徴とする蓄電デバイス。

従って、手段５に記載の発明によると、外側に位置する正極集電体及び負極集電体に正負極の外部端子がそれぞれ接続されているので、各蓄電セルに蓄えられたエネルギーを外部端子を介して効率よく利用することができる。また、正負極の外部端子が銅を用いて形成されているので、抵抗が低くなり、取り扱い性のよい外部端子を実現することができる。

［６］手段１乃至５のいずれかにおいて、前記蓄電セルにおいて、前記正極と前記負極とを短絡させたとき、前記正極及び前記負極の電圧が−１．５Ｖ〜０．５Ｖの範囲となることを特徴とする蓄電デバイス。

従って、手段６に記載の発明によると、短絡時に正極電位が低下しても、対リチウム電位（＝３Ｖ）より−１．５Ｖ以下の電位に正極電位が下がることがない。このため、電解液が還元されることがなく、還元反応によるガス発生を防止することができる。また、短絡時に負極電位が上昇しても、対リチウム電位より＋０．５Ｖ以上の電位に負極電位が上がることがない。このため、負極集電体の銅が溶出するといった問題を回避することができる。またこの場合、正極と負極とを短絡させて、出力電圧を０Ｖにできるため、蓄電デバイスの組み立て時における安全性を確保することができる。さらに、漏れ電流によってセル間の電圧バランスが崩れた場合、一度全ての電荷を放電して出力電圧を０Ｖにした後、再度充電を行えば、セルバランスを均一の状態に戻すことができる。

なお、リチウムイオンのドープ量としては、最初の充放電と２回目の充放電の容量差である不可逆容量分とすることが好ましい。このように、リチウムイオンのドープ量を従来よりも少なくすることにより、正極と負極との短絡時に電圧を０Ｖにすることが可能となる。

以上詳述したように、手段１乃至６に記載の発明によると、信頼性が高くかつ高電圧の出力が可能な蓄電デバイスを提供することができる。

一実施の形態の蓄電モジュールを示す要部断面図。 蓄電セルを示す断面図。 負極材及び正極材の塗布エリアを示す説明図。 リチウムイオンキャパシタの外観を示す斜視図。 蓄電セルにおける正極電位及び負極電位を示すグラフ。 蓄電セルにおける正極電位及び負極電位を示すグラフ。 リチウムイオンキャパシタを流れる電流を示す説明図。 別の実施の形態の負極を示す断面図。 別の実施の形態の負極を示す断面図。 別の実施の形態の負極材及び正極材の塗布エリアを示す説明図。 従来の電極に流れる電流を示す説明図。

以下、本発明を具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は本実施の形態における蓄電モジュール１０の概略構成を示す要部断面図である。

図１に示されるように、蓄電モジュール１０は、複数（具体的には１０個）のリチウムイオンキャパシタ１１がパラレルに接続されることで構成されている。

本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１１は、リチウムプレドープ型リチウムイオンキャパシタである。詳しくは、リチウムイオンキャパシタ１１は、正極２１と、負極３１と、正極２１と負極３１との間に介在されるセパレータ４１とを備え、正極２１、負極３１及びセパレータ４１を１対のみ積層して構成した蓄電セル５１が複数直列に接続された構造を有している。本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１１において、２４個の蓄電セル５１が直列に接続されており、各蓄電セル５１が、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ_６と表記されるリチウムヘキサフルオロフォスフェート等）を含んだ電解液とともにケース６１内に収納されている。本実施の形態において、１つの蓄電セル５１の充電電圧は３．８Ｖであり、リチウムイオンキャパシタ１１は出力電圧が９０Ｖの蓄電デバイスとして機能する。

セパレータ４１は、電解液や電極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する非導電性の多孔体等からなる。通常、ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等、セルロース等からなる不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータ４１の厚さは、キャパシタの内部抵抗を小さくするために薄いほうが好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。なお、本実施の形態では、セパレータ４１の厚さは、例えば１５μｍ程度である。

図１及び図２に示されるように、正極２１は、炭素材料からなる正極材２２を正極集電体２３上に塗布した構造を有している。正極材２２を形成する炭素材料としては、活性炭が用いられる。この炭素材料は、必要に応じて導電剤及びバインダとともに混練され、成形される。正極集電体２３は、正極材２２を支持しつつ集電を行うための無孔状の集電体であって、例えばアルミニウムからなる導電性金属箔を用いて形成されている。本実施の形態の正極集電体２３は、厚さが１００μｍ程度であり、その片面に正極材２２が塗布されている。

負極３１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料からなる負極材３２を負極集電体３３上に塗布した構造を有している。負極材３２の形成材料としては、黒鉛系炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等の炭素材料がある。これらの炭素材料は、可逆性が高い等の性質を有するため、負極材料として好適である。負極材３２用の炭素材料は、必要に応じて導電剤及びバインダとともに混練され、成形される。負極集電体３３は、負極材３２を支持しつつ集電を行うための無孔状の集電体であって、例えば銅からなる導電性金属箔を用いて形成されている。本実施の形態の負極集電体３３は厚さが１００μｍ程度であり、その片面に負極材３２が塗布されている。

また、リチウムイオンキャパシタ１１では、図３に示されるように、蓄電セル５１の厚さ方向からみて、正極集電体２３における正極材２２の塗布エリアＡ１は、対向配置される負極集電体３３における負極材３２の塗布エリアＡ２の内側に位置するようになっている。つまり、負極材３２の塗布エリアＡ２の面積を正極材２２の塗布エリアＡ１よりも広面積とし、かつ塗布エリアＡ２の外形線を塗布エリアＡ１の外形線の外側に位置させている。

図１〜図３に示されるように、負極材３２が塗布されている負極集電体３３の電極塗布面３５において、その負極材３２の塗布エリアＡ２の両側に帯状に形成されたプレドープ用リチウム金属４５の貼付部４６が設けられている。この負極集電体３３の電極塗布面３５において、貼付部４６の位置から１００ｍｍ以下の領域に負極材３２が塗布されている。さらに、負極集電体３３の貼付部４６には、負極材３２の厚みよりも薄いプレドープ用リチウム金属４５が貼り付けられる。

リチウムイオンキャパシタ１１における各蓄電セル５１の周囲には絶縁体枠７１が配置されており、絶縁体枠７１によって正極２１、負極３１、セパレータ４１及び電解液が保持されている。絶縁体枠７１は、正極集電体２３と負極集電体３３との外縁部分により挟まれるようにして配置されている。そして、この絶縁体枠７１の内側に正極材２２の塗布エリアＡ１及び負極材３２の塗布エリアＡ２が配置されている。また、絶縁体枠７１の周囲には、防湿性のコート材を用いて防湿処理が施されている。

本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１１では、隣接する２つの蓄電セル５１について、一方の蓄電セル５１における正極集電体２３の電極未塗布面２６が他方の蓄電セル５１における負極集電体３３の電極未塗布面３６に接触して電気的に接続されている。具体的には、正極集電体２３の電極未塗布面２６と負極集電体３３の電極未塗布面３６とが重ね合わされ、そられ電極未塗布面２６，３６の外周部分が溶接によって接続されている。この結果、リチウムイオンキャパシタ１１において、複数の蓄電セル５１が直列に接続される。

リチウムイオンキャパシタ１１を構成する複数の蓄電セル５１のうち最外部に配置される各蓄電セル５１に正負極の外部端子２８，３８が接続されている。具体的には、図１において、右側の最外部に配置される蓄電セル５１の正極集電体２３に正極用外部端子２８が溶接にて接続され、左側の最外部に配置される蓄電セル５１の負極集電体３３に負極用外部端子３８が溶接にて接続されている。なお、正極用外部端子２８及び負極用外部端子３８は、銅を用いて形成された端子である。

リチウムイオンキャパシタ１１のケース６１内において、各蓄電セル５１の外側には一対のエンドプレート５３が設けられており、エンドプレート５３によって各蓄電セル５１全体が厚さ方向に加圧されている。

図４に示されるように、ケース６１は、矩形箱状に形成された蓄電容器であって、ケース本体６２とケース本体６２にネジ止めされる平板状の蓋部材６３とによって構成されている。ケース６１の形成材料としては、ある程度硬質な材料であればよく、例えば、樹脂材料、金属材料、セラミック材料などの中から任意に選択することが可能である。なお、樹脂材料を用いる場合、水分を通さない、あるいは水分を通し難い材料を用いることが好ましい。また、ケース６１の表面には、防湿性のコート材を用いて防湿処理が施されることが好ましい。なお、本実施の形態では、ケース６１において、正極用外部端子２８と負極用外部端子３８とがケース本体６２の側面から外部に突出している。

本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１１では、リチウムイオンのプレドープ量を従来のリチウムイオンキャパシタよりも少なくしている。具体的には、リチウムイオンキャパシタ１１において、最初の充放電と２回目の充放電の容量差である不可逆容量分だけリチウムイオンをプレドープしている。この結果、蓄電セル５１の正極２１と負極３１とを短絡させたときに、正極２１及び負極３１の電圧が−１．５Ｖ〜０．５Ｖの範囲となるようにしている。

従来のリチウムイオンキャパシタのように、リチウムイオンをプレドープして負極電位を低くした場合（図５参照）、正極２１と負極３１との短絡時に、正極電位が下がって、対リチウム電位（＝３Ｖ）より−１．５Ｖ以下となるため、電解液が還元されガスが発生する。また逆に、リチウムイオンのプレドープ量を少なくして負極電位を高くした場合（図６参照）、正極２１と負極３１との短絡時に、負極電位が上がって、対リチウム電位（＝３Ｖ）より＋０．５Ｖ以上となると、負極集電体３３の銅が溶出してしまう。従って、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１１では、正極２１と負極３１とを短絡させたときに正極２１及び負極３１の電圧が−１．５Ｖ〜０．５Ｖの範囲となるように、リチウムイオンのプレドープ量を設定している。

次に、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１１の製造方法について説明する。

先ず、正極２１、負極３１及びセパレータ４１を準備する。

正極２１の作製は下記の手順で行う。まず、炭素材料、導電剤及びバインダを含む混合スラリーを用意し、これを正極集電体２３であるアルミニウム箔に塗布して、正極材２２を形成する。ここでは、従来周知の塗工機を用い、正極集電体２３の片面に正極材２２を形成する。正極材２２の乾燥及びプレスを行った後、金型で所定サイズに裁断して、矩形シート状の正極２１とする。

負極３１の作製は下記の手順で行う。まず、炭素材料及びバインダを含む混合スラリーを用意し、これを負極集電体３３である銅箔に塗布して、負極材３２を形成する。ここでは、従来周知の塗工機を用いて、負極集電体３３の片面に負極材３２を形成する。そして、負極材３２の乾燥及びプレスを行った後、金型で所定サイズに裁断して、矩形シート状の負極３１とする。

さらに、セパレータ原紙を切断することで矩形シート状のセパレータ４１とする。また、絶縁体枠７１を準備し、その外周面に防湿性の高いフッ素樹脂をコートする。

そして、正極集電体２３の電極未塗布面２６と負極集電体３３の電極未塗布面３６とを重ね合わせた状態で正極２１及び負極３１を配置し、電極周辺の集電体２３，３３が溶接によって接合される。なお、この接合方法としては、超音波溶接が好ましいが他の手法で接合してもよい。

次に、負極３１の負極集電体３３における貼付部４６にプレドープ用リチウム金属４５を貼り付ける。そして、正極２１及び負極３１に所定量の電解液を含浸させるとともに、セパレータ４１を電解液に浸す。

その後、正極２１、絶縁体枠７１、セパレータ４１、負極３１の順で積層する。なお、正極２１と負極３１とは逆の積層順番としてもよい。ここでは、２４個分の蓄電セル５１に相当する正極２１、絶縁体枠７１、セパレータ４１及び負極３１を積層配置する。そして、最外部に配置された正極集電体２３に正極用外部端子２８を溶接にて接続するとともに、最外部に配置された負極集電体３３に負極用外部端子３８を溶接にて接続する。なおここでは、超音波溶接やレーザ溶接などの周知の手法で各集電体２３，３３に各外部端子２８，３８を接続する。

さらに、積層配置した複数の蓄電セル５１の外側に一対のエンドプレート５３を配置し、ボルト締め等の固定手段で各エンドプレート５３を固定するとともに、各エンドプレート５３により複数の蓄電セル５１をその外側から締め付ける。これによって、リチウムイオンキャパシタ１１を構成する各蓄電セル５１全体がその厚さ方向に加圧される。

そして、エンドプレート５３で挟み込んだ複数の蓄電セル５１を電解液とともにケース本体６２内に収納した後、ケース本体６２の開口部を蓋部材６３で閉じて、ケース６１を密封封止する。さらに、ケース６１の表面に対して防湿性の高いフッ素樹脂をコートする。

以上の工程を経て、リチウムイオンキャパシタ１１が製造される。そして、上記の方法で製造した１０個のリチウムイオンキャパシタ１１を専用のスタックケース（図示略）内に収納する。さらに、それらリチウムイオンキャパシタ１１の正極用外部端子２８同士を接続用ケーブルや接続用端子などの部材で接続するとともに、負極用外部端子３８同士を接続用ケーブルや接続用端子などの部材で接続して、図１に示す蓄電モジュール１０を構成する。

従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。

（１）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１１では、隣接する２つの蓄電セル５１について、一方の蓄電セル５１における正極集電体２３の電極未塗布面２６が他方の蓄電セル５１における負極集電体３３の電極未塗布面３６に接触して電気的に接続されている。これら集電体２３，３３間の接続により、複数の蓄電セル５１が直列に接続されることとなり、高電圧である９０Ｖの出力が可能となる。またこの場合、リチウムイオンキャパシタ１１では、従来のようなタブ１０１による接続（図１１参照）ではなく、集電体全面で接続されるので、図７に示されるように、隣接する蓄電セル５１間を電流ｉ_１が均一に流れ、電圧降下のバラツキを回避することができる。さらに、タブ１０１を介して接続する従来のリチウムイオンキャパシタと比較して各蓄電セル５１をコンパクトに接続できるため、リチウムイオンキャパシタ１１の小型化が可能となる。また、正極材２２の塗布エリアＡ１は負極材３２の塗布エリアＡ２の内側に位置しているため、大電流を流したときでも負極３１側への電流集中が回避され、リチウム金属の析出が防止される。なお、本実施の形態のように、集電体全面で隣接する蓄電セル５１間を接続する場合、電極形状を任意の形状（矩形状から例えば円形状や楕円形状など）に変更しても電流が均一に流れるため、電圧降下のバラツキを回避することができる。

（２）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１１では、蓄電セル５１を構成する正極２１、負極３１及びセパレータ４１が、その外周に配置された絶縁体枠７１によって囲まれているため、絶縁体枠７１内に電解液を確実に保持することができる。また、正極集電体２３と負極集電体３３とが絶縁体枠７１の外側に位置しているため、隣の蓄電セル５１の各集電体２３，３３が接触して蓄電セル５１間の導通を確実に図ることができる。さらに、絶縁体枠７１の周囲には、防湿性のコート材を用いて防湿処理が施されているので、水分の混入による蓄電性能の劣化を確実に防止することができる。

（３）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１１では、正極集電体２３及び負極集電体３３として比較的安価な無孔状の集電体が用いられるので、リチウムイオンキャパシタ１１の製造コストを抑えることができる。また、負極集電体３３における負極材３２とプレドープ用リチウム金属４５との距離が１００ｍｍ以下となっているので、負極材３２にリチウムイオンを確実にプレドープすることができる。さらに、負極材３２の厚みよりも薄いプレドープ用リチウム金属４５が貼り付けられるので、リチウム金属４５によってセパレータ４１が損傷するといった問題を回避することができる。また、本実施の形態では、リチウムイオンキャパシタ１１を構成する全ての負極３１の負極集電体３３にプレドープ用リチウム金属４５の貼付部４６がそれぞれ設けられているので、貼付部４６に貼るプレドープ用リチウム金属４５の厚さが薄くなる。この場合、リチウム金属４５が溶け易くなり、リチウムイオンのプレドープを短時間で行うことができる。

（４）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１１では、正極集電体２３の電極未塗布面２６と負極集電体３３の電極未塗布面３６とが重ね合わされ、各集電体２３，３３の外縁部が超音波溶接にて接続されているので、各集電体２３，３３間の接続抵抗を低く抑えることができる。また、リチウムイオンキャパシタ１１は、直列接続された複数の蓄電セル５１全体を外側から厚さ方向に加圧するエンドプレート５３を備えるので、隣接する蓄電セル５１間の導通をより確実に図ることができる。さらに、蓄電セル５１における正極２１及び負極３１間を適度な間隔に狭めることができ、蓄電性能を十分に確保することができる。

（５）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１１では、最外部に配置される各蓄電セル５１において、外側に位置する正極集電体２３及び負極集電体３３に正負極の外部端子２８，３８がそれぞれ接続されているので、各蓄電セル５１に蓄えられたエネルギーを外部端子２８，３８を介して効率よく利用することができる。また、正負極の外部端子２８，３８が銅を用いて形成されているので、抵抗が低くなり、取り扱い性がよい外部端子を実現することができる

（６）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１１では、正極２１と負極３１との短絡時に、正極２１及び負極３１の電圧が−１．５Ｖ〜０．５Ｖの範囲となるようにリチウムイオンがドープされている。このようにすると、短絡時に正極電位が低下しても、対リチウム電位（＝３Ｖ）より−１．５Ｖ以下の電位に正極電位が下がることがない。このため、電解液が還元されることがなく、還元反応によるガス発生を防止することができる。また、短絡時に負極電位が上昇しても、対リチウム電位より＋０．５Ｖ以上の電位に負極電位が上がることがない。このため、負極集電体３３の銅が溶出するといった問題を回避することができる。またこの場合、正極２１と負極３１とを短絡させて、出力電圧を０Ｖにできるため、リチウムイオンキャパシタ１１の組み立て時における安全性を確保することができる。さらに、漏れ電流によってセル５１間の電圧バランスが崩れた場合、一度全ての電荷を放電して出力電圧を０Ｖにした後、再度充電を行えば、セルバランスを均一の状態に戻すことができる。従って、バランス回路を設けて各蓄電セル５１の電圧バランスを調整するといった制御が不要となる。

（７）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１１では、正極集電体２３及び負極集電体３３は、１００μｍの厚さであり、従来のリチウムイオンキャパシタで用いられる集電体の厚さ（例えば、１０μｍ程度）よりも厚い集電体が用いられている。このように、正極集電体２３及び負極集電体３３を厚くすると、蓄電セル５１における漏れ電流を低く抑えることができる。また、正極集電体２３及び負極集電体３３への正極材２２及び負極材３２の塗工を厚さバラツキが無く均一に行うことできる。さらに、正極２１及び負極３１が製造し易くなるため、リチウムイオンキャパシタ１１の製造コストを抑えることができる。また、本実施の形態では、１０個のリチウムイオンキャパシタ１１がパラレルに接続されて蓄電モジュール１０が構成されているので、モジュール全体としては、薄い集電体を用いた従来のリチウムイオンキャパシタと同等の内部抵抗となる。従って、蓄電モジュール１０では、エネルギーロスを抑えつつ、高電圧の出力を確実に行うことができる。

なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。

・上記実施の形態では、無孔状の負極集電体３３を用いて負極３１を構成していたが、図８に示される負極３１Ａのように、多孔状の負極集電体３３Ａを用いて構成してもよい。負極３１Ａでは、負極集電体３３Ａにおいて負極材３２が塗布されている電極塗布面３５の反対側の表面（電極未塗布面）３６に、プレドープ用リチウム金属４５の貼付部４６が設けられる。さらに、貼付部４６に貼り付けられたプレドープ用リチウム金属４５の外側（図８では下側）に無孔状の負極集電体３３Ｂが配置され、無孔状の負極集電体３３Ｂに、隣接する蓄電セル５１の正極集電体２３が接続される。図８の負極３１のように、多孔状の負極集電体３３Ａを用いることにより、負極材３２とリチウム金属４５との距離が短くなるため、リチウムイオンのプレドープを短時間で効率よく行うことができる。また、リチウム金属４５の外側に無孔状の負極集電体３３Ｂが配置されるため、アルミニウムからなる正極集電体２３にリチウム金属４５が直接接触することがなく、リチウム金属４５とアルミニウムとの合金が形成されることが回避される。この結果、リチウムイオンキャパシタ１１の蓄電性能を十分に確保することができる。

・上記実施の形態では、負極集電体３３の電極塗布面３５において、塗布エリアＡ２の両側にプレドープ用リチウム金属４５の貼付部４６（図３参照）が設けられていたが、これに限定されるものではない。例えば、図９及び図１０に示す負極３１Ｂのように、負極材３２の塗布エリアＡ２を複数に分割して、それら塗布エリアＡ２の間にもプレドープ用リチウム金属４５の貼付部４６を設けるように構成してもよい。なおこの場合、正極集電体２３における正極材２２の塗布エリアＡ１も負極材３２の塗布エリアＡ２と同様に複数に分割し、正極材２２の各塗布エリアＡ１が負極材３２の各塗布エリアＡ２の内側に位置するように正極２１及び負極３１を形成する。このように構成しても、負極材３２とリチウム金属４５との距離が短くなるため、リチウムイオンのプレドープを短時間で効率よく行うことができる。また、負極３１Ｂ側への電流集中が回避されるため、負極３１Ｂにおけるリチウム金属の析出が防止される。

・上記実施の形態では、アルミニウムからなる正極集電体２３と銅からなる負極集電体３３とを用いたが、これら集電体２３，３３の代わりに、銅とアルミニウムとからなるシート状のクラッド材を用いてもよい。この場合、クラッド材のアルミニウムの表面に正極材２２を塗布するとともに、クラッド材の銅の表面に負極材３２を塗布する。このようにクラッド材を用いる場合、キャパシタの内部抵抗を低く抑えることができる。

・上記実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１１では、正極用外部端子２８及び負極用外部端子３８がケース６１の同一方向から引き出されていたが、これに限定するものではなく、正極用外部端子２８及び負極用外部端子３８を互いに反対方向に引き出す構成としてもよい。

・上記実施の形態では、本発明をリチウムイオンキャパシタ１１に具体化したが、リチウムイオン二次電池などの他の蓄電デバイスに具体化してもよい。

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

（１）手段１乃至６のいずれかにおいて、複数の蓄電セル全体を外側から厚さ方向に加圧するエンドプレートを備えることを特徴とする蓄電デバイス。

（２）手段１乃至６のいずれかにおいて、前記正極集電体は、アルミニウムを用いてシート状に形成された集電体であり、前記負極集電体は、銅を用いてシート状に形成された集電体であることを特徴とする蓄電デバイス。

（３）手段１乃至６のいずれかにおいて、最初の充放電と２回目の充放電の容量差である不可逆容量分だけリチウムイオンを前記負極にドープしたことを特徴とする蓄電デバイス。

（４）手段１乃至６のいずれかにおいて、前記絶縁体枠の周囲には、防湿性のコート材を用いて防湿処理が施されることを特徴とする蓄電デバイス。

（５）手段１乃至３のいずれかにおいて、前記正極集電体及び前記負極集電体の厚みがそれぞれ１０μｍ以上であることを特徴とする蓄電デバイス。

（６）手段１または２において、直列に接続される前記正極集電体及び前記負極集電体として、あらかじめ接続された銅とアルミとのクラッド材を用いたことを特徴とする蓄電デバイス。

（７）手段３において、前記正極集電体と前記負極集電体との溶接接続は、各蓄電セルの電極を積層する前に行われることを特徴とする蓄電デバイス。

（８）手段１乃至６のいずれかに記載の蓄電デバイスをパラレルに複数接続して構成されたことを特徴とする蓄電ユニット。

１１…蓄電デバイスとしてのリチウムイオンキャパシタ
２１…正極
２２…正極材
２３…正極集電体
２６…電極未塗布面
２８…正極用外部端子
３１，３１Ａ，３１Ｂ…負極
３２…負極材
３３，３３Ａ，３３Ｂ…負極集電体
３５…電極塗布面
３６…電極未塗布面
３８…負極用外部端子
４１…セパレータ
４５…プレドープ用リチウム金属
４６…貼付部
５１…蓄電デバイス
７１…絶縁体枠
Ａ１，Ａ２…塗布エリア

Claims (6)

1. 正極材を正極集電体の片側に塗布した構造の正極と、負極材を負極集電体の片側に塗布した構造の負極と、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、リチウム塩を含んだ電解液とを備え、前記正極、前記負極及び前記セパレータを１対のみ積層して構成した蓄電セルが複数直列に接続された構造を有し、あらかじめ前記負極にリチウムイオンをプレドープする蓄電デバイスであって、
   前記蓄電セルの周囲に配置され、前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記電解液を保持するための絶縁体枠を備え、前記絶縁体枠は、前記正極集電体と前記負極集電体とにより挟まれるようにして配置され、
   前記蓄電セルの厚さ方向からみて、前記正極集電体における前記正極材の塗布エリアは、対向配置される前記負極集電体における前記負極材の塗布エリアの内側に位置し、
   隣接する２つの蓄電セルについて、一方の蓄電セルにおける正極集電体の電極未塗布面が他方の蓄電セルにおける負極集電体の電極未塗布面に接触して電気的に接続されることで、前記複数の蓄電セルが直列に接続されている
   ことを特徴とする蓄電デバイス。
2. 前記正極集電体及び前記負極集電体として無孔状の集電体が用いられ、
   前記負極集電体において、電極塗布面にプレドープ用リチウム金属の貼付部が設けられ、かつ前記貼付部の位置から１００ｍｍ以下の領域に前記負極材が塗布され、前記貼付部には、前記負極材の厚みよりも薄いプレドープ用リチウム金属が貼り付けられることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
3. 前記正極集電体の電極未塗布面と前記負極集電体の電極未塗布面とが溶接によって接続されていることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
4. 前記負極集電体は多孔状であり、前記負極集電体の電極塗布面の反対側の表面にプレドープ用リチウム金属の貼付部が設けられ、さらに前記貼付部に貼り付けられたプレドープ用リチウム金属の外側に無孔状の負極集電体が配置され、前記無孔状の負極集電体に、隣接する蓄電セルの前記正極集電体が接続されていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
5. 前記複数の蓄電セルのうちの最外部に配置される各蓄電セルにおいて、外側に位置する前記正極集電体及び前記負極集電体に正負極の外部端子がそれぞれ接続され、前記正負極の外部端子は、銅を用いて形成された端子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
6. 前記蓄電セルにおいて、前記正極と前記負極とを短絡させたとき、前記正極及び前記負極の電圧が−１．５Ｖ〜０．５Ｖの範囲となることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。

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