JP4386334B2

JP4386334B2 - フィルム型蓄電装置

Info

Publication number: JP4386334B2
Application number: JP2003054524A
Authority: JP
Inventors: 信雄安東; 健治小島; 信一田崎; 博基田口; 勉藤井; 之規羽藤; 千郷丸茂
Original assignee: Fuji Jukogyo KK
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004266091A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムで外装されたフィルム型蓄電装置に関し、より詳しくは、接続端子部の耐久性が高く、コンパクトなフィルム型蓄電装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた二次電池が、そのエネルギー密度が高いことから、Ｎｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代わる電池として提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの二次電池は、繰り返し充放電を行うと、正極あるいは負極の劣化による容量低下が大きく、実用には問題が残されている。特に、負極の劣化は、デントライトと呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレータを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合によっては電池が破裂する等、安全面においても問題が生じることがあった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決すべく、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。この電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、負極にリチウム金属を使用せずリチウムイオンのみが充放電に関与することから、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、リチウム金属を用いるリチウム電池とは区別されている。この電池は、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。
【０００５】
上述のようにリチウムイオン二次電池は高容量であり有力な電源として研究され、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。中でも携帯電話は小型化、軽量化が進み、主電源として用いられているリチウムイオン二次電池にも薄型化、軽量化が求められてきた。その結果、角型電池の外装ケースは鉄からアルミニウムへと転換され大幅な軽量化が進んでいる。更に、電池の厚みも４ｍｍや３ｍｍといった薄いものが要求されるようになり、アルミニウムのラミネートフィルムを外装材として用いたフィルム型電池の採用が加速されている。
【０００６】
また、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電による再生可能エネルギーの貯蔵システムや、電力の負荷平準化を目的とした分散型電源、あるいはガソリン車にかわる電気自動車用の電源（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われている。これまで自動車の電装設備の電源としては鉛電池が用いられていたが、最近ではパワーウインドウやカーステレオなど車載装置や設備が高性能・高機能化してきたこともあり、エネルギー密度、出力密度の点から新しい電源が求められるようになってきている。これら大型の電池においても従来の円筒型や角型に加えて、より軽量化・コンパクト化を目指したラミネートフィルムタイプのものも開発されつつある。このような形状は家庭に設置されるロードコンディショナーや車載等のように限られたスペース内に設置しなければならない場合において、電池を配置する場所の制約が受けにくいため省スペース化に有効であり、実用化に向けた検討が進められている。
【０００７】
上記のようにフィルム型電池、キャパシタに対するニーズは高まってきている。一般的に、フィルム型電池には外装材として外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、そして内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。ラミネートフィルムは中に入る電極等のサイズ、厚みに合わせて深絞りされているのが一般的であり、内部に正極、負極及びセパレータを積層または捲回したユニットを設置し、電解液を注液した後に２枚のラミネートフィルムを熱融着等により封止した構成となっている。その際、ラミネートフィルムの間から電池の外部へ正極端子（主に厚さ数十〜数百μｍのアルミニウム箔）および負極端子（主に厚さ数十〜数百μｍのニッケル箔）が出ることになり、ラミネートフィルムの封止は正極端子、負極端子を挟み込んだ状態で融着させる。封止を充分な状態とするため、上述のように端子として薄めの金属箔を用いたり、端子表面にエッチング処理を施したり、予めシーラントフィルムを貼る等の工夫もなされている。
【０００８】
図２３から図２５には従来の一般的な構造を示している。正極集電体（１０１ａ）および負極集電体（１０２ａ）に溶接した正極リード端子（１０１ｂ）および負極リード端子（１０２ｂ）が直接外部端子として２枚のラミネートフィルムの間から出る構成となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようなフィルム型電池においては、一般的に、二枚の外装フィルムの間から端子が外部に突出して設けられていた。端子が露出する部分の封止のため、通常、端子には薄い金属箔が用いられる。
【００１０】
しかし、薄い金属箔を外部に突出させているため、外部に突出している基端部分に負荷がかかりやすく、接続端子の突出部分を破損してしまいやすかった。更に、基端部分に負荷がかかりやすいため、封止部が緩み液漏れの原因となっていた。また、外部に突出した端子は、フィルム型蓄電装置のコンパクト化の障害となっていた。
【００１１】
電気自動車用電源や風力発電、太陽光発電によるエネルギーを貯蔵する電源、ロードコンディショナーのような大型電池では高エネルギー密度・高出力特性が要求されることから円筒型や角型が検討され、一部実用化されているが、フィルム型電池においてはエネルギー密度を高めることは可能であったものの、高い出力特性を得ることが困難であった。ラミネートフィルムから出る端子は封止を考慮するため上述のように薄い金属箔を用いていており、端子自身の抵抗が大きく寄与してしまうためである。そこで、大型のフィルム型電池では厚い金属板が端子として検討されているが、封止が困難であると同時に、例えば電気自動車用途のように常に振動が加わる場合、封止部が緩みやすいため耐久性が求められることとなる。また、このような端子形状では外部に張り出した端子の占める体積が大きくなり、実際に自動車等に搭載した場合に余分なスペースを必要としてしまいエネルギー密度を低下させる原因となっていた。
【００１２】
上記のような状況の下、本発明は、接続端子の露出部の耐久性が高いフィルム型蓄電装置を提供することを課題とする。また、本発明は、フィルム型蓄電装置をよりコンパクトなフィルム型蓄電装置を提供することを課題とする。また、本発明は、端子と外部回路への接続において接続部の抵抗を軽減することができるフィルム型蓄電装置を提供することを課題とする。
【００１３】
さらに、本発明は、充放電特性に優れた蓄電装置を提供することを課題とする。また、本発明は、長期に亘って充放電が可能で、安全性に優れた蓄電装置を提供することを課題とする。さらに、本発明は、製造が容易な蓄電装置を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を進め、外部に露出する接続端子を分割するという着想、さらには、接続端子を外装フィルムのシール部の面上に配置するという着想を得て、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、次の通りである。
【００１５】
〔１〕少なくとも１対の正極および負極を備える蓄電体と、前記蓄電体を覆い密封する外装フィルムと、前記正極および負極の外部への接続端子とを備えた蓄電装置であって、前記外装フィルムは、外装フィルムどうしが少なくとも一部重ね合わされてシールされており、正極および負極の接続端子は、外装フィルムどうし重ね合わされた間から外部へと出ており、外部へ出ている接続端子の露出部が複数に分割され、分割された露出部の一部がシール部の一方の面に、他部がシール部の他方の面にそれぞれ配置された、フィルム型蓄電装置。
〔２〕前記接続端子の露出部が、上下に分割された、上記〔１〕に記載のフィルム型蓄電装置。
〔３〕前記接続端子が、２枚のシートを積層させてなり、各シートが上下に分割された、上記〔２〕に記載のフィルム型蓄電装置。
〔４〕前記接続端子の露出部が、左右に分割された、上記〔２〕に記載のフィルム型蓄電装置。
〔５〕正極活物質がリチウムイオンおよび／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量が前記正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、負極にリチウムイオンを予め担持させるリチウム極が蓄電体に設けられたことを特徴とする、上記〔１〕から〔４〕記載のいずれか一項に記載のフィルム型蓄電装置。
〔６〕前記蓄電体が正極集電体および負極集電体を備え、各集電体は表裏面に貫通する孔を有しており、電気化学的に負極にリチウムイオンを供給可能な前記リチウム極が負極および／又は正極に対向している、上記〔５〕に記載のフィルム型蓄電装置。
〔７〕負極の活物質が、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体である、上記〔５〕または〔６〕に記載のフィルム型蓄電装置。
【００１６】
本発明のフィルム型蓄電装置は、フィルムで外装された蓄電装置である。蓄電装置とは、電気エネルギーを蓄積できる装置であり、少なくとも一度は放電可能な装置である。すなわち、電池についていえば、一次電池、二次電池の何れも含まれ、さらにキャパシタも蓄電装置に含まれる。
【００１７】
本発明の蓄電装置は、少なくとも１対の正極および負極を備える蓄電体と、前記蓄電体を覆い密封する外装フィルムと、前記正極および負極の外部への接続端子とを備える。外装フィルムは、外装フィルムどうしが少なくとも一部重ね合わされてシールされており、蓄電体等の内容物を密封している。
【００１８】
下記実施例および図面に示される例では、外装フィルムとして２枚一組のものを用い、それらを内容物を覆うようにして重ね、重ねた外周部を熱融着することにより、内容物を密封している。実施例等ではシート状のフィルム部材を用い四辺を熱融着させているが、本発明では外装フィルムの形状に特に限定はなく、実施例等に示したシート状のフィルム部材の他、筒状や袋状に予め成形済みのフィルム部材を用いてもよい。筒状成形フィルム部材を用いる場合には、相対向する二辺を熱融着させることによって、内容物が密閉される。また、袋状フィルム部材を用いる場合には、開口している一辺をヒートシールすることによって、内容物が密閉される。
【００１９】
外部への接続口となる正極および負極の接続端子は、外装フィルムどうしが重ね合わされた間から外部へと出て露出部を形成する。外部へ出ている接続端子の露出部は、複数に分割され、分割された露出部の一部がシール部の一方の面に、他部がシール部の他方の面にそれぞれ配置される。
【００２０】
分割の形態は、露出部の一部がシール部の一方の面に、他部が他方の面に配置可能であれば、特に限定はない。１つの例としては、接続端子の露出部をシート状に形成し、シート状の露出部を上下に分割する。上下に分割とは、シートの平面に対する垂直方向に分割することである。上下の分割は、例えば、２枚のシートを積層させて接続端子とし、外装フィルムから外出した露出部において各シートを分割することにより簡便に具現化できる。また、さらに別の例としては、シート状の露出部を左右に分割してもよい。左右に分割とは、シートの平面に対し水平方向に分割することである。より具体的には、露出部の端部から蓄電体本体方向に切り込みを入れることにより露出部を２つに分割するなどの形態がとられる。なお、露出部の分割は複数に分割されればよく、すなわち、少なくとも２以上に分割されればよい。
【００２１】
フィルム型蓄電装置では、外装フィルムどうしの間から接続端子を外部に出すため、その気密性保持の観点などから接続端子をできるだけ薄くする傾向が強い。そのため、接続端子等を含め接続に係る周辺部位の抵抗を抑制することが求められる。上記のように、２枚のシートを重ね合わせて接続端子を形成し、露出部で各シートを分けるようにする形態は、簡便な手段であると共に、接続端子の露出面積を十分に確保し、接続端子に係る部分での抵抗を抑制するために好適である。これに対し、上記のように、水平方向に分割する形態は、１枚のシートで達成できるため厚さを抑えることができるため、接続端子が外出するシール部の気密性を確保しやすいという点で好適である。
【００２２】
分割された露出部は、シール部の面上に配置される。面上に配置するには、外装フィルムから外部方向へ突出した露出部を蓄電装置本体側へ反転させ、外装フィルムの面まで折り返せばよい。分割された露出部の一部はシール部の一方の面に、他部がシール部の他方の面にそれぞれ配置される。したがって、シール部の表面および裏面の両面に接続端子の露出部があることになる。なお、露出部の長さは特に限定されないので、露出部の端部がシール部を超えてもよい。外装フィルムのシール部に沿うように接続端子が設けられるため、突出したままの状態に比べ、機械的な耐久性が高い。シール部と端子は両面テープ等により固定されることにより耐久性は更に向上する。突出したままの接続端子の場合、外装フィルムから出る基端部分に負荷かがかかりやすく、破損するケースがあった。しかし、本発明のようにシール部の表面および裏面の両面を接続端子の露出部で挟みこむ構成は、負荷がシール部の両面に均等にかかるため、基端部分に係る負荷を大幅に減らすことができる。一方、接続端子の露出部が１枚でありシール部の片面のみに折り返して固定した場合でも、基端部分に係る負荷は反対側に集中し、剥離等により液漏れが発生することもあり、不充分である。より具体的な例をあげると、蓄電装置の接続端子を、外部からはさみ又はクリップ状の接続端子で接続するような場合、外装フィルムと共に接続端子を挟むため、端子どうしを安定した接続状態に維持でき、また、外部からの接続端子の重みや接続作業などによって、蓄電装置の接続端子の根本部分にかかる負荷は極めて少ない。すなわち、本発明の蓄電装置は接続端子部分を損傷しにくい。また、接続端子がシール部の面上に配置されるため、突出分が実質的になく、よりコンパクトなセルとすることができる（なお、本発明においては、蓄電体を外装フィルムで密封した１ユニットを「セル」という場合がある）。
【００２３】
上記のように本発明は、高出力、高エネルギー密度という特性を生かしつつ、さらにコンパクト化が求められているリチウムイオン蓄電装置などに好適に適用される。
【００２４】
「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極をいう。本発明の蓄電装置に用いられる正極活物質および負極活物質としては特に限定されるものではなく、一般に電池あるいはキャパシタに用いられる電極材料を使用することが可能である。本発明の好ましい形態として、例えば、正極活物質リチウムイオンおよび／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質、負極活物質にリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を用い、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、負極に予めリチウムイオンを担持させるリチウム極を設ける構成を採った場合、高電圧且つ高容量の蓄電装置が得られる。なお、本発明中では、このような構成を有する一実施形態を、リチウムイオン蓄電装置における第１の実施形態という場合がある。
【００２５】
一般的にキャパシタは正極、負極に同じ活物質（主に活性炭）をほぼ同量用いている。正極、負極に用いている活物質はセル組立時には約３Ｖの電位を有しており、充電することにより正極表面にはアニオンが電気二重層を形成して正極電位は上昇し、一方負極表面にはカチオンが電気二重層を形成して電位が下降することになる。逆に放電時には正極からアニオンが、負極からはカチオンがそれぞれ電解液中に放出され電位はそれぞれ下降、上昇し、３Ｖ近傍に戻ってくる。つまり、正極、負極の充放電カーブの形は３Ｖを境にほぼ線対称になっており、正極の電位変化量と負極の電位変化量はほぼ同じである。また、正極はほぼアニオンのみ、負極はほぼカチオンのみの出入りとなっている。
【００２６】
一方、リチウムイオン蓄電装置における第１の実施形態を備える蓄電装置は、正極にはリチウムイオンおよび／又はアニオンを可逆的に担持可能な活物質を用いており、これは従来の電気二重層キャパシタの正極、負極に用いられている活性炭であってもよい。そして電解質部にはリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を用い、負極としては正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上の静電容量を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、負極にリチウムイオンを予め担持させるリチウム極が蓄電体に設けられ、例えば、充電前の負極に予めリチウムイオンが担持できる設計になっている。本発明の蓄電装置は以下の３つの機序により高容量化が達成されるのである。
【００２７】
まず第一には、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いたことにより、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量および容量が大きくなるのである。また別の設計によっては、負極の静電容量が大きいために負極の電位変化量が小さくなり、結果的に正極の電位変化量が大きくなりセルの静電容量および容量が大きくなる。
【００２８】
第二には、負極容量として必要な容量を得るために所定量のリチウムイオンを予め負極に担持させることにより、セル組立時の正極電位が約３Ｖであるのに対して負極電位が３Ｖよりも低くなることである。
【００２９】
当該実施形態において「充電前に負極に予めリチウムイオンが担持」とあるが、これは、蓄電装置の充電を行う前に既に負極にリチウムイオンを担持させていることであり、正極、負極間の充放電により電解質部から供給されるリチウムイオンを担持させることではない。負極にリチウムイオンを予め担持させる方法については後述する。
【００３０】
電解質が酸化分解するまでセルの電圧を上昇させた場合の電圧は正極電位によりほぼ決定される。通常のセル構成を有する蓄電装置に比較して、リチウムイオンを予め担持させた構成を備えた本発明の蓄電装置の方が耐電圧が高くなるが、これは負極電位が低いためである。言い換えるならば、通常のキャパシタの使用電圧が２．３〜２．７Ｖ程度であるのに対し、上記のような実施形態によれば３Ｖ以上に高く設定でき、エネルギー密度が向上するのである。
【００３１】
そして第三としては、負極電位が低いことによる正極の容量増大が挙げられる。負極電位が低いことにより正極の放電における電位変化量を更に大きくすることが可能となる。設計次第では放電末期に正極電位は３Ｖを下回り、例えば２Ｖまで放電電位を下げることも可能となる（これは、３Ｖ放電までは主にアニオンの放出が起こり、３Ｖ以下ではリチウムイオンのドーピングが起こって電位が低下しているためである）。
【００３２】
従来の電気二重層キャパシタでは放電時に正極電位は約３Ｖまでしか電位が下がらないが、これはその時点で負極電位も３Ｖとなり、セル電圧が０Ｖになるためである。すなわち、正極電位が２Ｖまで低下できる実施形態の構成は３Ｖまでしか低下できない従来の電気二重層キャパシタの構成より高容量になるのである。
【００３３】
ここで、本発明において静電容量、容量については次のように定義する。セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し単位はＦ（ファラッド）、セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量の除で示される（単位はＦ／ｇ）。また、正極あるいは負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ、正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量とは正極あるいは負極の静電容量をセル内に充填している正極あるいは負極活物質重量の除で示される値であり、単位はＦ／ｇである。
【００３４】
更にセル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、すなわち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本発明においては換算してｍＡｈ表示することとした。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。
【００３５】
本発明におけるリチウムイオン蓄電装置において、予め負極にリチウムイオンを担持させる手段は特に限定されないが、例えば、本リチウムイオン蓄電装置とは別に、リチウム金属などリチウムイオンを供給可能なものをリチウム極として蓄電体を組み、所定量リチウムイオンを負極に担持させた後、本リチウムイオン蓄電装置に組み入れる方法が挙げられる。この時、負極とリチウム極は物理的な接触（短絡）でも良いし、電気化学的に担持させても良い。また、別の手段として、工業的により簡便な方法としては、セル内に配置したリチウム金属から負極へ担持させる方法が挙げられる。この時、負極とリチウム極は物理的な接触（短絡）でも良いし、電気化学的に担持させても良い。
【００３６】
通常、蓄電装置は高い出力特性を得る為に正極および負極をセパレータを介して捲回する、あるいは多層に積層しているのが一般的である。多層構造の蓄電体では正極および負極にそれぞれ電気を集めて送る正極集電体及び負極集電体が備えられる。本発明においては、正極集電体および負極集電体は特に限定されないが、正極及び負極が多層構造を有し、リチウム極が設けられる蓄電体の場合、前記蓄電体が正極集電体および負極集電体を備え、各集電体は表裏面に貫通する孔を有しており、前記リチウム極が負極に対向する位置に設けられ電気化学的に負極にリチウムイオンを供給可能な形態とすることが好ましい（第２の実施形態という）。この場合、正極集電体および負極集電体として例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウム極を負極あるいは正極に対向させて配置し、且つ電極を捲回もしくは積層した最外周などの蓄電体の一部に配置することが工業的生産上に最も簡便であり、よりスムーズに負極にリチウムイオンを担持させることができ好適である。リチウムは負極全面に貼り付けてもよいが、高い出力特性を得るために電極を薄く作製している場合、貼りつけるリチウムも薄くなり、工業的生産上はハンドリングが困難となりやすい。
【００３７】
本発明の好ましい一実施形態においては、上記のように、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に途断されることなく電極の表裏間を移動できるように、適宜設定することができる。
【００３８】
この電極集電体の気孔率を、｛１−（集電体重量／集電体真比重）／（集電体見かけ体積）｝の比を百分率に換算して得られるものと定義する。この気孔率が高い場合、負極にリチウムイオンを担持させる時間が短く、ムラも生じにくく望ましいが、その開口部に活物質に保持させることが困難であり、また、電極の強度が弱いため電極作成歩留まりが低下してしまう。更に、開口部、特にエッジの活物質は脱落を起こしやすく、電池の内部短絡を引き起こす要因となる。
【００３９】
一方、気孔率が低い場合、負極にリチウムイオンを担持させるまでに時間がかかるものの、電極の強度が強く、活物質の脱落も起こりにくいため電極歩留まりも高くなる。集電体の気孔率や孔径は電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど）や生産性を考慮し、適宜選定することが望ましい。
【００４０】
また、電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。
本発明の第１の実施形態等の蓄電装置において、セル内に配置されたリチウム極との電気化学的接触により担持する場合のリチウム極とは、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。
【００４１】
また、本発明の好ましい他の実施形態としては、キャパシタは正極と負極を捲回させる、あるいは、板状の正極および負極等を重ねることにより、断面が３層以上積層されたセル構成を有するような蓄電体を備える蓄電装置が挙げられる。このような形態の蓄電体は、セル単位体積あたりの電極面積の大きなセル構成であるため、コイン型電池とは異なり出力の大きな高電圧キャパシタが得られるのである。
【００４２】
本発明に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンと例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できるものであれば特には限定されず、好ましい物質としては、例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。そして、これらの中でも、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（以下、「ＰＡＳ」という）を用いることが、高容量を得ることができる点でより好ましい。下記にて詳説するが、ＰＡＳは、例えば芳香族系縮合ポリマーを熱処理して得られる。
【００４３】
また、本発明における負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定はされず、好ましい物質としては例えばグラファイトやハードカーボン、コークスなど種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。中でも上述ＰＡＳを用いた場合、高容量が得られる点でより好ましい。本発明者等はＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムを担持（充電）させた後に放電させると６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを充電させると７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られることを見出した。
【００４４】
一般的な電気二重層キャパシタの正極、負極の単位重量当たりの静電容量は６０〜２００Ｆ／ｇ程度であることからＰＡＳが非常に大きな静電容量を持つことがわかる。用いた正極の静電容量を考慮し、負極へのリチウムの充電量を適切に制御することにより正極単位重量当たり静電容量の３倍以上の静電容量を確保し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくなる組み合わせが最も効果が得られるのである。
【００４５】
また、負極の単位重量当たりの静電容量が正極の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であっても、正極活物質重量が負極活物質重量より小さい場合は同様に従来の電気二重層キャパシタに対して容量の増加が小さくなる。
【００４６】
本発明の好ましい形態において、ＰＡＳの如くリチウムイオンの挿入に伴ない、電位がなだらかに低下し、また、リチウムイオンの脱離に伴なって電位が上昇するいわゆるアモルファス構造を有する活物質を負極に用いた場合、担持させるリチウムイオン量を増加させるほど電位が低下するので、得られる蓄電装置の耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるため、容量が若干大きくなる。よって、求められる蓄電装置の使用電圧に応じて、リチウム量は活物質のリチウム吸蔵能力の範囲内にて適宜設定することが望ましい。
【００４７】
また、ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れた特性を有することから負極材として好適である。
【００４８】
ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式
【００４９】
【化１】

（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１または２である）
で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの中でも、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
【００５０】
また、上記芳香族系縮合ポリマ−としては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
【００５１】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができ、これらの中でもホルムアルデヒドが好適である。また、フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型またはレゾール型あるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。
【００５２】
上記不溶不融性基体は、上記芳香族系ポリマーを熱処理することにより得られるものであり、特公平１−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体は、すべて用いることができる。
【００５３】
本発明に用いる不溶不融性基体は、例えば次のようにして製造することもできる。すなわち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。
【００５４】
また、特公平３−２４０２４号公報等に記載されている方法で、６００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマーの初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。
【００５５】
かくして得られた硬化体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ例えば６００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
【００５６】
本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在するものである。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にドーピングすることができることから、リチウムイオン蓄電装置用の活物質として有用である。
【００５７】
本発明における正極あるいは負極電極は、粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状にある正極あるいは負極活物質をバインダーで成形したものとすることが好ましい。バインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。特に、フッ素原子／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと記す）が１．５未満０．７５以上であるフッ素系バインダーを用いることが好ましく、１．３未満０．７５以上のフッ素系バインダーを用いることが更に好ましい。
【００５８】
上記フッ素系バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。
【００５９】
上記ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体の場合、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％のとき、８０％のとき、それぞれＦ／Ｃは１．２５、１．１となる。更に、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体の場合、プロピレンのモル分率が５０％のとき、Ｆ／Ｃは０．７５となる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％以上のフッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体が好ましく、実用的にはポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。
【００６０】
また、上記正極あるいは負極活物質に、必要に応じてアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電材を適宜加えてもよい。導電材の混合比は、上記活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、活物質に対して２〜４０％の割合で加えることが適当である。
【００６１】
本発明の蓄電装置おいて、電解質部は、電解質と電解質を溶解可能な媒体により構成され、より具体的には、電解質を溶媒に溶解させた電解液などとして構成される。電解液を構成する溶媒として好ましくは、例えば、非プロトン性有機溶媒が採用される。この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
【００６２】
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等が挙げられる。
【００６３】
上記の電解質および溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【００６４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。図１から図６には、外装フィルム（４）および（５）で蓄電体等の内容物を覆い密封した蓄電装置であり、蓄電装置の左側端および右側端にそれぞれ接続端子が設けられた例である。図１は、フィルム型蓄電装置の斜視図であり、図２は正面図であり、図３は左側面図であり、図４は平面図である。図５は、図４に示されたＩ−Ｉ’線に沿う断面を示す図であり、図６は、外装フィルム（４）を透視してみた底面図である。なお、図６においては、外装フィルム（４）の表面上の正極端子（１ｂ）および負極端子（２ｂ）の表示は省略している。
【００６５】
図１から図６に示す例では、外装フィルム（４）および（５）はそれぞれ周縁部の四方を熱融着されシール部が形成される（図６中のＣ）。正極端子（１ｂ）はシール部の左側端に、負極端子（２ｂ）はシール部の右側端に配置されている。図２から図４に示されるように、外部への露出部がシート状に形成されている正極端子（１ｂ）および負極端子（２ｂ）はそれぞれ、シール部の上面および下面に配置されている。したがって、接続端子は従来のように突出しておらず、端子の突出分をなくしただけコンパクトな蓄電装置となる。また、露出部が、外装フィルムの面上に位置し、外装フィルムのシール部を上下から挟み込む状態になっている。したがって、正極端子（１ｂ）および負極端子（２ｂ）の露出部を、外部からのはさみ型の端子で接続する様な場合、従来のように薄い端子のみを挟んで接続するのに比べより安定した状態で接続可能である。また、従来のように接続端子の外装フィルムの間どうしから現れる部分、すなわち、接続端子の基端に過剰に負荷がかかることがないため、接続端子は破損しにくく、接続端子の耐久性が高い。
【００６６】
図５は、図４に示すＩ−Ｉ’線に沿う断面図である。正極端子（１ｂ）を例に、接続端子の構成についてさらに説明する。本例における正極端子（１ｂ）は、２枚の金属箔を重ね合わせて構成されている。正極端子（１ｂ）は外装フィルム（４）の内面に融着されているが、例えばシーラントフィルムを介して融着しても良い。正極端子（１ｂ）は、外装フィルム（４）および外装フィルム（５）の間からセル内部からセル外部へと出て露出部を形成する。正極端子（１ｂ）を構成する上下２枚のシートの露出部はそれぞれ折り返され、上側のシートが外装フィルム（４）の面上に、下側のシートが外装フィルム（５）の面上に、それぞれ配置して固定される。２枚の正極端子（１ｂ）はセル内部の正極集電体の端子溶接部にいずれも溶接されており、正極端子と外装フィルムの熱融着部（Ａ）において２枚の正極端子（１ｂ）の間にもシーラントフィルムを挟み込み、熱融着の際端子同士の接着を行っている（図示せず）。ただし、２枚の正極端子（１ｂ）がセル内部では例えば超音波溶接により密着され１枚になっていれば上述のシーラントフィルムを用いなくても良い。正極端子（１ｂ）を構成するそれぞれのシートを２つに分けて折り返すという、処置として簡便な手法により、耐久性が高く、安定した接続が可能な端子が形成される。
【００６７】
続いて、図１から図６で示される例の他の構成について説明する。本例では、外装フィルム（５）に正極（１）、負極（２）およびセパレータ（３）などで構成される蓄電体の厚み分のエンボス成形を施しているが、外装フィルム（４）、（５）のいずれか、または両方にエンボス成形を施しても構わない。
【００６８】
図５に示すように、正極集電体（１ａ）の両面に成形された正極（１）と負極集電体（２ａ）の両面に成形された負極（２）とは、セパレータ（３）を介し積層されている。このセパレータ（３）は、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体等からなり、通常はガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータ（３）の厚みは、キャパシタの内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。
【００６９】
そして、セパレータ（３）には電解液が含浸されており、該電解液には、正極および負極に担持されうるイオンを生成しうる後述の化合物が非プロトン性有機溶媒に溶解されている。電解液は、通常液状であってセパレータ（３）に含浸されるが、漏液を防止するためゲル状または固体状の電解質を用い、セパレータ（３）を用いない場合もある。
【００７０】
上記正極集電体（１ａ）および負極集電体（２ａ）は、それぞれが表裏面を貫通する孔（図示せず）を備えていても良く、それぞれにセルの正極端子（１ｂ）および負極端子（２ｂ）が接続されている。
【００７１】
以下、さらに他の例を順次説明していくが、それぞれ特徴部分を中心に説明し、同様の構成については説明を省略する。
【００７２】
図７は、本発明の他の例を示すものであり、図７には要部のみを示している。図７に示す例では、正極端子（１ｂ）および負極端子（２ｂ）が、同一辺に設置されている。同一辺に正極端子（１ｂ）および負極端子（２ｂ）を設けるようにすることにより、セル内部における集電体と接続端子をつなぐためのスペースを一辺側にのみ設ければよいため、正極などで構成される蓄電体の容積を大きく取ることが可能である。
【００７３】
図８から図１１には、本発明のさらに別の例を示す。本例では、負極端子（２ｂ）を例として説明する。図８は、負極端子側を示した斜視図であり、図９は、負極端子側の右側面図であり、図１０は負極端子部分の断面図である。図８から図９はそれぞれ要部のみ示している。また、図１１は、負極端子（２ｂ）の斜視図である。
【００７４】
上記の２つの例では、接続端子は２枚のシートを重ねれて形成されていた。図８から図１１で示す例は、１枚のシートを左右に２つに分けて用いている。図１１に示すように、負極端子（２ｂ）は、右辺に長手方向の切り込みが入れられて、左右に、すなわち水平方向に分割されている。切り込みは露出部に対応する長さ分だけ入れられている。分割された一方の部位は上方へ反転して折り曲げられ、分割された他方の部位は下方に反転して折り曲げられる。図１０、図１１に示されるように、上方に反転して折り曲げられた部位は外装フィルム（４）の面上に例えば両面テープ等により固定され、下方に反転して折り曲げられた部位は外装フィルム（５）の面上に例えば両面テープ等により固定される。
【００７５】
図８から図１１で示される例は、接続端子の露出部を水平方向に複数に分割して折り曲げるという簡便な処理で、接続端子の耐久性向上、外部からの端子との安定した接続などの効果が得られる。
【００７６】
図１２から図１４および図１５から図１７は、本発明の他の実施形態として、角型電池等に用いるような巻き込み型構造をとるキャパシタの電極配置の例を示している。図１３は図１２のＩ−Ｉ’線に沿った断面図であり、図１４は図１２のVI−IV’線に沿った断面図である。また、図１６は図１５のＩ−Ｉ’線に沿った断面図であり、図１７は図１５のVI−IV’線に沿った断面図である。
【００７７】
図１２から図１７に示される２例において用いられる電極捲回ユニットは、リボン状の正極、負極をセパレータを介して楕円状に捲回した後にプレス成形したものである。これらの電極配置において、正極（１）および負極（２）は、それぞれ集電体上に成形されている。
【００７８】
図１２から図１５で示される例は、シート状の正極、負極、および各集電体を重ねこれを捲回して得られる、巻き込み型構造を有する電極捲回ユニットを形成する場合であって、電極捲回ユニットの中心に板状のリチウム金属（７）が設けられる例を示すものである。なお、各シートが捲き合わされて形成される積層部分を、電極捲回ユニットの積層部分という。リチウム極集電体（７ａ）が２枚のリチウム金属（７）に挟まれて設けられている（図１３）。図１２から図１５に示すように、負極集電体（２ａ）はそれぞれのシートの最外周部の負極端子側に、負極端子と接続するための引き出し部が、電極捲回ユニットの積層部分から突出して設けられている（図１４では、概要を示すために電極捲回ユニットの積層部分において、各集電体を示し正極、負極等は省略している）。
【００７９】
また、リチウム極集電体（７ａ）も負極端子と接続するための引き出し部が、積層部から突出する形態で設けられている。また、正極集電体（１ａ）も電極捲回ユニット（９）の積層部分から正極端子側にはみ出すように引き出し部が形成されており、この引き出し部が正極端子上面に誘導されて正極端子と接続されている。
【００８０】
図１６に示される例では、捲回体の最外周となるセパレータ（３）の外周にリチウム金属（７）を貼り付けてある。図１５に示すように、リチウム極集電体（７ａ）および負極集電体（２ａ）は、それぞれのシート状のものが負極端子側にはみ出すように他の層部材とずらして重ね合わせて捲回され、電極捲回ユニットの積層部分からはみ出した引き出し部が形成されており、リチウム極集電体（７ａ）および負極集電体（２ａ）はそれぞれ負極端子の上面において接続されている。また、正極集電体（１ａ）も、電極捲回ユニットの積層部分から正極端子側にはみ出した引き出し部が形成されており、この引き出し部が正極端子上面に誘導されて正極端子と接続されている。
【００８１】
図１２から図１７にそれぞれ示される例においては、負極とリチウム金属とを、ニッケル、銅、ステンレス等の導電物質を介することにより接触させているが、本発明の上記〔５〕、〔６〕に係る有機電解質キャパシタは、特にこの構造に限定されるものではなく、例えばリチウムを直接負極上に貼り付けることにより接触させてもよい。すなわち、セル組立て時、電解液を注入した際に、すべての負極とリチウム金属が電気化学的接触し、電解液を介してリチウムイオンが負極活物質に担持されるように配置されていればよい。
【００８２】
リチウム極集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用い、この導電性多孔体の気孔部にリチウム金属の８０％以上を充填して配置することにより、リチウムイオンが担持されても、リチウム金属の消失による電極間に生じる隙間が少なくなり、リチウムイオンが負極活物質にスムーズに担持されることとなる。
【００８３】
一方、リチウム金属を負極板の断面方向に配置し、セル内にて負極とリチウム金属とを電気化学的接触させて負極活物質にリチウムイオンを担持させることも可能であるが、この場合電極の幅が長いと電極内でのドープむらが大きくなるので、セル構成、電極サイズ等を考慮し配置するリチウム極の位置を選択することが望ましい。
【００８４】
本発明の一実施形態であるリチウム極を有する有機電解質キャパシタにおいては、負極に担持させるリチウムを特定位置に局所的に配置することにより、セル設計上の自由度および量産性の向上を可能とするとともに、優れた充放電特性を有するものとしている。
【００８５】
この有機電解質キャパシタにおいて、負極に担持されるリチウムイオン量は、使用する負極材、有機電解質キャパシタに求める特性により都度決定することができる。
【００８６】
図１８および図１９は、積層用電極集電体の端子溶接部の形状と積層方向を示した展開斜視図である。図１８の例では、正極端子と負極端子が逆方向になる積層方向であり、図１９の例では、同じ方向になる積層方向である。ただし、正極と負極の端子の方向はこの２種類に限定されるものではない。
【００８７】
図２０から図２２には、リチウム極を有する有機電解質キャパシタの他の実施形態であって、セル内にリチウム極を配置し、複数組の正極板、セパレータ、負極板を順次積層してなる、実施形態をそれぞれ示している。
【００８８】
図２０は、上記タイプのキャパシタのセル内における電極配置の一例を示している。この図に示すように、負極集電体（２ａ）の両面に成形された負極（２）と、ステンレスメッシュ、銅エキスパンドメタル等のリチウム極集電体（７ａ）に圧着されたリチウム金属（７）とが導線（８ａ）により接続されており、リチウム金属（７）は、積層ユニットの下部に配置されている。
【００８９】
負極集電体（２ａ）とリチウム極集電体（７ａ）は直接溶接することもできる。また、正極集電体（１ａ）の両面に成形された正極（１）と上記負極（２）とは、セパレータ（３）を介し積層されている。
【００９０】
上記負極集電体（２ａ）および正極集電体（１ａ）は、それぞれが表裏面を貫通する孔（図示せず）を備えており、それぞれにセルの負極端子および正極端子に接続されている。
【００９１】
図２１は、上記キャパシタのセル内における電極配置の他の例を示している。このキャパシタにおいては、リチウム極集電体（７ａ）に圧着されたリチウム金属（７）を、積層ユニットの上部および下部にそれぞれ配置している。
【００９２】
また、図２２に示す他の例では、リチウム金属（７）を積層ユニットの真中に配置している。図２０から２２に例示されるように、積層タイプの電極配置においては、リチウム金属（７）の配置位置を上記の例のように適宜変更することができる。
【００９３】
【実施例】
実施例１〜３、比較例１
（負極の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２２であった。
【００９４】
次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１２０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ４０μｍ（気孔率５０％）の銅エキスパンドメタル両面に塗工、乾燥し、プレス後２００μｍのＰＡＳ負極を得た。
【００９５】
（正極の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。このＰＡＳを水蒸気により賦活した後ナイロンボールミルで粉砕しＰＡＳ粉末を得た。該粉末のＢＥＴ法による比表面積値は１５００ｍ^２／ｇであり、元素分析により、そのＨ／Ｃは０．１０であった。
【００９６】
上記ＰＡＳ粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ４０μｍ（気孔率５０％）のアルミニウムエキスパンドメタル両面に塗工、乾燥し、プレス後３８０μｍのＰＡＳ正極を得た。
【００９７】
（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を１．５×２．０ｃｍ^２サイズに４枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ^２サイズ、厚み２００μｍのリチウム金属を厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極としてリチウム金属を用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を用いた。
【００９８】
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、６５３Ｆ／ｇであった。
【００９９】
（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極を１．５×２．０ｃｍ^２サイズに３枚切り出し、一枚を正極、もう一枚を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ５０μｍの紙製不織布をセパレータとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を溶解した溶液を用いた。
【０１００】
充電電流１０ｍＡにて２．５Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。２．０Ｖ〜１．５Ｖ間の放電時間よりセルの単位重量当たりの静電容量を求めたところ２１Ｆ／ｇであった。また、参照極と正極の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ８５Ｆ／ｇであった。
【０１０１】
（電極積層ユニット１の作成）
厚さ２００μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３８０μｍのＰＡＳ正極を図１８に示すような形状で電極面積がそれぞれ、５．０×７．０ｃｍ^２になるようにカットし、セパレータとして厚さ２５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、図１８に示したように正極集電体、負極集電体の接続端子との溶接部（以下「接続端子溶接部」という）がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が１０層になるよう積層し、最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めして電極積層ユニットを得た。尚、正極は５枚、負極は６枚用いており、図２４に示すように、外側の２枚の負極は両面に成形された上記負極の片側をはがしたのもを用いた。厚さは１２０μｍである。正極活物質重量は負極活物質重量の１．７倍である。リチウム金属としては、リチウム金属箔（８０μｍ、５．０×７．０ｃｍ^２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。負極（片面２枚、両面４枚）とリチウム金属を圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させ電極積層ユニット１を得た。
【０１０２】
（電極積層ユニット２の作成）
厚さ２００μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３８０μｍのＰＡＳ正極を図１９に示すような形状で電極面積がそれぞれ、５．０×８．０ｃｍ^２になるようにカットし、図１９に示したように正極集電体、負極集電体の接続端子溶接部がそれぞれ同じ側になるよう配置した以外は、電極積層ユニット１の作成と同様にして電極積層ユニットを得た。正極活物質重量は負極活物質重量の１．７倍である。リチウム金属としては、リチウム金属箔（８０μｍ、５．０×８．０ｃｍ^２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニット２の上下に２枚配置した。負極（片面２枚、両面４枚）とリチウム金属を圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させ電極積層ユニット２を得た。
【０１０３】
（セル１の作成）
予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製正極端子２枚の間に、上記電極積層ユニット１の正極集電体の端子溶接部（５枚）を挟み込み超音波溶接した。同様に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製負極端子２枚の間に負極集電体の端子溶接部（６枚）を挟み込み超音波溶接し、３．５ｍｍ深絞りした外装フィルムの内部へ設置した。電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を真空含浸させた後、外装ラミネートフィルムで覆い４辺を熱融着し、図５と同様に２枚の端子の露出部はそれぞれ上下に折り返され外装フィルムのシール部に両面テープにて固定することによりフィルム型キャパシタを５０セル組立てた。
【０１０４】
（セル２の作成）
図７に示すように、正極端子および負極端子が同一辺上に有ること以外はセル１と同様に、上記電極積層ユニット２を用いてフィルム型キャパシタを５０セル組立てた。
【０１０５】
（セル３の作成）
上記電極積層ユニット１の正極集電体の端子溶接部（５枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾２０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製正極端子１枚を超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（６枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾２０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製負極端子１枚を超音波溶接し、３．５ｍｍ深絞りした外装フィルムの内部へ設置した。電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を真空含浸させた後、外装ラミネートフィルムで覆い４辺を熱融着し、図８、図９と同様に端子の露出部を左右に分割しそれぞれ上下に折り返し外装フィルムのシール部に両面テープにて固定することによりフィルム型キャパシタを５０セル組立てた。
【０１０６】
（セル４の作成）
予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子１枚の上に、上記電極積層ユニット１の正極集電体の端子溶接部（５枚）を載せ超音波溶接した。同様に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのニッケル製負極端子１枚の上に負極集電体の端子溶接部（６枚）を載せ超音波溶接し、３．５ｍｍ深絞りした外装フィルムの内部へ設置した。電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を真空含浸させた後、外装ラミネートフィルムで覆い４辺を熱融することによりフィルム型キャパシタを５０セル組立てた。図２３に示されるように正極端子、負極端子はともに外装フィルムのシール部より外側に伸びた形状である。
【０１０７】
（セルの初期評価）
セル１〜４の組み立て後７日間目の内部抵抗、ショート確認、液漏れ確認を行った。液漏れ確認については、−１０℃と６０℃の温度で交互に各１時間放置させる熱衝撃テストを５０サイクル行った後に確認した。結果を表１に示した。ただし、内部抵抗は５０セルの平均値を示した。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
組立直後の内部抵抗、ショート数、液漏れ数に関しては、セル１から４において特に顕著な差は見られなかった。ただし、若干ではあるが同じ積層ユニット１を用いたセルにおいて、セル１（実施例１）及びセル３（実施例３）はセル４（比較例１）よりも内部抵抗が低い結果となった。これは、セル１に関しては正極端子、負極端子がそれぞれ２枚あるため、また、セル３に関しては端子巾が広いため電極の端子溶接部への溶接が容易且つ溶接面積が大きくなり接触抵抗が低く抑えられたことと、端子露出部がシール部に固定され安定していることから、より基端部分に近いところから測定装置の接続が可能になったためと考えられる。
【０１１０】
（セルの特性評価）
７日間室温にて放置後、ショート、液漏れの無かったセルを各１個分解したところ、セル１〜４いずれのセルもリチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．６５となる。
【０１１１】
また、セル１〜４を各１０個それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量および体積エネルギー密度（但し、ここでは、ラミネートフィルムの融着部及び端子露出部の体積は除く）を評価した結果を表２に示す。ただし、セル容量、体積エネルギー密度は１０セルの平均である。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、且つ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、負極には予めリチウムイオンを担持させた設計の有機電解質キャパシタは大きなエネルギー密度を有することがわかる。
【０１１４】
また、フィルム電池外形サイズが同じでも、端子の取り方により活物質の充填率が変わり容量、エネルギー密度に差が現れる。端子はセル２のように同方向にとる方がより高容量となり望ましい。
【０１１５】
（衝撃試験）
図２６に示すような試験具を用いて衝撃試験を行った。なお、図２６には比較例のユニット（１１０）を固定した様子を示す。セル１〜４各２０セルに対し厚さ１０ｍｍ、縦８０ｍｍ、横１２０ｍｍのベニヤ板（５００）上にて、正極端子及び負極端子をそれぞれ端子固定用受け板と端子固定用押え板の間に挟み、固定用ネジを締め付ける端子留め具（５０１）によりセルを固定した。その後、高さ１ｍから縦及び横方向への落下テストを５０回ずつ行った後、内部抵抗、ショート確認、液漏れ確認を行った。液漏れ確認については、−１０℃と６０℃の温度で交互に各１時間放置させる熱衝撃テストを５０サイクル行った後に確認した。結果を表３に示した。ただし、内部抵抗は２０セルの平均値を示した。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
比較例１（セル４）は内部抵抗の上昇と液漏れ発生数が実施例に比較して多くなった。これは落下によるシール部の緩みの発生及び、電極の端子溶接部と端子の溶接部の接触抵抗が衝撃により上昇したものと考えられる。
【０１１８】
（端子を考慮した４セル並列でのエネルギー密度比較）
セル１およびセル４を用い、それぞれのセルを４セル積層させた並列接続型の組セルを試作した。積層させた組セルの体積エネルギー密度を計算する際の体積は、機器への搭載等を考慮し、セル本体、ラミネートフィルムの融着部、端子露出部を含む最大幅と最大高さの積をセル面積の面積とし、その値と４セルの厚みの積を体積とした。実施例１のセル（セル１）は、比較例１のような端子の張り出しがなく、コンパクトな組セルを作ることが可能であったが、比較例１のセル（セル４）はセル外部に張り出ており、実施例１の組セルに対し体積が１５％大きくなった。したがって、体積エネルギー密度は実施例３の方が１５％高いことがわかった。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、接続端子の露出部の耐久性が高いフィルム型蓄電装置を簡便に得ることができる。また、本発明により、フィルム型蓄電装置をよりコンパクトにすることができる。さらに、本発明によれば、接続端子の接触面を大きくとり接触部抵抗が低いフィルム型蓄電装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る、接続端子についての第１の設置例を示す斜視図である。
【図２】図１で示される第１の設置例の正面図である。
【図３】図１で示される第１の設置例の左側面図である。
【図４】図１で示される第１の設置例の平面図である。
【図５】図４に示されるＩ−Ｉ’線に沿う断面を示す図である。
【図６】外装フィルム（４）を透視して見た底面図である。
【図７】本発明に係る、接続端子についての第２の設置例の要部を示す斜視図である。
【図８】本発明に係る、接続端子についての第３の設置例の要部を示す斜視図である。
【図９】図８に示す第３の設置例の左側面図の要部を示す図である。
【図１０】図８に示す第３の設置例の要部の断面を示す図である。
【図１１】図８に示す第３の設置例で用いられる接続端子の斜視図である。
【図１２】本発明に係る、セル内の電極等を捲回電極配置とした、第１の例を、外装フィルム（４）を透視して見た底面図である。
【図１３】図１２に示す例のＩ−Ｉ’線に沿う断面を示す図である。
【図１４】図１２に示す例のVI−IV’線に沿う断面を示す図である。
【図１５】本発明に係る、セル内の電極等を捲回電極配置とした、第２の例を、外装フィルム（４）を透視して見た底面図である。
【図１６】図１５に示す例のＩ−Ｉ’線に沿う断面を示す図である。
【図１７】図１５に示す例のVI−IV’線に沿う断面を示す図である。
【図１８】本発明に係る、セル内の積層用電極集電体の端子溶接部の形状と積層方向の第１の例を示す展開斜視図である。
【図１９】本発明に係る、セル内の積層用電極集電体の端子溶接部の形状と積層方向の第２の例を示す展開斜視図である。
【図２０】セル内の積層電極配置の一例を示す図である。
【図２１】セル内の積層電極配置の他の一例を示す図である。
【図２２】セル内の積層電極配置の他の一例を示す図である。
【図２３】従来のフィルム型電池内の正極端子、負極端子の形状及び配置の例を示す説明図である。
【図２４】図２３に示される例のVII−VII’線に沿う断面を示す図である。
【図２５】図２３に示される例のVI−VI’線に沿う断面を示す図である。
【図２６】衝撃試験用の試験具にセルの固定した様子を示す図である。（Ｉ）は平面（上面）図、（ＩＩ）は（Ｉ）の右側面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
１ａ集電体（正極）
２ａ集電体（負極）
１ｂ正極端子
２ｂ負極端子
１ｃリード線固定用ネジ部（正極）
２ｃリード線固定用ネジ部（負極）
１ｄ正極タブ
２ｄ負極タブ
３セパレータ
４外装ラミネートフィルム
５外装ラミネートフィルム（深絞り）
６端子支持体
７リチウム金属
７ａリチウム極集電体
７ｂリチウム極リード端子（引き出し部）
８導線
８ａ導線
１０本発明のフィルム型セルの積層ユニット
１１一般的なフィルム型セルの積層ユニット
１２リード線
１３ベニヤ板
１４端子固定用受け板
１５端子固定用押え板
１６固定用ネジ
１０１正極
１０２負極
１０１ａ正極集電体
１０２ａ負極集電体
１０１ｂ正極端子
１０２ｂ負極端子
１０３セパレータ
１０４外装ラミネートフィルム
１０５外装ラミネートフィルム（深絞り）
１１０従来のフィルム型セル
５００ベニヤ板
５１０端子留め具
Ａ正極端子と外装フィルムの熱融着部
Ｂ負極端子と外装フィルムの熱融着部
Ｃ外装フィルムの熱融着部
Ａ’ 正極集電体の端子溶接部と正極端子の溶接部（表面）
Ａ’’ 正極集電体の端子溶接部と正極端子の溶接部（裏面）
Ｂ’ 負極集電体の端子溶接部と負極端子の溶接部（表面）
Ｂ’’ 負極集電体の端子溶接部と負極端子の溶接部（裏面）
Ｅ正極端子または負極端子と外装ラミネートフィルムの熱融着部

Claims

少なくとも１対の正極および負極を備える蓄電体と、前記蓄電体を覆い密封する外装フィルムと、前記正極および負極の外部への接続端子とを備えた蓄電装置であって、前記外装フィルムは、外装フィルムどうしが少なくとも一部重ね合わされてシールされており、正極の接続端子および負極の接続端子は、正極集電体および負極集電体とは別体であり且つ前記正極集電体および負極集電体にそれぞれ接続されたものであり、外装フィルムどうし重ね合わされた間から外部へと出ており、外部へ出ている各接続端子の露出部が複数に分割され、分割された露出部の一部がシール部の一方の面に、他部がシール部の他方の面にそれぞれ折り返されて配置された、フィルム型蓄電装置。
前記接続端子の露出部が、上下に分割された、請求項１に記載のフィルム型蓄電装置。
前記接続端子が、２枚のシートを積層させてなり、各シートが上下に分割された、請求項２に記載のフィルム型蓄電装置。
前記接続端子の露出部が、左右に分割された、請求項２に記載のフィルム型蓄電装置。
正極活物質がリチウムイオンおよび／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量が前記正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、負極にリチウムイオンを予め担持させるリチウム極が蓄電体に設けられたことを特徴とする、請求項１から４記載のいずれか一項に記載のフィルム型蓄電装置。
前記蓄電体が正極集電体および負極集電体を備え、各集電体は表裏面に貫通する孔を有しており、電気化学的に負極にリチウムイオンを供給可能な前記リチウム極が負極および／又は正極に対向している、請求項５に記載のフィルム型蓄電装置。
負極の活物質が、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体である、請求項５または６に記載のフィルム型蓄電装置。