JP6085752B2 - 電気二重層キャパシタの充電方法 - Google Patents

Description

本発明は、分極性電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタの充電方法に関する。

電解液に導体が接すると、電解液と導体の界面にプラス電荷の層とマイナス電荷の層とからなる電気二重層が形成される。この現象を利用して電気エネルギーを蓄えるものが電気二重層キャパシタである。電気二重層キャパシタは、急速充電が可能であるとともに、従前の二次電池と比較して充放電を繰返しても劣化することが殆どないという優れた特性を有する一方で、リチウム電池等の二次電池と比較して蓄えられるエネルギー容量が小さいという欠点を有している。

これに対して、近年は電気二重層キャパシタでは、表面積の大きい活性炭を分極性電極として利用し、電極と電解液との接触面積を大きくすることにより、静電容量の大容量化を図るものが広く知られている。具体的には、活性炭をシート状に成形することにより、分極性電極として用い、該分極性電極、集電極及びセパレータを電解液に浸漬させて収容体に格納した電気二重層キャパシタが従来公知である。

このような電気二重層キャパシタでは、有機系電解液（非水系電解液）を用いることが多いが、有機系電解液の場合、水分が混入すると品質が著しく劣化するため、湿度等が最適に管理された室内で製造を行う必要があり、大規模で高価な設備が必要になる。

以上のような事情に鑑み、水系の電解液を用い、大規模な製造設備を必要とすることなく、製造することができる特許文献１に記載の電気二重層キャパシタが開発され公知になっている。

特開２００２−２９９１８５号公報

上記文献の電気二重層キャパシタは、分極性電極に活性炭を用いるとともに、水系の電解液を選択することによって、電気二重層キャパシタのコストを下げているが、集電極の材料にステンレス鋼、ニッケル、チタン等の高価な部材を用いるため、結局全体のコストが高くなる。

本発明は、活性炭を分極性電極として利用した電気二重層キャパシタの充電方法において、大規模な製造設備を必要とすることなく且つ製造コストを安く抑えることが可能な大容量の電気二重層キャパシタの充電方法を提供することを課題としている。

上記課題を解決するために本発明は、第１に、一対の集電極１と、該一対の集電極１の間に配置されたセパレータ２と、該一対の集電極１とセパレータ２との間にそれぞれ配置された一対の分極性電極３と、水系の電解液６とを、収容体７内に収容するにあたり、前記分極性電極３である活性炭と、鉄製の前記集電極１と、前記電解液６となる濃度が１０〜４０重量％の水酸化カリウム水溶液、或いは濃度が１０〜３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の何れか一方とが、収容体７内に密閉された状態で収容された電気二重層キャパシタの充電を行う電気二重層キャパシタの充電方法であって、充電時に集電極１の間に印加される電圧が１．１Ｖ以下に制限されたことを特徴としている。

第２に、前記活性炭、集電極１及び電解液６がフレキシブルな袋体２１から構成された収容体７内に密閉された状態で収容されており、該収容体７は、集電極１と電気的に接続された状態の端子２２を収容体７の内外で挿通させる挿通口２３を有し、前記端子２２が挿通された状態の挿通口２３は、端子２２と収容体７の対向面同士を接着する両面テープ２４と、該端子２２及び収容体７の外面側から挿通口２３を覆うようにシールする接着テープ（２６）とにより密閉されたことを特徴としている。

第３に、前記収容体７は、収容体７に満たした電解液の液面に形成されたパラフィン又は蝋からなる密閉層１０と、該密閉層１０と収容体７の間に介在されて両者を接着する接着剤とにより、密閉されたことを特徴としている。

第４に、密閉層１０の上面に前記接着剤の層を積層させてなることを特徴としている。

上記構成によれば、電気二重層キャパシタを、分極性電極である活性炭と、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液等からなる電解液と、鉄製の集電極とを収容体に密閉して製造したものによれば、大規模な製造設備が不要になり、製造コストを低く抑え且つ高容量なキャパシタを得ることができるとともに、集電極に用いた鉄の錆びによる劣化を効率良く抑制できる。

また、繊維物質、特に木綿等のセルロース繊維を炭化及び賦活することにより得られる活性炭を分極性電極として用いるものによれば、分極性電極の含浸性が良好になり、分極性電極に十分な電解液を含有させることが可能になるため、該分極性電極と、集電極と、電解液との組合せの効果がより高まり、より高性能なキャパシタを製造できる。

さらに、収容体内を、空気を排出して低圧状態又は真空状態とするか、或いは、不活性ガス雰囲気とすることにより、より確実に集電極の錆びを防止できる。

また、収容体に満たした電解液の液面にパラフィン又は蝋よりなる密閉層を形成することにより、収容体を密閉したことにより、該電解液を収容体内に封止する場合、水系の電解液の液面側に溶けた状態のパラフィン又は蝋を注入することにより容易に密閉層を形成できるので、電解液を収容体内に封止する作業の効率が向上する。

さらに、密閉層と外装ケースとの間に接着剤を介在させて両者を接着し、また必要に応じて、密閉層の上面に前記接着剤の層を積層させれば、密閉層が収容体の内面から剥離することも効率的に防止され、電解液の密閉状態を安定的に保持できる。

（Ａ）は、電極部の構成を示す斜視図であり、（Ｂ）は、電気二重層キャパシタの構成を示す概念図である。 コンデンサを並列接続した例を示す電気二重層キャパシタの概念図である。 キャパシタユニットを直列接続した例を示す概念図である。 電気二重層キャパシタの密閉手段を示した要部概念図である。 電気二重層キャパシタの他の実施形態を示した側面図である。 電気二重層キャパシタの他の実施形態を示した正面図である。 電気二重層キャパシタの他の実施形態を示したＡ−Ａ断面図である。 端子の取付態様を示した側面部分拡大図である。 他の実施形態の電気二重層キャパシタを直列接続した例を示した図である。 （Ａ）は、電気分解時の電圧を測定するための測定系を示した模式図であり、（Ｂ）は、電気分解時の電流と電圧の関係を示した図である。 集電極と電解液の組合せにおける電気分解時の比較を示した図である。 電気二重層キャパシタの実施例を示した図である。 （Ａ）は、電気二重層キャパシタの充放電特性の測定回路を示した回路図であり、（Ｂ）は、電気二重層キャパシタの充放電特性を示す波形図である。 集電極、電解液及び活性炭の組合せに係る電気二重層キャパシタをそれぞれ比較した図である。

本願発明者らは、鋭意検討の結果、分極性電極として用いる繊維状の活性炭として木綿の炭化処理によって得られた木綿活性炭を利用し、電解質として水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を選択するとともに集電極の材質として鉄を選ぶことによって、大規模な製造設備を必要とすることなく、大容量で高品質の電気二重層キャパシタを低コストで製造できること見出し、これを発明した。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１（Ａ）は、電極部の構成を示す斜視図であり、（Ｂ）は、電気二重層キャパシタの構成を示す概念図である。電気二重層キャパシタは、平行又は略平行状態で対向する一対の板状の集電極１，１と、該一対の集電極１間に配置されたシート状のセパレータ２と、セパレータ２と一対の集電極１との間にそれぞれ介挿された一対のシート状の分極性電極３，３と、ボックス状に形成された一端面が開放された外装ケース（収容体）７と、電解液６と、外装ケース７の開放端側を密閉状態で閉塞して電解液等の漏れを防止する閉塞蓋８とを備えている。ちなみに、集電極１とセパレータ２と分極性電極３は隣接するもの同士が互いに密着状態で接しており、電極部を形成している。なお、積層した電極部を丸めて円筒型としても良い。

前記集電極１は、上述したように一対設けられ、その一方が負極、他方が正極になる。各集電極は、閉塞蓋８を貫通して一部が外装ケース７の外側に突出し、端子１ａを構成している。この一対の端子１ａを介して外部の電源やオルタネータから電力を供給するとともに、蓄積した電力を外部へ供給する。

板状の集電極１についてさらに詳述すると、集電極用金属（本実施例では鉄）をそのまま板状にしたものを用いてもよいが、コスト等の面を考え、合成又は天然樹脂製板を被コーティング板として用い、メッキ等の表面処理加工によって、上記集電極用金属を、該被コーティング板の表裏面（表面）全体に数ミクロン以上の厚みで、コーティングしても良い。言換えると、板状の集電極１の少なくとも表層側を鉄によって構成している。

上述の集電極には、比較的に安価な鉄（Ｆｅ）を用いているが、集電極として用いた鉄は、空気中で酸化し易いため、外装ケース７内を密閉することにより、集電極の酸化を抑制する。より詳しくは、密閉した外装ケース７内の隙間１６に、上記のように不活性ガスを充填するか、空気が入らないように低圧若しくは真空状態とするか、或いは、密閉した外装ケース７内に隙間１６が生じないように電解液６で満たすように構成することにより、集電極１に用いた鉄が錆びることを効率的に防止できる。具体的な構成については後述する。

この板状の集電極１における分極性電極３と接する側の表面には、該分極性電極３として用いる活性炭に形成された無数の細孔のサイズに応じた（細孔のサイズに近い）図示しない凹凸が形成されている。具体的には、該集電極の前記表面に０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の細孔を複数形成する。

なお、繊維状の樹脂シートを被コーティング板として用いた場合、この表面に集電極用金属をコーティングすることにより表面に自然に上記大きさの凹凸が形成される。この他、集電極用金属からなる金属線又は集電極用金属をメッキした金属線を編みこんで網状シートを形成し、この網状シートを板状の集電極１として用いれば、該集電極１の表面にも上述の凹凸が形成される。

前記電解液６としては、水系の電解液であって濃度が１０〜４０重量％の水酸化カリウム水溶液か、或いは濃度が１０〜３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いる。ちなみに、強アルカリとなる電解液６は、塩酸等によって容易に中和処理できるため、使用後も安全に廃棄することができ、環境負荷も少ない。

前記分極性電極３に説明すると、セルロース繊維を主成分とするシート状部材として、シート状の木綿（さらに具体的には、木綿製織物や木綿製不織布等）を用い、該シート状の木綿を、炭化処理することにより得られる木綿炭に対して、ガス賦活又はアルカリ賦活処理を行うことによりシート状の木綿活性炭（以下、単に活性炭）を得る。このシート状の活性炭を、そのまま、或いは適当な大きさに裁断して上述した分極性電極３に用いる。なお、分極性電極３には、上記繊維状の活性炭の他、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維、石炭タール、石油ピッチからつくるピッチ系炭素繊維、レーヨンやフェノール等からなる炭素繊維等を用いることができる。以下、ガス賦活の場合と、アルカリ賦活の場合に分けて、分極性電極３に用いる活性炭の製造方法を詳述する。

まず、ガス賦活処理による製造方法について詳述すると、シート状の木綿を設置した乾留炉において、３００〜８００℃（好ましくは４００〜８００℃）まで昇温させ、その状態で２５分〜８時間保持した後に、常温まで降温させることによりシート状木綿炭を得る。続いて、上記木綿炭を設置した管状炉に、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において、水蒸気、炭酸ガス又はこれらの混合気体を注入しながら、４５０〜９５０℃まで昇温し、この状態を２５分〜８時間保持するガス賦活を行い、シート状の活性炭を得る。

一方、アルカリ賦活処理による製造方法について詳述すると、シート状の木綿を設置した乾留炉において、４００℃〜１２００℃まで昇温させ、その状態で５分〜２０時間保持した後に、常温まで降温させることによりシート状木綿炭を得る。ちなみに、９５０℃以上の温度で炭化処理を行うと後述の賦活速度が遅くなり、処理に時間がかかる。続いて、上記木綿炭をアルカリ賦活処理するには、窒素ガス、アルゴンガス又はこれらの混合物等の不活性ガスと、電解液に使用するものと同一種類の水溶液（具体的には、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液）を用いる。

詳しくは、電解液に用いるものと同一種類の水溶液を、上記のシート状木綿炭の重量に対して１．５〜４倍程度用意し、これを、シート状木綿炭に加えて十分吸着させる。その後、不活性ガス雰囲気下において、加熱処理を行うことによってアルカリ賦活処理を行い、シート状の活性炭を得る。この加熱処理は、木綿炭に吸着させた水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液が急激に蒸発することを防ぐため、室温から１５０℃までは、毎分２℃で昇温させる。そして、１５０℃から所定の賦活温度までは、毎分５℃で昇温させる。このときの賦活温度は、５００〜１０００℃程度とする。加熱処理は１０分〜６時間程度行う。

なお、このように、電解液６に用いるものと同一のものを用いてアルカリ賦活処理を行うことにより、賦活処理によって得られた活性炭を、そのまま電解液６に浸すことが可能になるため、酸洗浄による中和処理や、イオン交換水による繰返しの洗浄処理や、乾燥処理が不要になる。

このようにして得られた分極性電極用のシート状の活性炭は、活性炭粉末又はニッケル粉末を混合して得られた導電性を有する導電接着剤によって、上述した集電極１に接着させるか、或いは、集電極１と分極性電極３とを任意の手段によって圧着させて両者を密着させることにより、良好な特性を得ることが可能になる。

ちなみに、上記導電接着剤は、スチレンブタジエンゴム（４３％）をジクロヘキサン、アセトン又はこれらの混合物等の有機溶剤（５７％）で溶かした接着剤（商品名：コニシ株式会社製、ＧＰクリアー）に、分極性電極３で用いる木綿から作成した活性炭を粉砕したものを重量比で１：９となるように混練することにより、導電性を付加した導電接着剤を作成する。

そして、この導電接着剤を集電極１に塗布した後、シート状の活性炭を集電極１側へ圧着し、１００℃程度の温度で２時間程かけて乾燥させることによって、導電接着剤中の有機溶剤を揮発させることにより、集電極１と活性炭からなる分極性電極３とを容易に一体化させることが可能になる。

前記外装ケース７及び閉塞蓋８は、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液等を電解液６に用いることから、耐アルカリ性の高いポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ゴム、パラフィン又はこれらを組合せたもので形成されたケースや袋等を用いる。

前記セパレータ２は、ろ紙又は市販のセパレータ（さらに具体的には、セルロースとポリビニルアルコールの繊維で構成された、ニッポン高度紙工業株式会社製のセパレータ）を用いた。なお、セパレータは、耐アルカリ性であって且つ電解液が透過するシート状の部材であれば、何を用いても良い。

次に、図２に基づき、本発明を適用した電気二重層キャパシタの他の実施形態について、上述の例と異なる点を説明する。
図２は、コンデンサを並列接続した例を示す電気二重層キャパシタの概念図である。同図に示す電気二重層キャパシタでは、外装ケース７内において、３枚以上（図示する例では５枚）の集電極１を、所定間隔を介して、互いが平行に対向するように重ね合せ方向に並べて収容し、隣接する集電極１，１間にセパレータ２を配置し、隣接するセパレータ２と集電極１との間に分極性電極３を充填状態で介在させ、該セパレータ２と集電極１とを、上述の手段により接着又は圧着させるとともに、外装ケース７内の電解液６に浸漬させている。

端子１ａ同士を接続する接続回路５は、直接的に隣接せずに１つの集電極１を介して隣合う集電極１の端子１ａ同士を順次電気的に接続して第１取出端子とするとともに、第１接続端子セットでない残りの集電極１の端子１ａ同士を電気的に接続して第２取出端子とし、接続回路５の２つの取出端子の一方を負極、他方の正極として用いる。

このように構成される電気二重層キャパシタによれば、集電極１及び分極性電極３から構成される電極の間に構成されるコンデンサＣが並列接続された状態になり、集電極１及び分極性電極３の数をコンデンサＣの数の２倍分設けることなく、少ない数で、全体の静電容量を増加させることが可能になる。具体的には、集電極１の数から１を減算した数（図示する例では５−１＝４つ）分のコンデンサＣを設けることが可能になる。

次に、図３に基づき、本発明を適用した電気二重層キャパシタの他の実施形態について、上述の例と異なる点を説明する。
図３は、キャパシタユニットを直列接続した例を示す概念図である。同図に示す電気二重層キャパシタでは、図２に示す電気二重層キャパシタをキャパシタユニット４とし、このキャパシタユニット４を複数備え、該複数のキャパシタユニット４同士を隣接するもの同士で互いに連結して締着固定する連結具１３と、複数のキャパシタユニットを直列的に接続する直列回路とを設けている。

この構成によって、各コンデンサに印加する電圧値を、電解液６で電気分解が起こらない低い値に設定しても、電気二重層キャパシタ全体に印加する電圧を大きく設定することが可能になる。

次に、図４に基づき、本発明を適用した電気二重層キャパシタの他の実施形態について、上述の例と異なる点を説明する。
図４は、電気二重層キャパシタの密閉手段を示した要部概念図である。同図に示す外装ケース７内に電極部及び電解液６を密閉する密閉手段として、パラフィン又はワックスエステル、具体的にはパラフィンを原料とする蝋燭の蝋（以下、単に蝋）を用いた。なお、該密閉手段に用いる材料は、耐アルカリ性を有し、所定の条件で流動性を有するとともに常温で固化し、電解液６と混ざらない材料であれば良い。

すなわち、加熱溶融されて液化した蝋を、外装ケース７内の電解液６に滴下等によって混入すると、蝋が冷却されて凝固されつつ電解液６と分離されて液面側に浮上し、この電解液６の液面上に蝋（パラフィン）からなる密閉層１０が形成される。

このとき、ポリエチレン等で形成れた外装ケース７と前記液面上に形成した密閉層１０とは接着しないため、図に示すように、密閉層１０の上面側から接着剤１５を塗布し、密閉層１０の周面側と外装ケース７側との間を接着させることにより、電解液６等を外装ケース７内に密封することができる。なお、外装ケース７側に接着された密閉層１０及び接着剤１５の上面側に、熱や外力から密閉層１０を保護するための保護部材として閉塞蓋８を設けることにより、より確実に密閉することができる。

前記接着剤１５には、スチレンブタジエンゴム（４３％）をジクロヘキサン、アセトン又はこれらの混合物等の有機溶剤（５７％）で溶かした接着剤（コニシ株式会社製、商品名：ＰＧクリアー）を用いたが、耐アルカリ性に優れたエポキシ系接着剤等を使用しても良い。

上記構成によって、外装ケース７の開口部分の形状、大きさ及び電解液６から取出す電極（端子）の形状を問わず、液面に蝋を滴下することにより耐アルカリ性の高い密閉層１０を形成することができるため、容易に外装ケース７を密閉できるとともに、あらゆる形状の電気二重層キャパシタに利用することができて汎用性及び利便性が高い。さらに、材料費も安価な蝋を用いるため製造コストも低く抑えることができる。

なお、該構成によれば、密閉された外装ケース７内が電解液６で満たされるため、集電極の鉄が錆び付くことを効率的に防止することができる。

次に、図５乃至９に基づき、上述の実施形態と異なる実施形態として、外装ケースとしてフレキシブルなポリエチレン袋を用いて、外装ケース内を低圧又は真空状態に構成した電気二重層キャパシタを説明する。図５乃至７は、電気二重層キャパシタの他の実施形態を示した側面図、正面図、Ａ−Ａ断面図であり、図８は、端子の取付態様を示す部分測断面図である。

外装ケースとして用いたポリエチレン袋（袋体）２１の表面と裏面には、それぞれスリット（挿通口）２３，２３が形成されており、該スリット２３には、導電性を有する部材を板状に形成した端子２２，２２（本実施例では鉄板）を中途部まで差込んだ状態で固定できるように構成されている。

具体的には、図８に示すように、ポリエチレン袋２１の表側と裏側に両面テープ２４を貼付して、ポリエチレン袋２１から露出した板状の端子２２とポリエチレン袋２１外面側とを接着し、ポリエチレン袋２１内に挿通された板状の端子２２とポリエチレン袋２１内面側とを接着させることにより、端子２２をポリエチレン袋２１側に固定している。さらに、ポリエチレン袋２１に形成したスリット２３よりも一回り大きいポリプロピレンテープ等の撥水性を有する接着テープ（シール）２６を、スリット２３を覆うようにポリエチレン袋２１の外側と内側とから貼付けている。

これにより、前記両面テープ２４及び接着テープ２６は、スリット２３からポリエチレン袋２１内の電解液が流出しないように封止しており、端子２２の上部側は、ポリエチレン袋２１の外側に露出するとともに、端子２２の下部側は、ポリエチレン袋２１の内側に挿通された状態となる。

前記ポリエチレン袋２１の上端側には内部と連通する開口部が形成されており、一対の端子２２を取付固定したポリエチレン袋２１内に、上述の電気二重層キャパシタと同様、鉄板（集電極）１，シート状の活性炭（分極性電極）３，シート状のセルロース（セパレータ）２，シート状の活性炭３，鉄板１の順に積層して板状に形成したものを挿入する。このとき、ポリエチレン袋２１内に挿通された前記端子２２の内側の面と、集電極１の外側の面とが当接するように構成している。

また、ポリエチレン袋２１内のセパレータ２と、該セパレータ２を挟む一対の活性炭３とには、内部の無数の孔によって形成された空隙に、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液（電解液）を十分に含漬させた。すなわち、集電極１は、分極性電極３と接触する側の面のみ電解液６と接触する構成となっている。

次に、集電極１、分極性電極３、セパレータ２及び電解液６を格納したポリエチレン袋２１の開口部全体を、熱圧着させて上端圧着部２７を形成することにより、ポリエチレン袋を密封する。なお、開口部を熱圧着する際には、真空ポンプを用いてポリエチレン袋２１内の空気を抜いた状態で密封させることにより、外装ケース７内に空気が入らないように構成した電気二重層キャパシタを組立てることができる。

なお、前記構成の電気二重層キャパシタを、板状の集電極１よりも一回り大きい一対の圧縮板（図示しない）で挟むとともに、Ｃクランプ等を用いてこの一対の圧縮板を介して電気二重層キャパシタを加圧することにより、鉄板とシート状の活性炭との間（集電極と分極性電極の間）の接触抵抗を低減させることができる。

ここで、電気二重層キャパシタ内の内部抵抗を軽減させるために、一対の集電極１間を押圧することによって、シート状の活性炭３及びセパレータ２からポリエチレン袋２１内に染み出た水酸化ナトリウム水溶液等の電解液６は、ポリエチレン袋の上端圧着部２７側と反対側の端部（以下、排出部）の一部を切断することにより、ポリエチレン袋２１外へ排出できる。その後、真空ポンプによりポリエチレン袋２１内を低圧又は真空状態にしつつ、ポリエチレン袋２１内と連通する排出部全体を加熱圧着させて下端圧着部２８を形成することにより、再びポリエチレン袋内を密封する。

なお、真空ポンプでポリエチレン袋２１内を低圧又は真空状態にするのではなく、内部が窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換されたグローブボックス（図示しない）内で上述の電気二重層キャパシタの作成を行い、ポリエチレン袋２１内の隙間を不活性ガスで置換した電気二重層キャパシタとしても良い。

上記構成により、電気二重層キャパシタの充放電は、一部が集電極と当接している端子２２から行うことができる。また、ポリエチレン袋２１内を低圧又は真空状態、或いは不活性ガスを充填したことにより、ポリエチレン袋２１内の端子２２は、鉄板（集電極）の酸化による劣化が抑制されるとともに、ポリエチレン袋２１を極力薄くして電気二重層キャパシタ全体をよりコンパクトにすることができる。

図９は、他の実施形態の電気二重層キャパシタを直列接続した例を示した図である。図９の電気二重層キャパシタは、図５乃至８に示す電気二重層キャパシタをキャパシタユニット２９とし、このキャパシタユニット２９を複数個と、板状のキャパシタユニット２９を重ねた状態でボルト等によって締付固定する連結具１３とを備え、隣合うキャパシタユニット２９から突出する端子２２同士を当接させた状態で固定することにより、複数の電気二重層キャパシタを容易に直列接続することができる。

なお、上述の例では、ポリエチレン袋２１内の集電極１と、端子２２とを別体で構成したものを示したが、該端子２２は、集電極である鉄板と一体形成される構成であっても良い。

次に、図１０及び図１１に基づいて上述の電解液の特性を調べる実験について説明する。

図１０（Ａ）は、電気分解時の電圧を測定するための測定系を示した模式図であり、図１０（Ｂ）は、電気分解時の電流と電圧の関係を示した図である。

図１０（Ａ）より、実験用の電気二重層キャパシタは、セパレータ２の両側に集電極１を配置して分極性電極３を省略した電極を形成し、該電極の外側からアクリル板９（厚さ２ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍ）で挟んだ状態で加圧し、ポリカーボネートのボルトナット１１で固定した。この電極は、２枚の集電極１がそれぞれ正極と負極の電極となっており、集電極１の上部側を３枚のポリプロピレンの板１２の間に挟むことによって、電解液６を満たした容器７（外装ケース）内に電極を保持するように構成されている。また、回路図には、可変定電圧電源と、電流計と、電圧計と、スイッチとを備えている。

図１０（Ｂ）より、電解液６として水系の電解液を用いた場合、上記回路に段階的に高い電圧を印加していくと、所定の電圧（Ｖｓ）になった時に電解液６が電気分解する。このとき、電圧の上昇が止まるとともに、回路内に電流が流れるようになる。以下、本実験において比較した電解液について電気分解の起こらない非水系の電解液と電気分解の起こる水系の電解液とに分けて説明する。

まず、非水系の電解液として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）をプロピレンカーボネート溶媒に溶かした１ｍｏｌ／Ｌの非水系電解液を用いた。また、集電極１には、電解液６と集電極１のイオン化傾向を考慮して、集電極１の正負側をともに銅（Ｃｕ）を用いた。このとき、前記容器内の相対湿度を測定し、作業中に容器内の相対湿度が常に１０％ＲＨ以下になるよう調節した。

該実験では、電解液に電極を浸漬した直後に電圧１Ｖで充電すると、電気二重層キャパシタの動作が観測されるが、浸漬後に数分経過すると、電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きくなって充電時に電流が流れなくなり、これに伴って充電後の自己放電が大きくなる。詳しくは、電極部を電解液に浸漬した数秒後には、自己放電の電圧が０．４Ｖ以上になり、電解液浸漬直後に３Ｆ程度あった静電容量は、数十分後には１Ｆ以下となった。また、放電時には急激な電圧低下が起こり、静電容量がほとんど測定できなかった。

上記結果より、過塩素酸リチウム中での測定結果から、水分によって電解液の特性が変化していると考えられる。そのため、電気二重層キャパシタの電解液として非水系の有機溶媒を使用するためには、湿気等の水分を完全に遮断しながら作業できる環境を整えなければ、安定した電気二重層キャパシタを製造することは困難である。次に水系電解液について検討する。

次に、水系の電解液として、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を比較実験する。なお、電解液６の濃度については、電気二重層キャパシタに用いることを考慮して、伝導率が最も高くなる濃度にして実験を行った。なお、印加する電圧は、０．１Ｖ刻みで印加し、水の電気分解電圧（１．２３Ｖ）よりも若干低い１．１Ｖまで測定を行った。

前記集電極１には、正極及び負極側に銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）を用いたケースと、正極側にニッケル（Ｎｉ）を用い、負極側にコバルト（Ｃｏ）若しくは鉄（Ｆｅ）を用いたケースとで実験を行った。

図１１は、集電極と電解液の組合せにおける電気分解時の比較を示した図である。図より、電解液として塩酸を用いた場合には、０．５Ｖを印加した時点で電極から気泡が発生し、硫酸を用いた場合には、０．８Ｖを印加した時点で電極から気泡が発生したことが確認された。このため、水が電気分解される電圧（約１．２３Ｖ）よりも小さな（５〜６割程度の）電圧で電気分解が生じていることが確認できる。また、水酸化カリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、１．１Ｖの電圧が印加されても電極に気泡の発生が観測されず、電気分解は起こらなかった。

すなわち、電解液６として塩酸、硫酸を用いると、電気分解を起こさずに印加できる電圧の最大値が低くなるため、電気二重層キャパシタの電解液としては好ましくないことが確認された。上記実験結果より、本実施例では電解液として、作業環境中の湿度を調節する必要のない水系の電解液であって、極力電気分解し難い水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を使用した。

なお、前記セパレータ２は、ろ紙を用いても、市販のセパレータ（ニッポン高度紙工業株式会社製）を用いても結果に大きな差は生じなかった。

次に、図１２乃至１４に基づいて実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。

図１２は、電気二重層キャパシタの実施例を示した図である。図より、本実施例の電気二重層キャパシタは、セパレータ２の両側に分極性電極を配置するとともに、該分極性電極の両外側に集電極を配置することにより電極部を形成し、該電極部の外側からアクリル板９（厚さ２ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍ）で挟んだ状態で加圧し、ポリカーボネートのボルトナット１１で固定した。この電極部は、集電極２枚がそれぞれ正極側と負極側の電極となっており、集電極の上部側を３枚のポリプロピレンの板１２の間に挟むことによって、電解液を満たした容器７（外装ケース）内に電極部を保持するように構成されている。

前記集電極１には、陽極側の集電極にニッケル（Ｎｉ）を用い、陰極側の集電極にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス（ＳＵＳ３０４）、鉄（Ｆｅ）を用いた組合せを比較する他、イオン化傾向が小さな金属として、貴金属である金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）を集電極として使用した場合についても検討した。

前記電解液６には、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を用いるとともに、それぞれ濃度を変更した電気二重層キャパシタを作成し、電解液の使用に適した濃度について検討した。

前記分極性電極３には、ガス賦活又はアルカリ賦活により得られたシート状の活性炭を粉砕等することなく、そのまま、或いは適当な大きさに裁断して使用した。以下、本実施例で用いた分極性電極の製造方法を、ガス賦活処理の場合と、アルカリ賦活処理の場合に分けて説明する。

まず、ガス賦活処理による製造方法について詳述すると、シート状の木綿を設置した乾留炉において、毎分５℃の割合で４５０℃まで昇温し、その状態で６０分保持した後に、常温まで降温させることにより炭化収率２５．１％の木綿炭を得る。

続いて、３ｇの上記木綿炭を設置した管状炉に窒素ガスを２５０ｍｌ／分で注入しながら、毎分５℃の割合で５００℃まで昇温し、その状態で１０分保持する。その後、炭酸ガスを３００ｍｌ／分で注入しながら、毎分５℃の割合で８５０℃まで昇温し、その状態で９０分間保持する。賦活終了後、降温しながら、５００℃で炭酸ガスの注入を止め、窒素ガスのみで常温まで降温することにより、シート状の活性炭を得る。

次に、アルカリ賦活処理による製造方法について詳述すると、シート状の木綿を設置した乾留炉において、４５０℃〜９５０℃まで昇温させ、その状態で２５分〜８時間保持した後に、常温まで降温させることにより、電気二重層キャパシタ用電極に適した炭化収率７〜１８％のシート状木綿炭を得る。

続いて、アルカリ賦活処理は、濃度が４０％の水酸化カリウム水溶液を用いて不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスには、窒素ガスやアルゴンガスを用いた。該アルカリ賦活処理は、シート状の木綿炭の重量に対して水酸化カリウム水溶液の重量が１．５〜４倍程度用意し、該水酸化カリウム水溶液を、シート状木綿炭に加えて十分吸着させ、その後に加熱処理することにより行われる。なお、上記電解液６において、水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には、アルカリ賦活処理にも水酸化ナトリウム水溶液を用いる。

該加熱処理は、木綿炭に吸着させた水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液が急激に蒸発することを防ぐため、室温から１５０℃までは、毎分２℃で昇温させる。そして、１５０℃から所定の賦活温度までは、毎分５℃の割合で昇温させる。このときの賦活温度は、５００〜１０００℃程度とするが、処理装置への負荷や賦活処理の過程で生じる還元カリウムの飛散等を考慮すると、賦活温度を特に、６００〜８００℃程度にすることが望ましい。加熱処理は６分〜６時間程度行う。これにより、シート状の活性炭を得る。

図１３より、上記により構成された電気二重層キャパシタの静電容量を計測する回路について説明する。まず、集電極として銅を用いた電気二重層キャパシタを該測定回路に適用して電気二重層キャパシタの放電特性を計測した。

図１３（Ａ）は、電気二重層キャパシタの充放電特性の測定回路を示した回路図である。図より、該測定回路は、電流制限の設定が可能な定電圧電源と、電流測定のための抵抗であって０．１Ωの低抵抗オーム（Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ）と、放電のための抵抗であって１０Ωの放電抵抗（Ｒ_Ｅ）と、スイッチ１（ＳＷ１）と、スイッチ２（ＳＷ２）とを含む配線とで構成されており、上記実験対象の電気二重層キャパシタを、該測定回路に設置する。

図１３（Ｂ）は、電気二重層キャパシタの充放電特性を示す波形図である。図１３より、スイッチ１をＯＮにすると、電気二重層キャパシタに電源が接続されるので、充電電流Ｉｃが流れ、電気二重層キャパシタが充電される。充電されると、電気二重層キャパシタの両端の電圧（Ｖ_２）は電源電圧と同じ１Ｖまで上昇する。このとき、充電電流は、１Ａに制限されているため、１Ａが上限となり、電気二重層キャパシタの両端の電圧が１Ｖに近づくに従って減少する。充電完了後にスイッチ１をＯＦＦにすると、電気二重層キャパシタの両端の電圧が時間経過とともに徐々に減少する（ΔＶ_ＳＤ）。この現象は、電解液内の不純物等によって起こると考えられている。

次に、スイッチ２をＯＮにすると、電気二重層キャパシタは、放電抵抗Ｒ_Ｅに接続され、電気二重層キャパシタに蓄えられた電荷を放電する。これにより、スイッチ２をＯＮした直後に、電圧降下（ΔＶ_Ｄ）が測定される。このとき、電気二重層キャパシタ両端の電圧Ｖ（ｔ）は、放電電圧Ｖ_Ｄと、充電電圧Ｖ_０と、負荷抵抗Ｒと、時間ｔと、静電容量Ｃとの間に以下の関係が成り立つ。

これにより、τ／Ｒ＝Ｃとなり、電気二重層キャパシタの静電容量Ｃを求めることができる。また、ｒ＝ΔＶ_Ｄ／Ｉ_０−０．１となり、電気二重層キャパシタの内部抵抗ｒも測定できる。該算定式で０．１を減ずるのは、充電時の電流測定用の低抵抗オーム（Ｒ_Ｃ）の分を減じている。上記測定回路を用いて、本実施例の電気二重層キャパシタにおける、集電極と、電解液と、分極性電極との組合せについて静電容量等の比較を行う。

図１４は、集電極、電解液及び活性炭の組合せに係る電気二重層キャパシタをそれぞれ比較した図である。図より、Ｎｏ１乃至８、及びＮｏ１３では、炭化処理の後に上記ガス賦活を行ったものであり、Ｎｏ９は、電解液として水酸化ナトリウム水溶液を用いるとともに、同じ水酸化ナトリウム水溶液を用いて上記アルカリ賦活を行ったものであり、Ｎｏ１０乃至１２は、電解液として水酸化カリウム水溶液を用いるとともに、同じ水酸化カリウム水溶液を用いて上記アルカリ賦活を行ったものである。

図より、Ｎｏ４の集電極に銅を用いるとともに、電解液として水酸化カリウム水溶液を用いた場合には、陽極側の電極において水酸化銅が発生するとともに、電解液の界面に酸化銅が発生した。これによって電解液内の不純物が増大するため、電気二重層キャパシタ内の内部抵抗が大きくなり、静電容量も低下した。

また、Ｎｏ５より、陰極側の集電極としてステンレスを用いた場合、電気二重層キャパシタ内の内部抵抗が増大した。なお、Ｎｏ６より、陽極側・陰極側ともにステンレスを用いた場合、電極が褐色に変化するとともに静電容量が劣化し、自己放電が増大した。さらに、Ｎｏ１３より、陽極側・陰極側ともに鉄を用いた場合、集電極が電解液から空気中に出た部分で酸化が確認された。しかし、これについては外装ケース内を電解液で満たした状態で密閉等することにより回避できる。したがって、集電極には、製造コストの削減とキャパシタの高容量化とが両立可能な鉄を用いた。

上記結果より、水酸化カリウム水溶液の濃度を変更した場合においては、１０〜４０％において良好な結果が得られ、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変更した場合においては、１０〜３０％で良好な結果が得られた。また、集電極においては、銅やステンレスでは高性能な電気二重層キャパシタは得られず、集電極の正極側及び負極側にニッケルを用いるか、或いは正極側にニッケルを用い、負極側にコバルトを用いることが好ましいことが確認された。

１ 集電極
２ セパレータ
３ 分極性電極
６ 電解液
７ 外装ケース（収容体）
１０ 密閉層
２１ ポリエチレン袋（袋体）
２２ 端子
２３ スリット（挿通口）

Claims (4)

1. 一対の集電極（１）と、該一対の集電極（１）の間に配置されたセパレータ（２）と、該一対の集電極（１）とセパレータ（２）との間にそれぞれ配置された一対の分極性電極（３）と、水系の電解液（６）とを、収容体（７）内に収容するにあたり、前記分極性電極（３）である活性炭と、鉄製の前記集電極（１）と、前記電解液（６）となる濃度が１０〜４０重量％の水酸化カリウム水溶液、或いは濃度が１０〜３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の何れか一方とが、収容体（７）内に密閉された状態で収容された電気二重層キャパシタの充電を行う電気二重層キャパシタの充電方法であって、
   充電時に集電極（１）の間に印加される電圧が１．１Ｖ以下に制限された
   ことを特徴とする電気二重層キャパシタの充電方法。
2. 前記活性炭、集電極（１）及び電解液（６）がフレキシブルな袋体（２１）から構成された収容体（７）内に密閉された状態で収容されており、
   該収容体（７）は、集電極（１）と電気的に接続された状態の端子（２２）を収容体（７）の内外で挿通させる挿通口（２３）を有し、
   前記端子（２２）が挿通された状態の挿通口（２３）は、端子（２２）と収容体（７）の対向面同士を接着する両面テープ（２４）と、該端子（２２）及び収容体（７）の外面側から挿通口（２３）を覆うようにシールする接着テープ（２６）とにより密閉された
   請求項１に記載の電気二重層キャパシタの充電方法。
3. 前記収容体（７）は、収容体（７）に満たした電解液の液面に形成されたパラフィン又は蝋からなる密閉層（１０）と、該密閉層（１０）と収容体（７）の間に介在されて両者を接着する接着剤とにより、密閉された
   請求項１に記載の電気二重層キャパシタの充電方法。
4. 密閉層（１０）の上面に前記接着剤の層を積層させてなる
   請求項３に記載の電気二重層キャパシタの充電方法。

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