CN113764207B - 基于3d打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，包括：获取二维材料的纳米片分散液；将所述纳米片分散液置于基底上，处理得到第一薄膜；对所述第一薄膜进行干燥处理得到第二薄膜，并从所述基底取下所述第二薄膜；对所述第二薄膜进行压印，得到自支撑薄膜；将所述自支撑薄膜浸入电解液并进行后处理，得到薄膜电容器电极。本申请的基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，可实现高质量薄膜电容器的低成本、高可设计度、可定制化、环境友好的工业化生产，且得到的电极具有精度高、重现性好、稳定性高、电化学性能稳定的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电容器制造技术领域，尤其涉及一种基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法。
背景技术
近年来，随着电子设备的普及和市场需求的升级，穿戴设备和物联网应用逐渐成为热点，电子产品正朝着小型化、便携式、可穿戴等特点迅速发展，这对储能元件在有限空间中具有更高的容量和稳定性提出了新的需求。同时在某些特定场景下也需要储能元件拥有较高的大倍率充放电效率。因此，制备满足上述要求的储能元件成为了电子产品继续发展所要解决的难点。
超级电容器作为一种优秀的储能元件，能够快速存储和供应高功率电力以及大量循环而不会显示性能衰减，与传统电容器相比，超级电容器具有更大的面积，用于存储更多电荷，电容达到法拉(F)范围，能存储更多能量，是在小型化、便携式、可穿戴等类型的元器件中的优良选择。由于在这些应用场景对空间上有非常严格的限制，因此超级电容器的体积容量或面积容量相对于质量容量更加重要。同时超级电容器本身的力学性能也有所要求，具体表现为在织物中或皮肤上的电子器件的厚度十分薄、体积非常小、具有一定的柔性等。因此，制备高性能的薄膜超级电容器是最合适的解决途径之一。
通常采用的二维材料，如石墨烯(Gr)、过渡金属氧化物(TMO)、过渡金属硫化物(TMDC)、过渡金属碳化物(MXene)等，其具有大比较面积、高导电性、力学强度优秀且化学稳定性较高的特点，是制备高性能薄膜超级电容器的备选材料。现有技术通过对二维材料进行剥离，得到这些材料的二维薄片(大多为单层或少层)，从而为规模化实际应用提供可能性。通过抽滤、喷涂、自组装、层层沉积等堆积方式，这些二维薄片或其复合物可以组装成薄膜，且具有良好的堆积密度及体积容量。然而高堆积密度和密实的片层堆叠极大地阻塞了电解液渗透到内部材料活性位点的通道，导致材料的本征活性难以得到充分发挥，从而影响薄膜超级电容器的容量性能。此外，电子和离子在片间的传输也会由于高堆积密度而受到阻碍，传输效率大幅降低，从而影响其倍率性能，对于高厚膜尤其明显。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提出一种基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，以解决上述问题。
本申请实施例提供一种基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，包括：
获取二维材料的纳米片分散液；
将所述纳米片分散液置于基底上，处理得到第一薄膜；
对所述第一薄膜进行干燥处理得到第二薄膜，并从所述基底取下所述第二薄膜；
对所述第二薄膜进行压印，得到自支撑薄膜；
将所述自支撑薄膜浸入电解液并进行后处理，得到薄膜电容器电极。
在至少一个实施方式中，所述获取二维材料纳米片分散液的步骤，包括：
化学剥离或物理剥离原料，得到二维材料纳米片分散液。
在至少一个实施方式中，所述化学剥离包括离子插层法、氢氟酸刻蚀法、 Hummers法中的任意一种。
在至少一个实施方式中，所述物理剥离包括球磨法、砂磨法、研磨法中的一种。
在至少一个实施方式中，所述对所述第二薄膜进行压印，得到自支撑薄膜的步骤，包括：
获取压印模板；
将所述第二薄膜压印于所述压印模板上，得到所述自支撑薄膜。
在至少一个实施方式中，所述获取压印模板的步骤，包括：
构建所述压印模板的三维模型；
根据所述三维模型，通过3D打印的方式得到所述压印模板。
在至少一个实施方式中，所述压印模板由硬性树脂、高强度韧性树脂、韧性树脂、低粘度超韧性树脂、耐高温树脂或耐候性工程树脂中的一种制成。
在至少一个实施方式中，所述将所述纳米片分散液置于基底上的步骤，包括：
将所述纳米片分散液进行真空抽滤或旋转喷涂于所述基底上。
在至少一个实施方式中，所述基底包括聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或微孔滤膜中的一种。
在至少一个实施方式中，所述后处理包括离子预插层、机械加工、干燥及溶液置换中的一种或多种。
相较于现有技术，本申请的基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，通过3D打印的方式制备压印模板，利用压印模板批量化生产具有微米垂直孔道阵列的薄膜进而制备电极的方式，实现了高质量薄膜电容器的低成本、环境友好的工业化生产，且得到的电极具有精度高、重现性好、稳定性高、电化学性能稳定的优点。
附图说明
图1是本发明一实施例中基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法的步骤流程图。
图2是图1所示的方法中压印模板的光学显微镜图。
图3是图1所示的方法中第一薄膜Ti3C2Tx MXene纳米片的透射电子显微镜图。
图4是图1所示的方法中自支撑薄膜Ti3C2Tx MXene实物的光学照片图。
图5是图1所示的方法中自支撑薄膜Ti3C2Tx MXene实物的光学显微镜图。
图6是图1所示的方法中自支撑薄膜Ti3C2Tx MXene在不同倍率下的面积容量和体积容量性能的记录图表。
图7是图1所示的方法中自支撑薄膜Ti3C2Tx MXene在相同倍率下充放电时间的记录图表。
图8是图1所示的方法所制备的不同厚度的自支撑薄膜Ti3C2Tx MXene与现有的同类样品的面积容量性能对比示意图。
图9是图1所示的方法另一实施例压印得到的带孔道阵列的CCG-MoS2复合薄膜实物的扫描电子显微镜图。
图10是图9所示的方法中CCG-MoS2复合薄膜在不同倍率下体积容量性能记录图表。
图11是图9所示的方法中CCG-MoS2复合薄膜在相同倍率下充放电时间的记录图表。
图12是图9所示的方法所制备的不同厚度的CCG-MoS2复合薄膜与现有的同类样品的面积容量性能对比示意图。
图13是图1所示的方法又一实施例中使用喷涂法制备大面积石墨烯薄膜工艺的实景照片。
图14是图13所示的方法中采用滚筒型柱阵列模板压印大面积石墨烯薄膜的实景照片。
图15是图13所示的方法中经过滚筒型柱阵列模板压印后的大面积石墨烯薄膜实物局部的光学照片。
图16是图13所示的方法中经过滚筒型柱阵列模板压印后的大面积石墨烯薄膜实物局部的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
请参阅图1，本发明的第一实施例提供了一种基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，包括：
S11：获取二维材料的纳米片分散液；
S12：将纳米片分散液置于基底上，处理得到第一薄膜；
S13：对第一薄膜进行干燥处理得到第二薄膜，并从基底取下第二薄膜；
S14：对第二薄膜进行压印，得到自支撑薄膜；
S15：将自支撑薄膜浸入电解液并进行后处理，得到薄膜电容器电极。
需要解释的是，步骤S13中的干燥处理并非完全的干燥处理，而需要按照薄膜材料的特性保留适当的含水量(通常为质量分数的15～25％)，以利于揭膜以及后续的压印、离子嵌入等工序。
步骤S15中电解液可以根据电容器的种类选择，如H2SO4，KOH，KCl等水系电解液，也可选用LiClO4为典型代表的锂盐、TEABF4(四乙基四氟硼酸铵) 作为典型代表的季胺盐等作为电解质，以如PC(Polycarbonate，聚碳酸酯)、ACN (acetonitrile，甲基氰，又名乙腈)、GBL(gamma-butyrolactone，γ-丁内酯)、 THL(Phenol，苯酚)等有机溶剂作为溶剂的有机系电解液。
于一实施例中，获取二维材料纳米片分散液的步骤，可以包括：化学剥离或物理剥离原料，得到二维材料纳米片分散液。剥离得到的二维材料包括但不限于石墨烯(Gr)、过渡金属碳化物(MXene)、过渡金属硫化物(TMDC)等超级电容器的备选材料。
于一实施例中，化学剥离可以包括离子插层法、氢氟酸刻蚀法、Hummers 法中的任意一种。
于一实施例中，物理剥离可以包括球磨法、砂磨法、研磨法中的一种。
于一实施例中，对第二薄膜进行压印，得到自支撑薄膜的步骤，可以包括：
S21：获取压印模板；
S22：将第二薄膜压印于压印模板上，得到自支撑薄膜。
需要解释的是，步骤S21中的压印模板具有微米级的柱形阵列，使得第二薄膜压印后得到的自支撑薄膜上形成微米级的垂直孔道阵列，即基于微米级压印技术实现微米级结构的制造。压印模板的基本构型可以根据薄膜的面积确定，当薄膜面积较小时，选用平板型压印模板；当薄膜面积较大事，选用滚筒型压印模板。步骤S22中的压印力为正应力，应力大小可以根据薄膜的材质而调整，应力范围优选为5～20MPa。压印的方式使得薄膜形状容易维持、孔道结构容易实现且薄膜不会被刺穿，因此适用于工业化批量生产电容器电极的薄膜。
于一实施例中，获取压印模板的步骤，可以包括：
S31：构建压印模板的三维模型；
S32：根据三维模型，通过3D打印的方式得到压印模板。
需要解释的是，本实施例采用3D建模软件设计并绘制合适的压印模板，并选用合适的光固化打印材料，调整打印参数后打印得到高精度的压印模板。压印模板根据需求选择不同参数的柱形阵列，相关参数包括柱体的直径、间隙、高度等。柱形阵列的参数决定了自支撑薄膜上垂直孔道阵列的规格，进而影响电容器电极的性能。
于一实施例中，压印模板的材料可以包括硬性树脂(GR)、高强度韧性树脂 (HEK)、韧性树脂(HD)、低粘度超韧性树脂(UTL)、耐高温树脂(HTL)或耐候性工程树脂(RG)中的一种。本实施例中采用的是基于紫外光栅格阵列的光固化3D打印机，其优点为精度高，可以有效实现压印模板的设计，提高产品的精度。
于一实施例中，将纳米片分散液置于基底上的步骤，可以包括：
将纳米片分散液进行真空抽滤或旋转喷涂于基底上。其中真空抽滤及旋转喷涂的方式可以采用现有技术，通过真空抽滤仪或旋转喷涂制膜设备实现。
于一实施例中，基底可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)或微孔滤膜中的一种。
于一实施例中，后处理可以包括离子预插层、机械加工、干燥及溶液置换中的一种或多种。
需要解释的是，离子预插层的时间可以根据离子半径和薄膜厚度进行调节，其插层的时间范围可选为24～72小时。在离子预插层的过程中应当将容器密封，防止与空气过多接触。经过后处理得到电容器电极，可以根据需求设于电解槽接电以进行电极性能测试、制作复合电极、器件封装等。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
通过制图软件设计几何尺寸为1cm*1cm*0.3cm的模型，在模型上设计直径 0.1cm、间隔0.4cm的柱形阵列。利用切片软件对模型进行切片，将对应的切片模型信息导入到3D打印软件，选用HTL光敏树脂通过数字光处理型3D打印机 (nanoArch S140)制备如图2所示的树脂压印模板。树脂模板的实物图见图1 。
取2g氟化锂与9M 40ml盐酸在聚四氟烧杯中搅拌30min(转速为400rpm)。将1g金属碳化钼(Ti3AlC2)原料缓慢加入上述溶液中于恒温35℃搅拌48h，随后将上述酸性悬浮液用去离子水反复洗涤7～12次直到溶液pH为6，清洗过程中通过振动摇床反复摇晃悬浊液，进一步将刻蚀的产物剥离成分散的MXene纳米片的MXene悬浊液。将MXene悬浊液于3500rpm离心5分钟，移除底部沉淀，得到均匀分散的Ti3C2Tx溶液。图3为MXene纳米片的透射电子显微镜的表征图像，后续实用例中剥离的纳米片的物理形貌与之类似。
将真空抽滤装置的标口砂芯过滤器与标塞三角瓶贴合组装，上方安装直径 50mm的Celgard 3501滤膜，开启抽滤装置，用去离子水润湿滤膜确保平整性和贴合度，再将圆筒玻璃漏斗置于上方，用铝合金夹子加紧，确保气密性。取50ml 上述Ti3C2Tx溶液，缓慢倒入真空抽滤装置的圆筒玻璃漏斗中，盖上塑料盖防尘。抽滤8～12小时后可得平整光滑的MXene薄膜。
取一片滤膜盖住上述薄膜的上端，利用切片机切成直径为8mm的小圆片，置于去离子水中通过摇晃与滤膜分离，得到自支撑的圆形薄膜。将该圆形薄膜平放于铜片、玻璃等硬质模型上，将打印出来的树脂模板柱形阵列一侧正对薄膜，施加10MPa的正压强，维持10秒左右后取下模板，得到具有孔道阵列的圆形薄膜。该薄膜样品的实物如图4所示，后续实用例中的薄膜样品与该样品外形类似。孔道阵列的微观结构如图5所示，具有均一、完整、规则的特点。
将上述带孔圆形薄膜浸入在1M 100ml的H2SO4溶液中，密封保存24～48小时后取出，得到带有孔道阵列的Ti3C2Tx MXene薄膜超级电容器电极。
将上述制备的Ti3C2Tx MXene电极通过电解液的表面张力粘附在玻璃碳电极上，通过三通管Swagelok电池装置进行对称性电容器性能测试，选用的电解液为1M H2SO4溶液。该电容器的倍率性能和容量性能如图6、图7所示，其中灰色虚线为本实施例中电极，黑色实线为不具备孔道阵列的样品。可以发现高倍率下该电容器依然能保持较高容量性能，且同倍率下有更高的放电时间，均优于不具备孔道阵列的样品。相对于同类产品，不同厚度的样品在性能上也处于世界领先水平，性能对比可以参阅图8。
实施例2
通过制图软件设计几何尺寸为0.8cm*0.8cm*0.25cm的模型，在模型上设计直径0.1cm、间隔0.4cm的柱形阵列。利用切片软件对模型进行切片，将对应的切片模型信息导入到3D打印软件，选用GR光敏树脂通过数字光处理型3D打印机(nanoArch P140)制备树脂模板。
取2g氟化锂与9M 40ml盐酸在聚四氟烧杯中搅拌30min(转速为400rpm)。将1g金属碳化钼(Ti3AlC2)原料缓慢加入上述溶液中于恒温35℃搅拌48h，随后将上述酸性悬浮液用去离子水反复洗涤7～12次直到溶液pH为6，清洗过程中通过振动摇床反复摇晃悬浊液，进一步将刻蚀的产物剥离成分散的MXene纳米片的MXene悬浊液。将MXene悬浊液于3500rpm离心5分钟，移除底部沉淀，得到均匀分散的Ti3C2Tx溶液。
将真空抽滤装置的标口砂芯过滤器与标塞三角瓶贴合组装，上方安装直径 50mm的Celgard 3501滤膜，开启抽滤装置，用去离子水润湿滤膜确保平整性和贴合度，再将圆筒玻璃漏斗置于上方，用铝合金夹子加紧，确保气密性。取50ml 上述Ti3C2Tx溶液，缓慢倒入真空抽滤装置的圆筒玻璃漏斗中，盖上塑料盖防尘。抽滤8～12小时后可得平整光滑的MXene薄膜。
取一片滤膜盖住上述薄膜的上端，利用切片机切成直径为6mm的小圆片，置于去离子水中通过摇晃与滤膜分离，得到自支撑的圆形薄膜。将该圆形薄膜平放于铜片、玻璃等硬质模型上，将打印出来的树脂模板柱形阵列一侧正对薄膜，施加5MPa的正压强，维持10秒左右后取下模板，得到具有孔道阵列的圆形薄膜。
将上述带孔圆形薄膜浸渍在1M 100ml的H2SO4溶液中，密封保存24～48 小时后取出，得到带有孔道阵列的Ti3C2Tx MXene薄膜超级电容器电极。
将上述制备的Ti3C2Tx MXene电极通过电解液的表面张力粘附在玻璃碳电极上，通过三通管Swagelok电池装置进行对称性电容器性能测试，选用的电解液为1M H2SO4溶液。
实施例3
首先通过制图软件设计几何尺寸为1cm*1cm*0.3cm的模型，在模型上设计直径0.1cm，间隔0.4cm的柱形阵列。利用切片软件将模型进行切片，将对应的切片模型信息导入到3D打印软件，选用HEK光敏树脂通过数字光处理型3D 打印机(nanoArch S140)制备树脂模板。
取2g氟化锂与9M 40ml盐酸在聚四氟烧杯中搅拌30min(转速为400rpm)。将1g金属碳化钼(Ti3AlC2)原料缓慢加入上述溶液中于恒温35℃搅拌48h，随后将上述酸性悬浮液用去离子水反复洗涤7～12次直到溶液pH为6，清洗过程中通过振动摇床反复摇晃悬浊液，进一步将刻蚀的产物剥离成分散的MXene纳米片的MXene悬浊液。将MXene悬浊液于3500rpm离心5分钟，移除底部沉淀，得到均匀分散的Ti3C2Tx溶液。
将真空抽滤装置的标口砂芯过滤器与标塞三角瓶贴合组装，上方安装直径 50mm的Celgard 3501滤膜，开启抽滤装置，用去离子水润湿滤膜确保平整性和贴合度，再将圆筒玻璃漏斗置于上方，用铝合金夹子加紧，确保气密性。取50ml 上述Ti3C2Tx溶液，缓慢倒入真空抽滤装置的圆筒玻璃漏斗中，盖上塑料盖防尘。抽滤8～12小时后可得平整光滑的MXene薄膜。
取一片滤膜盖住上述薄膜的上端，利用切片机切成直径为8mm的小圆片，置于去离子水中通过摇晃与滤膜分离，得到自支撑的圆形薄膜。将该圆形薄膜平放于铜片、玻璃等硬质模型上，将打印出来的树脂模板柱形阵列一侧正对薄膜，施加15MPa的正压强，维持10秒左右后取下模板，得到具有孔道阵列的圆形薄膜。
将上述带孔圆形薄膜浸渍在1M 100ml的H2SO4溶液中，密封保存24～48小时后取出，得到带有孔道阵列的Ti3C2Tx MXene薄膜超级电容器电极。
将上述制备的Ti3C2Tx MXene电极通过电解液的表面张力粘附在玻璃碳电极上，通过三通管Swagelok电池装置进行对称性电容器性能测试，选用的电解液为1M H2SO4溶液。
实施例4
通过制图软件设计几何尺寸为1cm*1cm*0.3cm的模型，在模型上设计直径0.1cm，间隔0.4cm的柱形阵列。利用切片软件将模型进行切片，将对应的切片模型信息导入到3D打印软件，选用HTL光敏树脂通过数字光处理型3D打印机 (nanoArch S140)制备树脂模板。
将0.4g金属碳化铌(Nb4AlC3)原料缓慢加入30mL氢氟酸(50％)中，于恒温20℃搅拌150h，随后将上述酸性悬浮液用去离子水反复洗涤10～12次直到溶液pH为6，清洗过程中通过振动摇床反复摇晃悬浊液，进一步将刻蚀的产物剥离成分散Nb4C3Tx MXene纳米片，得到MXene悬浊液。将MXene悬浊液于 2000rpm离心10分钟，移除底部沉淀，得到均匀分散的MXene溶液。
将真空抽滤装置的标口砂芯过滤器与标塞三角瓶贴合组装，上方安装直径 50mm的Celgard 3501滤膜，开启抽滤装置，用去离子水润湿滤膜确保平整性和贴合度，再将圆筒玻璃漏斗置于上方，用铝合金夹子加紧，确保气密性。取60ml 上述Nb4C3Tx溶液，缓慢倒入真空抽滤装置的圆筒玻璃漏斗中，盖上塑料盖防尘。抽滤8～12小时后可得平整光滑的MXene薄膜。
取一片滤膜盖住上述薄膜的上端，利用切片机切成直径为8mm的小圆片，置于去离子水中通过摇晃与滤膜分离，得到自支撑的圆形薄膜。将该圆形薄膜平放于铜片、玻璃等硬质模型上，将打印出来的树脂模板柱形阵列一侧正对薄膜，施加5MPa的正压强，维持10秒左右后取下模板，得到具有孔道阵列的圆形薄膜。
将上述带孔圆形薄膜浸渍在1M 100ml的H2SO4溶液中，密封保存24～48小时后取出，得到带有孔道阵列的Nb4C3Tx MXene薄膜超级电容器电极。
将上述制备的Nb4C3Tx MXene电极通过电解液的表面张力粘附在玻璃碳电极上，通过三通管Swagelok电池装置进行对称性电容器性能测试，选用的电解液为1M的H2SO4溶液。
实施例5
通过制图软件设计几何尺寸为1cm*1cm*0.3cm的模型，在模型上设计直径0.1cm，间隔0.4cm的柱形阵列。利用切片软件将模型进行切片，将对应的切片模型信息导入到3D打印软件，选用HTL光敏树脂通过数字光处理型3D打印机 (nanoArch S140)制备树脂模板。
将0.8g金属碳化钒(V2AlC)原料缓慢加入30mL氢氟酸(50％)中并于恒温20℃搅拌24h，随后将上述酸性悬浮液用去离子水反复洗涤10～12次直到溶液pH为6，清洗过程中通过振动摇床反复摇晃悬浊液，进一步将刻蚀的产物剥离成分散的V2CTxMXene纳米片，得到MXene悬浊液。将MXene悬浊液于2000 rpm离心10分钟，移除底部沉淀，得到均匀分散的MXene溶液。
将真空抽滤装置的标口砂芯过滤器与标塞三角瓶贴合组装，上方安装直径50mm的Celgard 3501滤膜，开启抽滤装置，用去离子水润湿滤膜确保平整性和贴合度，再将圆筒玻璃漏斗置于上方，用铝合金夹子加紧，确保气密性。取60ml 上述V2CTx溶液，缓慢倒入真空抽滤装置的圆筒玻璃漏斗中，盖上塑料盖防尘。抽滤8～12小时后可得平整光滑的MXene薄膜。
取一片滤膜盖住上述薄膜的上端，利用切片机切成直径为6mm的小圆片，置于去离子水中通过摇晃与滤膜分离，得到自支撑的圆形薄膜。将该圆形薄膜平放于铜片、玻璃等硬质模型上，将打印出来的树脂模板柱形阵列一侧正对薄膜，施加5MPa的正压强，维持10秒左右后取下模板，得到具有孔道阵列的圆形薄膜。
将上述带孔圆形薄膜浸渍在1M 100ml的H2SO4溶液中，密封保存24～48小时后取出，得到带有孔道阵列的V2CTx MXene薄膜超级电容器电极。
将上述制备的V2CTx MXene电极通过电解液的表面张力粘附在玻璃碳电极上，通过三通管Swagelok电池装置进行对称性电容器性能测试，选用的电解液为1M 100ml的H2SO4溶液。
实施例6
通过制图软件设计几何尺寸为1cm*1cm*0.3cm的模型，在模型上设计直径 0.1cm，间隔0.4cm的柱形阵列。利用切片软件将模型进行切片，将对应的切片模型信息导入到3D打印软件，选用HTL光敏树脂通过数字光处理型3D打印机 (nanoArch S140)制备树脂模板。
将1g金属碳化钼(Mo2TiAlC2)原料缓慢加入30mL氢氟酸(50％)中并于恒温20℃搅拌48h，随后将上述酸性悬浮液用去离子水反复洗涤10～12次直到溶液pH为6，清洗过程中通过振动摇床反复摇晃悬浊液，进一步将刻蚀的产物剥离成分散的Mo2TiC2Tx MXene纳米片，得到MXene悬浊液。将MXene悬浊液于2000rpm离心10分钟，移除底部沉淀，得到均匀分散的MXene溶液。
将真空抽滤装置的标口砂芯过滤器与标塞三角瓶贴合组装，上方安装直径 50mm的Celgard 3501滤膜，开启抽滤装置，用去离子水润湿滤膜确保平整性和贴合度，再将圆筒玻璃漏斗置于上方，用铝合金夹子加紧，确保气密性。取60ml 上述Mo2TiC2Tx溶液，缓慢倒入真空抽滤装置的圆筒玻璃漏斗中，盖上塑料盖防尘。抽滤8～12小时后可得平整光滑的MXene薄膜。
取一片滤膜盖住上述薄膜的上端，利用切片机切成直径为8mm的小圆片，置于去离子水中通过摇晃与滤膜分离，得到自支撑的圆形薄膜。将该圆形薄膜平放于铜片、玻璃等硬质模型上，将打印出来的树脂模板柱形阵列一侧正对薄膜，施加5MPa的正压强，维持10秒左右后取下模板，得到具有孔道阵列的圆形薄膜。
将上述带孔圆形薄膜浸渍在1M 100ml的H2SO4溶液中，密封保存24～48 小时后取出，得到带有孔道阵列的Mo2TiC2Tx MXene薄膜超级电容器电极。
将上述制备的Mo2TiC2Tx MXene电极通过电解液的表面张力粘附在玻璃碳电极上，通过三通管Swagelok电池装置进行对称性电容器性能测试，选用的电解液为1M H2SO4溶液。
实施例7
通过制图软件设计几何尺寸为1cm*1cm*0.3cm的模型，在模型上设计直径 0.1cm，间隔0.4cm的柱形阵列。利用切片软件将模型进行切片，将对应的切片模型信息导入到3D打印软件，选用HTL光敏树脂通过数字光处理型3D打印机(nanoArch S140)制备树脂模板。
取2g MoS2宏观块状晶体与20mL 1.6M正丁基锂在正己烷中混合，在氩气保护气氛下磁力搅拌48小时，得到锂离子插层后的MoS2粉末。将该粉末用正己烷清洗6～8次以除去有机杂质，后以1mg/mL的浓度配置于水中，并辅以100W 超声保证剥离过程顺利进行，该剥离过程持续1小时。将剥离后得到的溶液于 2000rpm离心20分钟，移除底部沉淀，得到均匀分散的MoS2溶液。
将氧化石墨烯胶体溶液(0.5mg/mL,100mL)与0.2mL肼(水溶液，35wt％) 和0.35mL氨(水溶液28wt％)放入小瓶混合。用力摇晃几分钟后，将小瓶放入水浴(约100℃)中1小时，得到化学转化石墨烯(CCG)。
将一定浓度的MoS2(1mg/mL1)和CCG(0.5mg/mL)分散液通过磁力搅拌混合10min，得到MoS2/CCG混合胶体悬浮液。随后，通过真空过滤得到CCG-MoS2复合水凝胶膜。将该水凝胶膜小心地从过滤膜上剥下，立即转移到培养皿中，在水中浸泡一夜，进一步去除残留的氨和肼。将制备的混合水凝胶膜放入由比例控制的挥发-不挥发溶液(0.065M EMim.BF4/AN)中，在室温下以200rpm的速度搅拌5h后，将样品用两片玻片夹住，移至真空烘箱，将凝胶膜内的挥发性液体蒸发，并在80℃的高真空下有选择地去除12小时。最后，在组装装置安装前，先在电解液(0.065M EMim.BF4/AN)中以200RPM的速度连续搅拌至少3h，得到薄膜电极样品，实物见图9。
将上述制备的薄膜电极通过电解液的表面张力粘附在玻璃碳电极上，通过三通管Swagelok电池装置进行对称性电容器性能测试，选用的电解液为0.065M EMim.BF4/AN溶液。该电容器的倍率性能和容量性能如图10、图11所示，其中灰色虚线为本实施例所作样品，黑色实线为不具备孔道阵列的样品。可以看出高倍率下依然能保持较高容量性能，且同倍率下有更高的放电时间，均优于不具备孔道阵列的样品。相对于同类产品，不同厚度的样品在性能上也处于世界领先水平，性能对比请参阅图12。
实施例8
通过制图软件设计外径为1cm，内径为0.25cm，高度为2.5cm的空心基圆柱，在基圆柱外表面上设计直径0.1cm，间隔0.4cm的柱形阵列。利用切片软件将基圆柱进行切片，将对应的切片模型信息导入到3D打印软件，选用HTL光敏树脂通过数字光处理型3D打印机(nanoArch S140)制备树脂模板。
将氧化石墨烯胶体溶液(0.5mg/mL,500mL)与1mL肼(水溶液，35wt％) 和1.75mL氨(水溶液28wt％)放入小瓶混合。用力摇晃几分钟后，将小瓶放入水浴(约100℃)中1小时，得到化学转化石墨烯(CCG)。
将得到的CCG溶液作为旋转喷涂机的液体原料，以PE膜为基底置于旋转喷涂机中，温度设定在45～55摄氏度之间，转速设定在2500～3000rpm，蠕动泵流量控制在每分钟5mL，启动后旋转喷涂约2h，得到大面积还原氧化石墨烯薄膜，将薄膜小心揭下置于平板上并固定。
请参阅图13，为旋转喷涂工艺的示意图。
请参阅图14，为将直径为0.25cm的轴承插入树脂模板的空心处，以一定方向滚动的方式对所得薄膜进行压印的示意图。
请参阅图15，为图14中滚动压印所得到具有孔道阵列结构的大面积 CCG薄膜的实物图片，其微观结构SEM图如图16所示。
将上述制备的薄膜切片成电极，通过电解液的表面张力粘附在玻璃碳电极上，通过三通管Swagelok电池装置进行对称性电容器性能测试，选用的电解液为1M的H2SO4溶液。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化涵括在本发明内。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，其特征在于，包括：
获取二维材料的纳米片分散液；
将所述纳米片分散液置于基底上，处理得到第一薄膜；
对所述第一薄膜进行干燥处理得到第二薄膜，并从所述基底取下所述第二薄膜；
对所述第二薄膜进行压印，得到自支撑薄膜，压印模板具有微米级的柱形阵列，使得所述第二薄膜压印后得到的所述自支撑薄膜上形成微米级的垂直孔道阵列；
将所述自支撑薄膜浸入电解液并进行后处理，得到薄膜电容器电极。
2.如权利要求1所述的基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，其特征在于，所述获取二维材料纳米片分散液的步骤，包括：
化学剥离或物理剥离原料，得到二维材料纳米片分散液。
3.如权利要求2所述的基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，其特征在于，所述化学剥离包括离子插层法、氢氟酸刻蚀法、Hummers法中的任意一种。
4.如权利要求2所述的基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，其特征在于，所述物理剥离包括球磨法、砂磨法、研磨法中的一种。
5.如权利要求1所述的基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，其特征在于，所述对所述第二薄膜进行压印，得到自支撑薄膜的步骤，包括：
获取压印模板；
将所述第二薄膜压印于所述压印模板上，得到所述自支撑薄膜。
6.如权利要求5所述的基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，其特征在于，所述获取压印模板的步骤，包括：
构建所述压印模板的三维模型；
根据所述三维模型，通过3D打印的方式得到所述压印模板。
7.如权利要求6所述的基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，其特征在于，所述压印模板由硬性树脂、高强度韧性树脂、韧性树脂、低粘度超韧性树脂、耐高温树脂或耐候性工程树脂中的一种制成。
8.如权利要求1所述的基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，其特征在于，所述将所述纳米片分散液置于基底上的步骤，包括：
将所述纳米片分散液进行真空抽滤或旋转喷涂于所述基底上。
9.如权利要求1所述的基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，其特征在于，所述基底包括聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或微孔滤膜中的一种。
10.如权利要求1所述的基于3D打印模板压印的薄膜电容器电极制备方法，其特征在于，所述后处理包括离子预插层、机械加工、干燥及溶液置换中的一种或多种。
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