CN103199268A - 基于纳米压印技术的有序纳米结构膜、有序纳米结构膜电极的制备及应用 - Google Patents

基于纳米压印技术的有序纳米结构膜、有序纳米结构膜电极的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种基于纳米压印技术制备有序纳米结构膜、有序纳米结构膜电极的方法，以及前述制备技术在离子交换膜燃料电池制备中的应用。本发明在外加温度、压力的作用下，采用表面具有有序纳米结构图案的硬模板对高分子膜进行压印，在高分子膜上形成与硬模板上的图案互补的有序纳米结构，脱模，获得所述有序纳米结构膜；在所述有序纳米结构膜上涂覆催化剂层，获得有序纳米结构膜电极。采用本发明方法对有序纳米结构膜电极进行制备，不仅可降低催化剂的载量、提高催化剂的利用率，达到膜电极和电池成本降低的目的，还能实现燃料电池性能的提高，极具开发价值和市场潜力。

Description

基于纳米压印技术的有序纳米结构膜、有序纳米结构膜电极的制备及应用
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种基于纳米压印技术的有序纳米结构膜、有序纳米结构膜电极的制备方法及其应用。
背景技术
离子交换膜燃料电池（Ion Conductive Membrane Fuel Cell）作为一种新型、高效能源装置，具有工作温度低、比功率大、无污染、启动迅速、燃料来源丰富等特点，是电动汽车、移动电源等新能源领域的重点发展方向。
燃料电池中特别是氢氧(空)燃料电池、直接甲醇燃料电池具有能量密度高、环境友好、无需充电，而且还能够长时间连续提供电能的特点，但是通常需要使用贵金属铂或铂合金等催化剂。铂等贵金属为稀缺金属，价格昂贵，因此如何降低催化剂的载量，提高催化剂的利用率是目前燃料电池关注的重点。为降低催化剂的载量，提高催化剂的利用率，目前的解决方案主要从催化剂入手，通过改变催化剂的连续性（界面结构、孔结构）、分散性（纳米粒的大小、形貌、长径比）、载体等提高催化活性，降低Pt等贵金属载量。
在这方面工作中，美国3M公司的纳米结构薄膜（NSTF）催化剂结合了以苝红纳米晶须为载体，通过真空溅射，获得连续的催化剂薄膜。研究发现，催化剂的载量为0.12mg/cm2,催化层的厚度仅为0.27微米，仅为通用铂碳层的1/10，有效负载量显著降低，催化剂的寿命显著延长。因此构建纳米结构的膜电极可以降低催化剂的载量和提高催化剂的利用率。但是该催化层的问题在于制备过程复杂，需要严格控制基底层苝红纳米晶须的生长条件，经真空溅射催化层后，进一步通过滚压将薄膜催化层转移到膜上，才能制备膜电极。同时，采用NSTF催化剂制备的膜电极在大电流放电条件下的阴极排水能力还有待进一步提高。
在纳米结构构建方面，中国发明专利（申请号：CN10272350，CN102723509）公布了利用硬模板浇铸的方法在质子交换膜的一侧形成定向的高分子纳米纤维，再利用化学还原在纳米线表面形成催化层，获得催化层与高分子纤维同轴的有序化膜电极，催化层的厚度小于20纳米，显著降低了催化剂的载量。该过程的优点较美国3M公司的纳米结构催化剂薄膜制备过程相对过程简化，但是无法在现有的商业膜或其他膜材料上构建纳米结构。另外只能在膜的一侧形成纳米结构，无法同时在膜的两侧同时进行纳米构筑。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种方法简单，可直接利用现有膜材料制备有序纳米结构膜（ONM）、催化剂涂覆的有序纳米结构膜（CCNM，即有序纳米结构膜电极）以及膜电极集合体（MEA）的方法。本发明的方法一方面可以降低催化剂的载量、提高催化剂的利用率，达到降低膜电极和电池成本的目的，另一方面还可以实现燃料电池性能的提高。
本发明首先公开了一种制备有序纳米结构膜（ONM）的方法，为采用纳米压印技术，通过模板对高分子膜进行压印，获得有序纳米结构膜。
本发明所述制备方法具体为：采用纳米压印技术，利用表面具有有序纳米结构图案的硬模板对高分子膜进行压印，在高分子膜上形成与硬模板上的图案互补的有序纳米结构，脱模，即获得所述有序纳米结构膜。
本发明通过纳米压印技术，以表面具有有序纳米结构的材料为模板，对膜材料进行压印，使膜与硬模板上的图案相接触的部分向膜的内部凹陷，在膜上形成与硬模板上的纳米级三维图案互补的有序纳米结构，将硬模板上的有序纳米结构转移至膜上。
所述硬模板选自多孔硅模板、多孔氮化硅模板、多孔氧化铝模板、玻璃模板、多孔金模板或复合模板。
其中，所述多孔氮化硅模板选自双通氮化硅模板，或单通氮化硅模板。
其中，所述多孔氧化铝模板选自双通氧化铝模板，或单通阳极氧化铝模板。
更优的，所述高分子膜为离子交换膜。
本发明所述离子交换膜包括阳离子交换膜和阴离子交换膜。所述阳离子交换膜可选自含磺酸基的全氟磺酸膜、部分氟化的质子交换膜、非氟化的磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚苯并咪唑膜、磺化聚酰亚胺膜，磺化聚砜膜、磺化聚醚砜膜等。所述阴离子交换膜的材料可选自季铵化的聚砜、季铵化聚苯醚、季铵化聚苯乙烯中的一种或几种的组合。
进一步的，所述高分子膜的厚度为20～300μm。本发明的高分子膜为平板膜。较优的，所述硬模板上，有序纳米结构图案的深度为30nm～30μm。
更优的，所述高分子膜的厚度为30～180μm；所述硬模板上，有序纳米结构图案的深度为300nm～10μm。
更优的，所述压印的条件为：温度为室温（室温通常为25℃）至200℃，压力为10～60Mpa，加压时间0.5～60min。
最优的，所述压印的条件为：温度50～150℃，压力为20～40Mpa，加压时间3～10min。
更优的，所述脱模为在室温下将硬模板与膜进行剥离或将硬模板溶解。
本发明还公开了一种有序纳米结构膜，为采用前述方法制备获得。
较优的，所述有序纳米结构膜为有序纳米结构离子交换膜。
较优的，所述有序纳米结构膜为只有膜的一侧具有有序纳米结构的单面有序纳米结构膜（单面ONM），或者膜的两侧均具有有序纳米结构的双面有序纳米结构膜（双面ONM）。
仅在膜的一侧采用具有三维有序纳米结构图案的硬模板进行纳米压印，另一面以表面平整的硬质材料作为支撑，即获得单面ONM；在膜的两侧同时使用具有三维有序纳米结构图案的硬模板进行压印即可获得双面ONM。膜两侧的三维纳米结构可相同也可不同，由选取的硬模板调控决定。
较优的，所述有序纳米结构膜（ONM）的厚度为20～300μm；所述有序纳米结构膜上的有序纳米结构的深度为30nm～30μm。
更优的，所述有序纳米结构膜（ONM）的厚度为30～180μm；所述有序纳米结构膜上的有序纳米结构的深度为300nm～10μm。
本发明所述ONM的有序纳米结构为有序排布的纳米级三维阵列结构，由呈阵列排布的重复单元组成。所述重复单元为凸起结构、凹陷结构、凹槽结构或前述几种结构的组合。
具体的，所述重复单元可以为凸起圆柱体、凸起长方体、凸起不规则柱体、沟槽（groove）、网格(grid)或凹槽(dent)。
优选的，所述凸起圆柱体的直径为25nm～10μm，圆柱体轴心之间的间距为圆柱体直径的1.1～3倍；所述凸起长方体的边长为25nm～10μm，长方体的中心（长方体的体对角线的交点）之间的间距为长方体边长的1.1到3倍；所述凸起不规则柱体的等效圆柱体半径为25nm～10μm，等效圆柱体轴心之间的间距为等效圆柱体直径的1.1到3倍；沟槽的宽度为25nm～10μm，沟槽与沟槽间的距离为沟槽宽度的1.1到3倍；网格的径、纬的宽度范围为25nm～10μm，经与纬间夹角为15-90°，经与经、纬与纬间的间距为其宽度的1.1到3倍；所述凹槽的形状包括圆形、椭圆形、正方形、长方形、三角形或多边形，凹槽的等效圆直径为25nm～10μm，凹槽的等效圆中心之间的距离为其等效圆直径的1.1到3倍。本发明中，网格的经纬宽度可以一致也可以不一致，凹槽的形状并不限于以上提及的形状。
当本发明所述重复单元为凸起结构时（例如凸起圆柱体、凸起长方体、凸起不规则柱体），所述有序纳米结构的形貌为在膜的一侧定向排列的高分子纳米纤维阵列。
本发明的制备方法并不限于针对离子交换膜的有序纳米结构膜的制备，任何有经验的技术人员，均可根据本发明提供的思路在其他膜材料上获得有序的三维纳米结构。本发明制备的有序纳米结构膜（ONM）特别适合作为燃料电池领域膜电极中的离子交换膜。
本发明第二方面公开了一种制备有序纳米结构膜电极的方法，包括以下步骤：
1）采用本发明前述方法制备有序纳米结构膜（ONM）；
2）在步骤1）制备的有序纳米结构膜（ONM）的两侧涂覆催化剂，获得催化剂涂覆的有序纳米结构膜，即为有序纳米结构膜电极。
较优的，步骤1）所述有序纳米结构膜为只有膜的一侧具有有序纳米结构的单面有序纳米结构膜（单面ONM）或者膜的两侧均具有有序纳米结构的双面有序纳米结构膜（双面ONM）。
步骤2）所述涂覆方法可采用现有的涂覆方法。优选的，步骤2）所述涂覆方法选自真空蒸镀法、溅射法、化学还原法、电化学沉积法、超声喷涂法或溶液浸渍法。
本发明所使用的催化剂为离子交换膜燃料电池领域常用催化剂。优选的，所述催化剂为贵金属或贵金属的合金。
最优的，所述催化剂为PtXRu(1-x)，其中0.2≤x≤1。膜两侧的催化剂组分可以相同也可以不同。
较优的，步骤2）中在所述有序纳米结构膜两侧涂覆的催化剂的厚度为10nm～10μm。更优的，涂覆的催化剂的厚度为20nm～3μm。
催化剂的形貌为纳米颗粒、纳米线或连续的薄膜。催化层中还可包含碳和离子交换膜树脂。
较优的，所述催化剂涂覆的有序纳米结构膜中，催化剂的载量为0.05～4mg/cm2。更优的，催化剂的载量为0.1～2mg/cm2。
本发明还公开了一种有序纳米结构膜电极，为采用前述方法制备获得。
本发明第三方面公开了一种制备膜电极集合体（MEA）的方法，包括以下步骤：
1）有序纳米结构膜的制备：采用本发明所述方法在离子交换膜的一侧或两侧进行纳米压印，获得有序纳米结构离子交换膜；
2）催化剂的涂覆：在步骤1）所述有序纳米结构离子交换膜两侧分别涂覆催化剂，获得催化剂涂覆的有序纳米结构膜；
3）支撑层负载的气体扩散层的制备：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为支撑层，在支撑层上涂覆微孔层浆液，形成支撑层负载的气体扩散层；
4）膜电极集合体的组装：在步骤2）所述催化剂涂覆的有序纳米结构膜的两侧分别设置步骤3）所述支撑层负载的气体扩散层，由上至下按照阳极支撑层、阳极气体扩散层、催化剂涂覆的有序纳米结构膜、阴极气体扩散层、阴极支撑层的顺序进行组装，获得膜电极集合体。
步骤4）所述阳极气体扩散层和阴极气体扩散层的浆液涂覆材料包括碳材料，粘结剂，分散剂等。阴阳两极气体扩散层的区别在于所用支撑层的聚四氟乙烯的比例，碳材料类型，碳材料、粘结剂和分散剂三者的比例，以及支撑层上的碳材料载量的不同。
MEA制备工艺中，CCNM与阴阳两极的气体扩散层(GDL)的组装方法为现有技术，具体组装方式包括热压、冷压以及不压合：热压的实现方法是将CCNM放在阴阳两极的GDL中间，再将CCNM与两侧的GDL在加热台上配准，调整热台的温度范围为室温至200℃（优选50～150℃），然后施加压力，压力的大小为10～80Mpa（优选20-60Mpa），加压时间为1～10分钟即可形成一个完整的MEA。冷压的实现方法是将CCNM放在阴阳两极的GDL中间，再将CCNM与两侧的GDL在加热台上配准，调整热台的温度为室温，约0～40℃（优选10～30℃），然后施加压力，压力的大小为10～80Mpa（优选20-60Mpa），加压时间为1～10分钟即可形成一个完整的MEA；不压合的实现方法是直接将CCNM放在阴阳两极的GDL中间即可形成一个完整的MEA。
本发明最后还公开了前述制备有序纳米结构膜的方法、制备的有序纳米结构膜、制备有序纳米结构膜电极的方法、制备的有序纳米结构膜电极、制备膜电极集合体（MEA）的方法在离子交换膜燃料电池领域的应用。
与现有技术相比，本发明制备方法的特点是：1）直接以现有膜为出发点；2）可实现膜两侧的同时有序化构筑；3）膜两侧催化剂组分可分别单独控制；4）实现了膜电极的有序化构筑，降低了催化剂的载量，简化了膜电极的制备过程。另外，离子交换膜的三维有序纳米结构的构筑，可最大化膜电极的三相界面，有利于提高催化剂的利用率和质子的传输效率，从而提高膜电极的性能。
本发明的有益效果为：利用纳米压印技术制备基于现有膜材料的ONM、CCNM及膜电极集合体，可有效提高制备过程的效率，降低催化剂的载量、提高催化剂的利用率，降低MEA和电池的成本。
附图说明
图1：基于CCNM的膜电极集合体结构示意图。（1.阳极支撑层2.阳极微孔层3.阳极催化层4.质子交换膜41.有序纳米结构5.阴极催化层6.阴极微孔层7.阴极支撑层）
图2：基于双通不规则孔的阳极氧化铝模板的有序纳米结构膜的SEM图：（a）正面图；（b）截面图
图3：基于单通规则孔的阳极氧化铝模板的有序纳米结构膜的SEM图：（a）平面图；（b）截面图
图4：二氧化硅沟槽模板的有序纳米结构膜正面的SEM图
图5：二氧化硅柱子模板的有序纳米结构膜正面的SEM图
图6：多孔硅模板的有序纳米结构膜正面的SEM图
图7：采用基于有序纳米结构膜和无结构的膜制备MEA装配的DMFC在25度、常压下全被动操作模式下所得的极化曲线和功率密度曲线比较（燃料为3M的甲醇溶液）
图8：基于有序纳米结构膜和无结构的膜的MEA装配的氢空燃料电池在25度、常压下主动式操作下所得极化曲线和功率密度曲线的比较（阳极为加湿氢气，阴极为空气）
图9：基于有序纳米结构膜和无结构的膜的MEA在25度常压下被动式操作下所得的1小时恒电流放电曲线的比较值（燃料为3M的甲醇溶液，放电电流密度为40mAcm-2）
图10：基于有序纳米结构膜和无结构的膜的MEA在25度常压下主动式操作下所得的1小时恒电流放电曲线的比较值（阳极为加湿氢气，阴极为空气，恒电流放电电流密度为150mAcm-2）
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
取双通不规则孔的阳极氧化铝(制备方法参见文献:徐金霞,黄新民,钱利华.二次阳极氧化方法制备有序多孔氧化铝膜[J].化学物理学报.2003，16(03)，223-226）模板作为纳米压印的硬模板，模板等效圆孔径约500～600纳米，孔间距约1200纳米，模板孔深5微米，取全氟磺酸膜Nafion作为纳米压印的膜材料，膜厚度约为150微米。
单面结构膜压印过程：将一块硬模板与膜材料在加热台上配准，调整热台的温度到140℃，然后施加压力，压力大小为40Mpa，加压时间为30分钟，然后在室温下将模板与膜进行剥离，获得具有纳米结构的膜。其形貌如图2所示。
利用超声喷涂法，将阴阳两极的催化剂喷涂于纳米结构膜的两面，有结构的那面膜对应于阴极，从而制得CCNM，其催化剂配比为：阳极：贵金属比例（PtRu/C:PtRu=1:1），催化剂质量（PtRu/C与PtRu）与Nafion的比例为4:1，催化剂总质量与溶剂(异丙醇的水溶液，其中异丙醇与水的体积比为1:1)质量的比例为1:30，阳极催化剂贵金属载量为1.5mg/cm2；阴极：贵金属比例（Pt/C:Pt=1:1），催化剂质量（Pt/C与Pt）与Nafion的比例为4:1，催化剂总质量与溶剂质量的比例为1:35,阴极催化剂贵金属载量为1.5mg/cm2。
气体扩散层的制备：采用聚四氟乙烯疏水处理的憎水性为20%的碳纸作为阴阳极的支撑层，将XC-72R碳粉和PTFE乳液按照一定质量比在异丙醇水溶液（1:1）中分散为粘稠状的浆料，超声浆液2-3h，制得微孔层浆液，将浆液喷涂于支撑层上，其中阳极碳载量为1mg/cm2，阴极碳载量为2mg/cm2，PTFE含量均为20wt.%，从而得到支撑层负载的阴阳极气体扩散层，将所得的扩散层于350℃马弗炉中烧半小时左右，取出待用。
膜电极集合体（MEA）的制备：采用冷压的方法将CCNM对应好阴阳极放在阴阳两极的气体扩散层中间，再将CCNM与两侧的气体扩散层在加热台上配准，压力的大小为60Mpa，加压时间为3分钟即可形成一个完整的膜电极集合体，整个电极的示意图如图1所示。
分别将所得的有纳米结构的膜电极(a)，以及无纳米结构的膜电极(b)组装成单电池进行直接甲醇燃料电池性能测试，测试结果如图7所示，恒电流放电曲线如图9所示。a，b的最大功率密度分别为23.5mWcm-2，19.2mWcm-2。有纳米结构的膜电极a与无纳米结构的空白膜膜电极的1h恒电流放电电压衰减率分别为3.33%和3.96%。相比无结构的空白膜膜电极，有纳米结构的膜电极的性能和稳定性有明显提高。
实施例2
取单通阳极氧化铝模板(由上海超威纳米科技有限公司提供，模板型号为LJ-05)作为纳米压印的硬模板，模板孔径约170-230纳米，孔间距约1000纳米，模板孔深20-30微米,取部分氟化的质子交换膜作为纳米压印的膜材料，膜厚度约为300微米。
双面结构膜压印过程：调整热台的温度到50℃，然后施加压力，压力大小为60Mpa，加压时间为10分钟，然后在室温下将模板与膜进行剥离，获得具有纳米结构的膜。并且，双面结构膜压印是将膜材料置于两块硬模板间在加热台上配准，膜的形貌如图3所示。
单面结构膜压印过程：调整热台的温度到50℃，然后施加压力，压力大小为60Mpa，加压时间为10分钟，然后在室温下将模板与膜进行剥离，获得具有纳米结构的膜。
参照实施例1，利用超声喷涂法制备CCNM，区别在于其催化剂配比：阳极：催化剂采用60%的Pt/C，催化剂质量（Pt/C）与Nafion的比例为3:1催化剂总质量与溶剂(同实施例1)质量的比例为1:40，Pt载量为0.2mg/cm2；阴极配比与阳极完全一致。
气体扩散层的制备：参照实施例1，区别在于此实施例是采用聚四氟乙烯疏水处理的憎水性为50%的碳纸作为阳极的支撑层，憎水性为20%的碳纸作为阴极的支撑层，微孔层碳材料为Vulan XC-72R，其中阳极碳载量为3mg/cm2，阴极碳载量为1.5mg/cm2，PTFE含量均为30wt.%。
膜电极集合体的制备：采用不压合的方法将CCNM对应好阴阳极放在阴阳两极的气体扩散层中间即可形成一个完整的膜电极集合体。
将以上所得的有结构的膜电极(单面结构膜电极的结构面对应阳极为sa，单面结构膜电极的结构面对应阴极为sc，双面结构膜电极为d，而无纳米结构的膜电极(b)组装成单电池进行氢空燃料电池的单电池测试，测试结果如图8所示（测试温度：25°C），短时间的恒电流放电曲线如图10所示。sa，sc，d，b的最大功率密度分别为134.8mWcm-2，146.9mWcm-2，134.8mWcm-2，113.2mWcm-2。sa，sc，d，b四个膜电极的1h恒电流放电电压衰减率分别为2.20%，2.51%，3.75%，2.73%。相比无结构的空白膜膜电极，有纳米结构的膜电极的性能和稳定性有明显提高，而且纳米结构对应阴极所得到的膜电极的性能最佳。
实施例3
取网格图案的氮化硅模板(由MEMS工艺制备)作为纳米压印的硬模板，其中径、纬的宽度范围为300纳米到10微米，经与纬间夹角为15-90度，经与经的间距为其宽度的1-3倍，纬与纬间的间距为其宽度的1-10倍，模板经纬深1-10微米。取磺化聚苯并咪唑膜作为纳米压印的膜材料，膜厚度约为30-300微米。
双面结构膜压印条件为：调整热台的温度到150℃，然后施加压力，压力大小为20Mpa，加压时间为3分钟，然后在室温下将模板与膜进行剥离，获得具有纳米结构的膜。
实施例4
取纳米多孔金模板(制备方法见：Y.Ding,M.Chen,J.Erlebacher.Journal of AmericanChemical Society2004,126,6876-6877)作为纳米压印的硬模板，模板孔径约100-200纳米，孔间距约200-500纳米，模板孔深约10微米。取季铵化聚苯醚为纳米压印的膜材料，膜厚度约为75微米。
单面结构膜压印条件为：调整热台的温度到25℃，然后施加压力，压力大小为10Mpa，加压时间为60分钟，然后在室温下将模板与膜进行剥离，获得具有纳米结构的膜。
利用电化学沉积法，将阴阳两极的催化剂沉积到纳米结构膜的两面，有结构的那面膜对应于阴极，从而制得CCNM，阴极催化剂Pt载量约为2mg/cm2，阳极催化剂PtRu载量约为2mg/cm2。
气体扩散层的制备：参照实施例1。
膜电极集合体（MEA）的制备：参照实施例1采用冷压的方法制得有纳米结构的膜电极集合体。
参照实施例1，将所得的有(a)、无(b)结构的膜电极组装成单电池进行直接甲醇燃料电池性能测试，测试结果简述如下：a，b的最大功率密度分别为29.4mWcm-2，23.0mWcm-2。有纳米结构的膜电极a与无结构的空白膜膜电极的1h恒电流放电电压衰减率分别为1.01%和2.04%。相比无结构的空白膜膜电极，有纳米结构的膜电极的性能和稳定性有所提升，这应该是与纳米多孔金的结构有关。
实施例5
取有沟槽图案的二氧化硅模板作为纳米压印的硬模板，沟槽长1cm,，沟槽宽度10微米，沟槽与沟槽间的距离为15微米，沟槽深度为5微米。取磺化聚酰亚胺膜作为纳米压印的膜材料，膜厚度约为120微米。
双面结构膜压印条件为：调整热台的温度到200℃，然后施加压力，压力大小为20Mpa，加压时间为0.5分钟，然后在室温下将模板与膜进行剥离，获得具有纳米结构的膜，膜的形貌如图4所示。
利用溶液浸渍涂覆法，将阴阳两极的催化剂涂覆于纳米结构膜的两面，从而制得CCNM，阴极催化剂Pt载量约为1.2mg/cm2，阳极催化剂PtRu载量约为1.2mg/cm2。
气体扩散层的制备：参照实施例1。
膜电极集合体（MEA）的制备：参照实施例2采用不压合的方法制得有纳米结构的膜电极集合体。
参照实施例1，将所得的有(a)、无(b)结构的膜电极组装成单电池进行直接甲醇燃料电池性能测试，测试结果简述如下：a，b的最大功率密度分别为27.4mWcm-2，23.0mWcm-2。有纳米结构的膜电极a与无结构的空白膜膜电极的1h恒电流放电电压衰减率分别为2.12%和2.73%。相比无结构的空白膜膜电极，有纳米结构的膜电极的性能和稳定性有较为显著的提高区别。
实施例6
取柱状二氧化硅模板(MEMS工艺制备)作为纳米压印的硬模板取柱状二氧化硅模板作为纳米压印的硬模板，柱子直径1.5微米，柱子间距5微米，模板柱高800纳米。取季铵化聚苯乙烯膜作为纳米压印的膜材料，膜厚度约为85微米。
单面结构膜压印过程：调整热台的温度到50℃，然后施加压力，压力大小为40Mpa，加压时间为10分钟，然后在室温下将模板与膜进行剥离，获得具有纳米结构的膜，膜的形貌如图5所示。
实施例7
取多孔硅模板作为纳米压印的硬模板，孔径100-600纳米不等，孔大小差距较大，孔间距几纳米到数微米不一，模板孔深约6微米。取非氟化的磺化聚醚醚酮膜作为纳米压印的膜材料，膜厚度约为180微米。
双面结构膜压印过程：调整热台的温度到150℃，然后施加压力，压力大小为40Mpa，加压时间为8分钟，然后在室温下将模板与膜进行剥离，获得具有纳米结构的膜，膜的形貌如图6所示。
实施例8
取单通阳极氧化铝模板作为纳米压印的硬模板，模板孔径约30-50纳米，孔间距约70-100纳米，模板孔深300nm～5微米，取厚度约为20微米磺化聚醚醚酮质子交换膜作为纳米压印的膜材料。
双面结构膜压印过程：将膜材料置于两块硬模板间在加热台上配准,调整热台的温度到150℃，然后施加压力，压力大小为60Mpa，加压时间为10分钟，然后在室温下将模板与小为60Mpa，加压时间为10分钟，然后在室温下将模板与膜进行剥离获得。
以上所述仅为本发明的优选实例，不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来讲，本发明可以有各种更改与变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、同等替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种制备有序纳米结构膜的方法，为采用纳米压印技术，利用表面具有有序纳米结构图案的硬模板对离子交换膜进行压印，在离子交换膜上形成与硬模板上的图案互补的有序纳米结构，脱模，即获得所述有序纳米结构膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压印的条件为：温度为室温至200℃，压力为10～60Mpa，加压时间0.5～60min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硬模板选自多孔硅模板、多孔氮化硅模板、多孔氧化铝模板、玻璃模板、多孔金模板或复合模板。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子膜的厚度为20～300μm；所述硬模板上有序纳米结构图案的深度为30nm～30μm。
5.一种有序纳米结构膜，为采用权利要求1-4任一权利要求所述方法制备获得。
6.一种制备有序纳米结构膜电极的方法，包括以下步骤：
1）采用权利要求1-4任一权利要求所述方法制备有序纳米结构膜；
2）在步骤1）制备的有序纳米结构膜的两侧涂覆催化剂，获得催化剂涂覆的有序纳米结构膜，即为有序纳米结构膜电极。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1）所述有序纳米结构膜为只有膜的一侧具有有序纳米结构的单面有序纳米结构膜或者膜的两侧均具有有序纳米结构的双面有序纳米结构膜。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2）所述催化剂为贵金属或贵金属的合金。
9.一种有序纳米结构膜电极，为采用权利要求6-8任一权利要求所述方法制备获得。
10.一种制备膜电极集合体的方法，包括以下步骤：
1）有序纳米结构膜的制备：采用权利要求1-4任一权利要求所述方法在离子交换膜的一侧或两侧进行纳米压印，获得有序纳米结构离子交换膜；
2）催化剂的涂覆：在步骤1）所述有序纳米结构离子交换膜两侧分别涂覆催化剂，获得催化剂涂覆的有序纳米结构膜；
3）支撑层负载的气体扩散层的制备：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为支撑层，在支撑层上涂覆微孔层浆液，形成支撑层负载的气体扩散层；
4）膜电极集合体的组装：在步骤2）所述催化剂涂覆的有序纳米结构膜的两侧分别设置步骤3）所述支撑层负载的气体扩散层，由上至下按照阳极支撑层、阳极气体扩散层、催化剂涂覆的有序纳米结构膜、阴极气体扩散层、阴极支撑层的顺序进行组装，获得膜电极集合体。
11.权利要求1-4任一权利要求所述制备有序纳米结构膜的方法、权利要求5所述有序纳米结构膜、权利要求6-8任一权利要求所述制备有序纳米结构膜电极的方法、权利要求9所述有序纳米结构膜电极、权利要求10所述制备膜电极集合体的方法在离子交换膜燃料电池领域的应用。
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