CN112054224A - 一种高强度超薄的一体化质子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学储能领域，具体是指一种高强度超薄的一体化质子交换膜。采用先进的飞秒加工或微纳压印技术在具有优良离子选择性的质子交换膜的两侧加工出相互垂直的微米级尺寸的加强筋，进而实现上下两侧的加强筋作为支撑、超薄的中间层实现离子选择的高强度超薄的一体化质子交换膜的构建。本发明中质子交换膜两侧的加强筋可以在大幅降低中间层厚度的同时保证其具有较高的机械强度，从而可以在保证质子交换膜机械强度及稳定性的前提下大幅降低质子交换膜以及整个电池的内阻。本发明利用具有优异的离子选择性的特点，结合飞秒加工或微纳压印等先进的、易于大规模生产的加工手段，有利于实现所述高强度超薄的一体化质子交换膜的制备与批量生产。

Description

一种高强度超薄的一体化质子交换膜
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，具体是指一种高强度超薄的一体化质子交换膜，可以广泛应用于液流电池和燃料电池等。
背景技术
近年来，化石能源和温室效应等问题日益加剧，提高风能和太阳能等可再生清洁能源在能源消耗中的占比更加迫切。但风能和太阳能的发电很不稳定，可再生能源直接并网发电会给电网带来较大冲击，在我国每年因之弃置的风能和太阳能约1000亿度。因此，如何充分的利用风能和太阳能发电已成为提高可再生能源在能源消耗占比的关键。氢燃料电池被认为是一种非常有前景的零碳排放动力源，以燃料电池为动力的汽车和货车等设施在世界范围内得到了大力推广。其中，风电和太阳能产生的弃电可以通过电解水制氢得到充分的利用，同时也为氢燃料电池提供了重要的燃料来源。另一方面，建立安全、经济、高效的储能系统用以存储上述弃电也可最大限度利用风能和太阳能。
在大型储能系统中，全钒液流电池因其优异的安全性、超长的工作寿命和良好的电池性能在大型储能系统中展现出巨大的应用前景。质子交换膜作为氢燃料电池和全钒液流电池中最为重要的部件之一，其内阻大小将直接决定着电池的能量效率的大小。降低质子交换膜内阻最直接有效的方式为降低质子交换膜的厚度。但质子交换膜太薄导致其机械性能变差，无法在电池中使用。为解决这个问题，有些学者尝试用不同的材料作为支撑层来提高较薄质子交换膜的机械性能。但使用不同的材料作为质子交换膜的支撑层不仅很难解决材料间相分离的问题，而且工艺复杂，不适合批量化生产。
发明内容
本发明主要针对传统质子交换膜离子选择性和离子传导性的矛盾问题，提出一种高强度超薄的一体化质子交换膜，通过在具有优良离子选择性的质子交换膜的表面直接加工“加强筋”作为支撑结构，解决了现有方法中支撑层与离子选择层之间相分离的问题，大大提高了质子交换膜的机械强度和机械稳定性，其制备工艺简单，可操作性强，便于批量化生产。
本发明的技术方案是：
一种高强度超薄的一体化质子交换膜，针对具有优良离子选择性的质子交换膜，采用先进的、可规模化生产的加工技术，在上述质子交换膜的上下两侧或单侧加工出微米级尺寸的“加强筋”，使质子交换膜为薄膜部分及其两侧或单侧的加强筋组成的一体结构；其中，每侧的“加强筋”排布作为支撑层，支撑层的高度为10～30μm；薄膜部分作为功能层，功能层的厚度为4～10μm。
所述的高强度超薄的一体化质子交换膜，功能层用于保证质子交换膜具有较高的离子选择性和较低的离子传输阻抗，离子选择性和离子传输阻抗的技术指标为：全钒液流电池中200mA/cm2的电流密度下，库伦效率(CE)在98％以上，电压效率(VE)在75％以上；支撑层用于保证质子交换膜具有优良的机械强度，机械强度的技术指标为：在Flow-by的全钒液流电池中，可以在25～70％的压缩比下稳定工作；同时，支撑层和功能层的一体化结构，保证质子交换膜的循环稳定性，循环稳定性的技术指标为：稳定工作1000次充放电循环而无明显的性能衰减。
所述的高强度超薄的一体化质子交换膜，具有优良离子选择性的质子交换膜，包括但不限于聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、酮砜共聚物、全氟磺酸质子交换膜、磺化聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚亚苯基砜、聚砜、聚醚砜、全氟醚共聚物、聚醚酮、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚邻苯二甲酰胺、聚吡咯烷酮、聚丙烯之一的质子交换膜或两种以上的质子交换复合膜，质子交换膜或质子交换复合膜的厚度为20～60μm。
所述的高强度超薄的一体化质子交换膜，先进的、可规模化生产的加工技术，包括但不限于飞秒加工技术、激光直写技术或微纳米压印技术。
所述的高强度超薄的一体化质子交换膜，在成型后的质子交换膜上加工出“加强筋”；或者，在质子交换膜的滚压成膜或流延成膜过程中，在质子交换膜表面加工出“加强筋”。
所述的高强度超薄的一体化质子交换膜，质子交换膜上的“加强筋”为规则的长方体或其它的规则形状或不规则形状。
所述的高强度超薄的一体化质子交换膜，质子交换膜两侧或单侧的“加强筋”相互垂直或相互平行或相互呈一定角度。
所述的高强度超薄的一体化质子交换膜，质子交换膜两侧或单侧的“加强筋”是相同形状的或不同形状的。
本发明的设计思想是：
1、本发明采用先进的飞秒加工技术或微纳压印加工技术，在具有优良离子选择性的质子交换膜(如：PBI、SPI、PAEKS等原料)的两侧加工出相互垂直的微米级尺寸的“加强筋”，进而实现了上下两侧的“加强筋”作为支撑、超薄的中间层实现离子选择的高强度超薄的一体化质子交换膜的构建。在不改变材料本身的化学性质和化学成分的基础上，通过降低质子交换膜的厚度来降低了氢离子传导行程，进而降低了燃料电池和液流电池的整体内阻。该方法在降低质子交换膜内阻的同时，又保留了其优异的化学稳定性和机械性能，在液流电池和氢燃料电池等领域具有很大的应用前景。
2、本发明以获得具有高强度超薄的一体化质子交换膜为目的，通过在商业化的质子交换膜上下两侧加工相互垂直的“加强筋”来实现具有高强度超薄的质子交换膜。质子交换膜两侧的“加强筋”可以在大幅降低中间层厚度的同时，保证其具有较高的机械强度，从而可以在保证质子交换膜机械强度及稳定性的前提下，大幅降低质子交换膜以及整个电池的内阻。该设计中上下支撑部分与中间超薄的离子选择区为一体化结构，即避免了现有方法中支撑层与中间超薄的离子选择层的相分离等不稳定问题，又降低了加工过程的复杂程度，可以在通过微纳压印技术在质子交换膜的成膜过程中一次轧制完成。简单易操作，适合大规模生产。
本发明具有如下优点及有益效果：
1、本发明利用商业化的PBI等质子交换膜具有优异的离子选择性的特点，结合飞秒加工或微纳压印等先进的、易于大规模生产的加工手段，有利于实现高强度超薄的一体化质子交换膜的制备与批量生产。本发明制备的高强度超薄的一体化质子交换膜优点在于，大幅降低离子选择层厚度的同时又保证了质子交换膜的机械强度，进而可以大幅降低燃料电池和液流电池的整体内阻，提高其能量效率。
2、本发明中的“加强筋”可以提高商业化的PBI等质子交换膜表面的亲水性，有利于进一步降低质子传导阻力。
3、本发明中两侧“加强筋”与中间超薄的离子选择部分为一体化结构，避免了现有支撑材料与中间离子选择层之间相分离的问题，具有更高的机械强度和机械稳定性。
4、本发明中采用成熟的机械加工方法获得高强度超薄的一体化质子交换膜，与现有的气相沉积等方法相比，具有操作流程少、易于控制和便于规模化生产等优点。
附图说明
图1为本发明设计的高强度超薄的一体化质子交换膜。其中，(a)PBI膜加工前的截面，(b)高强度超薄的一体化质子交换的结构，(c)飞秒激光初步加工的PBI膜SEM截面图，(d)飞秒激光初步加工后的PBI光学显微镜拍摄图。
图2为飞秒激光器在不同加工参数下PBI膜的SEM图。其中，(a)飞秒激光加工后的PBI膜的表面，(b)飞秒激光器0.2倍功率下加工后PBI膜的截面，(c)飞秒激光器0.4倍功率下加工的PBI膜的截面，(d)飞秒激光器0.6倍功率下加工的PBI膜的截面。
图3为实施例中不同加工参数下PBI膜的亲水性对比。其中，(a)代表商业化的PBI膜，(b)-(d)分别代表采用飞秒激光器0.2、0.4和0.6倍功率下加工的PBI膜的接触角测试。
图4为实施例中在PBI处理后与Nafion系列膜的EIS对比图。图中，横坐标Re(Z)代表阻抗实部Z′(Ohm)，纵坐标-lm(Z)代表阻抗虚部Z″(Ohm)，H2SO4代表EIS测试中只含支持电解质H2SO4的电阻，Nafion 115代表商业化的Nafion 115全氟磺酸质子交换膜，Nafion 117代表商业化的Nafion 117全氟磺酸质子交换膜，PBI 11M代表商业化的PBI在11mol/L的磷酸溶液浸泡2天，fs 0.2、fs 0.4和fs 0.6分别代表商业化的PBI膜在飞秒激光器0.2、0.4和0.6倍功率下加工，然后再转至11mol/L的磷酸溶液中浸泡2天测试获得的EIS结果。
图5为实施例中全钒液流电池不同工况下的电池性能测试图。其中，(a)-(c)分别为不同电密下对应的库伦效率、电压效率和能量效率。图中，横坐标Cycle number代表循环次数，纵坐标CE代表库伦效率(％)，纵坐标VE代表电压效率(％)，纵坐标EE代表能量效率(％)。Without groove代表商业PBI无垂直结构，With groove 0.2*0.5代表以0.2*0.5的加工状态下在按行业PBI薄膜上加工出垂直的结构，With groove 0.4*0.5代表以0.4*0.5的加工状态下在按行业PBI薄膜上加工出垂直的结构，With groove 0.6*0.5代表以0.6*0.5的加工状态下在按行业PBI薄膜上加工出垂直的结构，Nafion 117代表商业化的Nafion117全氟磺酸质子交换膜，Nafion 115代表商业化的Nafion 115全氟磺酸质子交换膜。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在具体实施过程中，本发明所涉及的一种高强度超薄的一体化质子交换膜，通过在同种材料上加工“加强筋”作为支撑层来解决支撑层与离子选择层之间相分离的问题，大大提高了质子交换膜的机械强度和机械稳定性。此外，本设计中作为支撑结构的“加强筋”可以采用飞秒激光加工、激光直写技术或微纳米压印技术等可以直接进行工业化和批量化生产的技术。以飞秒激光加工为例，具体步骤如下：
(1)采用商业化的质子交换膜；
(2)取步骤(1)中的质子交换膜固定在真空吸盘或者其它的固定夹具上并转移至飞秒激光的加工平台上；
(3)调整飞秒激光相对步骤(2)工件的焦距并设置好加工参数以及加工图案进行加工；
(4)将步骤(3)中加工完成的质子交换膜取下，沿其一侧中轴翻转180度并固定；
(5)将步骤(4)中固定后的质子交换膜沿垂直于步骤(2)中放置的方式固定在激光的工作台上；
(6)重复步骤(3)。
在商用质子交换膜的两侧加工出“加强筋”以降离子选择层的厚度(4～10μm)，进而降低了氢离子传导行程，最终实现降低电池整体内阻的目的。此外，通过在商用质子交换膜的两侧加工出相互垂直的结构，从而提高了商用质子交换膜在不同方向上的机械强度，最终实现了高强度超薄的一体化质子交换膜的构建。
原材料可以是聚苯并咪唑(Polybenzimidazole，PBI)，也可以是磺化聚酰亚胺(Sulfonated polyimide,SPI)、酮砜共聚物(Polyfluoroether ketone sulfone,PAEKS)等质子交换膜和质子交换复合膜。这里以普通商用PBI膜为例，其具体分子式如下：
Figure BDA0002713218800000051
如图1所示，选用的飞秒激光加工平台为工业级飞秒激光器(Spectra-Physics，Spirit One 1040-8-SHG)，波束轮廓为高斯分布，光束质量M2<1.2，大功率约5.6W。试验中采用520nm的波长，选用11mol/L的磷酸溶液对PBI膜掺杂处理，掺杂时间为2天。其制备方法包括以下步骤：选用商用PBI膜，将其固定在飞秒激光加工平台上，然后选择加工参数和加工图案对PBI膜进行加工。再将上述PBI膜取下并翻转至背面，再旋转90度将其固定。继续采用开始选定的加工参数和加工图案对其进行加工。将加工完的PBI浸泡在11mol/L的磷酸溶液中，两天后将其取出然后用去离子水冲洗以去除PBI膜表面粘附的磷酸，即得高强度超薄的一体化质子交换膜。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细描述。
实施例1：
本实施例中，将上述方法获得的高强度超薄的一体化质子交换膜进行物理表征、电化学检测和电池性能检测。如图1所示，在商用PBI质子交换膜的上下两侧加工出微米级尺寸的长方体“加强筋”，使质子交换膜为薄膜部分及其两侧的加强筋组成的一体结构；其中，每侧的长方体“加强筋”相对平行排布作为支撑层，支撑层的高度为10～30μm，每个长方体“加强筋”的宽度为0.1～3μm，相邻两个长方体“加强筋”的间隙为0.2～20μm；薄膜部分作为功能层，功能层的厚度为4～10μm。
如图2所示，随着飞秒激光器功率的增加PBI膜“加强筋”高度和宽度逐渐增加，进而导致其表面的亲水性逐渐增加，接触角逐渐降低，见图3。将商业化的PBI膜和用飞秒加工后的PBI膜浸泡在11mol/L的磷酸溶液中维持两天，然后将它们取出并用去离子水冲洗掉表面粘附的磷酸，然后对其进行EIS测试。在EIS测试中，选取3mol/L的硫酸做电解液，用1mm×1mm×0.5mm的铂片做电极，扫描的频率范围为60kHz～1Hz。如图4所示，EIS结果显示，随着飞秒激光加工频率的增加PBI膜的电阻逐渐降低，在0.6倍功率下加工的PBI膜的电阻略微高于Nafion115。
随后对其进行全钒液流电池测试。在钒液流电池的测试中，采用商业化的电解液，其价态为3.5价，钒离子浓度为1.7mol/L，硫酸浓度为3mol/L，正负极电解液各取11mL，正负极电极均采用商业化的石墨毡。另外，采用刻有插指型流道的石墨板作为全钒液流电池的正负极极板，其中流道面积为4cm2(2×2)，采用蠕动泵作为液流电池供液装置，试验中电解液的流量为40mL/min，试验中采用镀金铜作为集流板。
本实施例中，在保持其它试验参数一致的前提下，测试了飞秒激光在不同功率下加工的PBI膜、Nafion 117和Nafion 115的电池性能，其结果见图5。如图5(a)所示，商业化的PBI膜和本发明加工的PBI膜其库伦效率均明显高于Nafion膜。如图5(b)所示，虽然加工后的PBI膜的库伦效率在低电密下有略微的下降，但其电压效率却得到大幅提升。虽然图5(b)在飞秒激光器0.6倍的功率下加工的PBI膜其电压效率略微低于Nafion115，但是其库伦效率高于后者。如图5(c)所示，其在100mA/cm2的电密下能量效率为83.96％略微高于同等条件下Nafion115的能量效率83.89％。通过不同的“加强筋”的设计或者质子交换膜材料的选择可以近一步提升该高强度一体化质子交换膜的性能，进而获得在不同电密下其电池的能量效率均优于Nafion 212的质子交换膜。
实施例2：
与实施例1处理方法相同，不同的是将商业化的PBI膜替换为其它材料或PBI与其他材料的复合膜，如：PBI与Nafion的复合膜、PBI膜与磺化聚醚醚酮(sulfonatedpolyetheretherketone(SPEEK))的复合膜、PBI与聚丙烯腈(polyacrylonitrile(PAN))的复合膜、PBI与磺化聚酰亚胺(sulfonated polyimide(SPI))复合膜，以及PBI与聚亚苯基砜(Polyphenylene sulfone(PPSU))、聚砜(polysulfone(PSF))、聚醚砜(polyethersulfone(PES))、全氟醚共聚物(polyfluoroether(PFE))、酮砜共聚物(Polyfluoroether ketonesulfone(PAEKS))、聚醚酮(poly phthalone ether ketone(PEK))、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride(PVDF))、聚酰亚胺(polyimide(PI))、聚氨酯(polyurethane(PU))、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride(PVC))、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol(PVA))、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene(PTFE))、聚乙烯(polyethylene(PE))、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate(PET))、聚醚酰亚胺(polyetherimide(PEI))、乙烯-四氟乙烯共聚物(Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer(ETFE))、聚邻苯二甲酰胺(polyphthalamide(PPA))、聚吡咯烷酮(polyvinyl polypyrrolidone(PVP))和聚丙烯(polypropylene(PP))之一或两种以上的复合膜。本实施例中，质子交换膜包含上述材料制成的膜也包含他们之间相互组合组成的复合膜。
实施例结果表明，本发明以商业化的PBI膜为例，通过飞秒激光加工技术在其上下两侧获得不同参数的“加强筋”结构，并将其应用于全钒液流电池中。结果显示，随着加工深度的增加，单位面积上PBI膜的离子电阻逐渐减小。在相同条件下的电池的测试中，在100mA/cm2的电流密度下，其能量效率从商业化的PBI膜的69.37％提升至83.96％，达到了同等条件下商业化的Nafion 115(83.89％)膜的性能，但其成本远低于后者。随着支撑结构在PBI膜中占比近一步提升(如：两侧“加强筋”高达22.5～25.5μm，中间离子选择层厚度为4～10μm)其综合性能可优于商业化的Nafion 212。本发明所设计的高强度超薄的一体化质子交换膜方法，具有简单易操作，便于工业化和规模化生产，性能优异等优点，适用于液流电池和氢燃料电池等领域。

Claims (8)

1.一种高强度超薄的一体化质子交换膜，其特征在于，针对具有优良离子选择性的质子交换膜，采用先进的、可规模化生产的加工技术，在上述质子交换膜的上下两侧或单侧加工出微米级尺寸的“加强筋”，使质子交换膜为薄膜部分及其两侧或单侧的加强筋组成的一体结构；其中，每侧的“加强筋”排布作为支撑层，支撑层的高度为10～30μm；薄膜部分作为功能层，功能层的厚度为4～10μm。
2.按照权利要求1所述的高强度超薄的一体化质子交换膜，其特征在于，功能层用于保证质子交换膜具有较高的离子选择性和较低的离子传输阻抗，离子选择性和离子传输阻抗的技术指标为：全钒液流电池中200mA/cm2的电流密度下，库伦效率(CE)在98％以上，电压效率(VE)在75％以上；支撑层用于保证质子交换膜具有优良的机械强度，机械强度的技术指标为：在Flow-by的全钒液流电池中，可以在25～70％的压缩比下稳定工作；同时，支撑层和功能层的一体化结构，保证质子交换膜的循环稳定性，循环稳定性的技术指标为：稳定工作1000次充放电循环而无明显的性能衰减。
3.按照权利要求1所述的高强度超薄的一体化质子交换膜，其特征在于，具有优良离子选择性的质子交换膜，包括但不限于聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、酮砜共聚物、全氟磺酸质子交换膜、磺化聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚亚苯基砜、聚砜、聚醚砜、全氟醚共聚物、聚醚酮、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚邻苯二甲酰胺、聚吡咯烷酮、聚丙烯之一的质子交换膜或两种以上的质子交换复合膜，质子交换膜或质子交换复合膜的厚度为20～60μm。
4.按照权利要求1所述的高强度超薄的一体化质子交换膜，其特征在于，先进的、可规模化生产的加工技术，包括但不限于飞秒加工技术、激光直写技术或微纳米压印技术。
5.按照权利要求1所述的高强度超薄的一体化质子交换膜，其特征在于，在成型后的质子交换膜上加工出“加强筋”；或者，在质子交换膜的滚压成膜或流延成膜过程中，在质子交换膜表面加工出“加强筋”。
6.按照权利要求1所述的高强度超薄的一体化质子交换膜，其特征在于，质子交换膜上的“加强筋”为规则的长方体或其它的规则形状或不规则形状。
7.按照权利要求1所述的高强度超薄的一体化质子交换膜，其特征在于，质子交换膜两侧或单侧的“加强筋”相互垂直或相互平行或相互呈一定角度。
8.按照权利要求1所述的高强度超薄的一体化质子交换膜，其特征在于，质子交换膜两侧或单侧的“加强筋”是相同形状的或不同形状的。
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