CN102449828A - 膜电极组件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜电极组件，该膜电极组件包含垂直排列的碳纳米管和离子交联聚合物膜的交替层。该膜电极组件包括两层或多层垂直排列的碳纳米管。该垂直排列的碳纳米管具有固着于其上的纳米粒子，该纳米粒子含有铂。

Description

膜电极组件及其制备方法
相关申请
本申请引用并要求于2009年4月8日提交到美国专利商标局的、标题为“Low Co st and Large Area Growth of Vertically Aligned CarbonNanotubes”的第61/167,293号专利申请的优先权。根据PCT细则4.18的规定，将该申请于2009年4月7日提交的内容通过引用并入(包括根据PCT细则20.5(a)，将本文未包含的说明书、权利要求书或附图的任何要素或部分并入)本文以用于所有目的。
技术领域
本发明涉及膜电极组件以及制备膜电极组件的方法。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)也被称为质子交换膜燃料电池，是未来最具潜力的能源之一。PEMFC的核心是膜电极组件(MEA)，MEA由将聚合物电解质膜夹在中间的两个气体扩散层和两个催化剂层构成(如图1所示)。
目前采用两种方法制备膜电极组件。一种披露在美国专利5,211,984号中的方法是将Pt/C催化剂和聚四氟乙烯(PTFE)混合物墨汁施用在扩散层上。该申请中，PTFE用作粘合剂并且为反应物向反应位点的扩散提供疏水性通道，防止它们溢流。然后，将离子交联聚合物(ionomer)溶液浸渍或喷射在电极上以扩展质子传导通道并增加三相反应位点。这种结合有PTFE(PTFE-bound)的电极具有反应物质量输送(masstransportation)良好的优点。然而，由于被PTFE包裹的Pt催化剂会丧失其电化学活性，因而催化剂效用低，仅有大约10％-20％的值。
美国专利第5,211,984号中采用又一方法制备膜电极组件。Pt/C混合物墨汁中疏水性的PTFE被亲水性的全氟磺酸离子交联聚合物(Nafion)代替，并且Pt/C催化剂层被施用在膜上而非气体扩散层上。这种薄膜电极方法加强了催化剂与膜的接触，这不仅改善了催化剂的效用，而且改善了催化剂层/膜界面的完整性。然而，由于该电极不具有构建反应物输送通道的疏水材料，容易发生严重的质量输送问题，尤其是当空气用作氧化剂的时候更是如此。
一般地，以上两种制备MEA的方法均不能达到Pt的高效用。电极的Pt担载量(约0.3mg/cm2)太高，不能满足PEMFC的商业化要求。Pt很昂贵。根据美国能源部(DOE)2006年的PEMFC大规模生产成本分析，Pt大约占燃料电池系统成本的38％。
作为PEMFC中Pt催化剂的载体，碳纳米管由于表面积大、电子电导率好以及化学稳定性高而引起人们极大的关注。在PEMFC中，碳纳米管(CNT)上负载的Pt催化剂比那些负载在传统碳材料(例如炭黑)上的Pt催化剂已显示出更好的性能。然而，Pt/碳纳米管膜电极组件的催化剂效用依然很低。
美国专利申请第2004/0224217号披露了一种用于PEMFC的集成膜电极组件，该组件使用自立式(free-standing)轴向排列的碳纳米管薄膜作为催化剂载体。在碳纳米管内沉积Pt纳米粒子之前，通过使用阳极氧化铝模板的化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管，从而形成连续的轴向排列的活性薄膜。使用HF除去该阳极氧化铝模板。美国专利申请第2004/0167014号记载了一种制备具有定向碳纳米管(aligned carbonnanotubes)的MEA的方法，所述定向碳纳米管生长于导电且多孔的衬底(例如碳纸和低阻多孔硅)上。利用催化剂化学气相沉积生成碳纳米管。使用电化学沉积，将铂纳米粒子沉积在所述定向碳纳米管上。用HF或NaOH溶液完成模板的去除。美国专利申请第2006/0269827号披露了一种用于MEA生产的、合成垂直排列的碳纳米管(VACNT)的无模板的方法。薄石英板用作生长所述VACNT的衬底。
本领域的方法所共有的问题是，由于需要昂贵的衬底以及模板去除处理复杂而不适于商业化。因此，本发明旨在提供一种避免现有技术的这些缺点或缺陷的、制备膜电极组件的方法。
发明内容
本发明的第一方面是提供一种膜电极组件。所述膜电极组件包含垂直排列的碳纳米管和离子交联聚合物膜的交替层。所述膜电极组件包括两层或多层垂直排列的碳纳米管。所述垂直排列的碳纳米管具有固着在其上的纳米粒子。这些纳米粒子含有铂。
本发明的第二方面是提供一种制备膜电极组件的方法。所述方法包括提供铝箔。所述铝箔具有顶面(upper face)和底面(lower face)。所述方法还包括使多个垂直排列的碳纳米管生长在所述铝箔顶面上。进一步地，所述方法包括在生长于所述铝箔顶面的所述多个垂直排列的碳纳米管上沉积纳米粒子。所述方法还包括在沉积有纳米粒子的所述多个垂直排列的碳纳米管上，沉积多个离子交联聚合物分子。进一步地，所述方法提供离子交联聚合物膜。所述离子交联聚合物膜具有顶面和底面。所述方法还包括将离子交联聚合物膜固着在所述垂直排列的碳纳米管上。通过热压方法，将所述离子交联聚合物膜固着在所述垂直排列的碳纳米管上。将所述离子交联聚合物膜以其顶面固着在所述多个垂直排列的碳纳米管的第一部分，所述多个垂直排列的碳纳米管的第一部分生长在所述铝箔顶面的第一部分。所述离子交联聚合物膜以其底面固着在所述多个垂直排列的碳纳米管的第二部分，所述多个垂直排列的碳纳米管的第二部分生长在所述铝箔顶面的第二部分。通过热压方法固着所述离子交联聚合物膜，将所述垂直排列的碳纳米管从所述铝箔向所述离子交联聚合物膜转移。因此，将垂直排列的碳纳米管从所述铝箔顶面的第一部分向所述离子交联聚合物膜顶面转移。还将垂直排列的碳纳米管从所述铝箔顶面的第二部分向所述离子交联聚合物膜底面转移。
本发明的第三方面是提供一种聚合物电解质膜燃料电池电极。所述聚合物电解质膜燃料电池电极包含根据所述第一方面的膜电极组件。
本发明的第四方面提供一种聚合物电解质膜燃料电池。所述聚合物电解质膜燃料电池包含根据所述第三方面的聚合物电解质膜燃料电池电极。
附图说明
结合非限制性实施例及附图，参考具体实施描述将更好地理解本发明，其中：
图1A示出了标准PEMFC的膜电极组件(11：气体扩散衬垫，12：石墨块，13：特氟隆罩，14：具有催化剂的膜)。
图1B示出了通过喷涂(spraying coating)在其上固着有催化剂层的3×6cm铝箔。
图2是根据本发明，铝箔上垂直排列的碳纳米管的生长、Pt沉积以及MEA制备的示意图。(A)将催化剂前体喷射在铝箔上，(B)固着有催化剂前体的铝箔，(C)在500℃下烧结，形成催化剂粒子，(D)通过等离子增强型化学气相沉积(PECVD)，生长垂直排列的碳纳米管，(E)通过溅射系统进行的Pt纳米粒子沉积，(F)在垂直排列的碳纳米管薄膜上，浸渍Nafion(通过微量注射器；一般将10μl含0.5wt％Nafion的异丙醇逐滴加到CNT薄膜上并在室温下干燥)，(G)通过热压，将垂直排列的碳纳米管转移到Nafion膜，(H)通过将Nafion膜夹在两个气体扩散层中间来组装MEA，用于单电池测试。
图3示出了通过直流(DC)离子溅射分布有Pt纳米粒子(3nm、30μg/cm2)的、垂直排列的碳纳米管的扫描电子显微镜图像(SEM，A、B)和透射电子显微镜图像(TEM，C、D)。
图4示出了宏观尺度(上图)和扫描电子显微镜尺度(下图)的垂直排列的碳纳米管的转移。
图5示出了Pt/VACNT电极与传统电极(使用来自Johnson Matthey的商购Pt/C催化剂制备)作为阴极，在标明的Pt担载量下，两者之间在80℃的单电池性能比较。
图6示出了根据本发明的具有低Pt担载量(35μg/cm2)且Pt分布良好(用离子溅射对垂直排列的CNT的前端沉积20μg/cm2、后端沉积15μg/cm2)的电极与使用商购Johnson Matthey催化剂的电极在标明的Pt担载量下的比较。
图7示出了根据本发明的低Pt担载量(35μg/cm2)的电极(2)与Pt担载量为400μg/cm2的商购ETEK催化剂电极(1)的比较。
图8示出了室温下、0.5M H2SO4中，以50mV/s扫描速率测量的垂直排列的碳纳米管(多壁碳纳米管，1)和商购的多壁碳纳米管(＜10nm，2)的循环伏安曲线；垂直排列的碳纳米管显示出56.7F/g的平均电容，而商购的多壁碳纳米管＜10nm的平均电容为33.15F/g。
图9示出了多壁碳纳米管的选择性生长；图9A是垂直排列的多壁碳纳米管(MWCNT)的SEM图像；图9B示出了MWCNT的拉曼信号。
图10示出了单壁碳纳米管的选择性生长；图10A是垂直排列的单壁碳纳米管(SWCNT)的SEM图像；图10B示出了SWCNT的拉曼信号。
图11示出了室温下、0.5M H2SO4中，以50mV/s扫描速率测量的垂直排列的碳纳米管(多壁碳纳米管，1)以及商购的多壁碳纳米管(＜10nm，2)与电势相关的比电容。
图12示出了扫描速率范围在10mV/s至400mV/s时，垂直排列的单壁碳纳米管的循环伏安曲线。
图13示出了扫描速率范围在10mV/s至400mV/s时，垂直排列的单壁碳纳米管的比电容。
具体实施方式
本发明公开一种以低成本且大面积制备垂直排列的碳纳米管(VACNTs)的方法，其中，低廉的家用铝箔被用作衬底，并且用喷涂替代昂贵的电子束或离子溅射，将Co/Fe催化剂沉积在Al上。喷涂能够在大面积的Al箔上均匀地分布Co/Fe催化剂，同时，在500℃下(低于传统的700-900℃)，能够在Co/Fe催化剂上进行等离子增强型化学气相沉积。VACNT/Al能够用于超级电容器电极。通过在VACNT/Al上沉积Pt薄层并随后热压，Pt/VACNT能被100％地从铝箔转移到聚合物电解质膜上，用于膜电极组件(MEA)的制备。具有由该方法制备的MEA的聚合物电解质膜燃料电池在超低Pt担载量下显示出优异的性能。一个示范性的实施例中，从本发明Pt担载量仅为30μg/cm2的PEMFC上测量出输出能量密度为0.7W/cm2。因此，与商购的50μg/cm2的PEMFC上得到0.42W/cm2相比，能够以降低2-3倍的Pt担载量而达到相似的性能。
本发明提供一种膜电极组件，其适用于燃料电池。基于聚合物电解质膜/质子交换膜的燃料电池目前被认为代表了可用于高能耗应用(包括用于车辆)的最有潜力的设备。氢燃料以及空气中的氧气用于发电。PEM燃料电池中，利用电子从氢气向氧气转移这一强趋势来提供屏障。氢气和氧气一经直接接触，这两种气体间电子的这种转移导致电荷不平衡，氢气和氧气之间键合作用的结果是引起离子吸引。因而释放热能并生成水。PEM燃料电池中，PEM膜使阳极和阴极隔开，并且推动氢气的电子和质子沿单独的通道流动。PEM膜只允许带正电的离子穿过，而电子必须经由电路流动。如果除去后者，则燃料电池失效。
根据本发明的膜电极组件中，离子交联聚合物膜和多个垂直排列的碳纳米管以交替层(alternating layers)的形式设置。离子交联聚合物膜阻止氢气和氧气/空气二者穿过。离子交联聚合物膜能够传导质子，但不能传导电子。膜进一步具有抵抗阴极区域的还原条件以及阳极区域的强氧化条件的材料。膜可包括全氟磺酸膜，例如商购的
Figure BDA0000114471430000061
或例如Rozière和Jones(Annu.Rev.Mater.Res，2003，33，503-555)所综述的合适的无氟化烃类聚合物(non-fluorinated hydrocarbon-based polymer)。各无氟化聚合物的例子包括但不仅限于磺化聚(亚芳基)、掺杂有质子酸的聚苯并咪唑(所述质子酸例如盐酸、磷酸、高氯酸、硫酸或硝酸)、磺化聚苯基喹喔啉、磺化聚苯醚、磺化聚苯硫醚、聚芳醚酮、磺化聚砜醚酮以及磺化聚磷腈。
与实心纳米线相反，纳米管是中空的。碳纳米管可以是任何长度和直径。一些实施方式中，它可具有大约1-500nm的直径，例如大约3-200nm或大约10-100nm。碳纳米管是石墨片卷成的圆柱体。单壁碳纳米管和多壁碳纳米管均是已知的并可同等地用于本发明的方法中。碳纳米管可以是任何期望的长度，例如从大约10nm到大约10μm的范围。
多个垂直排列的碳纳米管的纳米管可具有单壁或多壁。碳纳米管也可具有一个或多个共价结合到其外层侧壁的富勒烯，这种情况一般称作纳米芽(nanobud)。尽管可包括属于半导体或绝缘体的纳米管，各个碳纳米管一般具有金属特性。碳纳米管通常具有金属特性或半导体特性，这取决于沿纳米管表面的六角形碳环(carbon hexagon ring)的排列。在一个实施方式中，多个垂直排列的碳纳米管相应地包括多个导电纳米丝(nanofilament)。本发明的膜电极组件包括具有顶面(或第一面)和底面(或第二面)的离子交联聚合物膜。多个垂直排列的碳纳米管被设置在该离子交联聚合物膜的任一侧(即，顶面和底面)上。对于垂直排列的碳纳米管来说，上述布置之前未有描述。国际专利申请第WO2006/099593号披露一面上为定向碳材料而另一面上为炭黑的用于燃料电池的质子交换膜。碳纳米管具有很高的表面积、极好电导率以及高化学稳定性(见上)。由于沿CNT轴向的电子导电更好，并且随机取向的碳纳米管的堆叠增加了反应物扩散的难度，因此垂直排列的碳纳米管被认为比随机取向的碳纳米管具有更好的电导率和质量输送能力。
碳纳米管可以不具有任何官能团、或者具有一些或许多任何期望类型的官能团。一般地，本发明的膜电极组件包含的碳纳米管至少基本上不具有官能团或者进行了弱的官能化。术语“官能化”一般指将官能团引入碳材料中。任何官能团都可被引入碳材料中。本发明的方法引入的典型官能团包括但不仅限于-COOH(羧基)、-CHO(醛基)、-CO-(羰基)、-OSO3H(硫酸基)、-OSO-(磺酰基)、-O-(氧代)以及-OH(羟基)。碳材料中可能已经存在的其它官能团或者在实施本发明方法的一些实施方式中生成的其它官能团包括例如-NH2(氨基)、-NO(硝基)、-Br(溴代)、-Cl(氯代)以及-F(氟代)。应当注意，一些官能团(例如-Cl基)在某些情况下会作为金属催化剂的抑制剂(poison)，并且会因此影响燃料电池的功能。因此，如果期望进行某种官能化，需要相应进行优化及仔细试验。
鉴于能够将固着在膜顶面上的多个垂直排列的碳纳米管定义为第一垂直排列的多个导电纳米丝，并且，能够将底面上垂直排列的碳纳米管定义为第二垂直排列的多个导电纳米丝，那么也能够使膜电极组件包含处于第一(顶)面上的第一多个导电纳米丝(碳纳米管)和处于第二(底)面上的第二多个导电纳米丝。
在根据本发明的膜电极组件中包含的垂直排列的碳纳米管上，固着有纳米粒子。这些纳米粒子含有铂。这些纳米粒子也可含有在燃料电池中用作催化剂的另一金属，例如钌或金。纳米粒子可以是任何期望的形状，例如球状。一些实施方式中，纳米粒子可以是非均质(non-homogenous)结构。作为示范性的实施例，纳米粒子可具有内核，所述内核包括其它物质(例如不同于铂、钌和金的金属)。纳米粒子具有小于1μm的最大宽度(例如直径)。一些实施方式中，它们可具有小于约100nm(例如小于约50nm、小于约30nm、小于约15nm或小于约10nm，又例如约1nm或更小、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm或约10nm)的最大宽度。
本发明的膜电极组件借助于铝箔制备。铝箔作为低成本且安全的方式用于形成多个垂直排列的碳纳米管并且用于将这些碳纳米管转移至聚合物电解质膜的两面。铝箔可以任何期望的形式提供，例如一片或多片。例如，其可具有几微米范围的厚度，例如约4μm至约300μm，该范围是一般可获得的常规家用铝箔的范围。可使用的商购的铝箔的实施方式的示例是具有6μm、12μm、14μm、15μm、20μm或90μm厚度的箔片。可以使用任何家用铝箔。上文已经显示，能够将垂直排列的碳纳米管形成于在铝箔上(Yoshikawa，N等人，Nanotechnology(2008，19，doi：10.1088/0957-4484/19/24/245607)。本发明人发现该方法非常适合将获得的垂直排列的碳纳米管转移到聚合物电解质膜并且对此特别有用。传统硅衬底很昂贵。而且，由于衬底易碎，生长在硅晶片或石英上的垂直排列的碳纳米管难于通过热压进行转移。其碎片可能成为刺透聚合物膜的危害物，导致反应物气体的混合(crossover)和直接燃烧。与之相反的是，由于碳纳米管与铝箔之间的相互作用弱，生长在铝箔上的垂直排列的碳纳米管能够通过热压容易且全部地转移至聚合物膜。而且，铝箔非常柔韧并具有良好的机械强度。它能够容易地被切割成任何期望的尺寸和任何形状。
使用的铝箔具有顶面和底面，所述顶面和底面也可分别称为第一面和第二面。在例如使用几片这样的几部分铝箔的实施方式中，各个部分的每部分均可具有这种顶面和这种底面。方便起见，铝箔可设置于至少基本笔直且平坦的表面。然后，底面朝向各自用于设置铝箔的表面上，而顶面能够用于在其上固着或生长垂直排列的碳纳米管。为了在铝箔上生长碳纳米管，催化剂粒子一般被沉积在铝箔的顶面。催化剂粒子可包括根据旧的IUPAC系统的元素周期表VIII族的一种或多种过渡金属，VIII族对应于根据当前IUPAC系统的元素周期表的8-10族。各种元素的示例为Fe、Co、Ru、Ni、Pt、Pd或Rh。
一些实施方式的这些催化剂粒子可由前体衍生。前体可是元素周期表VIII族的一种或多种过渡金属的化合物(见上)。这些化合物可例如是一种或多种有机化合物，例如羧酸盐。可以使用任何羧酸。羧酸可以具有任何期望的长度，包含任何期望数目的杂原子和官能团。一些实施方式中，羧酸是羟基羧酸、二羧酸(包括三羧酸)、氨基酸或者它们的任意混合物。列举几个示例，有机羧酸可以是草酸、抗坏血酸、柠檬酸、乙醇酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、己二酸、乳酸、水杨酸或者它们的任意混合物。合适的氨基酸例子包括但不仅限于谷氨酰胺、赖氨酸、组氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、精氨酸、脯氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺或者它们的任意混合物。所述羧酸可以是固体或液体，并且也可以溶液或分散体的形式提供。这里可使用任何液体。一些实施方式中，催化剂前体可沉积在铝箔上。随后，铝箔可暴露于高温(例如带着沉积于其上的催化剂前体)进行烧结。高温可以在环境温度与铝的熔点(例如约25℃-660℃之间)之间选择，例如从约100℃至约660℃、约200℃至约650℃、约250℃至约650℃、约300℃至约650℃、约350℃至约650℃、约400℃至约650℃、约400℃至约620℃、约450℃至约600℃或约450℃至约550℃的范围，例如500℃。
催化剂前体可通过喷涂沉积在铝箔上。催化剂前体可处于合适溶剂中而被提供。当使用羧酸盐时，可使用极性溶剂，尤其是极性质子溶剂。极性质子溶剂的例子包括但不仅限于水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲酸、二甲基胂酸[(CH3)2AsO(OH)]、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二异丙基乙胺或氯酚。与电子束和射频(RF)溅射沉积技术相比，喷涂技术由于其简单、低廉和快速而被认为具有优势。与浸渍涂覆(dip coating)或旋转涂覆(spin coating)相比，喷涂具有在大面积铝箔(例如图1B所示图片中＞3×6cm)上也可均匀地制备催化剂层的优点。最为重要的是，与其它涂覆技术相比，通过喷涂能够容易地控制催化剂的密度。因此，能够方便地控制VACNT薄膜中碳纳米管的密度。这一点极为重要，因为便于后续在垂直排列的碳纳米管上沉积含有Pt的纳米粒子。碳纳米管密度易于控制有助于PEMFC的质量输送。多孔结构是PEMFC成功应用的关键问题。在燃料电池工作期间，气体混合物按照惯例穿过气体扩散层，从阴极向含有Pt的纳米粒子(即，燃料电池的催化剂)传送，使得纳米粒子的可接近性(accessibility)成为各个燃料电池性能的重要因素。
多个垂直排列的碳纳米管的生长可通过使用了合适碳源的等离子增强型化学气相沉积方法实施。可以任何方式提供碳源，例如以气体、粉末、气凝胶(例如碳纳米管的(关于处理各个气凝胶的说明参见例如Bryning，M.B.等人，Advanced Materials(2007)19，661-664))、一个或多个固体块(solid block)、悬浮液、分散体或溶液形式。当以溶液、悬浮液或分散体提供时，使用例如商购的溶剂或水这样的液体。可采用任何期望的液体，无论是水性液体或非水性液体、有机液体(溶剂)、或者非极性非质子液体、非极性质子液体、偶极质子液体、偶极非质子液体或离子液体。非极性非质子液体的例子包括但不限于己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、吡啶、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、四氢呋喃、二噁烷、乙醚、二异丙醚、乙二醇单丁醚或者四氢呋喃。极性非质子液体的例子如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、异丁酸异丁酯、乙二醇二乙酸酯、二甲基甲酰胺、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮以及二甲亚砜。非极性质子液体的例子如乙酸、叔丁醇、苯酚、环己醇或者苯胺。离子液体的两个示例如1，3-二烷基咪唑四氟硼酸盐和1，3-二烷基咪唑六氟硼酸盐。气相碳源的三个示例如乙炔、乙烯和甲烷。实施等离子增强型化学气相沉积的温度可在约350℃与铝的熔点(即660℃)之间选择，例如从约400℃至约660℃、约450℃至约650℃、约450℃至约600℃、约450℃至约550℃、约400℃至约550℃的范围，例如500℃。关于实施等离子增强型化学气相沉积而获得垂直排列的碳纳米管的合适例子已由本发明人公开(Luo等人，Nanotechnology(2008)19，doi：10.1088/0957-4484/19/25/255607，其全文作为参考并入本文)。
根据本发明的工艺中，纳米粒子(参见上文)沉积在生长于铝箔顶面上的多个垂直排列的碳纳米管上。这种纳米粒子可通过任何合适方法(例如物理方法)进行沉积。在一个实施方式中，使用DC离子溅射。因此能够达到超低粒子担载量。例如，图3所示的照片中，显示具有Pt担载量为30μg/cm2的铂粒子的垂直排列的碳纳米管，其通过离子溅射制备。其中，也可以通过例如前体分解或者如Castillejos等人(Angew.Chem.Int.Ed.(2009)48，2529-2533)记载的通过浸渍，驱使期望的纳米粒子进入碳纳米管内。其它可用于将Pt沉积到垂直排列的CNT的方法包括但不仅限于RF离子溅射、电子束蒸发、脉冲激光沉积、原子层沉积以及化学浸渍。
将离子交联聚合物分子沉积在沉积有纳米粒子的多个垂直排列的碳纳米管上。这种沉积可通过浸渍实施，例如使用离子交联聚合物化合物(ionoer compound)溶液的湿式浸渍(wetness impregnation)。为将垂直排列的碳纳米管固着在离子交联聚合物膜上，使用适于支持离子交联聚合物膜热压的离子交联聚合物，所述离子交联聚合物膜是包含离子交联聚合物分子的聚合物的膜。离子交联聚合物分子一般具有与离子交联聚合物膜材料相应性质相匹配的极性及反应性方面的性质，从而支持各固着。一些实施方式中，离子交联聚合物分子使用的离子交联聚合物与离子交联聚合物膜的离子交联聚合物材料相同。在典型的实施方式中，沉积于垂直排列的碳纳米管上的离子交联聚合物分子是离子交联聚合物膜中包含的相同的离子交联聚合物分子。一些实施方式中，离子交联聚合物膜包含(包括由其构成)单一类型的离子交联聚合物。这里使用的术语“离子交联聚合物膜”是指包含(包括由其构成)对应于离子交联聚合物分子的单体的聚合物。离子交联聚合物膜由聚合物构成，所述聚合物可由离子交联聚合物分子形成。一般地，这些离子交联聚合物分子与用于沉积在多个垂直排列的碳纳米管上的离子交联聚合物分子具有相同的化学结构。应当理解，离子交联聚合物分子及离子交联聚合物膜的聚合物可以离子形式提供。这类实施方式中，可使用不同的抗衡离子，例如Na+或TBA+。沉积在垂直排列的碳纳米管上的离子交联聚合物分子用作粘合剂，将催化剂层和聚合物膜结合。
然后，提供离子交联聚合物膜。离子交联聚合物膜是上文定义的具有顶面(或者第一面)和底面(或者第二面)的离子交联聚合物材料。离子交联聚合物膜的顶面和底面均用于固着垂直排列的碳纳米管。通过热压方式实施所述固着。出于此目的，离子交联聚合物膜以它的顶面设置在多个垂直排列的碳纳米管的第一部分上，所述多个垂直排列的碳纳米管的第一部分生长于铝箔顶面的第一部分。作为示例，离子交联聚合物膜在铝箔顶面的平面内可具有比生长有垂直排列的碳纳米管的铝箔尺寸更小的尺寸。如果整个离子交联聚合物膜将被用于使碳纳米管转移到该整个离子交联聚合物膜上，那么它将相应具有这样的尺寸，使得离子交联聚合物膜的两面均被设置在铝箔的不同部分上。例如，离子交联聚合物膜的尺寸可以是铝箔尺寸的至少一半。作为又一示例，铝箔可以几个分离的部分的形式提供。例如，这几部分已被用于在上面生长垂直排列的碳纳米管。还例如，在其上生长垂直排列的碳纳米管后，可通过切割铝箔来获得这几部分。
离子交联聚合物膜以它的底面进一步设置在多个垂直排列的碳纳米管的第二部分上，所述多个垂直排列的碳纳米管的第二部分生长在铝箔顶面的第二部分上。铝箔可以如下方式弯曲，例如，铝箔的第一部分与离子交联聚合物膜的第一部分接触，而铝箔的第二部分与离子交联聚合物膜的第二部分接触。因此，铝箔可包裹在离子交联聚合物膜周围。铝箔也可以几块分离的铝箔的形式提供。与提供单个铝箔的实施方式类似，铝箔的两个部分可随后被设置在离子交联聚合物膜的对侧上。限定铝箔第一部分的第一块铝箔可与离子交联聚合物膜的第一部分接触，并且设置在第一侧上，限定铝箔第二部分的第二块铝箔可设置在离子交联聚合物膜的第二侧上。铝箔和离子交联聚合物膜的各表面相互接触并进行热压。
然后，离子交联聚合物膜可夹在两个气体扩散层的中间，所述离子交联聚合物膜具有固着在其上的垂直排列的碳纳米管。可使用任何传统的气体扩散层，它一般是非极性材料，例如聚四氟乙烯。这种扩散层特别用于控制含铂纳米粒子周围形成的水含量，所述纳米粒子限定电解质膜燃料电池的催化剂。
为了使本发明容易理解并付诸实施，将通过如下非限制性实例的方式对具体实施方式进行描述。
本发明的示例性实施例
图2示出铝箔上VACNT生长以及MEA制备过程的示意图。具体方法如下。
步骤1-Al箔上的催化剂沉积
将一片用丙酮清洗过的Al箔(7cm(宽度)×13cm(长度)×15μm(厚度))固定在不锈钢板上。将含有6ml×7mM醋酸亚铁和醋酸钴的乙醇溶液均匀地喷射在Al箔的表面，接着通过在空气中进行10min 500℃的热处理，合成用于VACNT生长的FeCo双金属催化剂。为达到Al箔上催化剂纳米粒子的期望密度，将该过程反复进行几次。
步骤2-通过PECVD的VACNT生长
然后将负载有催化剂的Al箔放置到射频(13.56MHz)等离子增强型化学气相沉积(PECVD)系统的腔室内。为除去大气杂质，使用涡轮泵结合粗真空泵(rough vacuum pump)，将样品室抽空至～10-5Pa压力。将20sccm的H2气体供应到该腔室中，并且将压力调节至133±5Pa(例如～lTorr)。以100℃/min的速率，将石墨加热器的温度从初始温度升高至500℃。一旦达到最终温度，开启射频功率(30W)以激活氢等离子体，从而对FeCo双金属催化剂进行2min的蚀刻。随后，将20sccm∶40sccm的H2∶C2H2通入到腔室内，生长时间为20min。
步骤3-VACNT薄膜上的Pt纳米粒子沉积
通过DC溅射法及RF溅射法制备处于垂直排列的碳纳米管(Pt/VACNT)薄膜上的Pt纳米粒子。对于DC溅射，沉积时间为30s，并且溅射电流设置为20mA。为达到VACNT上期望的Pt担载量，将该过程反复进行几次。
用射频磁控管溅射系统(Denton Discovery-18)进行RF溅射处理。将3英寸的纯Pt靶材(纯度99.99％)固定在系统的溅射阴极。溅射处理期间，溅射阴极的输入功率为50W、且Ar气体压力为10mTorr。为获得20μg/cm2的Pt担载量，将样品暴露于Pt等离子体进行溅射，总溅射时间为120s。对于后转移(post-transfer)Pt沉积，通过90s相同的溅射处理，溅射沉积了15μg/cm2的Pt。
步骤4-用于PEFC的MEA制备
将Pt/VACNT薄膜切割成2×2cm2，随后进行100μl Nafion离子交联聚合物(1ml异丙醇中含有10μl×5wt％Nafion溶液)浸渍，然后通过130℃下进行90s的30kg/cm2热压，将其转移到Nafion 212膜的表面。镀铂VACNT薄膜用作聚合物电解质燃料电池(PEFC)阴极的催化剂层。阳极电极通过传统薄膜法使用来自Johnson Matthey的、炭黑上含有40％Pt的催化剂制备。阳极的Pt担载量为0.4mg/cm2。具有微孔层的防潮碳纸(TorayTGPH-090)用作气体扩散层。Pt/VACNT涂覆的膜夹在阳极和气体扩散层之间，随后通过在130℃下、30kg/cm2压力的热压1min，制备膜电极组件。出于比较目的，通过与阳极电极相同的制备方法，使用来自JohnsonMatthey的、炭黑上含有40％Pt的催化剂制备具有相应Pt担载量的阴极电极。
在80℃、背压(back pressure)30psi的情况下，使用Arbin燃料电池测试站(FC-50W)评估以Pt/VACNT薄膜作为PEFC电极的单电池性能和功率输出。分别在80℃和70℃露点温度下，对氢和氧反应气体进行外部加湿。氢气和氧气的流速均为400sccm/min。
本发明超低Pt担载量的Pt/VACNT PEM燃料电池具有的高性能
即使电极的Pt担载量从50μg/cm2降低至30μg/cm2，根据本发明的Pt/VACNT PEMFC仍显示出优异的性能，相对于传统PEMFC的0.42W/cm2，其为0.71W/cm2。这主要是由于VACNT提供的超高的催化剂效用、高效而充分的电子、质子和反应物以及生成物传递通道。
图5在80℃下比较Pt/VACNT电极与用来自Johnson Matthey的商购Pt/C催化剂作为阴极制备的传统电极的单电池性能。Pt/C-JM＝50μg和Pt/C-JM＝100μg的电极通过分别具有50μg和100μg Pt担载量的、来自Johnson Matthey的商购Pt/C催化剂制备而成。Pt/VACNT电极显著优于Pt/C-JM＝50μg电极，但是稍差于Pt/C-JM＝100μg。在0.6V下，Pt/C-JM＝50μg、Pt/VACNT和Pt/C-JM＝100μg的电流密度分别为0.54、0.89和1.07A/cm2。Pt/C-JM＝50μg、Pt/VACNT以及Pt/C-JM＝100μg的最大功率密度分别为0.42、0.71和0.8W/cm2。值得注意的是，Pt/VACNT电极的Pt担载量为30μg，其分别仅是Pt/C-JM＝50μg和Pt/C-JM＝100μg电极的Pt担载量的60％和33％。
如果实施Pt涂覆是通过采用离子溅射在垂直排列的CNT的两端沉积，那么一般能获得特定的改进。图6中，蓝色曲线是从具有低Pt担载量(35μg/cm2)且Pt分布良好(用离子溅射对垂直排列的CNT的前端沉积20μg/cm2、后端沉积15μg/cm2)的新电极获得。其最大功率密度为0.85W/cm2，相对而言，具有100μg/cm2Pt担载量的商购JM催化剂电极的最大功率密度为0.80W/cm2。Pt/VACNT电极的Pt担载量为35μg，其仅是商购Pt/C-JM＝100μg电极Pt担载量的35％。因此，具有使用本发明方法制备的VACNT电极的电池在超低Pt担载量情况下显示出优异的性能。能够以减少3倍的Pt担载量而达到相似的性能。
如图7所示，根据本发明的35μg/cm2Pt/VACNT可与具有400μg/cm2Pt担载量的商购ETEK催化剂相比。
因此，使用本发明方法制备的具有VACNT电极的电池在超低Pt担载量情况下显示出优异的性能：能够减少2-3倍的Pt担载量达到相似的性能。
PEMFC中，MEA性能主要取决于三相边界的面积，其中在气相和液相二者中，活性催化剂必须可接近于质子、电子以及反应物/生成物分子。通过湿化学处理制备的传统MEA中，催化剂层由Pt/C粉末和离子交联聚合物构成。离子交联聚合物是质子导体，而非电子导体。催化剂层中的离子交联聚合物能够显著降低质子传递阻力(proton transfer resistance)，但是离子交联聚合物太多将增加电子传递阻力。因此，为使三相边界面积最大化，必须仔细优化离子交联聚合物含量。在本发明的实验中，Nafion:Pt/C催化剂的重量比为1∶3，这通常用于传统MEA。传统方法中，一些Pt纳米粒子将被离子交联聚合物包裹(cover)，并且不易接近反应物或电子传导通道，而一些Pt纳米粒子则可能未接触到离子交联聚合物。由于这些原因，传统MEA的催化剂效用较低。本发明的方法中，被用作催化剂载体的VACNT薄膜与在其一末端的Pt粒子和质子传导膜均进行充分接触，而在其另一末端则与作为集流体(current collector)的气体扩散层充分接触。因而，通过热压将电子、质子和气体分子传递通道与Pt/VACNT催化剂层集成在一起。Pt纳米粒子变成易接近且可利用。因此，本发明的方法能够使催化剂层中的三相边界最大化，提供超高的催化剂效用。与传统方法相比，通过本发明的方法制备的MEA使用更少催化剂也显示明显更高的性能。
如上述在室温下、0.5M H2SO4中，以50mV/s扫描速率测量的循环伏安曲线所示，根据本发明的处理获得的VACNT(MWCNTs)具有56.7F/g的平均电容，这是商购MWCNTs＜10nm的1.7倍。而且，如果VACNT是由在其中空芯内包封(encapsulate)线型碳链的单壁纳米管(SWNT)构成(这些SWNT由本发明人合成)，那么，电容能够增加到66F/g，几乎是商购的多壁纳米管(MWNT)的2倍。
在沉积于Al衬底的SWNT薄膜上方密封特殊的塑料罩，使其暴露1.13cm2的环形区域。金箔也连接到Al衬底背面以作为集流体。使用Autolab电化学单元，通过10-100mV/s扫描速率的循环伏安法(CV)，研究SWNT电极的电化学特性。以Pt作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极，采用三电极电池组合进行CV测量。电极浸泡在0.5M Na2SO4电解质中，电解质通氩气以除去溶液中的氧。根据图4中的CV曲线，估算SWNT电极的电容：积分电流密度-电势曲线下方的面积然后再除以扫描速率，或者根据如下公式：C＝q/(ΔV·m)，其中ΔV为从-0.25V至0.3V的电势窗口，并且电荷
Figure BDA0000114471430000161
使得I(V)是取决于扫描速率υ的电流，而m是纳米管的质量。纳米管质量m使用Sartorius微量天平ME5估计，通过纳米管和Al箔的总质量(在CV测量之前)减去空白Al箔的质量(CV测量之后，从衬底擦去所有纳米管)。为显示薄膜SWNT电极的电势，本发明人使用三电极电池测量SWNT电极的循环伏安曲线(CV)。CV测量通常用于评估充电和放电过程中超级电容电极的电化学性能。图11和图12比较了扫描速率从10至100mV/s时，浸泡在0.5M Na2SO4电解质中的SWNT电极的CV曲线。SWNT电极的CV曲线呈现不具有任何法拉第反应的矩形盒状电化学双电层电容器(electrochemical double-layer capacitor，即EDLC)形状，并且在40mV/s时，达到最大电容～67F/g。
总之，以上例子表明本发明的方法提供一种低成本、大面积的VACNT制备方法，以及用于PEMFC的高性能、低Pt担载量的膜电极组件的制备方法。VACNT/Al对超级电容的应用也具有前景。
本说明书中，对之前发表文件的列举或讨论不应当认为承认其属于现有技术领域的一部分或者是公知常识。本文列举的所有文件其全部内容通过引用并入本文用于所有目的。
本文所述的发明可适宜地在缺少本文未特别公开的任意单个要素或多个要素、单个限制因素或多个限制因素时加以实施。因此，例如，术语“包含/包括/含有”等应该开放地及非限制性地理解。此外，本文使用的术语和表述被用作描述性的术语，而非限制性的术语，所述术语和表述的使用并不旨在排除这些术语和表述显示或记载的特征的任何等同特征或其一部分，但是应该认识到，在本发明请求保护的范围内的任何修改都是可以的。因此，应当明白，尽管已通过示范性的实施方式和可选的特征具体公开了本发明，本领域技术人员仍可以采用此处所公开的其所包含的本发明的修改和变化，并且这些修改和变化被视为落入本发明的范围内。
本文已经对本发明进行了宽泛和一般性的描述。落入该一般性公开内容的每种范围较窄的形式和下位群组也构成本发明的一部分。这包括了利用但书和否定式限定从大类中排除了任何主题的本发明的上位说明，无论本文中是否对所排除的材料进行了具体叙述。
其它实施方式也落入所附权利要求内。此外，一旦本发明的特征和方面是以马库什组的方式进行描述，本领域技术人员将认识到，本发明也因此将以马库什组中任意的单个成员或成员亚组的方式进行描述。

Claims (14)

1.一种膜电极组件，包含垂直排列的碳纳米管和离子交联聚合物膜的交替层，其中，所述膜电极组件包括两层或多层垂直排列的碳纳米管，其中所述垂直排列的碳纳米管具有固着在其上的纳米粒子，所述纳米粒子含有铂。
2.如权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述垂直排列的碳纳米管和离子交联聚合物膜的交替层能够通过从铝箔向所述离子交联聚合物膜转移所述垂直排列的碳纳米管获得。
3.如权利要求2所述的膜电极组件，其中，通过将所述离子交联聚合物膜热压到垂直排列的碳纳米管上，实施所述垂直排列的碳纳米管向所述离子交联聚合物膜的转移。
4.一种制备膜电极组件的方法，所述方法包括：
提供铝箔，所述铝箔具有顶面和底面；
使多个垂直排列的碳纳米管生长在所述铝箔顶面上；
在生长于所述铝箔顶面的所述多个垂直排列的碳纳米管上沉积纳米粒子；
在沉积有纳米粒子的所述多个垂直排列的碳纳米管上，沉积多个离子交联聚合物分子；
提供离子交联聚合物膜，其中所述离子交联聚合物膜具有顶面和底面；以及，
通过热压方法，将所述离子交联聚合物膜以其顶面固着在所述多个垂直排列的碳纳米管的第一部分，所述多个垂直排列的碳纳米管的第一部分生长在所述铝箔顶面的第一部分，并且，所述离子交联聚合物膜以其底面固着在所述多个垂直排列的碳纳米管的第二部分，所述多个垂直排列的碳纳米管的第二部分生长在所述铝箔顶面的第二部分，从而将所述垂直排列的碳纳米管从所述铝箔向所述离子交联聚合物膜转移。
5.如权利要求4所述的方法，进一步包括：将已转移有所述碳纳米管的所述离子交联聚合物膜设置在两个气体扩散层之间。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中，使多个垂直排列的碳纳米管生长在所述顶面的步骤包括：
将催化剂粒子沉积在所述铝箔顶面上。
7.如权利要求6所述的方法，其中，沉积催化剂粒子的步骤包括：将催化剂前体沉积在所述铝箔上，随后烧结其上沉积有催化剂前体的所述铝箔。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂前体包括VIII族过渡金属化合物。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中，通过将所述催化剂前体喷涂到所述铝箔上，来实施将催化剂前体沉积在所述铝箔上的步骤。
10.如权利要求4至9中任一项所述的方法，其中，使多个垂直排列的碳纳米管生长在所述铝箔顶面上的步骤包括：使用合适碳源进行等离子增强型化学气相沉积。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述碳源为CH2-CH2。
12.如权利要求4至11中任一项所述的方法，其中，所述铝箔的所述第一部分和所述第二部分包含于分离的铝箔片中。
13.包含权利要求1至3任一项所述的膜电极组件的聚合物电解质膜燃料电池电极。
14.包含权利要求13所述电极的聚合物电解质膜燃料电池。
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